WO2021133138A1 - 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조방법 - Google Patents

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장남진
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing 1,4-cyclohexanedimethanol (1,4-cyclohexanedimethanol, CHDM). More specifically, it relates to a method for producing 1,4-cyclohexanedimethanol having a high trans isomer ratio without including an isomerization reaction step by performing a two-step hydrogenation reaction and a purification step using terephthalic acid as a starting material. .
  • 1,4-cyclohexanedimethanol (1,4-cyclohexanedimethanol, CHDM) is widely used as a raw material for pharmaceuticals, synthetic resins, synthetic fibers, or dyes, and is particularly used as a raw material for polyethylene terephthalate, an eco-friendly polyester.
  • 1,4-cyclohexanedimethanol exists as stereoisomers in cis and trans forms.
  • trans 1,4-cyclohexanedimethanol (trans CHDM) is used rather than cis. A high ratio is required.
  • DMT dimethyl terephthalate
  • DMCD diester dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate
  • CHDM dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate
  • the ratio of cis CHDM to trans CHDM is about 3:7. Since this method uses DMT and transesterification using methanol, the reaction and separation process is complicated, and additives must be used for isomerization, which can affect the quality of the final product. .
  • Another method is to first hydrogenate phthalate to convert 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (CHDA), and then hydrogenate CHDA to convert to CHDM.
  • CHDA 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid
  • This process uses a heterogeneous catalyst and consists of a two-step hydrogenation reaction.
  • terephthalic acid is reduced in the presence of a first metal catalyst including a palladium (Pd) compound in one reactor for phthalate without isomerization reaction, and ruthenium (Ru) compound, tin (Sn) ) compound and platinum (Pt) compound in the presence of a second metal catalyst comprising a weight ratio of 1:0.8 to 1.2: 0.2 to 0.6, through a two-step reduction process of reducing the reduction product of terephthalic acid to produce CHDM method was proposed.
  • a first metal catalyst including a palladium (Pd) compound in one reactor for phthalate without isomerization reaction
  • Ru ruthenium
  • Sn tin
  • platinum platinum
  • Korean Patent No. 0943872 proposes a method for separating and producing trans CHDA, an intermediate product, in order to increase the ratio of trans CHDM.
  • This method is a method of producing trans CHDA in a solid or molten state while proceeding with an isomerization reaction using the difference in melting points between cis CHDA and trans CHDA.
  • the method cannot be said to be an economical method because it requires a process of removing water or other solvent to be used as a solvent, and it is necessary to remove the heat used in the phthalate reduction process by operating at a low temperature for recrystallization.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2014-177422 proposes a method of obtaining a desired trans CHDM ratio by controlling the temperature and reaction time of the hydrogenation reaction.
  • the isomerization reaction proceeds simultaneously with the reduction reaction of CHDA, and a means of controlling the reaction temperature and reaction time in a fixed bed reactor is adopted.
  • the fixed bed reactor crystallization proceeds easily in the conversion of CHDA, which is a reactant, at this time, the crystallization
  • the performance of the catalyst is reduced by this, and there is a problem in that the desired yield and the ratio of trans CHDM cannot be achieved.
  • Patent Document 0001 Korean Patent Publication No. 2015-0062911
  • Patent Document 0002 Korean Patent No. 0943872
  • Patent Document 0003 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-177422
  • the present invention is to solve the above problems, a two-stage hydrogenation reaction is performed using terephthalic acid as a starting material, and the content of terephthalic acid as a raw material and 1,4-cyclohexynedicarboxylic acid (1,4- By controlling the content of cyclohexane dicarboxylic acid (CHDA), it is intended to provide a method for stably producing 1,4-cyclohexanedimethanol with a high ratio of trans isomers in high yield without including an isomerization reaction step. .
  • CHDA cyclohexane dicarboxylic acid
  • a reaction solution containing terephthalic acid, a first hydrogenation catalyst, and water, and hydrogen gas are supplied to a first reactor equipped with a stirrer to perform a hydrogenation reaction, and 1,4 containing a cis isomer and a trans isomer -
  • a method for preparing 1,4-cyclohexanedimethanol is provided.
  • Another embodiment of the present invention provides a composition comprising 1,4-cyclohexanedimethanol prepared by the above preparation method.
  • 1,4-cyclohexanedimethanol can be prepared in high yield by a continuous hydrogenation reaction using terephthalic acid as a starting material, and isomerization reaction step 1,4-cyclohexanedimethanol having a high ratio of the trans isomer among the cis isomer and the trans isomer of 1,4-cyclohexanedimethanol can be stably prepared without going through
  • the two-step hydrogenation process is performed by using the first-step hydrogenation reaction product of terephthalic acid as a reactant without additional purification or separation process, the process can be simplified, and also in the hydrogenation reaction step of terephthalic acid. Since the hydrogenation step can be performed while maintaining the reaction temperature as it is, thermal energy loss does not occur and it can be economical.
  • the process can be simplified and economical by not performing an additional isomerization step, and the high trans isomer content of the prepared 1,4-cyclohexanedimethanol can be expected to improve physical properties when used as a polymer raw material .
  • a reaction solution containing terephthalic acid, a first hydrogenation catalyst, and water, and hydrogen gas are supplied to a first reactor equipped with a stirrer and hydrogenated
  • a first step of performing a reaction to prepare 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid (1,4-cyclohexane dicarboxylic acid, CHDA) containing a cis isomer and a trans isomer; and a reaction solution containing the first stage reaction product, a second hydrogenation catalyst, and water, and hydrogen gas are supplied to a second reactor equipped with a stirrer to perform a hydrogenation reaction, so that the cis isomer and the trans isomer are 1 , including a second step of preparing 4-cyclohexanedimethanol (1,4-cyclohexanedimethanol, CHDM).
  • 1,4-cyclohexanedimethanol having a high trans content an isomerization reaction step of converting the cis isomer into the trans isomer was essentially accompanied.
  • 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid is used as a raw material for the isomerization reaction to obtain 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid having an increased trans content, and the trans content is used again as a hydrogenation reaction raw material.
  • This high 1,4-cyclohexanedimethanol is prepared, or 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, which is a raw material, is first hydrogenated, and then the obtained 1,4-cyclohexanedimethanol is isomerized to form a trans content.
  • This improved 1,4-cyclohexanedimethanol was prepared.
  • the process is complicated due to an additional isomerization process, which is inefficient and requires additional production costs, which is not commercially desirable.
  • the method for producing 1,4-cyclohexanedimethanol performs a hydrogenation reaction using terephthalic acid as a starting material, and does not include an isomerization reaction step of converting a cis isomer into a trans isomer. It was noted that 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid containing a high content of the trans isomer can be prepared. In addition, if the hydrogenation reaction is performed using the 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid thus prepared, 1,4-cyclohexanedimethanol containing a high content of the trans isomer may also be prepared.
  • 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid is prepared by performing a hydrogenation reaction on terephthalic acid in the presence of a hydrogenation catalyst, 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid obtained as the reaction product is a cis isomer and a trans isomer; That is, cis CHDA (cis CHDA) and trans CHDA (trans CHDA) are obtained in a mixed form.
  • the molar ratio of the cis isomer to the trans isomer is about 8:2 to about 6:4, and more cis isomers are obtained, and the cis isomers to trans
  • the molar ratio of the isomers was generally disclosed to be within the above range regardless of the type of hydrogenation catalyst or detailed conditions during the hydrogenation reaction.
  • the production method according to an embodiment of the present invention performs two consecutive hydrogenation reactions in a multi-stage reactor using terephthalic acid as a starting material, and does not include an isomerization reaction step of converting a cis isomer into a trans isomer.
  • 1,4-cyclohexanedimethanol containing a high content of the trans isomer can be prepared.
  • 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid containing a high content of trans isomers can be prepared only by the hydrogenation process of terephthalic acid by controlling the concentration of terephthalic acid as a reaction raw material.
  • the concentration of terephthalic acid when the concentration of terephthalic acid is within a certain range, it is unexpected that the trans isomer content of the product 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid increases without including an additional isomerization reaction step. no effect could be observed.
  • a two-step hydrogenation reaction is performed in a multi-stage reactor using terephthalic acid as a starting material, and the trans isomer ratio is 1 without performing an isomerization step. It is a method that can stably prepare ,4-cyclohexanedimethanol.
  • 1,4-cyclohexanedimethanol can be prepared in high yield, and among the cis and trans isomers of 1,4-cyclohexanedimethanol 1,4-cyclohexanedimethanol having a high trans isomer ratio can be prepared.
  • a reaction solution containing terephthalic acid, a first hydrogenation catalyst, and water, and hydrogen gas are supplied to a first reactor equipped with a stirrer, and hydrogenation is performed to produce a cis isomer and a trans isomer It is a step for preparing 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid containing.
  • the aromatic ring of terephthalic acid is hydrogenated and converted to the corresponding 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid.
  • reaction solution containing terephthalic acid, a first hydrogenation catalyst, and water is supplied to a first reactor equipped with a stirrer.
  • the terephthalic acid is 5 to 25% by weight based on the total amount of terephthalic acid and water. More specifically, the terephthalic acid is 5 wt% or more, or 10 wt% or more, or 15 wt% or more, or 18 wt% or more, with respect to the total amount of terephthalic acid and water, and 25 wt% or less, or 24 wt% or less, or 22 weight % or less.
  • the terephthalic acid When the terephthalic acid is less than 5% by weight based on the total amount of terephthalic acid and water, it takes a very long time for the trans/cis isomer ratio to reach equilibrium. In this case, it is difficult to dissolve due to the low solubility of terephthalic acid, and there is a problem in that the reaction temperature must be set high. When the reaction temperature is increased, a large amount of low-boiling-point by-products are generated to lower the yield, and the catalytic activity is lowered due to thermal fatigue.
  • a catalyst known to be used in the hydrogenation reaction of terephthalic acid may be used as the first hydrogenation catalyst.
  • the first hydrogenation catalyst comprises at least one metal selected from the group consisting of palladium (Pd), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), and platinum (Pt) as an active component. can do.
  • the first hydrogenation catalyst may include palladium (Pd) as an active component.
  • the amount of the active component of the first hydrogenation catalyst may be appropriately controlled according to the content of the reactant terephthalic acid. Specifically, since the reaction rate increases as the content of the catalyst to terephthalic acid increases, the hydrogenation catalyst may be added in an amount such that the weight ratio of the first hydrogenation catalyst to terephthalic acid is 0.01:1 or more.
  • the first hydrogenation catalyst is more specifically the weight ratio of the first hydrogenation catalyst to terephthalic acid, considering that the effect of increasing the reaction rate relative to the amount used is insignificant and the reaction efficiency decreases. 0.01 : 1 to 3 : 1, or 0.01 : 1 to 2.5 : 1, or 0.1 : 1 to 2 : 1 may be added.
  • the above weight ratio does not limit the scope of the present invention, and the ratio of the catalyst may be appropriately adjusted according to detailed reaction conditions and types of reactors.
  • the first hydrogenation catalyst may be used by being supported on a carrier, and as the carrier, a carrier known in the art may be used without limitation. Specifically, a carrier such as carbon, zirconia (ZrO 2 ), titania (TiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), or silica (SiO 2 ) may be used.
  • a carrier such as carbon, zirconia (ZrO 2 ), titania (TiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), or silica (SiO 2 ) may be used.
  • At least one selected from the group consisting of activated carbon, carbon black, graphite, graphene, ordered mesoporous carbon (OMC) and carbon nanotubes may be used.
  • the activated carbon is SXULTRA, CGSP, PK1-3, SX 1G, DRACO S51HF, CA-1, A-51, GAS 1240 PLUS , KBG, CASP and SX PLUS, and the like, and the carbon black may be BLACK PEARLS®, ELFTEX®, VULCAN®, MOGUL®, MONARCH®, EMPEROR®, REGAL®, etc., but is not limited thereto.
  • the volume ratio of mesopores having a pore size of 2 to 50 nm among all pores of the carbon may be 50% or more.
  • the carbon in the carbon carrier has a volume ratio of mesopores in the total pores of 70% or more, and more preferably, the carbon in the carbon carrier has a volume ratio of mesopores in the total pores of 75% or more. .
  • the volume ratio of the mesopores is less than 50%, there may be a problem of the microscopic mass transfer rate in the carbon carrier of the reactants and products, and when the average size of the pores is more than 50 nm, the physical strength of the carrier is weak. may exist, so the above range is suitable.
  • the carbon includes ordered mesoporous carbon (OMC) having a specific surface area (BET) in the range of 100 to 1,500 m 2 /g.
  • the carbon may include ordered mesoporous carbon (OMC) having a specific surface area (BET) in the range of 200 to 1,000 m 2 /g.
  • OMC ordered mesoporous carbon
  • BET specific surface area
  • the carbon carrier of the catalyst according to the present invention contains micropores in an appropriate ratio in addition to medium-sized mesoporosity, and preferably, the volume ratio of micropores in the total pores is 0 to 25% may be included. At this time, when the volume ratio of the micropores exceeds 25%, there may be a microscopic mass transfer rate problem in the carbon carrier of the reactants and products, so the above range is suitable.
  • the amount of the active component of the first hydrogenation catalyst is preferably 20 parts by weight or less, 15 parts by weight or less, or 10 parts by weight or less, and 1 part by weight based on 100 parts by weight of the carrier. or more, or 3 parts by weight or more. If the amount of the first hydrogenation catalyst is too large compared to 100 parts by weight of the carrier, the reaction proceeds rapidly on the surface of the catalyst, and in this process, side reactions also increase, which may cause a problem in which the amount of by-products increases rapidly. The above range is preferable because the yield of the hydrogenation reaction may be lowered due to this deficiency.
  • the first step may be performed using a first reactor including a stirrer, a raw material input unit, a metal sintering filter, and a product discharge unit.
  • the agitator is a gas-induced type agitator, and may include a gas inlet, a gas passageway, an impeller, and an injection port.
  • the stirrer is provided in the upper and lower directions of the first reactor, and may include a gas inlet for sucking gas, ie, hydrogen gas, by centrifugal force at the upper part.
  • the hydrogen gas sucked into the gas inlet moves to the lower part of the reactor through the gas passage passage.
  • the hydrogen gas moved to the lower part of the first reactor may be injected and supplied as a reaction solution through a plurality of injection holes provided in the stirrer to perform a hydrogenation reaction.
  • the injection port may be located at the lower part, the side surface, or both the lower part and the side surface of the stirrer.
  • the hydrogen gas sucked through the gas inlet is injected into the reaction solution through a plurality of injection holes provided in the stirrer, and the hydrogenation reaction rate is increased as the hydrogenation reaction is performed while mixing.
  • the stirrer since the stirrer includes an impeller and the impeller stirs the reaction solution, a gas holdup rate and a surface area per unit volume may increase. Accordingly, the hydrogenation reaction rate in the reactor can be increased.
  • the impeller may be disposed in a plurality of stages on the rotating shaft of the agitator.
  • only an impeller having an injection hole at the bottom of the stirrer is provided, and an additional impeller may not be provided.
  • the rotating shaft may be driven by a driving motor provided outside.
  • a reaction raw material input unit may be connected to a lower portion of the first reactor, and a reaction raw material, that is, terephthalic acid, a solvent, and hydrogen gas may be input.
  • the first reactor may include a metal sintered filter for filtering the catalyst from the product and a product discharge unit, and the metal sintered filter may be connected to the product discharge unit and installed.
  • the metal sintered filter may be connected to the product discharge unit and provided outside the reactor. The metal sintered filter can effectively filter the catalyst component remaining in the product.
  • the hydrogenation reaction may be carried out in a liquid phase or a gas phase.
  • the terephthalic acid may be in a liquid phase dissolved in a solvent such as water, and hydrogen may be hydrogenated in a gaseous state.
  • 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid is prepared by performing a hydrogenation reaction by stirring the stirrer of the first reactor.
  • the hydrogenation reaction conditions are not particularly limited, but for example, the reaction temperature may be 230°C or higher, 300°C or lower, or 280°C or lower, or 270°C or lower. If the reaction temperature is less than 230 °C, the contact between the reactants and the catalyst is reduced, the reaction rate is lowered out of the operable temperature range of the catalyst, or the content of the trans isomer in the produced CHDA is reduced, and when it exceeds 300 °C, by-products are formed may increase rapidly. The above range is preferred as it may also affect the catalyst life.
  • reaction pressure may be 50 bar or more, or 80 bar or more, and 220 bar or less, or 200 bar or less, or 180 bar or less. If the reaction pressure is less than 50 bar, the reaction does not occur well, an excessive amount of catalyst is consumed, the residence time is too long, so there may be various problems such as an increase in by-products, and if it exceeds 220 bar, the process operation
  • the above range is preferable because there may be a problem in that energy such as excessive power is required, and the manufacturing cost of equipment such as a reactor is greatly increased.
  • reaction pressure is a pressure set by the supplied hydrogen gas, it may be adjusted according to the supply amount of the hydrogen gas.
  • a stirring process is performed during the hydrogenation reaction, and reaction efficiency during the hydrogenation reaction can be increased by controlling the speed during the stirring process.
  • the stirring process may be performed so that the surface area per unit volume of the hydrogen gas bubble is 15 m 2 /m 3 or more. more specifically 50 m 2 /m 3 or more, or 100 m 2 /m 3 or more, or 150 m 2 /m 3 or more, or 200 m 2 /m 3 or more, Or 300 m 2 /m 3 or more may be performed.
  • the surface area per unit volume satisfies a certain level, for example, 15 m 2 /m 3 or more, the reaction rate is slower than the rate at which hydrogen gas is dissolved in the range beyond that, so that the reaction rate is not significantly affected. Therefore, the surface area per unit volume only needs to satisfy 15 m 2 /m 3 or more, and the upper limit is not significantly limited because there is no significant influence, but it is preferably 500 m 2 /m 3 or less in consideration of the energy efficiency of the reactor.
  • the stirring process may be performed using the stirring device of the first reactor described above.
  • the reaction product obtained after the first step reaction includes CHDA including cis and trans isomers, water as a solvent, catalyst, etc., and the subsequent second step hydrogenation reaction (CHDA to CHDM hydrogenation reaction) used as a reactant.
  • CHDA including cis and trans isomers
  • CHDM hydrogenation reaction the subsequent second step hydrogenation reaction used as a reactant.
  • the catalyst contained in the reaction product may be removed by a catalyst filter or the like, and then sent to the reactant of the second stage hydrogenation reaction.
  • the total 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid including the cis and trans isomers in the first step reaction product is based on the total amount of 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid and water. It may be 5 to 30% by weight based on the More specifically, 5 wt% or more, or 7 wt% or more, or 10 wt% or more, and 30 wt% or less, or 25 wt% or less, or 23 wt% or less.
  • terephthalic acid in the mixed solution containing terephthalic acid, the first hydrogenation catalyst and water is 5 to 25% by weight, preferably 10 to 25% by weight, more preferably based on the total amount of terephthalic acid and water.
  • the ratio of the trans isomer in the total 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid prepared is 60 wt.
  • trans isomers there is no upper limit on the proportion of trans isomers, but for example 80 wt% or less, or 78 wt% or less, or 75% by weight or less.
  • the 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid obtained by the first-stage hydrogenation reaction has an excellent trans isomer content of 60% by weight or more, so that without an additional isomerization process, the reactant of the subsequent second-stage hydrogenation reaction can be usefully used as
  • the reaction solution containing the reaction product of the first step, the second hydrogenation catalyst, and water, and hydrogen gas are supplied to a second reactor equipped with a stirrer and hydrogenation is performed to perform a hydrogenation reaction, so that the cis and trans isomers
  • a step of preparing 1,4-cyclohexanedimethanol (1,4-cyclohexanedimethanol, CHDM) comprising a.
  • reaction solution including a first stage reaction product, a second hydrogenation catalyst, and water is supplied to a second reactor equipped with a stirrer.
  • the reaction product of the first stage reaction includes 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid, the first hydrogenation catalyst, and water as a solvent, which may be used as a reactant of the second stage hydrogenation reaction.
  • the first hydrogenation catalyst contained in the reaction product of the first step reaction is preferably removed with a filter or the like.
  • the first-stage reaction product contains a solvent that is water in addition to 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, it can be used in the second-stage reaction as it is without adding additional water. Alternatively, if necessary to adjust the concentration of the reaction solution, water may be partially removed or additionally added.
  • the 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid is included in an amount of 5 to 30% by weight based on the total amount of 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid and water. More specifically, 5% by weight or more, or 7% by weight or more, or 10% by weight or more, and 30% by weight or less, or 25% by weight or less, or 23% by weight or less.
  • the contact between the reactant and the catalyst is reduced to slow the reaction rate, or in the generated CHDM
  • the ratio of the trans isomer is reduced, and when it exceeds 30 wt%, the solubility of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid is lowered to decrease productivity, and accordingly, the amount of crystals and catalysts of the reactants increases to feed the slurry. There may be difficulties in the process.
  • the ratio of the cis isomer and the trans isomer of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid as a starting material for the reaction is the ratio of the cis isomer and the trans isomer of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid obtained in the first stage hydrogenation reaction.
  • the 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid may have a proportion of the trans isomer of at least 60 wt%, or at least 62 wt%, or at least 65 wt%, or at least 67 wt%, or at least 70 wt%, There is no upper limit to the proportion of the trans isomer, but for example, it may be 80 wt% or less, or 78 wt% or less, or 75 wt% or less.
  • the second hydrogenation catalyst is at least one metal selected from the group consisting of palladium (Pd), rhodium (Rh), and ruthenium (Ru) as an active ingredient, tin (Sn), At least one metal selected from the group consisting of iron (Fe), rhenium (Re), and gallium (Ga) may be included, respectively.
  • the second hydrogenation catalyst may include ruthenium (Ru) and tin (Sn) as active components. More preferably, the active components of the hydrogenation catalyst are made of only ruthenium (Ru) and tin (Sn), and may not include other active components.
  • the amount of the active component of the second hydrogenation catalyst may be appropriately controlled according to the content of the reactant CHDA.
  • the weight ratio of the second hydrogenation catalyst to the second hydrogenation catalyst is 0.01:1 or more because the reaction rate increases as the content of the second hydrogenation catalyst is higher than that of CHDA. It may be added in an amount such that it
  • the second hydrogenation catalyst is more specifically the active component of the second hydrogenation catalyst compared to the active component of the second hydrogenation catalyst, given that the reaction efficiency decreases due to insignificant increase in the reaction rate compared to the amount used. It may be added in an amount such that the weight ratio of CHDA meets 0.01:1 to 3:1.
  • the second hydrogenation catalyst has a weight ratio of the second hydrogenation catalyst to CHDA of 0.01:1 to 3:1, or 0.1:1 to 3:1 , or it may be more preferable to be added in an amount such that it is 0.1:1 to 2:1.
  • the above weight ratio does not limit the scope of the present invention, and the ratio of the catalyst may be appropriately adjusted according to detailed reaction conditions and types of reactors.
  • the second hydrogenation catalyst may be used by being supported on a carrier, and as the carrier, a carrier known in the art may be used without limitation. Specifically, a carrier such as carbon, zirconia (ZrO 2 ), titania (TiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), or silica (SiO 2 ) may be used.
  • a carrier such as carbon, zirconia (ZrO 2 ), titania (TiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), or silica (SiO 2 ) may be used.
  • ruthenium (Ru) and tin (Sn) when ruthenium (Ru) and tin (Sn) are included as active components of the second hydrogenation catalyst, ruthenium (Ru) and tin (Sn) are included in 100 parts by weight of the total carrier For each, 1 to 20 parts by weight, or 1 to 10 parts by weight, or 3 to 8 parts by weight may be included.
  • At least one selected from the group consisting of activated carbon, carbon black, graphite, graphene, ordered mesoporous carbon (OMC) and carbon nanotubes may be used.
  • the activated carbon is SXULTRA, CGSP, PK1-3, SX 1G, DRACO S51HF, CA-1, A-51, GAS 1240 PLUS , KBG, CASP and SX PLUS, and the like, and the carbon black may be BLACK PEARLS®, ELFTEX®, VULCAN®, MOGUL®, MONARCH®, EMPEROR®, REGAL®, etc., but is not limited thereto.
  • the volume ratio of mesopores having a pore size of 2 to 50 nm among all pores of the carbon may be 50% or more.
  • the carbon in the carbon carrier has a volume ratio of mesopores in the total pores of 70% or more, and more preferably, the carbon in the carbon carrier has a volume ratio of mesopores in the total pores of 75% or more. .
  • the volume ratio of the mesopores is less than 50%, there may be a problem of the microscopic mass transfer rate in the carbon carrier of the reactants and products, and when the average size of the pores is more than 50 nm, the physical strength of the carrier is weak. may exist, so the above range is suitable.
  • the carbon includes ordered mesoporous carbon (OMC) having a specific surface area (BET) in the range of 100 to 1,500 m 2 /g.
  • the carbon may include ordered mesoporous carbon (OMC) having a specific surface area (BET) in the range of 200 to 1,000 m 2 /g.
  • OMC ordered mesoporous carbon
  • BET specific surface area
  • the specific surface area of the carbon is less than 100 m 2 /g, there may be a problem in that high dispersion of active metals (Ru, Sn) is difficult, and the specific surface area of the carbon exceeds 1,500 m 2 /g Since there may be a problem that the ratio of mesopores decreases, the above range is suitable.
  • the carbon carrier of the catalyst according to the present invention contains micropores in an appropriate ratio in addition to medium-sized mesoporosity, and preferably, the volume ratio of micropores in the total pores is 0 to 25% may be included. At this time, when the volume ratio of the micropores exceeds 25%, there may be a problem of microscopic mass transfer rates in the carbon carrier of the reactants and products, so the above range is suitable.
  • the second step may be performed using a second reactor including a stirrer, a raw material input unit, a metal sintering filter, and a product discharge unit.
  • a description of the second reactor is omitted because it is the same as the description of the first reactor in the first step.
  • the hydrogenation reaction may be carried out in a liquid phase or a gas phase.
  • the 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid may be in a liquid phase dissolved in a solvent such as water, and hydrogen may be hydrogenated in a gaseous state.
  • 1,4-cyclohexanedimethanol is prepared by performing a hydrogenation reaction by stirring the stirrer of the second reactor.
  • the hydrogenation reaction conditions are not particularly limited, but for example, the reaction temperature may be 230°C or higher, 300°C or lower, or 280°C or lower, or 270°C or lower. If the reaction temperature is less than 230 °C, the contact between the reactant and the catalyst is reduced, the reaction rate is lowered out of the operable temperature range of the catalyst, or the content of the trans isomer in the produced CHDM is reduced, and when it exceeds 300 °C, the by-product is may increase rapidly. The above range is preferred as it may also affect the catalyst life.
  • reaction pressure may be 50 bar or more, or 80 bar or more, and 220 bar or less, or 200 bar or less, or 180 bar or less. If the reaction pressure is less than 50 bar, the reaction does not occur well, an excessive amount of catalyst is consumed, the residence time is too long, so there may be various problems such as an increase in by-products, and if it exceeds 220 bar, the process operation
  • the above range is preferable because there may be a problem in that energy such as excessive power is required, and the manufacturing cost of equipment such as a reactor is greatly increased.
  • reaction pressure is a pressure set by the supplied hydrogen gas, it may be adjusted according to the supply amount of the hydrogen gas.
  • a stirring process is performed during the hydrogenation reaction, and reaction efficiency during the hydrogenation reaction can be increased by controlling the speed during the stirring process.
  • the stirring process may be performed so that the surface area per unit volume of the hydrogen gas bubble is 15 m 2 /m 3 or more. more specifically 50 m 2 /m 3 or more, or 100 m 2 /m 3 or more, or 150 m 2 /m 3 or more, or 200 m 2 /m 3 or more, Or 300 m 2 /m 3 or more may be performed.
  • the surface area per unit volume satisfies a certain level, for example, 15 m 2 /m 3 or more, the reaction rate is slower than the rate at which hydrogen gas is dissolved in the range beyond that, so that the reaction rate is not significantly affected. Therefore, the surface area per unit volume only needs to satisfy 15 m 2 /m 3 or more, and the upper limit is not significantly limited because there is no significant influence, but it is preferably 500 m 2 /m 3 or less in consideration of the energy efficiency of the reactor.
  • the stirring process may be performed using the stirring device of the reactor described above.
  • the reaction product obtained after the second step reaction includes CHDM including cis and trans isomers, water as a solvent, catalyst, and the like, and can be used as a reactant for various reactions. If necessary, by-products, solvents, catalysts, etc. included in the reaction product may be used after removal by a purification process.
  • the total CHDM including the cis isomer and the trans isomer in the total weight of the step reaction product. More specifically, 5% by weight or more, or 7% by weight or more, or 10% by weight or more, and 30% by weight or less, or 25% by weight or less, or 23% by weight or less.
  • 1,4-cyclohexanedimethanol as a raw material or reactant for another process without an isomerization process
  • the content of the trans isomer in 1,4-cyclohexanedimethanol is required to be 63% by weight or more.
  • the content of the trans isomer in 1,4-cyclohexanedimethanol, which is the reaction product of the second step is 63 wt% or more, or 65 wt% or more, or 67 wt% or more, or It may have a very high trans isomer content of 69% by weight or more, or 70% by weight or more.
  • the proportion of the trans isomer may be 99% by weight or less, or 95% by weight or less, or 90% by weight or less, or 85% by weight or less.
  • 1,4-cyclohexanedimethanol obtained after the second stage of hydrogenation has a high content of trans isomers, so it can be usefully used as a raw material for manufacturing a higher quality product without an additional isomerization process.
  • a third step of recovering purified 1,4-cyclohexanedimethanol by removing the solvent and by-products from the second step reaction product may be further included.
  • the third step is a purification step, in which the solvent and by-products are removed from the second step reaction product to obtain purified 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • the third step may include removing water from the 1,4-cyclohexanedimethanol composition including 1,4-cyclohexanedimethanol, which is a reaction product of the second step, water, and by-products; and removing by-products from the 1,4-cyclohexanedimethanol composition that has undergone the water removal step.
  • another embodiment of the present invention provides a composition comprising 1,4-cyclohexanedimethanol prepared by the method for preparing 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • composition of one embodiment may be used as a raw material for pharmaceuticals, synthetic resins, synthetic fibers, or dyes.
  • a first reactor including a gas-induced type stirrer was prepared.
  • terephthalic acid (TPA) as a reactant
  • Pd/C 5% by weight hydrogenation catalyst
  • 2,100 g of distilled water as a solvent were placed in the reactor, and the atmosphere inside the reactor was replaced with nitrogen After that, the temperature of the mixed solution was raised to 250° C. while stirring at 50 rpm.
  • the mixture was stirred for 30 minutes while maintaining the temperature for dissolution of TPA. After that, the stirring speed was increased and hydrogen gas was supplied into the reaction solution to maintain 120 bar inside the reactor and a surface area of 300 to 500 m 2 /m 3 per unit volume of hydrogen gas, followed by a hydrogenation reaction for 1 hour.
  • a second reactor including a gas-induced type stirrer was prepared.
  • the catalyst (ruthenium-tin/carbon catalyst, ruthenium based on 100 parts by weight of the carbon carrier) was added to 569 g of CHDA (trans CHDA in CHDA ratio: 68 wt %) and 2,100 g of distilled water as a solvent in the second reactor 152 g of 5 parts by weight, including 5.8 parts by weight of tin), purged twice with nitrogen of 5 bar, purged twice with hydrogen of 5 bar, and stirred at 50 rpm in a hydrogen atmosphere (about 14-15 bar) The temperature was raised to 230 °C while carrying out.
  • water was evaporated in an evaporator at a temperature of 50-60°C and a pressure of 10-20 torr to 95% of the initial water content.
  • water is removed until the first water removal step, and water is evaporated under conditions of a temperature of 100 to 120° C. and a pressure of 0.01 to 0.001 torr in a distillation apparatus for the 1,4-cyclohexanedimethanol composition that has undergone the first water removal step. Water was removed a second time up to 99% of the water content.
  • Example 1 In the first step of Example 1, it was carried out in the same manner as in the first step of Example 1, except that 286 g of terephthalic acid (TPA) was used.
  • TPA terephthalic acid
  • Example 1 In the first step of Example 1, it was carried out in the same manner as in the first step of Example 1, except that 378 g of terephthalic acid (TPA) was used.
  • TPA terephthalic acid
  • Example 1 In the first step of Example 1, it was carried out in the same manner as in the first step of Example 1, except that 492 g of terephthalic acid (TPA) was used.
  • TPA terephthalic acid
  • Example Step 2 and Step 3 of 1 were performed identically.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Step 1 reaction Conversion rate of TPA (%) 99.9 99.9 99.9 99.9 Selectivity of CHDA (%) 95 94.5 94.4 95 Yield of CHDA (%) 95 94.4 94.3 94.9 Content of trans CHDA (% by weight) 68 66 67 69 two-step reaction Conversion rate of CHDA (%) 99 99 99 99 Selectivity of CHDM (%) 96 95 97 96 Yield of CHDM (%) 95 94 96 95 Content of trans CHDM (wt%) 74 69 71 74 3 step reaction Purity of CHDM (wt%) 99.8 99.7 99.7 99.8 Content of trans CHDM (weight%) 76 74 75 76

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Abstract

본 발명은 1,4-사이클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexanedimethanol, CHDM)의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 테레프탈산을 출발 물질로 하여 2 단계의 수소화 반응과 정제 단계를 수행하며 이성질체화 반응 단계를 포함하지 않아도 트랜스 이성질체의 비율이 높은 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조방법
관련 출원들과의 상호 인용
본 출원은 2019년 12월 27일자 한국 특허 출원 제 10-2019-0176139호 및 2020년 12월 24일자 한국 특허 출원 제 10-2020-0183548호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 1,4-사이클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexanedimethanol, CHDM)의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 테레프탈산을 출발 물질로 하여 2 단계의 수소화 반응과 정제 단계를 수행하며 이성질체화 반응 단계를 포함하지 않아도 트랜스 이성질체의 비율이 높은 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
1,4-사이클로헥산디메탄올(1, 4-cyclohexanedimethanol, CHDM)은 의약품, 합성수지, 합성 섬유 또는 염료 등의 원료로서 널리 사용되고 있으며, 특히 친환경 폴리에스터인 폴리에틸렌테레프탈레이트의 원료로 이용되고 있다.
1,4-사이클로헥산디메탄올은 시스(cis)와 트랜스(trans) 형태의 입체이성질체(stereoisomer)로서 존재하는데, 보다 고품질의 제품을 위해서는 시스보다 트랜스 1,4-사이클로헥산디메탄올(trans CHDM)의 비율이 높은 것이 요구된다.
1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하는 방법 중 디메틸 테레프탈레이트(dimethyl terephthalate, DMT)의 수소화 반응에 의한 방법이 상업적으로 많이 이용된다. 이 방법은 프탈레이트를 메탄올과 반응하여 DMT를 제조하고, 이후 2 단계의 수소화 반응에 의해 1,4-사이클로헥산디메탄올을 생성하는 방법이다. 첫 번째 수소화 반응은 DMT를 DMCD(diester dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate)로 전환하는 반응이고, 두 번째 수소화 반응에서 DMCD를 CHDM으로 전환하게 된다. 이때, 촉매의 종류에 따라서 시스 CHDM과 트랜스 CHDM의 비율이 결정된다. 상업적으로 주로 사용되는 구리 크롬 산화물인 copper chromite 촉매를 사용할 경우 시스 CHDM과 트랜스 CHDM의 비율이 약 3:7로 제조된다. 이러한 방법은 DMT를 이용하고, 메탄올을 이용한 트랜스 에스테르화(trans esterification) 반응을 이용하기 때문에 반응 및 분리공정이 복잡하고, 이성질체화를 위해서 첨가물을 사용하여야 하여 최종 제품의 품질에 영향을 줄 수 있다.
다른 방법으로 프탈레이트를 먼저 수소화하여 1,4-사이클로헥산 디카르복실산(1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, CHDA)으로 전환하고 CHDA를 수소화하여 CHDM으로 전환하는 방법이 있다. 이 방법은 불균일계 촉매를 사용하며 2단계 수소화 반응으로 구성된다.
한국 공개 특허 제 2015-0062911호에서는 이성질체화 반응 없이 프탈레이트에 대하여 하나의 반응기에서 팔라듐(Pd) 화합물을 포함하는 제1금속 촉매의 존재 하에, 테레프탈산을 환원시키고, 루테늄(Ru) 화합물, 주석(Sn) 화합물 및 백금(Pt) 화합물을 1:0.8 내지 1.2: 0.2 내지 0.6의 중량비로 포함하는 제2금속 촉매의 존재 하에, 상기 테레프탈산의 환원 결과물을 환원시키는 2 단계의 환원 공정을 거쳐 CHDM을 제조하는 방법을 제안하였다. 하지만, 이 방법은 이성질체화 반응을 거치지 않는 것으로, 트랜스 CHDM의 비율이 낮은 문제가 있다.
한국 등록 특허 제 0943872호에서는 트랜스 CHDM의 비율을 높이기 위해서 중간 생성물인 트랜스 CHDA를 분리하여 생산하는 방법을 제안하였다. 이 방법은 시스 CHDA와 트랜스 CHDA의 융점의 차를 이용하여 이성질체화 반응을 진행함과 동시에, 트랜스 CHDA를 고체 또는 용융된 상태로 생산하는 방법이다. 그러나 상기 방법은 용매로 사용하게 되는 물 또는 다른 용매를 제거하는 공정이 필요하고, 재결정화를 위해서 낮은 온도에서 운전함으로써 프탈레이트의 환원 공정에서 사용된 열을 제거해야 함으로써 경제적인 방법이라고 할 수 없다.
또 다른 방법으로, 일본 공개 특허 제 2014-177422호에서는 수소화 반응의 온도와 반응시간을 조절함으로써 원하는 트랜스 CHDM의 비율을 얻는 방법을 제안하였다. 이 방법은 CHDA의 환원 반응과 동시에 이성질체화 반응을 진행시키는 방법으로 고정층 반응기에서 반응온도와 반응시간을 조절하는 수단을 채택하였는데, 고정층 반응기는 반응물인 CHDA의 전환에서 쉽게 결정화가 진행되고, 이때 결정에 의해서 촉매의 성능이 감소되어, 원하는 수율 및 트랜스 CHDM의 비율이 달성되지 못한다는 문제가 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 0001) 한국 공개 특허 제 2015-0062911호
(특허문헌 0002) 한국 등록 특허 제 0943872호
(특허문헌 0003) 일본 공개 특허 제 2014-177422호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 테레프탈산을 출발 물질로 하여 2 단계의 수소화 반응을 수행하며, 원료 물질인 테레프탈산의 함량 및 1,4-사이클로헥신디카르복실산(1,4-cyclohexane dicarboxylic acid, CHDA)의 함량을 조절함으로써, 이성질체화 반응 단계를 포함하지 않아도 트랜스 이성질체의 비율이 높은 1,4-사이클로헥산디메탄올을 고수율로 안정적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면은,
교반기가 구비된 제 1 반응기에 테레프탈산(terephthalic acid), 제 1 수소화 촉매, 및 물을 포함하는 반응 용액, 및 수소 기체를 공급하고 수소화 반응을 수행하여, 시스 이성질체 및 트랜스 이성질체를 포함하는 1,4-사이클로헥신디카르복실산(1,4-cyclohexane dicarboxylic acid, CHDA)을 제조하는 제 1 단계; 및
교반기가 구비된 제 2 반응기에 상기 제 1 단계 반응 생성물, 제 2 수소화 촉매, 및 물을 포함하는 반응 용액, 및 수소 기체를 공급하고 수소화 반응을 수행하여, 시스 이성질체 및 트랜스 이성질체를 포함하는 1,4-사이클로헥산디메탄올(1, 4-cyclohexanedimethanol, CHDM)을 제조하는 제 2 단계;
를 포함하는,
1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 구현예는, 상기 제조방법으로 제조된 1,4-사이클로헥산디메탄올을 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명의 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조방법에 따르면, 테레프탈산을 출발 물질로 하여 연속적인 수소화 반응에 의해 1,4-사이클로헥산디메탄올을 고수율로 제조할 수 있으며, 이성질체화 반응 단계를 거치지 않고 1,4-사이클로헥산디메탄올의 시스 이성질체와 트랜스 이성질체 중 트랜스 이성질체의 비율이 높은 1,4-사이클로헥산디메탄올을 안정적으로 제조할 수 있다.
또한 본 발명의 제조방법에 따르면, 테레프탈산의 1 단계 수소화 반응 생성물을 추가적인 정제나 분리 공정없이 그대로 반응물로 이용하여 2 단계 수소화 공정을 수행하므로 공정이 단순화될 수 있으며, 또한 테레프탈산의 수소화 반응 단계에서의 반응 온도를 그대로 유지한 채 수소화 단계를 수행할 수 있으므로 열적 에너지 손실도 발생하지 않아 경제적일 수 있다.
상기 제조방법에 따르면, 추가적인 이성질체화 단계를 수행하지 않아 공정이 단순화되어 경제적일 수 있으며, 제조된 1,4-사이클로헥산디메탄올의 트랜스 이성질체 함량이 높아 고분자 원료로 사용 시 물성 향상을 기대할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따라 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조방법에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조방법은, 교반기가 구비된 제 1 반응기에 테레프탈산(terephthalic acid), 제 1 수소화 촉매, 및 물을 포함하는 반응 용액, 및 수소 기체를 공급하고 수소화 반응을 수행하여, 시스 이성질체 및 트랜스 이성질체를 포함하는 1,4-사이클로헥신디카르복실산(1,4-cyclohexane dicarboxylic acid, CHDA)을 제조하는 제 1 단계; 및 교반기가 구비된 제 2 반응기에 상기 제 1 단계 반응 생성물, 제 2 수소화 촉매, 및 물을 포함하는 반응 용액, 및 수소 기체를 공급하고 수소화 반응을 수행하여, 시스 이성질체 및 트랜스 이성질체를 포함하는 1,4-사이클로헥산디메탄올(1, 4-cyclohexanedimethanol, CHDM)을 제조하는 제 2 단계를 포함한다.
종래에는 트랜스 함량이 높은 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조를 위해, 시스 이성질체를 트랜스 이성질체로 변환하는 이성질체화 반응 단계를 필수적으로 수반하였다. 일례로, 1,4-사이클로헥산 디카르복실산을 이성질체화 반응 원료로 사용하여, 트랜스 함량을 높인 1,4-사이클로헥산 디카르복실산을 수득한 뒤 이를 다시 수소화 반응 원료로 사용하여 트랜스 함량이 높은 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하거나, 원료물질인 1,4-사이클로헥산 디카르복실산을 먼저 수소화 반응시킨 뒤 수득한 1,4-사이클로헥산디메탄올을 이성질체화 반응시켜 트랜스 함량이 향상된 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하였다. 그러나 종래의 방법으로 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하는 경우 추가적인 이성질체화 공정으로 인해 공정이 복잡하여 비효율적이고 추가적인 생산 비용이 요구되어 상업적으로 바람직하지 못한 측면이 있었다.
이에, 본 발명의 일 구현예에 따른 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조방법은 테레프탈산을 출발 물질로 수소화 반응을 수행하며, 시스 이성질체를 트랜스 이성질체로 변환하는 이성질체화 반응 단계를 포함하지 않으면서도 높은 함량의 트랜스 이성질체를 포함하는 1,4-사이클로헥산 디카르복실산을 제조할 수 있음에 착안하였다. 또한, 이렇게 제조된 1,4-사이클로헥산 디카르복실산을 이용하여 수소화 반응을 수행하면, 역시 높은 함량의 트랜스 이성질체를 포함하는 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조할 수 있다.
수소화 촉매의 존재 하에 테레프탈산에 대하여 수소화 반응을 수행하여 1,4-사이클로헥산 디카르복실산을 제조할 경우, 상기 반응 생성물로 수득되는 1,4-사이클로헥산 디카르복실산은 시스 이성질체와 트랜스 이성질체, 즉 시스 CHDA (cis CHDA)와 트랜스 CHDA (trans CHDA)가 혼합된 형태로 수득된다.
한국 공개특허 제2020-0081096호에 의하면, 테레프탈산의 수소화 반응 결과물로, 시스 이성질체 대 트랜스 이성질체의 몰비는 약 8:2 내지 약 6:4로 시스 이성질체가 더 많이 수득되며, 또한 상기 시스 이성질체 대 트랜스 이성질체의 몰비는 수소화 촉매의 종류나 수소화 반응시 세부 조건과 관계없이 대체로 상기 범위 내인 것으로 개시하였다.
따라서, 종래에는 트랜스 함량이 높은 1,4-사이클로헥산 디카르복실산의 제조를 위해, 테레프탈산에서 1,4-사이클로헥산 디카르복실산으로의 수소화 반응을 수행한 후, 1,4-사이클로헥산 디카르복실산의 시스 이성질체를 트랜스 이성질체로 변환하는 이성질체화 반응 단계를 필수적으로 수반하였다. 그러나 이러한 방법은 이성질체화 공정으로 인해 공정이 복잡하여 비효율적이고 추가적인 생산 비용이 요구되어 상업적으로 바람직하지 못한 측면이 있었다.
그러나, 본 발명의 일 구현예에 따른 제조방법은 테레프탈산을 출발 물질로 하여 다단 반응기에서 2 단계의 연속적인 수소화 반응을 수행하며, 시스 이성질체를 트랜스 이성질체로 변환하는 이성질체화 반응 단계를 포함하지 않으면서도 최종적으로 높은 함량의 트랜스 이성질체를 포함하는 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조할 수 있음에 착안하였다.
또한, 반응 원료인 테레프탈산의 농도를 조절하여, 테레프탈산의 수소화 공정만으로 높은 함량의 트랜스 이성질체를 포함하는 1,4-사이클로헥산 디카르복실산을 제조할 수 있다.
시스/트랜스 이성질체를 갖는 화합물의 수소화 반응 진행 시, 일반적으로 반응 전후에 반응물과 생성물의 시스 및 트랜스 비율은 큰 변화 없이 유지될 것으로 예측된다. 반응물의 농도를 증가시키더라도 반응 속도의 향상만을 예상할 수 있음과 별개로, 수소화 반응에 따른 생성물의 이성질체 비율 변화는 기대하지 않는 것이 통상적이다.
그러나, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 테레프탈산의 농도가 일정 범위일 때, 추가적인 이성질체화 반응 단계를 포함하지 않으면서도 생성물인 1,4-사이클로헥산 디카르복실산의 트랜스 이성질체 함량이 증가하는 예기치 못한 효과를 확인할 수 있었다.
또한, 다음 단계인 1,4-사이클로헥산 디카르복실산의 수소화 반응 단계에서도, 1,4-사이클로헥산 디카르복실산의 농도가 일정 범위일 때, 추가적인 이성질체화 반응 단계를 포함하지 않으면서도 생성물인 1,4-사이클로헥산디메탄올의 트랜스 이성질체 함량이 증가하는 예기치 못한 효과를 확인할 수 있었다. 이는 수소화 반응 대상물의 농도와 수소화 촉매의 농도에 따라서 이성질체화 속도가 달라지고, 일정 농도에서 이성질체화 속도가 빨라짐에 따라 열역학적으로 트랜스/시스 이성질체 비율이 평형에 도달하는 시간이 짧아지기 때문인 것으로 보인다.
이와 같이 본 발명의 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조방법은, 테레프탈산을 출발 물질로 하여 다단 반응기에서 2 단계의 수소화 반응을 수행하며, 이성질체화 단계를 수행하지 않고도 트랜스 이성질체의 비율이 높은 1,4-사이클로헥산디메탄올 을 안정적으로 제조할 수 있는 방법이다.
이에 본 발명의 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조방법에 따르면, 1,4-사이클로헥산디메탄올을 고수율로 제조할 수 있으며, 1,4-사이클로헥산디메탄올의 시스 이성질체와 트랜스 이성질체 중 트랜스 이성질체의 비율이 높은 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조할 수 있다.
이하에서, 각 단계별로 본 발명의 일 구현예에 따른 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조방법을 상세히 설명한다.
제 1 단계
제 1 단계는, 교반기가 구비된 제 1 반응기에 테레프탈산(terephthalic acid), 제 1 수소화 촉매, 및 물을 포함하는 반응 용액, 및 수소 기체를 공급하고 수소화 반응을 수행하여, 시스 이성질체 및 트랜스 이성질체를 포함하는 1,4-사이클로헥산 디카르복실산을 제조하는 단계이다.
상기 제 1 단계의 수소화 반응에 의해, 테레프탈산의 방향족 고리가 수소화되어 이에 상응하는 1,4-사이클로헥산 디카르복실산으로 전환된다.
보다 구체적으로, 교반기가 구비된 제 1 반응기에 테레프탈산(terephthalic acid), 제 1 수소화 촉매, 및 물을 포함하는 반응 용액을 공급한다.
상기 테레프탈산은 테레프탈산 및 물의 총량에 대하여 5 내지 25 중량%이다. 보다 구체적으로, 상기 테레프탈산은 테레프탈산 및 물의 총량에 대하여 5 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상, 또는 15 중량% 이상, 또는 18 중량% 이상이면서, 25 중량% 이하, 또는 24 중량% 이하, 또는 22 중량% 이하일 수 있다.
상기 테레프탈산이 테레프탈산 및 물의 총량에 대하여 5 중량% 미만인 경우, 트랜스/시스 이성질체 비율이 평형에 도달하는 시간이 매우 오래 걸려 생성되는 CHDA 중 트랜스 이성질체의 비율이 낮은 문제가 있고, 25 중량%를 초과하는 경우 테레프탈산의 낮은 용해도로 용해가 어려우며, 반응 온도를 높게 설정해야 하는 문제가 있다. 반응 온도가 높아질 경우 저비점 부산물이 다량 발생하여 수율이 낮아지고, 열적 피로에 의해서 촉매 활성이 낮아지게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 수소화 촉매로는, 테레프탈산의 수소화 반응에 사용될 수 있는 것으로 알려진 촉매를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 수소화 촉매는 활성 성분으로써 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 및 백금(Pt)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 제 1 수소화 촉매는 활성 성분으로써 팔라듐(Pd)을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 수소화 촉매의 활성 성분은 반응물인 테레프탈산의 함량에 따라 그 사용량이 적절히 제어될 수 있다. 구체적으로 테레프탈산 대비 촉매의 함량이 높을수록 반응 속도는 증가하기 때문에, 수소화 촉매는, 상기 제 1 수소화 촉매 대 테레프탈산의 중량비가 0.01:1 이상이 되도록 하는 양으로 첨가될 수 있다.
그러나, 테레프탈산 대비 제 1 수소화 촉매의 함량이 일정 수준 이상일 경우 사용량 대비 반응 속도의 증가 효과가 미미하여 반응 효율성이 감소하는 점을 고려할 때 상기 제 1 수소화 촉매는 보다 구체적으로 제 1 수소화 촉매 대 테레프탈산의 중량비가 0.01 : 1 내지 3 : 1, 또는 0.01 : 1 내지 2.5 : 1, 또는 0.1 : 1 내지 2: 1을 충족하도록 하는 양으로 첨가될 수 있다.
그러나 상기 중량비가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 세부적인 반응 조건, 및 반응기의 종류에 따라 촉매의 비율을 적절히 조절할 수 있다.
이러한 제 1 수소화 촉매는 담체에 담지시켜 사용할 수 있으며, 이때 담체로는 당 업계에 알려져 있는 담체가 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 탄소, 지르코니아(ZrO 2), 티타니아(TiO 2), 알루미나(Al 2O 3), 또는 실리카(SiO 2) 등의 담체가 사용될 수 있다.
상기 담체로 탄소를 사용할 때 특별히 제한되는 것은 아니나, 활성탄, 카본블랙, 흑연, 그래핀, OMC (ordered mesoporous carbon) 및 탄소나노튜브로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 사용할 수 있다.
바람직하게는 전체 기공 중 메조기공의 비율이 높은 카본블랙일 수 있으며, 구체적인 예에서, 상기 활성탄은 SXULTRA, CGSP, PK1-3, SX 1G, DRACO S51HF, CA-1, A-51, GAS 1240 PLUS, KBG, CASP 및 SX PLUS 등 일 수 있고, 상기 카본블랙은 BLACK PEARLS®, ELFTEX®,　VULCAN®, MOGUL®, MONARCH®,　EMPEROR®,　및 REGAL® 등 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
여기서, 본 발명에 따르면, 상기 탄소 담체에서 상기 탄소는 전체기공 중 기공의 크기가 2 내지 50 nm인 메조기공의 부피 비율이 50 % 이상일 수 있다. 바람직하게는, 상기 탄소 담체에서 상기 탄소는 전체 기공 중 메조기공의 부피 비율이 70 % 이상이며, 더욱 바람직하게는 상기 탄소 담체에서 상기 탄소는 전체 기공 중 메조기공의 부피 비율이 75 % 이상일 수 있다.
이때, 상기 메조기공의 부피 비율이 50 % 미만인 경우에는 반응물 및 생성물의 탄소 담체 내 미시적 물질전달 속도 문제가 있을 수 있고, 상기 기공의 평균 크기가 50 nm 초과인 경우에는 담체의 물리적 강도가 약한 문제가 있을 수 있으므로 상기의 범위가 적합하다.
또, 본 발명에 따르면, 상기 탄소는 비표면적(BET)이 100 내지 1,500 m 2/g 범위를 포함하는 규칙적인 메조다공성 탄소(ordered mesoporous carbon, OMC)을 포함한다. 바람직하게는, 상기 탄소는 비표면적(BET)이 200 내지 1,000 m 2/g 범위를 포함하는 규칙적인 메조다공성 탄소(ordered mesoporous carbon, OMC)을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 탄소의 비표면적이 100 m 2/g 미만인 경우에는 활성금속의 고분산이 어려운 문제가 있을 수 있고, 상기 탄소의 비표면적인 1,500 m 2/g를 초과하는 경우에는 메조기공의 비율이 낮아지는 문제가 있을 수 있으므로 상기의 범위가 적합하다.
또한, 경우에 따라서, 본 발명에 따른 촉매의 상기 탄소 담체는 중간 크기의 메조다공성 이외에 마이크로기공(micropore)을 적정 비율로 포함하며, 바람직하게는 전체 기공 중 마이크로포어(micropore)의 부피 비율이 0 내지 25 % 로 포함할 수 있다. 이 때, 상기 마이크로포어의 부피 비율이 25 % 를 초과하여 포함되는 경우에는 반응물 및 생성물의 탄소 담체 내 미시적 물질전달 속도 문제가 있을 수 있으므로 상기의 범위가 적합하다.
상기 제 1 수소화 촉매가 담체에 담지된 경우, 제 1 수소화 촉매의 활성 성분의 양은 담체 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하인 것이 바람직하며, 15 중량부 이하, 또는 10 중량부 이하이면서, 1 중량부 이상, 또는 3 중량부 이상일 수 있다. 만일 제 1 수소화 촉매의 양이 담체 100 중량부에 비해 너무 많으면, 촉매 표면에서 반응이 급격하게 진행되며, 이 과정에서 부반응 또한 증가하여 부생성물량이 급증하는 문제가 발생할 수 있고, 너무 적으면 촉매량이 부족하여 수소화 반응의 수율이 떨어질 수 있으므로 상기 범위가 바람직하다.
상기 제 1 단계는, 교반기, 원료 투입부, 금속 소결 필터, 및 생성물 배출부를 포함하는 제 1 반응기를 이용하여 수행될 수 있다.
일례로, 상기 교반기는 가스 유도식(gas-induced type) 교반기로, 가스 흡입구, 가스 이동 통로, 임펠러, 및 분사구를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 교반기는 제 1 반응기의 상하부 방향으로 구비되며, 상부에는 가스, 즉 수소 기체를 원심력에 의해 흡입하는 가스 흡입구를 포함할 수 있다. 상기 가스 흡입구로 흡입된 수소 기체는 가스 이동 통로를 통해 상기 반응기의 하부로 이동한다. 상기 제 1 반응기의 하부로 이동한 수소 기체는 상기 교반기에 구비된 복수의 분사구를 통해 반응 용액으로 분사, 공급되어 수소화 반응을 수행할 수 있다. 상기 분사구는 상기 교반기의 하부, 측면, 또는 하부와 측면에 모두 위치할 수 있다.
이와 같이, 상기 가스 흡입구를 통해 흡입된 수소 기체는 상기 교반기에 구비된 복수의 분사구를 통하여 수소 기체를 반응 용액 내로 분사하여 혼합하면서 수소화 반응을 수행함에 따라 수소화 반응 속도가 상승될 수 있다.
또한, 상기 교반기는 임펠러 포함하며 임펠러는 반응 용액을 교반하므로, 기체 포집률(Gas holdup) 및 단위 부피당 표면적이 상승할 수 있다. 이에 따라 상기 반응기내에서의 수소화 반응 속도가 상승될 수 있다.
상기 임펠러는 상기 교반기의 회전축에 복수 단으로 배치될 수 있다.
또는 다른 일 구현예에 따르면, 상기 교반기의 하단에 분사구를 구비한 임펠러만 구비되고, 추가의 임펠러는 구비되지 않을 수도 있다.
회전축은 외부에 구비되는 구동모터로 구동될 수 있다.
상기 제 1 반응기의 하부에는 반응 원료 투입부에 연결되어 반응 원료, 즉 테레프탈산, 용매, 수소 기체가 투입될 수 있다.
한편, 상기 제 1 반응기는 생성물로부터 촉매를 필터하는 금속 소결 필터 및 생성물 배출부를 포함할 수 있으며, 상기 금속 소결 필터는 생성물 배출부에 연결되어 설치될 수 있다. 또한 상기 금속 소결 필터는 상기 생성물 배출부에 연결되어 상기 반응기 외부에 구비될 수도 있다. 금속 소결 필터는 생성물에 잔류하는 촉매 성분을 효과적으로 필터할 수 있다.
다음에, 상기 반응 용액이 투입된 제 1 반응기에 수소 기체를 공급한다.
상기 수소화 반응은 액체상 또는 기체상에서 수행될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 테레프탈산은 물 등의 용매에 용해된 액상으로, 수소는 기체 상태로 수소화 반응이 진행될 수 있다.
다음에, 상기 제 1 반응기의 교반기를 교반하여 수소화 반응을 수행함으로써 1,4-사이클로헥산 디카르복실산을 제조한다.
본 발명에서 상기 수소화 반응 조건은 특별히 제한되는 것은 아니나, 일례로 반응 온도는 230℃ 이상이면서, 300℃ 이하, 또는 280 ℃ 이하, 또는 270℃ 이하일 수 있다. 반응온도가 230 ℃ 미만이면 반응물과 촉매의 접촉이 감소하거나 또는 촉매의 활성 가능한 온도범위에서 벗어나 반응 속도가 저하되거나, 생성된 CHDA 중 트랜스 이성질체의 함량이 감소하며, 300 ℃를 초과하면 부생성물이 급격하게 증가할 수 있다. 또한 촉매 수명에도 영향을 미칠 수 있으므로, 상기 범위가 바람직하다.
또한, 반응 압력은, 50 bar 이상, 또는 80 bar 이상이면서, 220 bar 이하, 또는 200 bar 이하, 또는 180 bar 이하일 수 있다. 만일 반응 압력이 50 bar 미만이면 반응이 잘 일어나지 않아, 과도한 양의 촉매가 소모되고, 체류시간이 너무 길어져서 부생성물이 증가하는 등의 여러 가지 문제가 있을 수 있고, 220 bar를 초과하면 공정 운전 시 과도한 전력 등의 에너지가 필요로 하며, 또한 반응기 등의 설비 제작비용이 크게 증가하는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위가 바람직하다.
상기 반응 압력은 공급되는 수소 기체에 의해 설정되는 압력이므로, 수소 기체의 공급량에 따라 조절될 수 있다.
수소화 반응 동안에 교반 공정이 수행되며, 상기 교반 공정 동안의 속도 제어를 통해 수소화 반응시 반응 효율을 높일 수 있다. 구체적으로 상기 교반 공정은 수소 기체 기포의 단위부피당 표면적이 15 m 2/m 3 이상이 되도록 수행될 수 있다. 보다 구체적으로는 50 m 2/m 3 이상, 또는 100 m 2/m 3 이상, 또는 150 m 2/m 3 이상, 또는 200 m 2/m 3 이상, 또는 300 m 2/m 3 이상이 되도록 수행할 수 있다.
단위부피당 표면적이 일정 수준, 예를 들어 15 m 2/m 3 이상을 만족하기만 하면, 그 이상의 범위에서는 반응 속도가 수소 기체가 용해되는 속도보다 늦어 반응 속도에 큰 영향을 주지 않는다. 따라서 상기 단위부피당 표면적이 15 m 2/m 3 이상을 만족하면 되고, 상한값은 크게 영향이 없으므로 크게 제한되지 않지만 반응기의 에너지 효율을 고려할 때 500 m 2/m 3 이하인 것이 바람직하다.
한편, 상기 교반 공정은 앞서 설명한 제 1 반응기의 교반 장치를 이용하여 수행될 수 있다.
상기한 수소화 반응 조건을 모두 충족하는 조건에서 1 내지 10 시간 동안 수행되는 것이, 공정 효율성 면에서 보다 바람직할 수 있다.
상기 제 1 단계 반응 후 수득되는 반응 생성물에는 시스 이성질체 및 트랜스 이성질체를 포함하는 CHDA, 용매인 물, 촉매 등이 포함되어 있으며, 이를 후속하는 제 2 단계 수소화 반응(CHDA에서 CHDM으로의 수소화 반응)의 반응물로 이용하게 된다. 필요에 따라, 상기 반응 생성물에 포함되어 있는 촉매는 촉매 필터 등에 의해 제거한 후 제 2 단계 수소화 반응의 반응물로 보내질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 단계 반응 생성물에서 의 시스 이성질체 및 트랜스 이성질체를 포함하는 전체 1,4-사이클로헥산 디카르복실산은 1,4-사이클로헥산 디카르복실산 및 물의 총량에 대하여 5 내지 30 중량%일 수 있다. 보다 구체적으로, 5 중량% 이상, 또는 7 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상이면서, 30 중량% 이하, 또는 25 중량% 이하, 또는 23 중량% 이하일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 테레프탈산, 제 1 수소화 촉매 및 물을 포함하는 혼합 용액 중 테레프탈산은 테레프탈산 및 물의 총량에 대하여 5 내지 25 중량%, 바람직하게는 10 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는, 12 내지 22 중량% 포함된 혼합 용액을 수소화 반응하여 1,4-사이클로헥산 디카르복실산을 제조하는 경우, 제조된 전체 1,4-사이클로헥산 디카르복실산 중 트랜스 이성질체의 비율이 60 중량% 이상, 또는 62 중량 % 이상, 또는 65 중량% 이상, 또는 67 중량% 이상, 또는 70 중량% 이상일 수 있고, 트랜스 이성질체의의 비율의 상한은 없으나, 일례로 80 중량% 이하, 또는 78 중량% 이하, 또는 75 중량% 이하일 수 있다.
상기와 같이, 제 1 단계 수소화 반응에 의해 수득되는 1,4-사이클로헥산 디카르복실산은 트랜스 이성질체의 함량이 60 중량% 이상으로 우수하여 추가적인 이성질체화 공정 없이도, 후속하는 제 2 단계 수소화 반응의 반응물로 유용하게 사용될 수 있다.
제 2 단계
제 2 단계는, 교반기가 구비된 제 2 반응기에 상기 제 1 단계 반응 생성물, 제 2 수소화 촉매, 및 물을 포함하는 반응 용액, 및 수소 기체를 공급하고 수소화 반응을 수행하여, 시스 이성질체 및 트랜스 이성질체를 포함하는 1,4-사이클로헥산디메탄올(1, 4-cyclohexanedimethanol, CHDM)을 제조하는 단계이다.
보다 구체적으로, 교반기가 구비된 제 2 반응기에 제 1 단계 반응 생성물, 제 2 수소화 촉매, 및 물을 포함하는 반응 용액을 공급한다.
제 1 단계 반응의 반응 생성물에는 1,4-사이클로헥산 디카르복실산, 제 1 수소화 촉매, 및 용매인 물이 포함되어 있으며, 이를 제 2 단계 수소화 반응의 반응물로 이용할 수 있다. 이때, 제 2 단계를 수행하기 전에, 상기 제 1 단계 반응의 반응 생성물에 포함되어 있는 제 1 수소화 촉매는 필터 등으로 제거하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제 1 단계 반응 생성물에는 1,4-사이클로헥산 디카르복실산 외에 물인 용매가 포함되어 있으므로, 추가적인 물의 투입없이 그대로 제 2 단계 반응에 이용할 수 있다. 또는, 반응 용액의 농도를 조절하기 위해 필요한 경우, 물을 일부 제거하거나 추가로 더 투입할 수도 있다.
상기 1,4-사이클로헥산 디카르복실산은 1,4-사이클로헥산 디카르복실산 및 물의 총량에 대하여 5 내지 30 중량%로 포함된다. 보다 구체적으로, 5 중량% 이상, 또는 7 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상이면서, 30 중량% 이하, 또는 25 중량% 이하, 또는 23 중량% 이하일 수 있다.
상기 1,4-사이클로헥산 디카르복실산이 1,4-사이클로헥산 디카르복실산 및 물의 총량에 대하여 5 중량% 미만인 경우, 반응물과 촉매의 접촉이 감소하여 반응 속도가 늦어지거나, 생성되는 CHDM 중 트랜스 이성질체의 비율이 감소하는 문제가 있고, 30 중량%를 초과하는 경우 1,4-사이클로헥산 디카르복실산의 용해도가 낮아져 생산성이 감소하며, 그에 따라 반응물의 결정 및 촉매량이 증가하여 슬러리를 Feeding하는 공정에 어려움이 있을 수 있다.
이때 반응 원료인 1,4-사이클로헥산 디카르복실산의 시스 이성질체 및 트랜스 이성질체의 비율은 상기 제 1 단계 수소화 반응에서 수득된 1,4-사이클로헥산 디카르복실산의 시스 이성질체 및 트랜스 이성질체의 비율과 동일하다. 따라서, 상기 1,4-사이클로헥산 디카르복실산은, 트랜스 이성질체의 비율이 60 중량% 이상, 또는 62 중량 % 이상, 또는 65 중량% 이상, 또는 67 중량% 이상, 또는 70 중량% 이상일 수 있고, 트랜스 이성질체의 비율의 상한은 없으나, 일례로 80 중량% 이하, 또는 78 중량% 이하, 또는 75 중량% 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 2 수소화 촉매는 활성 성분으로써 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 및 루테늄(Ru)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속과, 주석(Sn), 철(Fe), 레늄(Re), 및 갈륨(Ga)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 각각 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 제 2 수소화 촉매의 활성 성분으로써 루테늄(Ru) 및 주석(Sn)을 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 수소화 촉매의 활성 성분은 루테늄(Ru) 및 주석(Sn)만으로 이루어지며, 다른 활성 성분을 포함하지 않을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제 2 수소화 촉매의 활성 성분은, 반응물인 CHDA의 함량에 따라 그 사용량이 적절히 제어될 수 있다. 구체적으로 CHDA 대비 제 2 수소화 촉매의 함량이 높을수록 반응 속도는 증가하기 때문에 발명의 일 구현예에 따른 CHDM 제조 방법에 있어서 상기 제 2 수소화 촉매는 제 2 수소화 촉매 대 CHDA의 중량비가 0.01:1 이상이 되도록 하는 양으로 첨가될 수 있다.
그러나, CHDA 대비 제 2 수소화 촉매의 함량이 일정 수준 이상일 경우 사용량 대비 반응속도의 증가 효과가 미미하여 반응 효율성이 감소하는 점을 고려할 때 상기 제 2 수소화 촉매는 보다 구체적으로 제 2 수소화 촉매의 활성 성분 대 CHDA의 중량비가 0.01:1 내지 3:1을 충족하도록 하는 양으로 첨가될 수 있다.
제 2 수소화 촉매 대 CHDA의 중량비 제어에 따른 반응속도 개선 효과를 고려할 때, 상기 제 2 수소화 촉매는 제 2 수소화 촉매 대 CHDA의 중량비가 0.01:1 내지 3:1, 혹은 0.1:1 내지 3:1, 혹은 0.1:1 내지 2:1이 되도록 하는 양으로 첨가되는 것이 보다 바람직할 수 있다.
그러나 상기 중량비가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 세부적인 반응 조건, 및 반응기의 종류에 따라 촉매의 비율을 적절히 조절할 수 있다.
이러한 제 2 수소화 촉매는 담체에 담지시켜 사용할 수 있으며, 이때 담체로는 당 업계에 알려져 있는 담체가 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 탄소, 지르코니아(ZrO 2), 티타니아(TiO 2), 알루미나(Al 2O 3), 또는 실리카(SiO 2) 등의 담체가 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제 2 수소화 촉매의 활성 성분으로써 루테늄(Ru) 및 주석(Sn)을 포함할 경우, 루테늄(Ru) 및 주석(Sn)은, 상기 담체 전체 100 중량부에 대해서, 각각 1 내지 20 중량부, 또는 1 내지 10 중량부, 또는 3 내지 8 중량부로 포함될 수 있다.
상기 담체로 탄소를 사용할 때 특별히 제한되는 것은 아니나, 활성탄, 카본블랙, 흑연, 그래핀, OMC (ordered mesoporous carbon) 및 탄소나노튜브로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 사용할 수 있다.
바람직하게는 전체 기공 중 메조기공의 비율이 높은 카본블랙일 수 있으며, 구체적인 예에서, 상기 활성탄은 SXULTRA, CGSP, PK1-3, SX 1G, DRACO S51HF, CA-1, A-51, GAS 1240 PLUS, KBG, CASP 및 SX PLUS 등 일 수 있고, 상기 카본블랙은 BLACK PEARLS®, ELFTEX®,　VULCAN®, MOGUL®, MONARCH®,　EMPEROR®,　및 REGAL® 등 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
여기서, 본 발명에 따르면, 상기 탄소 담체에서 상기 탄소는 전체기공 중 기공의 크기가 2 내지 50 nm인 메조기공의 부피 비율이 50 % 이상일 수 있다. 바람직하게는, 상기 탄소 담체에서 상기 탄소는 전체 기공 중 메조기공의 부피 비율이 70 % 이상이며, 더욱 바람직하게는 상기 탄소 담체에서 상기 탄소는 전체 기공 중 메조기공의 부피 비율이 75 % 이상일 수 있다.
이때, 상기 메조기공의 부피 비율이 50 % 미만인 경우에는 반응물 및 생성물의 탄소 담체 내 미시적 물질전달 속도 문제가 있을 수 있고, 상기 기공의 평균 크기가 50 nm 초과인 경우에는 담체의 물리적 강도가 약한 문제가 있을 수 있으므로 상기의 범위가 적합하다.
또, 본 발명에 따르면, 상기 탄소는 비표면적(BET)이 100 내지 1,500 m 2/g 범위를 포함하는 규칙적인 메조다공성 탄소(ordered mesoporous carbon, OMC)을 포함한다. 바람직하게는, 상기 탄소는 비표면적(BET)이 200 내지 1,000 m 2/g 범위를 포함하는 규칙적인 메조다공성 탄소(ordered mesoporous carbon, OMC)을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 탄소의 비표면적이 100 m 2/g 미만인 경우에는 활성금속(Ru, Sn)의 고분산이 어려운 문제가 있을 수 있고, 상기 탄소의 비표면적인 1,500 m 2/g를 초과하는 경우에는 메조기공의 비율이 낮아지는 문제가 있을 수 있으므로 상기의 범위가 적합하다.
또한, 경우에 따라서, 본 발명에 따른 촉매의 상기 탄소 담체는 중간 크기의 메조다공성 이외에 마이크로기공(micropore)을 적정 비율로 포함하며, 바람직하게는 전체 기공 중 마이크로포어(micropore)의 부피 비율이 0 내지 25 % 로 포함할 수 있다. 이 때, 상기 마이크로포어의 부피 비율이 25 % 를 초과하여 포함되는 경우에는 반응물 및 생성물의 탄소 담체 내 미시적 물질전달 속도 문제가 있을수 있으므로 상기의 범위가 적합하다.
상기 제 2 단계는, 교반기, 원료 투입부, 금속 소결 필터, 및 생성물 배출부를 포함하는 제 2 반응기를 이용하여 수행될 수 있다.
상기 제 2 반응기에 대한 설명은 상술한 제 1 단계에서의 제 1 반응기에 대한 설명과 동일하므로 생략한다.
다음에, 상기 반응 용액이 투입된 반응기에 수소 기체를 공급한다.
상기 수소화 반응은 액체상 또는 기체상에서 수행될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 1,4-사이클로헥산 디카르복실산은 물 등의 용매에 용해된 액상으로, 수소는 기체 상태로 수소화 반응이 진행될 수 있다.
다음에, 상기 제 2 반응기의 교반기를 교반하여 수소화 반응을 수행함으로써 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조한다.
본 발명에서 상기 수소화 반응 조건은 특별히 제한되는 것은 아니나, 일례로 반응 온도는 230℃ 이상이면서, 300℃ 이하, 또는 280 ℃ 이하, 또는 270℃ 이하일 수 있다. 반응온도가 230 ℃ 미만이면 반응물과 촉매의 접촉이 감소하거나 또는 촉매의 활성 가능한 온도범위에서 벗어나 반응 속도가 저하되거나, 생성된 CHDM 중 트랜스 이성질체의 함량이 감소하며, 300 ℃를 초과하면 부생성물이 급격하게 증가할 수 있다. 또한 촉매 수명에도 영향을 미칠 수 있으므로, 상기 범위가 바람직하다.
또한, 반응압력은 50 bar 이상, 또는 80 bar 이상이면서, 220 bar 이하, 또는 200 bar 이하, 또는 180 bar 이하일 수 있다. 만일 반응압력이 50 bar 미만이면 반응이 잘 일어나지 않아, 과도한 양의 촉매가 소모되고, 체류시간이 너무 길어져서 부생성물이 증가하는 등의 여러 가지 문제가 있을 수 있고, 220 bar를 초과하면 공정 운전 시 과도한 전력 등의 에너지가 필요로 하며, 또한 반응기 등의 설비 제작비용이 크게 증가하는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위가 바람직하다.
상기 반응 압력은 공급되는 수소 기체에 의해 설정되는 압력이므로, 수소 기체의 공급량에 따라 조절될 수 있다.
수소화 반응 동안에 교반 공정이 수행되며, 상기 교반 공정 동안의 속도 제어를 통해 수소화 반응시 반응 효율을 높일 수 있다. 구체적으로 상기 교반 공정은 수소 기체 기포의 단위부피당 표면적이 15 m 2/m 3 이상이 되도록 수행될 수 있다. 보다 구체적으로는 50 m 2/m 3 이상, 또는 100 m 2/m 3 이상, 또는 150 m 2/m 3 이상, 또는 200 m 2/m 3 이상, 또는 300 m 2/m 3 이상이 되도록 수행할 수 있다.
단위부피당 표면적이 일정 수준, 예를 들어 15 m 2/m 3 이상을 만족하기만 하면, 그 이상의 범위에서는 반응 속도가 수소 기체가 용해되는 속도보다 늦어 반응 속도에 큰 영향을 주지 않는다. 따라서 상기 단위부피당 표면적이 15 m 2/m 3 이상을 만족하면 되고, 상한값은 크게 영향이 없으므로 크게 제한되지 않지만 반응기의 에너지 효율을 고려할 때 500 m 2/m 3 이하인 것이 바람직하다.
한편, 상기 교반 공정은 앞서 설명한 반응기의 교반 장치를 이용하여 수행될 수 있다.
상기한 수소화 반응 조건을 모두 충족하는 조건에서 1 내지 10 시간 동안 수행되는 것이, 공정 효율성 면에서 보다 바람직할 수 있다.
상기 제 2 단계 반응 후 수득되는 반응 생성물에는 시스 이성질체 및 트랜스 이성질체를 포함하는 CHDM, 용매인 물, 촉매 등이 포함되어 있으며, 이를 다양한 반응의 반응물로 이용할 수 있다. 필요에 따라, 상기 반응 생성물에 포함되어 있는 부산물, 용매, 및 촉매 등은 정제 공정에 의해 제거한 후 이용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 단계 반응 생성물의 전체 중량 중 시스 이성질체 및 트랜스 이성질체를 포함하는 전체 CHDM의 5 내지 30 중량%로 포함된다. 보다 구체적으로, 5 중량% 이상, 또는 7 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상이면서, 30 중량% 이하, 또는 25 중량% 이하, 또는 23 중량% 이하일 수 있다.
1,4-사이클로헥산디메탄올에 대해 이성질체화 공정없이 바로 다른 공정의 원료 또는 반응물로써 이용하기 위해서는 1,4-사이클로헥산디메탄올 중 트랜스 이성질체의 함량이 63 중량% 이상일 것이 요구된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제 2 단계의 반응 생성물인 1,4-사이클로헥산디메탄올 중, 트랜스 이성질체의 함량이 63 중량% 이상, 또는 65 중량% 이상, 또는 67 중량% 이상, 또는 69 중량% 이상, 또는 70 중량% 이상으로 매우 높은 트랜스 이성질체 함량을 가질 수 있다. 또한, 트랜스 이성질체의 비율의 상한은 없으나, 일례로 99 중량% 이하, 또는 95 중량% 이하, 또는 90 중량% 이하, 또는 85 중량% 이하일 수 있다.
상기와 같이, 제 2 단계 수소화 반응 후 수득되는 1,4-사이클로헥산디메탄올은 트랜스 이성질체의 함량이 높아 추가적인 이성질체화 공정 없이도 보다 고품질의 제품을 제조하기 위한 원료로 유용하게 사용될 수 있다.
제 3 단계
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제 2 단계 반응 생성물에서 용매와 부산물을 제거하여 정제된 1,4-사이클로헥산디메탄올을 회수하는 제 3 단계를 더 포함할 수 있다.
제 3 단계는 정제 단계로, 상기 제 2 단계 반응 생성물에서 용매와 부산물을 제거하여 정제된 1,4-사이클로헥산디메탄올을 수득하는 단계이다. 한편, 제 3 단계를 수행하기 전에, 상기 제 2 단계 반응의 반응 생성물에 포함되어 있는 제 2 수소화 촉매는 필터 등으로 제거하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로 상기 제 3 단계는, 상기 제 2 단계 반응 생성물인 1,4-사이클로헥산디메탄올, 물, 및 부산물을 포함하는 1,4-사이클로헥산디메탄올 조성물에 대하여 물을 제거하는 단계; 및 상기 물 제거 단계를 거친 1,4-사이클로헥산디메탄올 조성물에 대하여 부산물을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
상기와 같은 제 3 단계의 정제 단계에 의해, 물 및 부산물이 제거되어 고순도의 1,4-사이클로헥산디메탄올을 회수, 수득할 수 있다.
이에 본 발명의 다른 일 구현예는 상기 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하는 방법으로 제조된 1,4-사이클로헥산디메탄올을 포함하는 조성물을 제공한다.
상기 일 구현예의 조성물은 의약품, 합성수지, 합성 섬유 또는 염료의 원료로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1
제 1 단계
가스 유도식(gas-induced type) 교반기를 포함하는 제 1 반응기를 준비하였다.
상기 반응기에 반응물인 테레프탈산(TPA) 550g, 5중량% 수소화 촉매 Pd/C(담체 탄소에 대하여 Pd를 5중량%로 포함) 92g, 및 용매인 증류수 2,100g을 넣고, 반응기 내부 대기를 질소로 대체한 후, 50rpm으로 교반하면서 250℃까지 혼합 용액의 온도를 승온시켰다.
혼합 용액의 온도가 250℃에 도달한 후, TPA의 용해를 위해 온도를 유지하면서 30분 동안 교반하였다. 이 후, 교반속도를 올려주고 반응기 내부가 120 bar, 수소 기체의 단위부피당 표면적이 300 내지 500 m 2/m 3 를 유지하도록 수소 기체를 반응 용액 내로 공급하면서 1시간 동안 수소화 반응시켰다.
반응 완료 후 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDA) 569 g (CHDA 중 트랜스 CHDA 비율 : 68 중량%), 물 2,100g를 포함하는 생성물이 수득되었으며, 금속 필터로 수소화 촉매만을 제거한 후 그대로 제 2 단계 수소화 반응 단계의 반응물로 이용하였다.
제 2 단계
가스 유도식(gas-induced type) 교반기를 포함하는 제 2 반응기를 준비하였다.
상기 제 2 반응기에 제 1 단계 반응의 생성물인 CHDA(CHDA 중 트랜스 CHDA 비율: 68 중량%) 569 g, 용매인 증류수 2,100 g에 촉매(루테늄-주석/카본 촉매, 카본 담체 100 중량부에 대하여 루테늄 5 중량부, 주석 5.8 중량부 포함) 152 g을 넣고, 5 bar의 질소로 2회 퍼지, 5 bar의 수소로 2회 퍼지 실시 후, 수소 분위기 (약 14~15 bar)에서 50 rpm으로 교반을 실시하면서 온도를 230 ℃까지 올려주었다.
반응 온도에 도달하면 수소를 반응 압력인 100 bar까지 주입 후, 교반속도를 올려주고 수소 기체 기포의 단위부피당 표면적이 300 내지 450 m 2/m 3 를 유지하도록 하여 6 시간 동안 반응을 실시하였다.
제 3 단계
제 2 단계 반응의 생성물에서 금속 필터로 수소화 촉매를 제거한 1,4-사이클로헥산디메탄올 조성물에 대하여 Evaporator 에서 온도 50-60℃, 압력 10~20torr 조건에서 물을 증발시켜 최초 물 함유량에 대하여 95% 까지 1차로 물을 제거하고, 상기 1차 물 제거 단계를 거친 1,4-사이클로헥산디메탄올 조성물에 대하여 Distillation 장치에서, 온도 100~120℃, 압력 0.01~0.001 torr의 조건에서 물을 증발시켜 최초 물 함유량에 대하여 99% 까지 2차로 물을 제거하였다.
상기 물 제거 단계를 거친 1,4-사이클로헥산디메탄올 조성물에 대하여 Distillation 장치에서 증류에 의해 부산물을 제거하여 정제된 1,4-사이클로헥산디메탄올을 수득하였다.
실시예 2
실시예 1의 제 1 단계에서, 테레프탈산(TPA)을 286 g으로 사용한 것 외에는 실시예 1의 제 1 단계와 동일하게 수행하였다.
제 1 단계 반응 완료 후 CHDA 294 g (CHDA 중 트랜스 CHDA 비율 : 66 중량%)을 포함하는 생성물이 수득되었으며, 금속 필터로 수소화 촉매만을 제거한 후 그대로 제 2 단계 수소화 반응 단계의 반응물로 이용하여 실시예 1의 제 2 단계 및 제 3 단계를 동일하게 수행하였다.
실시예 3
실시예 1의 제 1 단계에서, 테레프탈산(TPA)을 378 g으로 사용한 것 외에는 실시예 1의 제 1 단계와 동일하게 수행하였다.
제 1 단계 반응 완료 후 CHDA 389 g (CHDA 중 트랜스 CHDA 비율 : 67 중량%)을 포함하는 생성물이 수득되었으며, 금속 필터로 수소화 촉매만을 제거한 후 그대로 제 2 단계 수소화 반응 단계의 반응물로 이용하여 실시예 1의 제 2 단계 및 제 3 단계를 동일하게 수행하였다.
실시예 4
실시예 1의 제 1 단계에서, 테레프탈산(TPA)을 492 g으로 사용한 것 외에는 실시예 1의 제 1 단계와 동일하게 수행하였다.
제 1 단계 반응 완료 후 CHDA 506 g (CHDA 중 트랜스 CHDA 비율 : 69 중량%)을 포함하는 생성물이 수득되었으며, 금속 필터로 수소화 촉매만을 제거한 후 그대로 제 2 단계 수소화 반응 단계의 반응물로 이용하여 실시예 1의 제 2 단계 및 제 3 단계를 동일하게 수행하였다.
<실험예>
상기 실시예들에 대하여, CHDA의 수율, 전환율, 선택도와, CHDM의 수율, 전환율, 선택도를 계산하여 하기 표 1에 나타내었다.
1) CHDA의 수율, 전환율, 선택도
전환율(conversion) = 반응한 TPA의 몰수 / 공급된 TPA의 몰수
선택도(selectivity) = 생성된 CHDA의 몰수 / 반응한 TPA의 몰수
수율(yield) = 전환율 x 선택도
2) CHDM의 수율, 전환율, 선택도
전환율(conversion) = 반응한 CHDA의 몰수 / 공급된 CHDA의 몰수
선택도(selectivity) = 생성된 CHDM의 몰수 / 반응한 CHDA의 몰수
수율(yield) = 전환율 x 선택도
또한, 제 1 단계 반응의 반응 생성물인 CHDA 중 트랜스 CHDA 함량과, 제 2 단계 반응의 반응 생성물인 CHDM 중 트랜스 CHDM 함량은 Gas Chromatography(GC, 컬럼: HP-5, 검출기: FID)을 사용하여 분석하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
1단계 반응 TPA의 전환율(%) 99.9 99.9 99.9 99.9
CHDA의 선택도(%) 95 94.5 94.4 95
CHDA의 수율(%) 95 94.4 94.3 94.9
트랜스 CHDA의 함량(중량%) 68 66 67 69
2단계 반응 CHDA의 전환율(%) 99 99 99 99
CHDM의 선택도(%) 96 95 97 96
CHDM의 수율(%) 95 94 96 95
트랜스 CHDM의 함량(중량%) 74 69 71 74
3단계 반응 CHDM의 순도(중량%) 99.8 99.7 99.7 99.8
트랜스 CHDM의 함량
(중량%)		 76 74 75 76
표 1을 참고하면, 테레프탈산을 일정 농도로 포함하는 실시예 1 내지 4의 경우 제 1 단계 수소화 반응 생성물인 CHDA 중 트랜스 CHDA 함량이 66 중량%를 넘어 매우 높은 트랜스 이성질체가 생성되며, 이후 제 2 단계 수소화 반응에 의해 수득되는 CHMA에서도 CHDA 함량이 69 중량% 이상으로 매우 높은 것을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 교반기가 구비된 제 1 반응기에 테레프탈산(terephthalic acid), 제 1 수소화 촉매, 및 물을 포함하는 반응 용액, 및 수소 기체를 공급하고 수소화 반응을 수행하여, 시스 이성질체 및 트랜스 이성질체를 포함하는 1,4-사이클로헥신디카르복실산(1,4-cyclohexane dicarboxylic acid, CHDA)을 제조하는 제 1 단계; 및
    교반기가 구비된 제 2 반응기에 상기 제 1 단계 반응 생성물, 제 2 수소화 촉매, 및 물을 포함하는 반응 용액, 및 수소 기체를 공급하고 수소화 반응을 수행하여, 시스 이성질체 및 트랜스 이성질체를 포함하는 1,4-사이클로헥산디메탄올(1, 4-cyclohexanedimethanol, CHDM)을 제조하는 제 2 단계;
    를 포함하는, 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 테레프탈산은 테레프탈산 및 물의 총량에 대하여 5 내지 25 중량%로 포함되는,
    1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    제 1 단계의 수소화 반응을 수행하는 단계는 230 내지 300 ℃의 온도에서 수행되는,
    1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    제 1 단계에서 상기 수소 기체는 50 내지 220 bar의 압력으로 공급하는,
    1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제 1 수소화 촉매는 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 및 백금(Pt)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는,
    1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제 1 단계 반응의 생성물은 1,4-사이클로헥산 디카르복실산 및 물을 포함하며, 상기 1,4-사이클로헥산 디카르복실산은 1,4-사이클로헥산 디카르복실산 및 물의 총량에 대하여 5 내지 30 중량%로 포함되는,
    1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 1,4-사이클로헥산 디카르복실산은 트랜스 이성질체를 60 중량% 이상으로 포함하는,
    1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    제 2 단계의 수소화 반응을 수행하는 단계는 230 내지 300 ℃의 온도에서 수행되는,
    1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    제 2 단계에서 상기 수소 기체는 50 내지 220 bar의 압력으로 공급하는,
    1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제 2 수소화 촉매는 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 및 루테늄(Ru)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속과,
    주석(Sn), 철(Fe), 레늄(Re), 및 갈륨(Ga)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 각각 포함하는,
    1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제 2 수소화 촉매는 루테늄(Ru) 및 주석(Sn)을 포함하는,
    1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제 2 단계에서 수득되는 1,4-사이클로헥산디메탄올은 트랜스 이성질체를 63 중량% 이상으로 포함하는,
    1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 제 2 단계를 수행하기 전에, 상기 제 1 단계 반응의 반응 생성물에 포함되어 있는 제 1 수소화 촉매를 제거하는 단계를 더 포함하는,
    1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 제 2 단계 반응 생성물에서 용매와 부산물을 제거하여 정제된 1,4-사이클로헥산디메탄올을 회수하는 제 3 단계를 더 포함하는,
    1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조방법.
  15. 제1항의 방법으로 제조된 1,4-사이클로헥산디메탄올을 포함하는 조성물.
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