WO2017010600A1 - 탄화수소의 탈수소화를 통해 올레핀을 제조하기 위한 촉매 및 그 제조방법 - Google Patents

탄화수소의 탈수소화를 통해 올레핀을 제조하기 위한 촉매 및 그 제조방법 Download PDF

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alumina
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최원춘
박용기
공수진
송인규
강기혁
홍웅기
박덕수
김철진
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한국화학연구원
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    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for producing olefins through the dehydrogenation of hydrocarbons and a process for the preparation thereof.
  • Olefins such as ethylene and propylene are widely used in the petrochemical industry. Generally these olefins are obtained in the pyrolysis process of naphtha. However, the petrochemical industry requires higher amounts of olefins, so olefins are also produced through dehydrogenation processes using catalysts of lower hydrocarbons.
  • propylene together with ethylene, is the most basic material used as a measure of the petrochemical industry, and has structurally methyl and allyl groups, which can be converted into various chemicals. Representatively, it is mainly used in the production of polypropylene, a thermoplastic plastic, and in addition, it is used as a raw material of acrylonitrile, propylene oxide, epoxy resin, oxo alcohol, isopropyl alcohol, and the like.
  • propane dehydrogenation process technologies currently used are based on precious metal catalysts or discontinuous processes, and even in continuous processes, problems with the catalyst bed operation have been found to be inappropriate for the production of millions of tonnes of propylene. 3).
  • propane dehydrogenation has a thermodynamic limitation in propane conversion due to hydrogen reversible reactions.
  • most processes use external oxidants such as oxygen, halogens, sulfur compounds, carbon dioxide, and water vapor. Hydrogen is converted into water (Non Patent Literature 5). Therefore, effective mass production of propylene requires the development of a new propane dehydrogenation process that reduces the production cost by solving the problem of the continuous process and using a low cost non-noble metal catalyst without an oxidizing agent.
  • the reaction proceeds as a direct dehydrogenation mechanism in which hydrogen is adsorbed at the active site in the case of the noble metal catalyst (Non-Patent Document 6), but in the case of transition metal oxide, the partial oxidation mechanism of the lattice oxygen of the catalyst (Mars The reaction proceeds with van Krevelen mechanism. Therefore, when a metal oxide catalyst is used, dehydrogenation reaction is possible using only lattice oxygen, so that propylene yield can be expected without oxidizing agent if maximizing the amount and delivery rate of lattice oxygen in the catalyst.
  • transition metal catalysts include catalysts in which chromium oxide (Patent Document 4) or vanadium oxide (Patent Document 5) is supported as an active phase on an alumina carrier, and some of the catalysts are side reactants due to the acid point of the alumina carrier. In order to suppress the formation, a small amount of alkali metal components may be simultaneously supported. However, since a single metal alone cannot obtain a sufficient yield of propylene without an oxidizing agent due to the limitation of the amount of lattice oxygen, more efficient catalyst research is needed.
  • the present inventors have studied a transition metal oxide catalyst simultaneously supporting chromium oxide, potassium oxide, and cerium oxide having excellent oxygen providing ability on an alumina carrier. The process was established and a catalytic reaction process was developed to produce olefins in high yield using the catalyst thus prepared.
  • Patent Document 1 US Patent 5143886 (R. Iezzi, F. Buonomo)
  • Patent Document 2 (2) US Patent 4418237 (T. Imai)
  • Patent Document 3 (3) US Patent 5308822 (R. Iezzi, A. Bartolini, F. Buonomo)
  • Patent Document 4 (4) US Patent Application 20130072739 (W. Ruettinger, R. Jacubinas)
  • Patent Document 5 (Patent Document 5) (5) US Patent 5378350 (H. Zimmermann, F. Versluis)
  • Non-Patent Document 1 (1) J. S. Yoon, D. J. Suh, T. J. Park, Clean Technol., 14 pages 71 (2008).
  • Non-Patent Document 2 (2) R. H. Grubbs, S. Chang, Tetrahedron, Vol. 54, pp. 4413 (1998).
  • Non-Patent Document 3 (3) J. He, T. Xu, Z. Wang, Q. Zang, W. Deng, Y. Wang, Angew. Chem. Int. Ed., Vol. 124, pp. 2488 (2012).
  • Non-Patent Document 4 (4) F. Cavani, N. Ballarini, A. Cericola, Catal. Tdoay, Vol. 127, p. 113 (2007).
  • Non-Patent Document 5 (Non-Patent Document 5) (5) R. Grabowski, Catal. Rev., Vol. 48, p. 199 (2006)
  • Non-Patent Document 6 (Non-Patent Document 6) (6) E. A. Mamedov, V. C. Corberfin, Appl. Catal. A., Vol. 127, p. 1 (1995).
  • Alumina carrier on which chromium oxide, potassium oxide and cerium oxide are supported
  • a catalyst for hydrocarbon dehydrogenation reaction comprising 1 to 20 parts by weight of cerium oxide based on 100 parts by weight of alumina.
  • step 2 Impregnating the mixed solution containing the chromium precursor, the potassium precursor and the cerium precursor into the alumina carrier of step 1 (step 2);
  • It provides a method for producing a catalyst for a hydrocarbon dehydrogenation reaction comprising the step of drying and heat-treating the resultant obtained in step 2 (step 3).
  • step 1 Preparing an olefin from a hydrocarbon using the catalyst (step 1);
  • step 2 Separating the catalyst used in step 1 from the prepared olefin, and then regenerating the separated catalyst (step 2); And
  • steps 1 to 3 are repeatedly performed to provide a continuous reaction-regeneration and fluidized olefin production method for continuously regenerating the catalyst and preparing the olefin.
  • Pretreatment of the catalyst by supplying a reducing gas to the catalyst for preparing olefins from hydrocarbons (step 1);
  • step 2 Preparing an olefin from a hydrocarbon using the catalyst pretreated in step 1 (step 2);
  • step 3 Separating the catalyst used in step 2 from the prepared olefin and regenerating the separated catalyst (step 3); And
  • step 4 Recycling the catalyst regenerated in step 3 to the process of step 1 (step 4);
  • the above steps 1 to 4 are repeatedly performed to provide a continuous reaction-regeneration and fluidized olefin production method for continuously regenerating the catalyst and preparing the olefin.
  • the alumina carrier can be easily prepared by spray drying, and the process of supporting the metal oxide is also carried out through a simple process. Therefore, excellent reproducibility can be ensured in the production process of the catalyst for hydrocarbon dehydrogenation reaction including the preparation of the alumina carrier and the finally obtained chromium oxide-potassium oxide-cerium oxide. Accordingly, a catalyst for hydrocarbon dehydrogenation reaction capable of producing olefins in high yield can be stably obtained.
  • propylene which is a kind of olefin whose demand and value is gradually increasing worldwide, can be easily produced from hydrocarbons.
  • by securing a single production process that can continuously produce propylene without establishing a naphtha cracking process it is possible to obtain economic benefits by meeting the demand for propylene and to actively cope with future market changes. There is this.
  • Example 1 is a graph showing nitrogen adsorption and desorption isotherms of the catalyst for hydrocarbon dehydrogenation reaction of Example 1 (17.5Cr-2K-XCe / Al);
  • Example 2 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis of the catalyst for hydrocarbon dehydrogenation reaction of Example 1 (17.5Cr-2K-XCe / Al);
  • Example 3 is a graph showing the hydrogen-reduced reduction result of the catalyst for hydrocarbon dehydrogenation reaction of Example 1 (17.5Cr-2K-XCe / Al);
  • Example 4 is a graph showing the catalytic activity for dehydrogenation of propane under the catalyst for hydrocarbon dehydrogenation reaction of Example 2 (17.5Cr-2K-XCe / Al).
  • Alumina carrier on which chromium oxide, potassium oxide and cerium oxide are supported
  • a catalyst for hydrocarbon dehydrogenation reaction comprising 1 to 20 parts by weight of cerium oxide based on 100 parts by weight of alumina.
  • the catalyst for hydrocarbon dehydrogenation reaction of the present invention is a catalyst including an alumina carrier carrying chromium oxide, potassium oxide and cerium oxide for producing olefins of higher yield. While the catalyst has a low activity of the conventional chromium oxide catalyst, it can have high activity by simultaneously supporting chromium oxide, potassium oxide, and cerium oxide having excellent oxygen providing ability on the alumina carrier. In addition, while the conventional noble metal catalyst proceeds with a direct dehydrogenation mechanism in which hydrogen is adsorbed to the active site, the metal oxide catalyst is capable of dehydrogenation only with lattice oxygen. Therefore, without oxidizing agent, the catalyst can be reacted with a high frequency of hydrocarbons to produce an excellent yield of olefins without oxidizing agent provided that the amount of lattice oxygen provided and delivery rate in the catalyst is maximized.
  • the catalyst includes an alumina carrier on which chromium oxide, potassium oxide and cerium oxide are supported, and 1 to 30 parts by weight of chromium oxide, 100 parts by weight of 0.1 to 10 parts by weight of potassium oxide and alumina, based on 100 parts by weight of alumina. It may include 1 to 20 parts by weight of cerium oxide based on parts by weight.
  • the weight ratio of chromium oxide to 100 parts by weight of alumina may be 1 to 30 parts by weight, preferably 15 to 25 parts by weight.
  • the weight ratio of potassium oxide to 100 parts by weight of alumina may be 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 3.5 parts by weight.
  • the weight ratio of cerium oxide to 100 parts by weight of alumina may be 1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 4 parts by weight.
  • the chromium oxide, potassium oxide and cerium oxide may have 17.5 parts by weight, 2 parts by weight and 1 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of alumina.
  • the catalyst may be used as a process for preparing propylene, in particular through the dehydrogenation of propane, but is not limited thereto.
  • step 2 Impregnating the mixed solution containing the chromium precursor, the potassium precursor and the cerium precursor into the alumina carrier of step 1 (step 2);
  • It provides a method for producing a catalyst for hydrocarbon dehydrogenation of claim 1 comprising the step (step 3) of drying and heat-treating the resultant obtained in step 2.
  • step 1 is a step of spray drying a raw material solution containing an aluminum precursor to prepare an alumina carrier.
  • the aluminum precursor of step 1 may be applied to any of the commonly used precursors.
  • the precursor of aluminum it is preferable to use one or more selected from a hydroxide precursor, a nitrate precursor or a chloride precursor of aluminum, and more preferably, an aluminum hydroxide precursor.
  • step 1 is more specifically, a step of preparing a precursor solution of aluminum by dissolving the aluminum precursor in a first solvent, a step of preparing a carrier forming solution by mixing an aqueous acid solution to the prepared precursor solution, and The carrier-forming solution may be spray dried to obtain a solid material, followed by heat treatment to obtain an alumina carrier for hydrocarbon dehydrogenation reaction catalyst.
  • the first solvent is preferably one or more selected from water or alcohol, more preferably water.
  • the weight ratio of the aluminum precursor and the first solvent may be preferably 1: 0.5 to 3.5, more preferably 1: 2.
  • the concentration of the acid aqueous solution used above is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 5 parts by weight relative to the precursor solution.
  • the spray drying may be performed in the temperature range of 50 to 300 °C the atomizer in the rotation range of 2000 to 10000 rpm, for 1 to 60 hours, preferably the atomizer in the temperature range of 100 to 250 °C
  • the alumina carrier may be obtained by heat-drying for 30 to 50 hours in a rotation range of 4000 to 8000 rpm.
  • the heat treatment may be performed for 1 to 12 hours at a temperature range of 400 to 1200 °C, preferably a heat treatment for 4 to 8 hours at a temperature range of 500 to 800 °C to obtain an alumina carrier.
  • step 2 is a step of impregnating a mixed solution containing a chromium precursor, a potassium precursor and a cerium precursor into the alumina carrier of step 1.
  • the chromium precursor of step 2 may be applied without any limitation as long as the precursor is commonly used.
  • one or more trioxide precursors, nitrate precursors and chloride precursors of chromium may be used.
  • chromium trioxide may be used, but the present invention is not limited thereto. It may further comprise a chromium salt.
  • the amount of the chromium precursor in step 2 is not particularly limited, but in order to prepare a highly active catalyst, the weight ratio of chromium oxide to alumina is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 15 to 100 parts by weight of alumina. To 25 parts by weight.
  • the potassium precursor of step 2 may be applied without any limitation as long as the precursor is commonly used.
  • one or more hydroxide precursors, nitrate precursors and chloride precursors of potassium may be used.
  • potassium nitrate may be used, but the present invention is not limited thereto. It may further comprise other potassium salts.
  • the amount of the potassium precursor used in step 2 is not particularly limited, but in order to prepare a highly active catalyst, the weight ratio of potassium oxide is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 3.5 to 100 parts by weight of alumina. It may be part by weight.
  • the cerium precursor in step 2 may be applied without any limitation as long as the precursor is commonly used.
  • one or more alkoxide precursors, nitrate precursors, and chloride precursors of cerium may be used.
  • cerium nitrate may be used, but is not limited thereto, and other ceriums commonly used for any purpose may be used. It may further comprise a salt.
  • the weight ratio of cerium oxide is preferably 1 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 4, based on 100 parts by weight of alumina. It may be part by weight.
  • step 3 is a step of drying and heat-treating the resultant obtained in step 2.
  • the drying is to remove the moisture remaining after the impregnated metal precursor salt, it is possible to limit the drying temperature and drying time according to the general drying conditions.
  • the drying may be performed at a temperature in the range of 50 to 200 ° C., preferably 70 to 120 ° C., for 3 to 48 hours, preferably 6 to 18 hours.
  • the heat treatment is for dissolving the metal precursor salts and for synthesizing the metal precursor salts supported on the alumina carrier as chromium oxide-potassium oxide-cerium oxide.
  • the heat treatment may be performed for 1 to 8 hours, preferably 3 to 6 hours in the temperature range of 350 to 1000 °C, preferably 500 to 700 °C.
  • step 1 Preparing an olefin from a hydrocarbon using the catalyst (step 1);
  • step 2 Separating the catalyst used in step 1 from the prepared olefin, and then regenerating the separated catalyst (step 2); And
  • steps 1 to 3 are repeatedly performed to provide a continuous reaction-regeneration and fluidized olefin production method for continuously regenerating the catalyst and preparing the olefin.
  • step 1 is a step for preparing olefin from hydrocarbon using the catalyst for hydrocarbon dehydrogenation reaction.
  • the catalyst of step 1 includes an alumina carrier on which chromium oxide, potassium oxide and cerium oxide are supported, and 1 to 30 parts by weight of chromium oxide and 0.1 to 10 parts by weight of potassium oxide based on 100 parts by weight of alumina based on 100 parts by weight of alumina. And 1 to 20 parts by weight of cerium oxide based on 100 parts by weight of alumina.
  • the catalyst may have high activity by simultaneously supporting chromium oxide, potassium oxide, and cerium oxide having excellent oxygen providing ability on an alumina carrier.
  • the conventional noble metal catalyst proceeds with a direct dehydrogenation mechanism in which hydrogen is adsorbed to the active site, while the catalyst is capable of dehydrogenation only with lattice oxygen. Therefore, without oxidizing agent, the catalyst can be reacted with a high frequency of hydrocarbons to produce an excellent yield of olefins without oxidizing agent provided that the amount of lattice oxygen provided and delivery rate in the catalyst is maximized.
  • the carrier may be, for example, alumina, but is not limited thereto.
  • the catalyst may be selected by selecting an appropriate material that can be used as a carrier of the catalyst.
  • the contact time between the catalyst for the hydrocarbon dehydrogenation reaction and the hydrocarbon raw material may be 0.5 to 10 seconds, preferably 2 to 3 seconds.
  • the contact time of the hydrocarbon and the catalyst is less than 0.5 seconds, there is a problem that the conversion rate of the hydrocarbon is lowered, and if the contact time is more than 10 seconds, the amount of active lattice oxygen participating in the reaction among the lattice oxygen of the catalyst is drastically reduced. Problems may occur in which the selectivity of olefins is reduced.
  • the production method may be applied as a method for producing propylene by dehydrogenation of propane as an example. It is preferable that reaction temperature for advancing this is 300-800 degreeC, and it is more preferable that it is 500-700 degreeC. If the reaction temperature is less than 400 °C may cause a problem that the propane is not sufficiently activated, if the reaction temperature exceeds 800 °C may cause decomposition reaction of propane.
  • the injection amount of the reactant may be controlled by using a mass flow controller.
  • h - 1 is not limited thereto.
  • step 2 is a step of separating the catalyst reacted in step 1 with the prepared olefin and regenerating the separated catalyst.
  • the catalyst reacted in the step 1 may be regenerated by reaction with oxygen after being separated from the olefin.
  • step 3 is a step of recycling the catalyst regenerated in step 2 to the process of step 1.
  • step 2 of the present invention By feeding the catalyst regenerated in step 2 of the present invention back to the process of step 1, the catalyst can be recycled, thereby making the olefin more economical.
  • the temperature of the catalyst may be increased through the generated heat energy, and the reaction of step 1 being recycled may be performed more smoothly. That is, in raising the temperature of the catalyst to the temperature required when preparing the olefin from the hydrocarbon, since the energy is supplied to the catalyst by the regeneration of the step 2, it is possible to raise the temperature of the catalyst more economically.
  • the production method of the present invention can be repeatedly used by regenerating the catalyst used in the production of olefins, and thus, the economics of the process can be further improved, and the olefins can be continuously produced.
  • Pretreatment of the catalyst by supplying a reducing gas to the catalyst for preparing olefins from hydrocarbons (step 1);
  • step 2 Preparing an olefin from a hydrocarbon using the catalyst pretreated in step 1 (step 2);
  • step 3 Separating the catalyst used in step 2 from the prepared olefin and regenerating the separated catalyst (step 3); And
  • step 4 Recycling the catalyst regenerated in step 3 to the process of step 1 (step 4);
  • the above steps 1 to 4 are repeatedly performed to provide a continuous reaction-regeneration and fluidized olefin production method for continuously regenerating the catalyst and preparing the olefin.
  • step 1 supplies the reducing gas to the catalyst for hydrocarbon dehydrogenation reaction for preparing olefin from hydrocarbon. Pretreatment of the catalyst.
  • the production process of the invention relates in particular to a dehydrogenation process for producing olefins from hydrocarbons.
  • the catalyst is generally used in the manufacture of the olefin, and in the prior art, when preparing the olefin from the hydrocarbon through the catalyst, the temperature of the catalyst shows a tendency to increase rapidly in the initial stage of the reaction as the reaction time passes, and then the temperature gradually increases. It can be seen that the decrease.
  • pretreatment of the catalyst before being supplied to the hydrocarbon is preceded by a section in which the temperature is increased, so that the olefin can be immediately produced without generating a byproduct when the catalyst is supplied to the hydrocarbon.
  • the pretreatment of step 1 may be performed by contacting the catalyst and the reducing gas for 0.5 to 5 seconds. If the contact between the catalyst and the reducing gas is less than 0.5 seconds, the optimization of the catalyst according to the pretreatment of step 1 may not be achieved. When the contact between the catalyst and the reducing gas exceeds 5 seconds, the yield of the olefin is rather increased. Degradation problems may occur.
  • the reducing gas of step 1 may include at least one hydrocarbon having a linear or branched C 1 to C 4 alkane structure.
  • the reducing gas of step 1 may include at least one hydrocarbon having a linear or branched C 1 to C 4 alkene structure,
  • the reducing gas of step 1 may include a gas such as carbon monoxide, hydrogen, ethylene, ethane, methane.
  • the gas, such as carbon monoxide may react with oxygen on the surface of the highly reactive catalyst to pretreat the catalyst, and the temperature of the catalyst may increase due to the exotherm generated by the pretreatment.
  • the reducing gas of step 1 may be a by-product generated when preparing the olefin from a hydrocarbon.
  • carbon monoxide, hydrogen, ethylene, ethane, methane and the like are usually generated as by-products.
  • the production method of the present invention can be used as a reducing gas for pretreatment of the catalyst such as carbon monoxide generated as a by-product, there is an effect that can reduce the cost of the manufacturing process.
  • step 2 is a step of preparing an olefin from a hydrocarbon using the catalyst pretreated in step 1 above.
  • the catalyst of step 2 is pretreated by a reducing gas before reacting with hydrocarbons, so that the olefin can be produced more efficiently compared to the catalyst in the prior art, that is, a catalyst that has been introduced into the olefin production process without pretreatment. have.
  • the catalyst includes an alumina carrier on which chromium oxide, potassium oxide and cerium oxide are supported, and 1 to 30 parts by weight of chromium oxide, 100 parts by weight of 0.1 to 10 parts by weight of potassium oxide and alumina, based on 100 parts by weight of alumina. It is a catalyst for hydrocarbon dehydrogenation reaction containing 1-20 weight part of cerium oxide with respect to a weight part.
  • the carrier may be, for example, alumina, but is not limited thereto.
  • the catalyst may be selected by selecting an appropriate material that can be used as a carrier of the catalyst.
  • the contact time between the pretreated catalyst and the raw material hydrocarbon may be 0.5 to 10 seconds, preferably 2 to 3 seconds.
  • the contact time of the hydrocarbon and the catalyst is less than 0.5 seconds, there is a problem that the conversion rate of the hydrocarbon is lowered, and if the contact time is more than 10 seconds, the amount of active lattice oxygen participating in the reaction among the lattice oxygen of the catalyst is drastically reduced. Problems may occur in which the selectivity of olefins is reduced.
  • the production method may be applied as a method for producing propylene by dehydrogenation of propane as an example. It is preferable that reaction temperature for advancing this is 300-800 degreeC, and it is more preferable that it is 500-700 degreeC. If the reaction temperature is less than 400 ° C, propane may not be sufficiently activated, and if it exceeds 800 ° C, propane decomposition may occur.
  • the injection amount of the reactant may be controlled by using a mass flow controller.
  • h - 1 is not limited thereto.
  • step 3 is a step of separating the catalyst reacted in step 2 with the prepared olefin and regenerating the separated catalyst.
  • the catalyst reacted in step 2 may be regenerated by reaction with oxygen after being separated from the olefin.
  • step 4 is a step of recycling the catalyst regenerated in step 3 to the process of step 1.
  • step 3 of the present invention By feeding the catalyst regenerated in step 3 of the present invention back to the process of step 1, the catalyst is recycled, thereby making it possible to produce olefins more economically.
  • step 3 since the reaction in which the catalyst is regenerated in step 3 is exothermic, it is possible to raise the temperature of the catalyst through the generated heat energy, and thus, pretreatment may be performed more smoothly through the reducing gas in step 1 being recycled.
  • the production method of the present invention can not only improve the yield of olefin production through the pretreatment of the catalyst, but also can regenerate and repeatedly use the catalyst used in the production of olefin, thereby further improving the economics of the process.
  • the olefin can be continuously produced.
  • Step 1 27.8 g of aluminum hydroxide was dissolved in distilled water (56.8 kg) to prepare an aluminum precursor solution, and at the same time, 1.2 kg of 60 parts by weight of nitric acid solution was mixed with distilled water (14.2 kg) to prepare an aqueous nitric acid solution.
  • Step 2 The precursor solution prepared in step 1 was stirred for 30 minutes, and then mixed with the nitric acid aqueous solution and stirred for 40 hours.
  • Step 3 The mixture of step 2 was injected into the spray dryer with the atomizer rotation speed set at 6000 rpm at a rate of 0.56 g / m, the inlet of the spray dryer was set at 208 ° C and the outlet temperature at 125 ° C.
  • Step 4 The dried carrier precursor of step 3 was heat-treated for 6 hours at a temperature of 650 °C in an electric furnace of an air atmosphere, to prepare alumina carrier according to the spray drying method.
  • Step 1 The chromium trioxide precursor and the potassium nitrate precursor are dissolved in distilled water so that the amount of chromium oxide supported on the alumina carrier prepared in Preparation Example 1 is 17.5 parts by weight based on 100 parts by weight of alumina and 2 parts by weight of potassium oxide. A precursor mixture solution was prepared.
  • Step 2 Injecting the cerium nitrate precursor to the precursor mixture solution of step 1 so that the cerium oxide loading of the alumina carrier prepared in the preparation example is 0, 1, 2, 4, 8 parts by weight based on 100 parts by weight of alumina It was.
  • Step 3 When the precursor is completely dissolved in the mixed solution prepared in Step 2, the alumina carrier prepared in Preparation Example was added and impregnated.
  • Step 4 The solid material prepared in Step 3 was dried in an oven at 80 ° C. for 12 hours, and then heat-treated at 700 ° C. for 4 hours in an air atmosphere.
  • Step 2 Propylene was prepared by feeding the catalyst of Step 1 to the reaction unit lowered to 630 ° C. and propane gas composed of 50% by volume propane and 50% by volume nitrogen. At this time, the total flow rate relative to the catalyst mass of propane gas was maintained at 12,000 ml C3 / h - 1 g cat - 1 .
  • Step 3 The catalyst reacted with propylene prepared in step 2 was separated in a separation unit to obtain propylene, and the reacted catalyst was fed back into the air reaction unit to regenerate.
  • Step 4 The catalyst regenerated in the air reaction part was repeatedly performed in step 1, and then supplied to the reaction part.
  • Step 2 The catalyst reacted with hydrogen in step 1 was supplied to the reaction section, and propane gas composed of 50% by volume propane and 50% by volume nitrogen was supplied to the reaction section to produce propylene. At this time, the total flow rate relative to the catalyst mass of propane gas was maintained at 12,000 ml C3 / h - 1 g cat - 1 .
  • Step 3 The catalyst reacted with propylene prepared in step 2 was separated in a separation unit to obtain propylene, and the reacted catalyst was fed back into the air reaction unit to regenerate.
  • Step 4 The catalyst regenerated in the air reaction part was repeatedly performed in step 1, and then supplied to the reaction part.
  • Example 1 of the present invention Characteristics of the cerium oxide content of Example 1 of the present invention were analyzed and the results are shown in FIGS. 1 to 3 and Tables 1 and 2 below.
  • the specific surface area of the 17.5Cr-2K-XCe / Al catalyst comprising 0, 1, 2, 4, 8 parts by weight of cerium oxide relative to 100 parts by weight of alumina is 120-144 m 2 g -1 It can be seen that the average pore size is about 9.0 to 9.5 nm. Through this, it can be seen that as the amount of cerium supported, the surface area and pore volume gradually decrease.
  • all 17.5Cr-2K-XCe / Al catalysts including 0, 1, 2, 4, and 8 parts by weight of cerium oxide relative to 100 parts by weight of alumina were all chromium oxide in the range of 364 to 391 ° C. It showed a symmetrical single peak, which can be confirmed that the particle size of chromium oxide is uniform, and the reduction of cerium oxide hardly occurs at less than 700 °C.
  • the lattice oxygen content of 17.5Cr-2K-XCe / Al catalysts containing 0, 1, 2, 4, 8 parts by weight of cerium oxide was compared with 100 parts by weight of alumina. It can be seen that the lattice oxygen content is the largest when the supported amount is 2 parts by weight, and the lattice oxygen content is decreased when the supported amount of cerium oxide is more than 2 parts by weight. Therefore, it can be seen that the 17.5Cr-2K-2Ce / Al catalyst may exhibit the highest activity in the hydrocarbon dehydrogenation reaction.
  • the catalysts were reacted without an oxidizing agent, and as a result, the conversion of propane decreased as time passed, but the selectivity of propylene was maintained.
  • Propane Conversion Rate (%) Propylene Selectivity (%) Propylene Yield (%) 17.5Cr-2K / Al 51.6 74.4 38.4 17.5Cr-2K-1Ce / Al 54.9 77.3 42.4 17.5Cr-2K-2Ce / Al 57.6 78.7 45.3 17.5Cr-2K-4Ce / Al 48.0 73.5 35.2 17.5Cr-2K-8Ce / Al 43.7 71.9 31.4

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Abstract

본 발명은 탄화수소 탈수소화 반응용 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 탄화수소의 탈수소화를 통한 올레핀의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 산화크로뮴, 산화칼륨 및 산화세륨이 담지된 알루미나 담체를 포함하고, 알루미나 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부의 산화크로뮴, 알루미나 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부의 산화칼륨 및 알루미나 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부의 산화세륨을 포함하는, 탄화수소 탈수소화 반응용 촉매를 제공한다. 본 발명의 탄화수소 탈수소화 반응용 촉매에 있어서, 알루미나 담체는 분무건조법에 의해 쉽게 제조할 수 있으며, 금속 산화물을 담지하는 과정 역시 간단한 공정을 통해 수행된다. 따라서, 알루미나 담체 제조 및 최종적으로 얻어지는 알루미나에 담지된 산화크로뮴-산화칼륨-산화세륨을 포함하는 탄화수소 탈수소화 반응용 촉매의 제조 공정에 있어 우수한 재현성을 확보할 수 있다. 이에 올레핀을 높은 수율로 제조할 수 있는 탄화수소 탈수소화 반응용 촉매를 안정적으로 얻을 수 있다. 또한 일례로, 나프타 분해공정을 신설하지 않고도 프로필렌을 지속적으로 제조할 수 있는 단독 생산 공정을 확보하여, 증가하는 프로필렌 수요를 충족시킴으로써 경제적 이득을 얻을 수 있으며, 향후 시장 변화에 능동적으로 대처할 수 있다는 장점이 있다.

Description

탄화수소의 탈수소화를 통해 올레핀을 제조하기 위한 촉매 및 그 제조방법
본 발명은 탄화수소의 탈수소화를 통해 올레핀을 제조하기 위한 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.
에틸렌, 프로필렌과 같은 올레핀은 석유화학산업에 있어서 널리 사용되고 있다. 일반적으로 이러한 올레핀은 나프타의 열분해 공정에서 얻어진다. 그러나 석유화학산업에서는 더 많은 양의 올레핀이 요구되므로, 저급 탄화수소의 촉매를 이용하여 탈수소 공정을 통해서도 올레핀이 생산된다.
일례로, 프로필렌은 에틸렌과 함께 석유화학산업의 척도로 이용되는 가장 기초적인 물질로서, 구조적으로 메틸기와 알릴기를 동시에 가지고 있어 다양한 화학물질로 전환될 수 있다. 대표적으로 열가소성 플라스틱인 폴리프로필렌의 제조에 주로 사용되며 그 외에도 아크릴로나이트릴, 산화프로필렌, 에폭시 수지, 옥소 알코올, 이소프로필 알코올 등의 원료로 사용된다.
지금까지 대부분의 프로필렌은 원유 분해 과정에서 부산물로 생성되거나 원유를 증류할 때 유출되는 나프타를 수증기 분해함으로써 에틸렌과 함께 생산되고 있다. 그러나 현재 에틸렌 생산기술이 경제적인 가스 분해공정에 집중되면서 기존의 나프타 분해공정의 증설이 어려워짐에 따라 프로필렌의 공급에 제한이 따르고 있다. 또한 최근 중국 및 인도를 중심으로 차량 및 전자소재에 사용되는 프로필렌의 글로벌 수요가 급증하면서 앞으로 프로필렌 수급불균형은 더욱 심화될 전망이다.
따라서 상기 문제의 해결을 위한 프로필렌 공급 다변화(On-Purpose) 기술이 큰 이슈가 되고 있으며, 특히 C4-C8 올레핀 전환공정(비특허 문헌 1), 올레핀 metathesis공정(비특허 문헌 2), methanol-to-propylene공정(비특허 문헌 3), 그리고 프로판의 탈수소화 공정(비특허 문헌 4) 등에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 상기 공정들 중에서도 최근 프로판 대비 프로필렌의 가격 메리트 및 친환경 에너지생산기술에 대한 개발 수요가 증가함에 따라 프로판의 탈수소화 공정이 가장 주목받고 있으며, 북미 지역을 중심으로 셰일가스 및 타이트오일의 개발이 활성화됨에 따라 프로판의 가격이 하락하면서 그 경제성은 더욱 증가할 것으로 예상된다.
현재 사용되고 있는 프로판 탈수소화 공정기술들은 귀금속 촉매나 비연속공정을 바탕으로 구성되어 있으며, 연속공정의 경우에도 촉매층 운전에 문제가 있어 수백만톤 규모의 대량 프로필렌 생산에는 부적합한 것으로 알려져 있다(특허 문헌 1 내지 3). 또한, 프로판 탈수소화 반응은 수소에 의한 가역반응으로 인해 열역학적으로 프로판 전환율에 제한을 가지는데, 이러한 문제를 극복하기 위하여 대부분의 공정에서는 산소, 할로겐, 황화합물, 이산화탄소, 수증기 등과 같은 외부 산화제를 사용하여 수소를 물로 전환하고 있다(비특허 문헌 5). 따라서 프로필렌의 효과적인 대량생산을 위해서는 상기 연속공정의 문제를 해결하고 산화제 없이 저가의 비귀금속 촉매를 사용함으로써 생산비용이 절감된 새로운 프로판 탈수소화 공정의 개발이 요구된다.
프로판 탈수소화에 사용되는 촉매 중에서 귀금속 촉매의 경우 활성점에 수소가 흡착되는 직접 탈수소화 메카니즘으로 반응이 진행되나(비특허 문헌 6), 전이금속 산화물의 경우 촉매의 격자 산소의 부분산화 메카니즘(Mars van Krevelen 메커니즘)으로 반응이 진행된다. 따라서 금속 산화물 촉매를 이용할 경우 격자 산소만으로 탈수소화 반응이 가능하므로, 촉매 내 격자 산소의 제공량 및 전달속도를 최대화한다면 산화제 없이도 높은 프로필렌 수율을 기대할 수 있다. 현재 사용되고 있는 전이금속 촉매로는 알루미나 담체에 활성상으로 산화크로뮴(특허 문헌 4) 혹은 산화바나듐(특허 문헌 5)을 담지한 촉매가 있으며, 상기 촉매들 중 일부는 알루미나 담체의 산점으로 인한 부반응물 형성을 억제하기 위하여 소량의 알칼리 금속 성분을 동시에 담지하기도 한다. 그러나 단일 금속만으로는 격자 산소량의 한계로 인해 산화제 없이 충분한 수율의 프로필렌을 얻을 수 없으므로 보다 효율적인 촉매 연구가 필요한 실정이다.
이에 본 발명자들은 지속적인 연구를 통해 종래의 기술에서 나타났던 산화크로뮴 촉매의 낮은 활성을 개선하기 위하여 알루미나 담체에 산화크로뮴, 산화칼륨, 그리고 산소제공능력이 우수한 산화세륨을 동시에 담지한 전이금속 산화물 촉매의 제조법을 확립하고, 이렇게 제조된 촉매를 사용하여 높은 수율로 올레핀을 제조할 수 있는 촉매반응공정을 개발하였다.
<선행기술문헌>
1. 특허문헌
(특허문헌 1) (1) US Patent 5143886 (R. Iezzi, F. Buonomo)
(특허문헌 2) (2) US Patent 4418237 (T. Imai)
(특허문헌 3) (3) US Patent 5308822 (R. Iezzi, A. Bartolini, F. Buonomo)
(특허문헌 4) (4) US Patent Application 20130072739 (W. Ruettinger, R. Jacubinas)
(특허문헌 5) (5) US Patent 5378350 (H. Zimmermann, F. Versluis)
2. 비특허문헌
(비특허문헌 1)(1) J. S. Yoon, D. J. Suh, T. J. Park, Clean Technol., 14권 71쪽 (2008).
(비특허문헌 2)(2) R. H. Grubbs, S. Chang, Tetrahedron, 54권 4413쪽 (1998).
(비특허문헌 3)(3) J. He, T. Xu, Z. Wang, Q. Zang, W. Deng, Y. Wang, Angew. Chem. Int. Ed., 124권 2488쪽 (2012).
(비특허문헌 4)(4) F. Cavani, N. Ballarini, A. Cericola, Catal. Tdoay, 127권 113쪽 (2007).
(비특허문헌 5)(5) R. Grabowski, Catal. Rev., 48권 199쪽 (2006)
(비특허문헌 6)(6) E. A. Mamedov, V. C. Corberfin, Appl. Catal. A., 127권 1쪽 (1995).
본 발명의 목적은 탄화수소의 탈수소화를 통해 올레핀을 제조하기 위한 촉매 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
산화크로뮴, 산화칼륨 및 산화세륨이 담지된 알루미나 담체를 포함하고,
알루미나 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부의 산화크로뮴,
알루미나 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부의 산화칼륨 및
알루미나 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부의 산화세륨을 포함하는, 탄화수소 탈수소화 반응용 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은
알루미늄 전구체를 포함하는 원료용액을 분무건조하여 알루미나 담체를 제조하는 단계(단계 1);
크로뮴 전구체, 칼륨 전구체 및 세륨 전구체를 포함하는 혼합용액을 상기 단계 1의 알루미나 담체에 함침하는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 얻어진 결과물을 건조 및 열처리하는 단계(단계 3)를 포함하는 탄화수소 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은
상기 촉매를 사용하여 탄화수소로부터 올레핀을 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 사용된 촉매와 제조된 올레핀을 분리한 후, 분리된 촉매를 재생하는 단계(단계 2); 및
단계 2에서 재생된 촉매를 상기 단계 1의 공정으로 재순환 시키는 단계(단계 3);를 포함하고,
상기 단계 1 내지 3를 반복적으로 수행하여, 연속적으로 촉매의 재생 및 올레핀을 제조하는, 연속 반응-재생 및 유동식 올레핀 제조방법을 제공한다.
더 나아가, 본 발명은
탄화수소로부터 올레핀을 제조하기 위한 상기 촉매에 환원가스를 공급하여 상기 촉매를 전처리하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 전처리된 촉매를 사용하여 탄화수소로부터 올레핀을 제조하는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 사용된 촉매와 제조된 올레핀을 분리한 후, 분리된 촉매를 재생하는 단계(단계 3); 및
단계 3에서 재생된 촉매를 상기 단계 1의 공정으로 재순환 시키는 단계(단계 4);를 포함하고,
상기 단계 1 내지 4를 반복적으로 수행하여, 연속적으로 촉매의 재생 및 올레핀을 제조하는, 연속 반응-재생 및 유동식 올레핀 제조방법을 제공한다.
본 발명의 탄화수소 탈수소화 반응용 촉매에 있어서, 알루미나 담체는 분무건조법에 의해 쉽게 제조할 수 있으며, 금속 산화물을 담지하는 과정 역시 간단한 공정을 통해 수행된다. 따라서, 알루미나 담체 제조 및 최종적으로 얻어지는 알루미나에 담지된 산화크로뮴-산화칼륨-산화세륨을 포함하는 탄화수소 탈수소화 반응용 촉매의 제조 공정에 있어 우수한 재현성을 확보할 수 있다. 이에 올레핀을 높은 수율로 제조할 수 있는 탄화수소 탈수소화 반응용 촉매를 안정적으로 얻을 수 있다.
본 발명에 의하면 전 세계적으로 그 수요와 가치가 점차 증가하고 있는 올레핀의 일종인 프로필렌을 탄화수소로부터 쉽게 제조할 수 있다. 또한 일례로, 나프타 분해공정을 신설하지 않고도 프로필렌을 지속적으로 제조할 수 있는 단독 생산 공정을 확보하여, 증가하는 프로필렌 수요를 충족시킴으로써 경제적 이득을 얻을 수 있으며, 향후 시장 변화에 능동적으로 대처할 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 실시예 1의 탄화수소 탈수소화 반응용 촉매(17.5Cr-2K-XCe/Al)의 질소 흡탈착 등온선을 나타낸 그래프이고;
도 2는 실시예 1의 탄화수소 탈수소화 반응용 촉매(17.5Cr-2K-XCe/Al)의 X-선 회절분석 결과를 나타낸 그래프이고;
도 3은 실시예 1의 탄화수소 탈수소화 반응용 촉매(17.5Cr-2K-XCe/Al)의 수소-승온환원 결과를 나타낸 그래프이고;
도 4는 실시예 2의 탄화수소 탈수소화 반응용 촉매(17.5Cr-2K-XCe/Al) 하에서 프로판의 탈수소화에 대한 촉매활성을 나타낸 그래프이다.
본 발명은,
산화크로뮴, 산화칼륨 및 산화세륨이 담지된 알루미나 담체를 포함하고,
알루미나 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부의 산화크로뮴,
알루미나 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부의 산화칼륨 및
알루미나 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부의 산화세륨을 포함하는, 탄화수소 탈수소화 반응용 촉매를 제공한다.
본 발명의 탄화수소 탈수소화 반응용 촉매는 보다 높은 수율의 올레핀을 제조하기 위한, 산화크로뮴, 산화칼륨 및 산화세륨이 담지된 알루미나 담체를 포함하는 촉매이다. 상기 촉매는 종래의 산화크로뮴 촉매가 낮은 활성을 가졌던 반면, 알루미나 담체에 산화크로뮴, 산화칼륨, 그리고 산소제공능력이 우수한 산화세륨을 동시에 담지함으로써 높은 활성도를 가질 수 있다. 또한 종래의 귀금속 촉매는 활성점에 수소가 흡착되는 직접 탈수소화 메카니즘으로 반응이 진행되는 반면, 금속 산화물 촉매는 격자 산소만으로 탈수소화 반응이 가능하다. 따라서, 촉매 내 격자산소의 제공량 및 전달속도를 최대화한다면 산화제 없이도, 촉매가 탄화수소와 높은 빈도로 반응하여 우수한 수율의 올레핀을 제조할 수 있다.
상기 촉매는 산화크로뮴, 산화칼륨 및 산화세륨이 담지된 알루미나 담체를 포함하고, 알루미나 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부의 산화크로뮴, 알루미나 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부의 산화칼륨 및 알루미나 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부의 산화세륨을 포함할 수 있다.
상기 촉매에 있어서, 알루미나 100 중량부에 대하여 산화크로뮴의 중량비는 1 내지 30 중량부일 수 있으며, 바람직하게는 15 내지 25 중량부일 수 있다. 또한, 알루미나 100 중량부에 대하여 산화칼륨의 중량비는 0.1 내지 10 중량부일 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 3.5 중량부일 수 있다. 나아가, 알루미나 100 중량부에 대하여 산화세륨의 중량비는 1 내지 20 중량부일 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 4 중량부일 수 있다.
특히, 상기 산화크로뮴, 산화칼륨 및 산화세륨은 알루미나 100 중량부에 대하여 각각 17.5 중량부, 2 중량부 및 1 내지 2 중량부를 가질 수 있다.
상기 촉매는 특히 프로판의 탈수소화 공정을 통해 프로필렌을 제조하는 공정으로 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은
알루미늄 전구체를 포함하는 원료용액을 분무건조하여 알루미나 담체를 제조하는 단계(단계 1);
크로뮴 전구체, 칼륨 전구체 및 세륨 전구체를 포함하는 혼합용액을 상기 단계 1의 알루미나 담체에 함침하는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 얻어진 결과물을 건조 및 열처리하는 단계(단계 3)를 포함하는 제1항의 탄화수소 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 탄화수소 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 탄화수소 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법에 있어서, 단계 1은 알루미늄 전구체를 포함하는 원료용액을 분무건조하여 알루미나 담체를 제조하는 단계이다.
상기 단계 1의 알루미늄 전구체는 통상적으로 사용되는 전구체라면 어느 것이라도 적용될 수 있다. 일반적으로 알루미늄의 전구체로는 알루미늄의 하이드록사이드 전구체, 나이트레이트 전구체 또는 클로라이드 전구체로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하며, 특히 알루미늄 하이드록사이드 전구체를 사용하는 것이 더 바람직하다.
또한, 상기 단계 1은 보다 상세하게는, 알루미늄 전구체를 제1용매에 용해시켜 알루미늄의 전구체 용액을 제조하는 단계, 제조된 전구체 용액에 산 수용액을 혼합하여 담체 형성용액을 제조하는 단계, 및 제조된 담체 형성 용액을 교반 후 분무건조하여 고형물질을 얻은 다음 열처리하여 탄화수소 탈수소화 반응촉매용 알루미나 담체를 얻는 단계를 통해 수행될 수 있다.
상기 제1용매는 물 또는 알코올 중에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하며, 특히 물을 사용하는 것이 더 바람직하다. 이때, 사용되는 알루미늄 전구체와 제1용매의 혼합비와 관련하여, 알루미늄 전구체와 제1용매의 중량비는 바람직하게는 1:0.5 내지 3.5, 더욱 바람직하게는 1:2로 사용될 수 있다.
상기 산 수용액은 염산, 질산 및 황산 등으로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하며, 특히 질산을 사용하는 것이 더 바람직하다. 상기에서 사용되는 산 수용액의 농도는 전구체 용액에 대비하여, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부 이고, 더욱 바람직하게는 5 중량부일 수 있다.
상기 분무건조는 50 내지 300 ℃의 온도범위에서 애토마이져가 2000 내지 10000 rpm의 회전 범위로, 1 내지 60시간 동안 수행될 수 있고, 바람직하게는 100 내지 250 ℃의 온도범위에서 애토마이져가 4000 내지 8000 rpm의 회전 범위로 30 내지 50시간 동안 열건조처리하여 알루미나 담체를 얻을 수 있다.
상기 열처리는 400 내지 1200 ℃의 온도 범위에서 1 내지 12시간 동안 수행될 수 있고, 바람직하게는 500 내지 800 ℃의 온도범위에서 4 내지 8시간 동안 열처리하여 알루미나 담체를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 탄화수소 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법에 있어서, 단계 2는 크로뮴 전구체, 칼륨 전구체 및 세륨 전구체를 포함하는 혼합용액을 상기 단계 1의 알루미나 담체에 함침하는 단계이다.
상기 단계 2의 크로뮴 전구체는 통상적으로 사용되는 전구체라면 어느 것이라도 제한없이 적용될 수 있다. 일반적으로 크로뮴의 트라이옥사이드 전구체, 나이트레이트 전구체 및 클로라이드 전구체 등이 1종 이상 사용될 수 있으며, 바람직하게는 크로뮴 트라이옥사이드를 사용할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니며, 임의의 목적에 따라 통상적으로 사용되는 다른 크로뮴염을 더 포함할 수 있다.
상기 단계 2의 크로뮴 전구체의 사용량은 특별한 제한은 없으나, 높은 활성의 촉매를 제조하기 위해서, 알루미나 100 중량부에 대하여 바람직하게는 알루미나 대비 산화크로뮴의 중량비가 1 내지 30 중량부, 더 바람직하게는 15 내지 25 중량부일 수 있다.
상기 단계 2의 칼륨 전구체는 통상적으로 사용되는 전구체라면 어느 것이라도 제한없이 적용될 수 있다. 일반적으로 칼륨의 하이드록사이드 전구체, 나이트레이트 전구체 및 클로라이드 전구체 등이 1종 이상 사용될 수 있으며, 바람직하게는 칼륨 나이트레이트를 사용할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니며, 임의의 목적에 따라 통상적으로 사용되는 다른 칼륨염을 더 포함할 수 있다.
상기 단계 2의 칼륨 전구체의 사용량은 특별한 제한은 없으나, 높은 활성의 촉매를 제조하기 위해서, 알루미나 100 중량부에 대하여 바람직하게는 산화칼륨의 중량비가 0.1 내지 10 중량부, 더 바람직하게는 0.5 내지 3.5 중량부일 수 있다.
상기 단계 2에서 세륨 전구체는 통상적으로 사용되는 전구체라면 어느 것이라도 제한없이 적용될 수 있다. 일반적으로 세륨의 알콕사이드 전구체, 나이트레이트 전구체 및 클로라이드 전구체 등이 1종 이상 사용될 수 있으며, 바람직하게는 세륨 나이트레이트를 사용할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니며, 임의의 목적에 따라 통상적으로 사용되는 다른 세륨염을 더 포함할 수 있다.
상기 단계 2의 세륨 전구체의 사용량은 특별한 제한이 없으나, 높은 활성의 촉매를 제조하기 위해서, 알루미나 100 중량부에 대하여 바람직하게는 산화세륨의 중량비가 1 내지 20 중량부, 더 바람직하게는 1 내지 4 중량부일 수 있다.
본 발명에 따른 탄화수소 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법에 있어서, 단계 3은 상기 단계 2에서 얻어진 결과물을 건조 및 열처리하는 단계이다.
상기 건조는 금속 전구체염을 함침한 후에 남아있는 수분을 제거하기 위한 것으로, 일반적인 건조 조건에 따라 건조 온도 및 건조 시간을 한정할 수 있다. 예를 들어 상기 건조는 50 내지 200 ℃, 바람직하게는 70 내지 120 ℃의 온도범위에서, 3 내지 48시간, 바람직하게는 6 내지 18시간 동안 수행될 수 있다.
또한, 상기 열처리는 금속 전구체염들을 용해시키고, 알루미나 담체에 담지된 금속 전구체염을 산화크로뮴-산화칼륨-산화세륨으로서 합성하기 위한 것이다. 상기 열처리는 350 내지 1000 ℃, 바람직하게는 500 내지 700 ℃의 온도범위에서, 1 내지 8시간, 바람직하게는 3 내지 6시간 동안 수행될 수 있다.
나아가, 본 발명은,
상기 촉매를 사용하여 탄화수소로부터 올레핀을 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 사용된 촉매와 제조된 올레핀을 분리한 후, 분리된 촉매를 재생하는 단계(단계 2); 및
단계 2에서 재생된 촉매를 상기 단계 1의 공정으로 재순환 시키는 단계(단계 3);를 포함하고,
상기 단계 1 내지 3를 반복적으로 수행하여, 연속적으로 촉매의 재생 및 올레핀을 제조하는, 연속 반응-재생 및 유동식 올레핀 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 탄화수소 탈수소화 반응용 촉매를 사용하는 연속 반응-재생 및 유동식 올레핀 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 탄화수소 탈수소화 반응용 촉매를 사용하는 연속 반응-재생 및 유동식 올레핀 제조방법에 있어서, 단계 1은 탄화수소 탈수소화 반응용 촉매를 사용하여 탄화수소로부터 올레핀을 제조하는 단계이다.
상기 단계 1의 촉매는 산화크로뮴, 산화칼륨 및 산화세륨이 담지된 알루미나 담체를 포함하고, 알루미나 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부의 산화크로뮴, 알루미나 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부의 산화칼륨 및 알루미나 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부의 산화세륨을 포함하는, 탄화수소 탈수소화 반응용 촉매이다.
상기 촉매는 낮은 활성을 가지는 종래의 산화크로뮴 촉매와 달리, 알루미나 담체에 산화크로뮴, 산화칼륨, 그리고 산소제공능력이 우수한 산화세륨을 동시에 담지함으로써 높은 활성도를 가질 수 있다. 또한 종래의 귀금속 촉매는 활성점에 수소가 흡착되는 직접 탈수소화 메카니즘으로 반응이 진행되는 반면, 상기 촉매는 격자 산소만으로 탈수소화 반응이 가능하다. 따라서, 촉매 내 격자산소의 제공량 및 전달속도를 최대화한다면 산화제 없이도, 촉매가 탄화수소와 높은 빈도로 반응하여 우수한 수율의 올레핀을 제조할 수 있다. 한편, 상기 담체는 예를 들어 알루미나 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며 촉매의 담체로써 사용될 수 있는 적절한 물질을 선택하여 촉매를 적용시킬 수 있다.
상기 단계 1에서 올레핀을 제조시, 탄화수소 탈수소화 반응용 촉매와 원료물질인 탄화수소가 접촉하는 시간은 0.5 내지 10 초, 바람직하게는 2 내지 3 초일 수 있다.
만약, 탄화수소와 촉매의 접촉 시간이 0.5 초 미만인 경우 탄화수소의 전환율이 저하되는 문제점이 있고, 접촉시간이 10 초를 초과하는 경우에는 촉매의 격자 산소 중 반응에 참여하는 활성 격자 산소의 양이 급격히 줄어들어 올레핀의 선택도가 감소하는 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 일례로 프로판의 탈수소화 반응에 의해 프로필렌을 제조하기 위한 방법으로 상기 제조방법이 적용될 수 있다. 이를 진행시키기 위한 반응 온도는 300 내지 800 ℃인 것이 바람직하고, 500 내지 700 ℃인 것이 더욱 바람직하다. 상기 반응 온도가 400 ℃ 미만인 경우 프로판이 충분히 활성화되지 않는 문제가 발생할 수 있고, 800 ℃를 초과하는 경우에는 프로판의 분해반응이 일어날 수 있다.
상기 프로판의 탈수소화 반응에서 반응물을 반응기에 공급할 때, 반응물의 주입량은 질량유속조절기를 사용하여 조절할 수 있는데, 반응물의 주입량은 프로판을 기준으로 공간속도(GHSV: Gas Hourly Space Velocity)가 100 내지 20000 h- 1 인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 단계 2은 상기 단계 1에서 반응한 촉매와 제조된 올레핀을 분리한 후, 분리된 촉매를 재생하는 단계이다.
상기 단계 1에서 반응한 촉매는 올레핀과 분리된 후에, 산소와의 반응에 의해 재생될 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 단계 3는 단계 2에서 재생된 촉매를 상기 단계 1의 공정으로 재순환 시키는 단계이다.
본 발명의 단계 2에서 재생된 촉매를 다시 단계 1의 공정에 공급함으로써, 촉매를 재활용하므로 보다 경제적으로 올레핀을 제조할 수 있다.
또한, 상기 단계 2에서 촉매가 재생되는 반응은 발열반응이므로, 이때 발생한 열에너지를 통해 촉매의 온도를 상승시킬 수 있는바, 재순환되는 단계 1의 반응이 더욱 원활하게 수행될 수 있다. 즉, 탄화수소로부터 올레핀을 제조할 시 요구되는 온도까지 촉매의 온도를 승온시킴에 있어서, 상기 단계 2의 재생에 의하여 에너지가 촉매로 공급되기 때문에 보다 경제적으로 촉매의 온도를 높일 수 있다.
본 발명의 제조방법은 이와 같이, 올레핀 제조에 사용되는 촉매를 재생하여 반복적으로 사용할 수 있는 바, 공정의 경제성을 더욱 향상시킬 수 있을 뿐 아니라, 올레핀을 연속적으로 제조할 수 있는 장점이 있다.
더 나아가, 본 발명은,
탄화수소로부터 올레핀을 제조하기 위한 상기 촉매에 환원가스를 공급하여 상기 촉매를 전처리하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 전처리된 촉매를 사용하여 탄화수소로부터 올레핀을 제조하는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 사용된 촉매와 제조된 올레핀을 분리한 후, 분리된 촉매를 재생하는 단계(단계 3); 및
단계 3에서 재생된 촉매를 상기 단계 1의 공정으로 재순환 시키는 단계(단계 4);를 포함하고,
상기 단계 1 내지 4를 반복적으로 수행하여, 연속적으로 촉매의 재생 및 올레핀을 제조하는, 연속 반응-재생 및 유동식 올레핀 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 환원가스 전처리 후 탄화수소 탈수소화 반응용 촉매를 사용하는 연속 반응-재생 및 유동식 올레핀 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 환원가스 전처리 후 탄화수소 탈수소화 반응용 촉매를 사용하는 연속 반응-재생 및 유동식 올레핀 제조방법에 있어서, 단계 1은 탄화수소로부터 올레핀을 제조하기 위한 탄화수소 탈수소화 반응용 촉매에 환원가스를 공급하여 상기 촉매를 전처리하는 단계이다.
본 발명의 제조방법은, 특히 탄화수소로부터 올레핀을 제조하기 위한 탈수소 방법에 관한 것이다. 이때 상기 올레핀을 제조시에는 통상적으로 촉매가 사용되고 있으며 종래기술에서 촉매를 통해 탄화수소로부터 올레핀을 제조할시에는 촉매의 온도가 반응시간이 경과됨에 따라 반응 초기 급격히 증가하는 추세를 나타내며, 이후 온도가 점차적으로 감소하는 것을 알 수 있다.
이때, 촉매의 온도가 증가하는 반응의 초반부에서는 올레핀이 아닌 부산물이 탄화수소로부터 발생되며, 촉매의 온도가 점차 감소하는 시점부터 탄화수소로부터 올레핀이 제조된다. 따라서, 탄화수소로부터 올레핀을 제조시, 반응의 초반부, 예를 들어 반응개시 시점으로부터 약 5초 동안은 올레핀의 제조에 불필요한 부분에 해당함을 알 수 있다.
이에, 본 발명의 제조방법에서는 이와 같이 종래기술에서는 부산물인 이산화탄소가 발생하는 반응구간으로 인하여, 촉매의 효율성이 저하되는 것을 방지하고자 단계 1에서 탄화수소로부터 올레핀을 제조하기 위한 촉매에 환원가스를 공급하여 상기 촉매를 전처리한다.
상기 단계 1의 전처리는 탄화수소로 공급되기 전의 촉매를 미리 전처리하여 온도가 증가되는 구간을 선행해놓음으로써, 탄화수소로 촉매를 공급시 부산물이 발생하는 구간없이 즉각적으로 올레핀을 제조할 수 있다.
이때, 상기 단계 1의 전처리는 촉매와 환원가스를 0.5 내지 5 초 동안 접촉시켜 수행될 수 있다. 만약, 촉매와 환원가스의 접촉이 0.5초 미만인 경우에는, 단계 1의 전처리에 따른 촉매의 최적화가 이루어지지 않을 수 있으며, 촉매와 환원가스의 접촉이 5초를 초과하는 경우에는 오히려 올레핀의 수율이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
이때, 상기 단계 1의 환원가스는 직쇄 또는 측쇄의 C1 내지 C4의 알케인 구조를 갖는 적어도 1종의 탄화수소를 포함할 수 있다.
또는, 상기 단계 1의 환원가스는 직쇄 또는 측쇄의 C1 내지 C4의 알켄 구조를 갖는 적어도 1종의 탄화수소를 포함할 수 있으며,
또는 C1 내지 C4의 알카인 구조인 탄화수소를 포함할 수 있다.
한편, 상기 단계 1의 환원가스는 일산화탄소, 수소, 에틸렌, 에탄, 메탄 등의 가스를 포함할 수 있다. 상기 일산화탄소 등의 가스는 반응성이 높은 촉매 표면의 산소와 반응하여 촉매를 전처리할 수 있으며, 이러한 전처리에 의한 발열로 인하여 촉매의 온도가 상승하게 된다.
또한, 상기 단계 1의 환원가스는 탄화수소로부터 올레핀을 제조시 생성된 부산물일 수 있다. 탄화수소로부터 올레핀을 제조시에는 통상적으로 일산화탄소, 수소, 에틸렌, 에탄, 메탄 등이 부산물로써 발생한다. 본 발명의 제조방법에서는 이와 같이 부산물로써 발생하는 일산화탄소 등의 촉매를 전처리하는 환원가스로써 사용할 수 있으며, 이를 통해 제조공정의 비용을 절감할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 단계 2은 상기 단계 1에서 전처리된 촉매를 사용하여 탄화수소로부터 올레핀을 제조하는 단계이다.
본 발명에서 단계 2의 촉매는 탄화수소와 반응하기 전에 환원가스에 의해 전처리됨에 따라, 종래기술에서의 촉매, 즉 전처리 없이 올레핀의 제조공정에 투입되었던 촉매와 비교하여, 더욱 효율적으로 올레핀을 제조해낼 수 있다.
상기 촉매는 산화크로뮴, 산화칼륨 및 산화세륨이 담지된 알루미나 담체를 포함하고, 알루미나 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부의 산화크로뮴, 알루미나 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부의 산화칼륨 및 알루미나 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부의 산화세륨을 포함하는, 탄화수소 탈수소화 반응용 촉매이다. 한편, 상기 담체는 예를 들어 알루미나 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며 촉매의 담체로써 사용될 수 있는 적절한 물질을 선택하여 촉매를 적용시킬 수 있다.
상기 단계 2에서 올레핀을 제조시, 전처리된 촉매와 원료물질인 탄화수소가 접촉하는 시간은 0.5 내지 10 초, 바람직하게는 2 내지 3 초일 수 있다.
만약, 탄화수소와 촉매의 접촉 시간이 0.5 초 미만인 경우 탄화수소의 전환율이 저하되는 문제점이 있고, 접촉시간이 10 초를 초과하는 경우에는 촉매의 격자 산소 중 반응에 참여하는 활성 격자 산소의 양이 급격히 줄어들어 올레핀의 선택도가 감소하는 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 일례로 프로판의 탈수소화 반응에 의해 프로필렌을 제조하기 위한 방법으로 상기 제조방법이 적용될 수 있다. 이를 진행시키기 위한 반응 온도는 300 내지 800 ℃인 것이 바람직하고, 500 내지 700 ℃인 것이 더욱 바람직하다. 만약, 상기 반응 온도가 400 ℃ 미만인 경우 프로판이 충분히 활성화되지 않는 문제가 발생할 수 있고, 800 ℃를 초과하는 경우에는 프로판의 분해반응이 일어날 수 있다.
상기 프로판의 탈수소화 반응에서 반응물을 반응기에 공급할 때, 반응물의 주입량은 질량유속조절기를 사용하여 조절할 수 있는데, 반응물의 주입량은 프로판을 기준으로 공간속도(GHSV: Gas Hourly Space Velocity)가 100 내지 20000 h- 1 인 것이 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 단계 3은 상기 단계 2에서 반응한 촉매와 제조된 올레핀을 분리한 후, 분리된 촉매를 재생하는 단계이다.
상기 단계 2에서 반응한 촉매는 올레핀과 분리된 후에, 산소와의 반응에 의해 재생될 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 단계 4는 단계 3에서 재생된 촉매를 상기 단계 1의 공정으로 재순환 시키는 단계이다.
본 발명의 단계 3에서 재생된 촉매를 다시 단계 1의 공정에 공급함으로써, 촉매를 재활용하므로 보다 경제적으로 올레핀을 제조 가능하다.
또한, 상기 단계 3에서 촉매가 재생되는 반응은 발열반응이므로, 이때 발생한 열에너지를 통해 촉매의 온도를 상승시킬 수 있는바, 재순환되는 단계 1에서 환원가스를 통해 전처리가 더욱 원활하게 수행될 수 있다.
즉, 탄화수소로부터 올레핀을 제조할 시 요구되는 온도까지 촉매의 온도를 승온시킴에 있어서, 상기 단계 3의 재생에 의하여 에너지가 촉매로 공급되기 때문에 보다 경제적으로 촉매의 온도를 높일 수 있다.
본 발명의 제조방법은 이와 같이, 촉매의 전처리를 통한 올레핀의 제조 수율을 향상시킬 수 있을 뿐 아니라, 올레핀 제조에 사용되는 촉매를 재생하여 반복적으로 사용할 수 있는 바, 공정의 경제성을 더욱 향상시킬 수 있을 뿐 아니라, 올레핀을 연속적으로 제조할 수 있는 장점이 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 구체적으로 설명한다. 단 하기 실시예들은 본 발명의 설명을 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<제조예>
단계 1: 알루미늄 하이드록사이드 27.8 g을 증류수(56.8 kg)에 녹여 알루미늄 전구체 용액을 만들고, 동시에 60 중량부의 질산 수용액 1.2 kg을 증류수(14.2 kg)과 혼합하여 질산 수용액을 제조하였다.
단계 2: 상기 단계 1에서 제조된 전구체 용액을 30분동안 교반한 다음, 상기 질산 수용액과 혼합하여 40시간동안 교반하였다.
단계 3: 상기 단계 2의 혼합물을 애토마이저의 회전 속도가 6000 rpm으로 설정된 분무건조기에 0.56 g/m의 속도로 주입하였으며, 분무건조기의 주입구는 208 ℃ 그리고 배출구의 온도는 125 ℃로 설정하였다.
단계 4: 상기 단계 3의 건조된 담체 전구체는 공기 분위기의 전기로에서 650 ℃의 온도를 유지하여 6시간동안 열처리하였고, 분무건조법에 따른 알루미나 담체를 제조하였다.
<실시예 1> 탄화수소 탈수소화 반응용 촉매(17.5Cr-2K-XCe/Al (X = 0, 1, 2, 4, 8 중량부))의 제조방법
단계 1: 상기 제조예에서 제조된 알루미나 담체에 대한 산화크로뮴 담지량이 알루미나 100 중량부에 대하여 17.5 중량부, 산화칼륨 담지량이 2 중량부가 되도록, 크로뮴 트라이옥사이드 전구체와 칼륨 나이트레이트 전구체를 증류수에 용해시켜 전구체 혼합액을 제조하였다.
단계 2: 상기 제조예에서 제조된 알루미나 담체에 대한 산화세륨 담지량이 알루미나 100 중량부에 대하여 0, 1, 2, 4, 8 중량부가 되도록, 세륨 나이트레이트 전구체를 상기 단계 1의 전구체 혼합용액에 주입하였다.
단계 3: 상기 단계 2에서 준비된 혼합용액에 전구체가 완전히 용해되면, 제조예에서 제조된 알루미나 담체를 넣고 함침시켰다.
단계 4: 상기 단계 3에서 제조된 고체물질을 80 ℃ 오븐에서 12시간동안 건조시킨 후, 공기분위기 하의 700 ℃에서 4시간동안 열처리하였다.
<실시예 2> 프로필렌 제조 1
단계 1: 상기 실시예 1에서 제조된 탄화수소 탈수소화 반응용 촉매(17.5Cr-2K-XCe/Al (X = 0, 1, 2, 4, 8 중량부))의 활성화를 위하여 상기 촉매 0.2 g을 석영 반응기에 충진시킨 뒤, 700 ℃에서 30분 동안 산소분위기를 유지시켰다.
단계 2: 상기 단계 1의 촉매를 630 ℃로 낮춰진 반응부에 공급하고, 프로판 50 부피% 및 질소 50 부피%로 구성된 프로판 가스를 반응부에 공급하여 프로필렌을 제조하였다. 이때, 프로판 가스의 촉매 질량 대비 총 유량은 12,000 mlC3/h- 1gcat - 1으로 유지하였다.
단계 3: 상기 단계 2에서 제조된 프로필렌과 반응한 촉매를 분리부에서 분리하여 프로필렌을 수득하고, 반응한 촉매는 다시 공기 반응부로 공급하여 재생하였다.
단계 4: 상기 공기 반응부에서 재생된 촉매를 단계 1의 과정을 반복수행한 후, 반응부로 공급하였다.
<실시예 3> 프로필렌 제조 2
단계 1: 상기 실시예 1에서 제조된 탄화수소 탈수소화 반응용 촉매(17.5Cr-2K-XCe/Al (X = 0, 1, 2, 4, 8 중량부))를 촉매 공급부를 통해 반응부에 공급하기에 앞서, 수소(H2)를 환원가스 공급부를 통해 촉매 전처리부로 공급하였다.
단계 2: 상기 단계 1에서 수소와 반응한 촉매를 반응부에 공급하고, 프로판 50 부피% 및 질소 50 부피%로 구성된 프로판 가스를 반응부에 공급하여 프로필렌을 제조하였다. 이때, 프로판 가스의 촉매 질량 대비 총 유량은 12,000 mlC3/h- 1gcat - 1으로 유지하였다.
단계 3: 상기 단계 2에서 제조된 프로필렌과 반응한 촉매를 분리부에서 분리하여 프로필렌을 수득하고, 반응한 촉매는 다시 공기 반응부로 공급하여 재생하였다.
단계 4: 상기 공기 반응부에서 재생된 촉매를 단계 1의 과정을 반복수행한 후, 반응부로 공급하였다.
<실험예 1> 탄화수소 탈수소화 반응용 촉매의 특성분석 및 비교
본 발명의 실시예 1의 산화세륨 함량에 따른 특성을 분석하여 그 결과를 하기 도 1 내지 3, 및 표 1 및 2에 나타내었다.
(1) 본 발명의 실시예 1의 17.5Cr-2K-XCe/Al (X = 0, 1, 2, 4, 8 중량부) 촉매의 산화세륨 함량에 따른 질소 흡탈착 등온선을 분석(BEL Japan, BELSORP-mini II)하였고, 하기 도 1에 나타내었다.
도 1에서 나타낸 바와 같이, 알루미나 100 중량부에 대하여 0, 1, 2, 4, 8 중량부의 산화세륨을 포함하는 17.5Cr-2K-XCe/Al 촉매는 모두 IV-유형의 질소 흡탈착 등온선을 나타내어 전형적인 중형기공성 물질의 특성을 보이고 있다. 또한, H2-유형의 이력곡선(Hysteresis Loop)을 나타냄으로써, 상기 촉매들은 잉크병(Ink-bottle) 형태의 기공 구조가 주로 형성되었음을 알 수 있다.
(2) 본 발명의 실시예 1의 17.5Cr-2K-XCe/Al (X = 0, 1, 2, 4, 8 중량부) 촉매의 산화세륨 함량에 따른 질소 흡탈착실험(BEL Japan, BELSORP-mini II) 결과를 Brunauer-Emmett-Teller 계산법을 통하여 분석하여 하기 표 1에 나타내었다.
촉매 비표면적(m2/g) 기공 부피(cm3/g) 기공 크기(nm)
17.5Cr-2K/Al 144 0.36 9.0
17.5Cr-2K-1Ce/Al 138 0.32 9.3
17.5Cr-2K-2Ce/Al 133 0.32 9.5
17.5Cr-2K-4Ce/Al 131 0.30 9.1
17.5Cr-2K-8Ce/Al 120 0.28 9.3
표 1에서 나타낸 바와 같이, 알루미나 100 중량부에 대하여 0, 1, 2, 4, 8 중량부의 산화세륨을 포함하는 17.5Cr-2K-XCe/Al 촉매의 비표면적은 120 내지 144 m2g-1 정도이며, 평균 기공 크기는 약 9.0 내지 9.5 nm 정도임을 확인할 수 있다. 이를 통해 세륨의 담지량이 많을수록 표면적과 기공 부피가 서서히 감소하는 것을 알 수 있다.
(3) 본 발명의 실시예 1의 17.5Cr-2K-XCe/Al (X = 0, 1, 2, 4, 8 중량부) 촉매의 산화세륨 함량에 따른 X-선 회절 분석(Rigaku, D-Max2500-PC diffractometer) 결과 그래프를 하기 도 2에 나타내었다.
도 2에서 나타낸 바와 같이, 알루미나 100 중량부에 대하여 0, 1, 2, 4, 8 중량부의 산화세륨을 포함하는 17.5Cr-2K-XCe/Al 촉매들은 모두 감마 알루미나 상의 특성 피크를 보였으며, 산화 크로뮴에 대한 특성 피크는 나타나지 않았다. 또한 17.5Cr-2K-XCe/Al (X = 4, 8 중량부) 촉매의 경우, 산화세륨에 대한 특성 피크를 나타냈으며 이는 산화세륨의 양이 일정 이상 증가할 경우 벌크 상을 형성한다는 것을 확인할 수 있다.
(4) 본 발명의 실시예 1의 17.5Cr-2K-XCe/Al (X = 0, 1, 2, 4, 8 중량부) 촉매 0.05 g을 석영 반응기에 넣고, 수소(2 ml/m)와 질소(20 ml/m)를 주입하면서 상기 반응기를 분당 5 ℃로 상온에서 1000 ℃까지 승온시켰다. 그 결과 그래프는 가스 크로마토그래피의 열전도도검출기로 검출하였고, 상기 산화세륨 함량에 따른 수소-승온환원 결과 그래프를 하기 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 알루미나 100 중량부에 대하여 0, 1, 2, 4, 8 중량부의 산화세륨을 포함하는 17.5Cr-2K-XCe/Al 촉매들은 모두 364 내지 391 ℃의 범위에서 산화크로뮴에 의한 대칭적인 단일 피크를 보였으며, 이는 산화크로뮴의 입자 크기가 균일하고, 산화세륨의 환원이 700 ℃미만에서는 거의 발생하지 않는 것을 확인할 수 있다.
(5) 본 발명의 실시예 1의 17.5Cr-2K-XCe/Al (X = 0, 1, 2, 4, 8 중량부) 촉매 0.05 g을 석영 반응기에 넣고, 수소(2 ml/m)와 질소(20 ml/m)를 주입하면서 상기 반응기를 분당 5 ℃로 상온에서 1000 ℃까지 승온시켰다. 그 결과 그래프는 가스 크로마토그래피의 열전도도검출기로 검출하였고, 상기 산화세륨 함량에 따른 수소-승온환원 결과 그래프의 피크 면적으로부터 계산된 격자 산소 함유량을 하기 표 2에 나타내었다.
촉 매 격자 산소 함유량 (mmol-Olattice/gcat)
17.5Cr-2K/Al 0.462
17.5Cr-2K-1Ce/Al 0.516
17.5Cr-2K-2Ce/Al 0.543
17.5Cr-2K-4Ce/Al 0.435
17.5Cr-2K-8Ce/Al 0.417
표 2에 나타낸 바와 같이, 알루미나 100 중량부에 대하여 0, 1, 2, 4, 8 중량부의 산화세륨을 포함하는 17.5Cr-2K-XCe/Al 촉매들의 격자 산소 함유량을 비교한 결과, 산화세륨의 담지량이 2 중량부가 될 때 격자 산소 함유량이 가장 많은 것을 알 수 있으며, 산화세륨의 담지량이 2 중량부보다 많아질 경우 격자 산소 함유량이 감소하는 것을 알 수 있다. 따라서, 탄화수소의 탈수소화 반응에서 17.5Cr-2K-2Ce/Al 촉매가 가장 높은 활성을 보일 수 있음을 확인할 수 있다.
<실험예 2> 프로판의 탈수소화 반응공정에 대한 분석결과
본 발명의 실시예 2의 산화세륨 함량에 따른 프로판의 전환율, 프로필렌의 선택도 및 프로필렌의 수율을 분석하여 그 결과를 하기 도 4 및 표 3에 나타내었다.
실시예 2에서의 프로판의 전환율, 프로필렌의 선택도 및 프로필렌의 수율은 하기 식 1 내지 3에 의해 각각 계산되었다.
[식 1]
Figure PCTKR2015008427-appb-I000001
[식 2]
Figure PCTKR2015008427-appb-I000002
[식 3]
Figure PCTKR2015008427-appb-I000003
본 발명의 실시예 2의 프로판 탈수소의 탈수소화 반응공정에서 사용된 실시예 1의 17.5Cr-2K-XCe/Al (X = 0, 1, 2, 4, 8 중량부) 촉매의 산화세륨 함량에 따른 프로판 전환율, 프로필렌 선택도, 프로필렌 수율의 변화추이 그래프를 하기 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타난 바와 같이, 상기 촉매들은 산화제 없이 반응이 진행되었으므로 시간이 지날수록 프로판의 전환율은 감소하는 결과를 보였으나, 프로필렌의 선택도는 유지되는 것을 확인할 수 있다.
도 4의 초기 프로판 전환율, 프로필렌 선택도, 프로필렌 전환율을 하기 표 3에 나타내었다.
프로판 전환율 (%) 프로필렌 선택도 (%) 프로필렌 수율 (%)
17.5Cr-2K/Al 51.6 74.4 38.4
17.5Cr-2K-1Ce/Al 54.9 77.3 42.4
17.5Cr-2K-2Ce/Al 57.6 78.7 45.3
17.5Cr-2K-4Ce/Al 48.0 73.5 35.2
17.5Cr-2K-8Ce/Al 43.7 71.9 31.4
표 3에 나타난 바와 같이, 17.5Cr-2K-2Ce/Al 촉매의 경우 프로판의 전환율과 프로필렌의 선택도가 모두 향상되었으며, 이는 상기 수소-승온환원 결과에서 볼 수 있듯이 산화세륨에 의해 격자 산소 제공량이 가장 많은 것에 기인한다. 또한, 프로판 전환율 및 프로필렌 수율의 경향은 표 2의 격자 산소 함유랑과 동일한 경향을 보였으며, 17.5Cr-2K-2Ce/Al > 17.5Cr-2K-1Ce/Al > 17.5Cr-2K/Al > 17.5Cr-2K-4Ce/Al > 17.5Cr-2K-8Ce/Al 의 순서로 감소함을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. 산화크로뮴, 산화칼륨 및 산화세륨이 담지된 알루미나 담체를 포함하고,
    알루미나 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부의 산화크로뮴,
    알루미나 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부의 산화칼륨 및
    알루미나 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부의 산화세륨을 포함하는, 탄화수소 탈수소화 반응용 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산화크로뮴, 산화칼륨 및 산화세륨은 알루미나 100 중량부에 대하여 각각 17.5 중량부, 2 중량부 및 1 내지 2 중량부 인 것을 특징으로 하는 탄화수소 탈수소화 반응용 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄화수소는 프로판인 것을 특징으로 하는 탄화수소 탈수소화 반응용 촉매.
  4. 알루미늄 전구체를 포함하는 원료용액을 분무건조하여 알루미나 담체를 제조하는 단계(단계 1);
    크로뮴 전구체, 칼륨 전구체 및 세륨 전구체를 포함하는 혼합용액을 상기 단계 1의 알루미나 담체에 함침하는 단계(단계 2);
    상기 단계 2에서 얻어진 결과물을 건조 및 열처리하는 단계(단계 3)를 포함하는 제1항의 탄화수소 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 단계 1의 알루미늄 전구체는 알루미늄의 하이드록사이드 전구체, 나이트레이트 전구체, 클로라이드 전구체 및 알콕사이드 전구체를 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 탄화수소 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 단계 1의 분무건조는 50 내지 300℃의 온도 범위에서 애토마이져가 2000 내지 10000 rpm의 회전 범위로 열 건조처리되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법.
  7. 제1항의 촉매를 사용하여 탄화수소로부터 올레핀을 제조하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1에서 사용된 촉매와 제조된 올레핀을 분리한 후, 분리된 촉매를 재생하는 단계(단계 2); 및
    단계 2에서 재생된 촉매를 상기 단계 1의 공정으로 재순환 시키는 단계(단계 3);를 포함하고,
    상기 단계 1 내지 3를 반복적으로 수행하여, 연속적으로 촉매의 재생 및 올레핀을 제조하는, 연속 반응-재생 및 유동식 올레핀 제조방법.
  8. 탄화수소로부터 올레핀을 제조하기 위한 제1항의 촉매에 환원가스를 공급하여 상기 촉매를 전처리하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1에서 전처리된 촉매를 사용하여 탄화수소로부터 올레핀을 제조하는 단계(단계 2);
    상기 단계 2에서 사용된 촉매와 제조된 올레핀을 분리한 후, 분리된 촉매를 재생하는 단계(단계 3); 및
    단계 3에서 재생된 촉매를 상기 단계 1의 공정으로 재순환 시키는 단계(단계 4);를 포함하고,
    상기 단계 1 내지 4를 반복적으로 수행하여, 연속적으로 촉매의 재생 및 올레핀을 제조하는, 연속 반응-재생 및 유동식 올레핀 제조방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 탄화수소는 프로판 또는 프로판 혼합가스이고, 상기 올레핀은 프로필렌인 것을 특징으로 하는 연속 반응-재생 및 유동식 올레핀 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 프로필렌은 300 내지 800 ℃의 반응온도에서 제조되는 것을 특징으로 하는 연속 반응-재생 및 유동식 올레핀 제조방법.
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