WO2022146091A1 - 이소시아네이트 화합물의 제조 방법 - Google Patents

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WO2022146091A1
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bis
isocyanate compound
distillation column
reaction product
aminomethyl
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PCT/KR2021/020331
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류현철
민주원
한기도
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한화솔루션 주식회사
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/10—Preparation of derivatives of isocyanic acid by reaction of amines with carbonyl halides, e.g. with phosgene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/16—Preparation of derivatives of isocyanic acid by reactions not involving the formation of isocyanate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/18—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C263/20—Separation; Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
    • C07C265/14—Derivatives of isocyanic acid containing at least two isocyanate groups bound to the same carbon skeleton

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of isocyanate compounds.
  • XDI xylylene diisocyanate
  • XDI contains an aromatic ring in its molecule, it is classified as an aliphatic isocyanate.
  • XDI is a very useful compound as a raw material for a polyurethane-based material, a polyurea-based material, or a polyisocyanurate-based material in the chemical industry, resin industry, and paint industry.
  • isocyanate compounds are prepared by reacting with hydrochloric anhydride or carbonic acid to form a salt of an amine compound and reacting it with phosgene, since many side reactions occur in the synthesis process.
  • XDA xylylene diamine
  • hydrochloric anhydride for example, XDA-containing solution
  • XDA-HCl hydrochloride heated to a high temperature of at least 100 ° C.
  • a method for preparing an isocyanate compound such as XDI has been applied.
  • the formation reaction of the isocyanate compound is a typical endothermic reaction, and in order to increase its yield, continuous heating and maintenance of a high temperature are required during the reaction.
  • isocyanate compounds such as XDI generally have high amino group reactivity, so side reactions occur a lot during the phosgenation reaction, and the by-products formed through the side reaction are processed using an isocyanate compound as a raw material (for example, a process for producing a polyurethane resin) ), and there is a problem that causes deterioration of quality.
  • An object of the present invention is to provide a method for preparing an isocyanate compound that can minimize thermal denaturation and generation of by-products of a reaction product during the preparation of an isocyanate compound using phosgene and more stably obtain a high-purity isocyanate compound.
  • a low-boiling water removal step of removing low-boiling-point materials (lights) from the solvent-removed reaction product
  • the removing boiling water step is performed in a distillation column having a reboiler connected to the bottom of the column, and superheated inert gas is supplied to the lower portion of the distillation column through the reboiler,
  • a method for preparing an isocyanate compound is provided.
  • low boiling point material means a material having a lower boiling point than the isocyanate compound which is the target product according to the present invention
  • High boiling point material means a material having a higher boiling point than the isocyanate compound which is the target product according to the present invention.
  • the "bottom part" of the distillation column means an outlet at which the bottom discharge of the distillation column is discharged to the outside of the distillation column
  • the "top top” of the distillation column means the outlet at which the upper discharge of the distillation column is discharged to the outside of the distillation column. it means.
  • a low-boiling water removal step of removing low-boiling-point materials (lights) from the solvent-removed reaction product
  • the removing boiling water step is performed in a distillation column having a reboiler connected to the bottom of the column, and superheated inert gas is supplied to the lower portion of the distillation column through the reboiler,
  • a method for preparing an isocyanate compound is provided.
  • the aliphatic diisocyanate may be prepared by reacting an aliphatic diamine with phosgene. At this time, a side reaction occurs, and as a side reaction product, for example, monoisocyanate such as (chloromethyl)benzyl isocyanate [(chloromethyl)benzyl isocyanate] is generated. It is known that the occurrence of these side reactions and the generation of by-products is caused by the necessity of maintaining a high temperature during the aliphatic diisocyanate manufacturing process and the large reactivity of the generated aliphatic diisocyanate such as XDI.
  • monoisocyanate such as (chloromethyl)benzyl isocyanate [(chloromethyl)benzyl isocyanate]
  • the final product aliphatic diisocyanate
  • the pressure of the reboiler When the temperature of the distillation column is low to prevent the thermal decomposition, the pressure of the reboiler must be very low in order to boil the reaction product to form reflux. However, it is very difficult to stably operate while maintaining a low pressure of 10 torr or less when considering the hydraulic parameters of the distillation column.
  • the reaction step, the degassing step, the solvent removal step, the de-lowering point step, and the dehigher boiling point step are sequentially performed to prepare an isocyanate compound, but in particular, the degassing step
  • the inert gas is supplied to the lower part of the distillation column through the reboiler connected to the distillation column in the distillation column, the difference in hydroric parameters between the column top and the bottom of the distillation column can be reduced, so that it is possible to operate a more stable purification process.
  • FIG. 1 schematically shows a process and apparatus used in a method for preparing an isocyanate compound according to an embodiment of the present invention.
  • a reaction step of reacting a salt of an amine compound with phosgene in a solvent to obtain a reaction product including an isocyanate compound, the solvent, and unreacted phosgene is performed.
  • the amine compound in order to suppress the rapid reaction and side reaction between the amine compound and phosgene, is preferably applied as a salt of the amine compound.
  • the salt of the amine compound may be a hydrochloride or carbonate salt of the amine compound.
  • the salt of the amine compound may be prepared by a neutralization reaction by reacting the amine compound with anhydrous hydrochloric acid or carbonic acid.
  • the neutralization reaction may be performed at a temperature of 20 to 80 °C.
  • the supply ratio of the anhydrous hydrochloric acid or carbonic acid may be, for example, 2 moles to 10 moles, or 2 moles to 6 moles, or 2 moles to 4 moles, based on 1 mole of the amine compound.
  • the amine compound may be an aliphatic amine having an aliphatic group in the molecule.
  • the aliphatic amine may be a chain or cyclic aliphatic amine.
  • the fatty amine may be a difunctional or more chain or cyclic fatty amine including two or more amino groups in the molecule.
  • the amine compound is hexamethylenediamine, 2,2-dimethylpentanediamine, 2,2,4-trimethylhexanediamine, butenediamine, 1,3-butadiene-1,4-diamine, 2,4,4 -Trimethylhexamethylenediamine, 1,6,11-undecatriamine, 1,3,6-hexamethylenetriamine, 1,8-diisocyanato-4-isocyanatomethyloctane, bis(aminoethyl) Carbonate, bis(aminoethyl)ether, xylylenediamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylxylylenediamine, bis(aminoethyl)phthalate, bis(aminomethyl)cyclohexane, dicyclohexylmethanediamine, Cyclohexanediamine, methylcyclohexanediamine, dicyclohexyldimethylmethanediamine, 2,2-dimethyldic
  • the amine compound is bis(aminomethyl)sulfide, bis(aminoethyl)sulfide, bis(aminopropyl)sulfide, bis(aminohexyl)sulfide, bis(aminomethyl)sulfone, bis(aminomethyl) Disulfide, bis(aminoethyl)disulfide, bis(aminopropyl)disulfide, bis(aminomethylthio)methane, bis(aminoethylthio)methane, bis(aminoethylthio)ethane, bis(aminomethylthio)ethane and at least one sulfur-containing aliphatic amine selected from the group consisting of 1,5-diamino-2-aminomethyl-3-thiapentane.
  • xylylenediamine may exhibit a more excellent effect when applied to the method for preparing an isocyanate compound according to an embodiment of the present invention.
  • the amine compound may be at least one compound selected from the group consisting of m -xylylenediamine, p -xylylenediamine and o -xylylenediamine.
  • the reaction step is performed as a three-phase reaction of gas-liquid-solid in which a salt of a solid amine compound and a gaseous phosgene are reacted in a solvent. Accordingly, the rapid reaction can be effectively suppressed, and the generation of side reactions and by-products can be minimized.
  • the phosgene When the salt of the amine compound and phosgene are reacted in a solvent, the phosgene may be added at once or dividedly. For example, a small amount of phosgene is first added under a relatively low temperature to react with the salt of the amine compound to produce an intermediate thereof. Subsequently, a reaction solution containing an isocyanate compound can be obtained by reacting with the intermediate by secondary input of the remaining amount of phosgene under a relatively high temperature.
  • the remaining amount of phosgene is added to react the carbamoyl salt intermediate with phosgene to produce xylylene diisocyanate and
  • the same aliphatic isocyanates can be formed.
  • the exposure time of the final product, the isocyanate compound, under high temperature can be minimized. Furthermore, by forming the intermediate at a relatively low temperature, it is possible to reduce the time required for maintaining a high temperature in the overall reaction process. In addition, the amount of heat input to the entire process can be reduced. And, by relatively shortening the high-temperature reaction time of phosgene, the risk of explosive vaporization of phosgene can also be reduced.
  • the reaction step is performed in a solvent including at least one of an aromatic hydrocarbon-based solvent and an ester-based solvent.
  • the solvent may be selected in consideration of the temperature at which the reaction step is performed.
  • the aromatic hydrocarbon-based solvent may be a halogenated aromatic hydrocarbon-based solvent such as monochlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, and 1,2,4-trichlorobenzene.
  • the ester solvent is amyl formate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, n-amyl acetate, isoamyl acetate, methylisoamyl acetate, methoxybutyl acetate, sec-hexyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2 -ethylhexyl acetate, cyclohexyl acetate, methylcyclohexyl acetate, benzyl acetate, ethyl propionate, n-butyl propionate, isoamyl propionate, ethyl acetate, butyl stearate, butyl lactate, and amyl lactate fatty acid esters such as; or aromatic carboxylic acid esters such as methylsalicylate, dimethyl phthalate and methyl benzoate.
  • the salt of the amine compound in the reaction step, may be included in the solvent at a concentration of 20% by volume or less, for example, 1 to 20% by volume, or 5 to 20% by volume.
  • concentration of the salt of the amine compound contained in the solvent exceeds 20% by volume, there is a fear that a large amount of salt is precipitated in the reaction step.
  • the reaction step may be carried out at a temperature of 165 °C or less, preferably 80 °C to 165 °C.
  • phosgene when phosgene is divided and added in the reaction step, 10 to 30 wt%, or 12 to 30 wt% of the total amount of phosgene added under a temperature of 80 °C to 100 °C or 85 °C to 95 °C , or 15 to 28% by weight may be added.
  • the rapid reaction is suppressed by these reaction conditions, and an intermediate in the form of a carbamoyl salt can be selectively and effectively formed.
  • the reaction product containing the isocyanate compound can be obtained by reacting the intermediate with phosgene while adding the remaining amount of phosgene at a temperature of 110 °C to 165 °C or 120 °C to 150 °C.
  • the isocyanate compound may vary depending on the type of the amine compound used in the reaction step.
  • the isocyanate compound is n-pentyl isocyanate, 6-methyl-2-heptane isocyanate, cyclopentyl isocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), diisocyanatomethylcyclohexane ( H6TDI), xylylene diisocyanate (XDI), diisocyanatocyclohexane (t-CHDI), and di(isocyanatocyclohexyl)methane (H12MDI) may be at least one compound selected from the group consisting of.
  • XDI xylylene diisocyanate
  • XDI includes 1,2-XDI( o -XDI), 1,3-XDI( m -XDI), 1,4-XDI( p -XDI) as structural isomers.
  • the reaction step may be carried out either batchwise or continuously.
  • the reaction step includes a reactor 110 having a rotation shaft; a salt supply line 10 and a phosgene supply line 20 of an amine compound for supplying a reactant into the reactor; a heat source for supplying heat to the reactor; And it may be carried out in the reaction unit 100 including a reaction product transfer line 102 for transferring the reaction product obtained in the reactor to a subsequent purification process.
  • a gas phase such as surplus phosgene or by-produced hydrogen chloride is removed from the reaction product by a known degassing unit 200 .
  • a method of removing the gas phase from the reaction product a method of supplying and venting a gas or a method of separating the gas phase from the reaction product using a flash tank or a distillation column may be mentioned.
  • the degassing step is preferably performed at a temperature of 145° C. to 165° C. and a pressure of 100 torr to 600 torr. .
  • the degassing step may be performed in a distillation column.
  • the temperature of the bottom of the distillation column is 145° C. to 165° C.
  • the pressure of the top of the distillation column is 100 torr to 600 torr. This may be advantageous in minimizing the formation of by-products.
  • the temperature of the lower part of the distillation column may mean the temperature of the reboiler connected to the bottom of the distillation column.
  • the pressure at the top of the distillation column may mean the pressure of a condenser connected to the top of the distillation column.
  • the performing temperature of the degassing step may be 145 °C to 165 °C, or 150 °C to 165 °C, or 150 °C to 160 °C, or 155 °C to 160 °C.
  • the performing pressure of the degassing step may be 100 torr to 600 torr, or 200 torr to 500 torr, or 300 torr to 450 torr, or 350 to 450 torr.
  • the amount of by-products generated in the degassing step may increase, and the gas phase removal efficiency may decrease, and accordingly, from the degassing step
  • the concentration of the isocyanate compound in the resulting reaction product may decrease.
  • the degassing step may include: a distillation column 220 configured to remove a gaseous phase from the reaction product supplied through the reaction product transfer line 102 of the reaction unit 100; a gas phase discharge line 209 for discharging the gas phase to the top of the distillation column; and a reaction product transfer line 203 for discharging the reaction product from which the gas phase is removed to the bottom of the distillation column and transferring it to a subsequent step.
  • a distillation column 220 configured to remove a gaseous phase from the reaction product supplied through the reaction product transfer line 102 of the reaction unit 100
  • a gas phase discharge line 209 for discharging the gas phase to the top of the distillation column
  • a reaction product transfer line 203 for discharging the reaction product from which the gas phase is removed to the bottom of the distillation column and transferring it to a subsequent step.
  • a solvent removal step of removing a solvent from the reaction product from which the gas phase is removed is performed.
  • the solvent is distilled off from the reaction product from which the gas phase is removed by a known desolvation unit 300 .
  • the desolvation step is performed at a temperature of 100° C. to 165° C. and a pressure of 30 torr or less. desirable.
  • the desolvation step may be performed in a distillation column.
  • the temperature of the bottom of the distillation column is 100° C. to 165° C.
  • the pressure of the top of the distillation column is 30 torr or less. It may be advantageous to minimize the thermal denaturation and generation of by-products.
  • the temperature of the lower part of the distillation column may mean the temperature of the reboiler connected to the bottom of the distillation column.
  • the pressure at the top of the distillation column may mean the pressure of a condenser connected to the top of the distillation column.
  • the performing temperature of the desolvation step may be 100 °C to 165 °C, or 115 °C to 165 °C, or 115 °C to 160 °C, or 130 °C to 160 °C.
  • the performing pressure of the desolvation step may be 5 torr to 30 torr, or 5 torr to 25 torr, or 10 torr to 20 torr, or 10 torr to 15 torr.
  • the amount of thermal denaturation and by-products in the desolvation step may increase, and the removal efficiency of the solvent may decrease, and accordingly, the The concentration of the isocyanate compound in the reaction product obtained from the desolvation step may decrease.
  • the desolvation step may include a distillation column 330 configured to remove a solvent from the reaction product supplied through the reaction product transfer line 203 of the degassing unit 200; a solvent discharge line 309 for discharging the solvent to the top of the distillation column; and a reaction product transfer line 304 for discharging the solvent-removed reaction product to the bottom of the distillation column and transferring it to a subsequent step.
  • a distillation column 330 configured to remove a solvent from the reaction product supplied through the reaction product transfer line 203 of the degassing unit 200
  • a solvent discharge line 309 for discharging the solvent to the top of the distillation column
  • a reaction product transfer line 304 for discharging the solvent-removed reaction product to the bottom of the distillation column and transferring it to a subsequent step.
  • a kettle type reboiler In order to minimize the high temperature residence time of the reaction product in the desolvation step, a kettle type reboiler, a thin film evaporator, a force circulated reboiler, and a jacket A distillation column 440 equipped with a device such as a jacketed vessel type reboiler may be used.
  • the low boiling point substances are removed from the reaction product from which the solvent is removed by the known removal boiling water unit 400 .
  • the low boiling point material means a material having a lower boiling point than an isocyanate compound, which is a main product in the reaction step.
  • a material produced by a side reaction in the process of obtaining the main product may be exemplified.
  • the low boiling point material may include monoisocyanates such as (chloromethyl)benzyl isocyanate (CBI) and ethylphenyl isocyanate (EBI).
  • the temperature of the bottom of the distillation column 440 is 165 ° C. or less, and the bottom of the tower It is preferably carried out so that the pressure of 50 torr or less.
  • the temperature of the bottom of the distillation column may mean the temperature of the reboiler connected to the bottom of the distillation column.
  • the pressure at the bottom of the distillation column may mean the pressure of the reboiler connected to the bottom of the distillation column.
  • the performing temperature of the boiling water removal step may be 145 °C to 165 °C, or 150 °C to 165 °C, or 150 °C to 160 °C, or 155 °C to 160 °C.
  • the performing pressure of the boiling water removal step may be 1 torr to 50 torr, or 5 torr to 40 torr, or 10 torr to 30 torr.
  • the amount of thermal denaturation and by-products in the de-boiling step may increase, and the removal efficiency of the low-boiling material may decrease, and accordingly The concentration of the isocyanate compound in the reaction product obtained from the boiling water removal step may decrease.
  • the low boiling water removal step may include: a distillation column 440 configured to remove low boiling point substances from the reaction product supplied through the reaction product transfer line 304 of the solvent removal unit 300; a low-boiling-point material discharge line 409 for discharging the low-boiling-point material to the top of the distillation column; and a reaction product transfer line 405 for discharging the reaction product from which the low boiling point material has been removed to the bottom of the distillation column and transferring it to a subsequent step.
  • a distillation column 440 configured to remove low boiling point substances from the reaction product supplied through the reaction product transfer line 304 of the solvent removal unit 300
  • a low-boiling-point material discharge line 409 for discharging the low-boiling-point material to the top of the distillation column
  • a reaction product transfer line 405 for discharging the reaction product from which the low boiling point material has been removed to the bottom of the distillation column and transferring it to a subsequent step.
  • the step of removing boiling water is performed in a distillation column having a reboiler connected to the bottom of the tower, and the inert gas superheated to the bottom of the tower is supplied through the reboiler.
  • the temperature of the lower part of the distillation column 440 should be maintained as low as 165° C. or less.
  • the pressure of the reboiler must be maintained as low as 10 torr or less.
  • the step of removing boiling water is performed in a distillation column having a reboiler connected to the bottom of the column. It is possible to reduce the difference between the hydraulic parameters of the column and the bottom of the tower, enabling more stable operation of the process.
  • Figure 2 schematically shows the process and apparatus used in the step of removing boiling water in the method for producing an isocyanate compound according to an embodiment of the present invention.
  • the reaction product obtained in the solvent removal unit 300 is supplied to the distillation column 440 through a reaction product transfer line 304 .
  • the fraction rich in low boilers in the distillation column 440 is sent to the low boilers condenser 495 through an overhead stream line 491 connected to the top of the distillation column 440 .
  • the low boilers condensed in the condenser 495 are collected in the reflux drum 496 , some of the condensed low boilers are refluxed to the top of the distillation column 440 , and the remaining low boilers are discharged through the low boilers discharge line 409 . do.
  • the inert gas not condensed in the condenser 495 is condensed in the inert gas condenser 497 and transferred to the inert gas recovery drum 460 .
  • the isocyanate compound-rich fraction in the distillation column 440 is transferred to the reboiler 404 through a bottoms stream line 402 connected to the bottom of the distillation column 440 .
  • the low boiling point fraction in the reboiler 404 is re-supplied to the lower portion of the distillation column 440 , and the fraction including the isocyanate compound is transferred to the degassing unit 500 through the reaction product transfer line 405 .
  • fresh inert gas is additionally supplied to the inert gas recovery drum 460 through the inert gas supply line 450 .
  • the inert gas collected in the inert gas recovery drum 460 is overheated in the inert gas preheater 470 .
  • the superheated inert gas is introduced into the reboiler 404 and supplied to the bottom of the distillation column 440 .
  • a device such as a ring sparger.
  • an internal baffle is installed at the lower portion of the distillation column 440 to prevent the superheated inert gas from being mixed into the bottom of the column.
  • the inert gas may be a hydrocarbon-based gas having 1 to 6 carbon atoms.
  • the inert gas may be at least one gas selected from the group consisting of methane gas, ethane gas, propane gas, butane gas, pentene gas, and hexane gas.
  • the inert gas is preferably supplied in a heated (superheated) state by the temperature of the low-boiling fraction obtained by heating in the reboiler 404 .
  • the inert gas may be supplied to the bottom of the distillation column 440 in a state of being superheated to a temperature of 150° C. or more (preferably 155° C. to 160° C.) by the inert gas preheater 470 .
  • the removing boiling water step is preferably performed in a distillation column 440 in which a jacketed vessel type reboiler is connected to the bottom of the tower. do.
  • a de-heavies step of removing high-boiling-point substances (heavies) from the reaction product from which the low-boiling-point substances are removed is performed.
  • high boiling point substances are removed from the reaction product from which the low boiling point substances are removed by a known deboiling unit 500 .
  • the high boiling point material means a material having a higher boiling point than an isocyanate compound, which is a main product in the reaction step.
  • the high-boiling point material include by-products in the form of polymers such as oligomers or polymers including dimers or trimers or more of the isocyanate compound formed in the process of obtaining the main product.
  • the degassing step is performed at a temperature of 145° C. to 165° C. and a pressure of 1 torr or less. It is preferable to be
  • the step of degassing may be performed under a thin-film evaporator, and the temperature of the bottom of the thin-film distillation device is 145° C. to 165° C., and the lower part of the thin-film distillation device. It may be advantageous to minimize the thermal denaturation and the generation of by-products to operate the pressure at the bottom of 1 torr or less.
  • the performing temperature of the degassing step may be 145 °C to 165 °C, or 150 °C to 165 °C, or 150 °C to 160 °C, or 155 °C to 160 °C.
  • the performing pressure of the degassing water step may be 0.1 torr to 1 torr, or 0.5 torr to 1 torr.
  • the thermal denaturation and the production amount of by-products in the de-boiling step may increase, and the removal efficiency of the high-boiling material may decrease, , the concentration of the isocyanate compound obtained from the degassing step may decrease accordingly.
  • the deboiling step may include a thin film distillation device 550 configured to remove high boiling point materials from the reaction product supplied through the reaction product transfer line 405 of the deboiling water unit 400; an isocyanate compound discharge line 509 for discharging the isocyanate compound to the condensing unit of the thin film distillation apparatus; and a high-boiling-point material discharge line 506 for discharging the high-boiling-point material to the bottom of the thin film distillation apparatus.
  • a thin film distillation device 550 configured to remove high boiling point materials from the reaction product supplied through the reaction product transfer line 405 of the deboiling water unit 400
  • an isocyanate compound discharge line 509 for discharging the isocyanate compound to the condensing unit of the thin film distillation apparatus
  • a high-boiling-point material discharge line 506 for discharging the high-boiling-point material to the bottom of the thin film distillation apparatus.
  • An object of the present invention is to provide a method for preparing an isocyanate compound that can minimize thermal denaturation and generation of by-products of a reaction product during the preparation of an isocyanate compound using phosgene and more stably obtain a high-purity isocyanate compound.
  • FIG. 1 schematically shows a process and apparatus used in a method for preparing an isocyanate compound according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 schematically shows the process and apparatus used in the boiling water removal step in the method for producing an isocyanate compound according to an embodiment of the present invention.
  • reaction unit 110 reactor
  • reaction product transfer line 200 degassing unit
  • distillation column 209 gas phase discharge line
  • reaction product transfer line 300 desolvation unit
  • distillation column 309 solvent discharge line
  • reaction product transfer line 400 de-boiling water unit
  • distillation column 409 low boiler discharge line
  • degassing unit 550 thin film distillation device
  • 1,3-XDI ( m -XDI) was prepared by the following process using the apparatus shown in FIGS. 1 and 2 .
  • the temperature inside the reactor was heated to 125° C., and 6000 kg of phosgene was additionally added.
  • the temperature of the reactor was maintained at 125° C. and the reaction solution was stirred for an additional 4.5 hours until the reaction solution became transparent. Heating was stopped after the reaction solution became clear.
  • the reaction product obtained by the above method was transferred to the distillation unit 200 through the transfer line 102 .
  • the distillation column 220 of the degassing unit 200 is configured to remove a gaseous phase from the reaction product supplied through the transfer line 102 .
  • distillation column 220 a packing tower filled with Mellapak, which is a type of structural packing, is used, and the height is about 6 m.
  • the temperature of the bottom of the distillation column 220 was set to 155° C., and the pressure of the top of the distillation column 220 was operated at 400 torr.
  • a reflux stream of about 150 kg/hr was reintroduced into the distillation column 220, which corresponds to a reflux ratio of about 3.2 to the overhead effluent.
  • a gas phase including phosgene was discharged through a gas phase discharge line 209 connected to the top of the distillation column 220 .
  • the reaction product from which the gas phase has been removed was transferred to the desolvation unit 300 through a transfer line 203 connected to the bottom of the distillation column 220 .
  • the distillation column 330 of the desolvation unit 300 is configured to remove the solvent from the reaction product supplied through the transfer line 203 .
  • the distillation column 330 is a packing tower filled with Mellapak, a type of structural packing, is used, and the height is about 7 m.
  • the temperature of the bottom of the distillation column 330 was 160° C., and the pressure of the top of the distillation column 330 was 15 torr.
  • the reflux stream of about 600 kg/hr was reintroduced into the distillation column 330, which corresponds to a reflux ratio of about 0.5 to the overhead effluent.
  • the solvent including 1,2-dichlorobenzene ( o -DCB) was discharged through the solvent discharge line 309 connected to the top of the distillation column 330 .
  • the solvent-removed reaction product was transferred to the boiling water removal unit 400 through the transfer line 304 connected to the bottom of the distillation column 330 .
  • the distillation column 440 of the lower boiling water unit 400 is configured to remove the low boiling point material from the reaction product supplied through the transfer line 304 .
  • distillation column 440 a packing tower filled with Mellapak, which is a type of structural packing, is used, and the height is about 13 m.
  • the temperature of the bottom of the distillation column 440 was 160° C., and the pressure of the bottom of the distillation column 440 was operated at 30 torr.
  • a reflux stream of about 120 kg/hr was reintroduced into the distillation column, which corresponds to a reflux ratio of about 0.8 to the overhead effluent.
  • the fraction rich in low boilers in the distillation column 440 was transferred to the low boilers condenser 495 through an overhead stream line 491 connected to the top of the distillation column 440 .
  • the low boilers condensed in the condenser 495 are collected in the reflux drum 496 , some of the condensed low boilers are refluxed to the top of the distillation column 440 , and the remaining low boilers are discharged through the low boiler discharge line 409 .
  • the inert gas that is not condensed in the condenser 495 is condensed in the inert gas condenser 497 and transferred to the inert gas recovery drum 460 .
  • the 1,3-XDI-rich fraction from the distillation column 440 was sent to the reboiler 404 through a bottoms stream line 402 connected to the bottom of the distillation column 440 .
  • the low-boiling fraction in the reboiler 404 was re-supplied to the bottom of the distillation column 440, and the fraction containing 1,3-XDI was transferred to the de-boiling unit 500 through the reaction product transfer line 405.
  • Fresh inert gas (hexane) was additionally supplied to the inert gas recovery drum 460 through the inert gas supply line 450 .
  • the inert gas collected in the inert gas recovery drum 460 was overheated in the inert gas preheater 470 .
  • the inert gas superheated to 155° C. was supplied to the bottom of the distillation column 440 together with the low-boiling fraction obtained from the reboiler 404 .
  • the thin-film distillation apparatus 550 of the de-boiling unit 500 is configured to remove high-boiling-point materials from the reaction product supplied through the transfer line 405 .
  • the thin film distillation apparatus 550 was used as a short path evaporator type evaporator having a condenser installed therein.
  • the temperature of the bottom of the thin film distillation apparatus 550 was set to 135° C., and the pressure of the bottom of the thin film distillation apparatus 550 was operated at 0.5 torr.
  • the isocyanate compound including 1,3-XDI (m-XDI) was discharged through the discharge line 509 of the thin film distillation apparatus 550 .
  • the high boiling point material separated from the reaction product was discharged through a discharge line 506 connected to the bottom of the thin film distillation apparatus 550 .
  • An isocyanate compound including 1,3-XDI ( m -XDI) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the temperature of the bottom of the distillation column 440 was operated to be 130 ° C. in the boiling water removal step.
  • An isocyanate compound including 1,3-XDI ( m -XDI) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the pressure at the bottom of the distillation column 440 was operated to 20 torr in the boiling water removal step.
  • Example 2 The same as in Example 1, except that in the step of removing boiling water, an inert gas (hexane) was not added to the bottom of the distillation column 440 and operated at a temperature of 160° C. and a pressure of 30 torr of the bottom of the column.
  • An isocyanate compound including 1,3-XDI ( m -XDI) was obtained by the method.

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Abstract

본 발명은 이소시아네이트 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 포스겐을 사용한 이소시아네이트 화합물의 제조시 반응 생성물의 열 변성 및 부산물의 생성을 최소화하고 고순도의 이소시아네이트 화합물을 보다 안정적으로 얻을 수 있는 이소시아네이트 화합물의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.

Description

이소시아네이트 화합물의 제조 방법
본 발명은 이소시아네이트 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
자일릴렌 디이소시아네이트(xylylene diisocyanate, 이하 XDI)는 분자 내에 방향족 고리를 포함하고 있지만 지방족 이소시아네이트로 분류된다. XDI는 화학 공업, 수지 공업 및 페인트 공업 분야에서 폴리우레탄계 재료, 폴리우레아계 재료 또는 폴리이소시아누레이트계 재료 등의 원료로서 매우 유용한 화합물이다.
통상적으로 이소시아네이트 화합물은 합성 과정에서 부반응이 많이 발생하기 때문에, 무수염산 또는 탄산과 반응시켜 아민 화합물의 염을 형성하고 이를 포스겐과 반응시키는 방법으로 제조된다.
일례로, XDI의 경우 자일릴렌 디아민(xylylene diamine, 이하 XDA)을 무수염산과 반응시켜 아민-염산염을 형성하고, 이를 포스겐과 반응시킴으로써 제조된다. 보다 구체적으로, 기존에는 액상의 원료 아민, 예를 들어, XDA 함유 용액을 무수염산과 반응시켜 XDA-HCl 염산염을 형성하고, 이를 적어도 100 ℃ 이상의 고온으로 가열한 후, 기상의 포스겐을 주입하여 기-액 반응을 진행하여, XDI 등 이소시아네이트 화합물을 제조하는 방법을 적용하여 왔다.
상기 이소시아네이트 화합물의 형성 반응은 대표적인 흡열 반응으로서, 이의 수율을 높이기 위해서 반응 중에 지속적인 가열 및 고온의 유지가 요구된다.
그런데, XDI 등의 이소시아네이트 화합물은 대체로 아미노기의 반응성이 커서 포스겐화 반응 중 부반응이 많이 발생하며, 부반응을 통해 형성되는 부산물들은 이소시아네이트 화합물을 원료로 적용한 공정(예를 들어, 폴리우레탄 수지를 제조하는 공정)에 영향을 미쳐 품질의 저하를 초래하는 문제가 있다.
이처럼 이소시아네이트 화합물의 제조 과정 중의 고온 유지 필요성과, XDI 등 생성된 이소시아네이트 화합물의 큰 반응성으로 인해, 제품의 열 변성 등으로 인한 부산물의 생성이나 부반응의 발생 우려는 더욱 높아지게 되고, 이로 인해 이의 정제 공정에도 큰 부하가 발생하는 경우가 많았다.
이러한 문제점으로 인해, 이전부터 이소시아네이트 화합물 제조 중의 부반응이나 부산물의 생성을 억제하기 위한 다양한 시도가 이루어진 바 있으나, 아직까지 실효성있는 기술은 개발되지 못하고 있는 실정이다.
본 발명은 포스겐을 사용한 이소시아네이트 화합물의 제조시 반응 생성물의 열 변성 및 부산물의 생성을 최소화하고 고순도의 이소시아네이트 화합물을 보다 안정적으로 얻을 수 있는 이소시아네이트 화합물의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
발명의 일 구현 예에 따르면,
아민 화합물의 염과 포스겐을 용매 하에서 반응시켜 이소시아네이트 화합물을 포함한 반응 생성물을 얻는 반응 단계,
상기 반응 생성물로부터 가스상을 제거하는 탈가스 단계,
상기 가스상이 제거된 반응 생성물로부터 용매를 제거하는 탈용매 단계,
상기 용매가 제거된 반응 생성물로부터 저비점 물질(lights)을 제거하는 탈저비물 단계, 및
상기 저비점 물질이 제거된 반응 생성물로부터 고비점 물질(heavies)을 제거하는 탈고비물 단계를 포함하고;
상기 탈저비물 단계는 탑저부에 리보일러가 연결되어 있는 증류탑에서 수행되고, 상기 리보일러를 통해 상기 증류탑의 하부에 과열된 비활성 가스가 공급되는,
이소시아네이트 화합물의 제조 방법이 제공된다.
이하, 발명의 구현 예에 따른 이소시아네이트 화합물의 제조 방법에 대해 설명하기로 한다.
본 명세서에서 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 통상의 기술자들에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 "포함"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 상기 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, 예를 들어 '~상에', '~상부에', '~하부에', '~옆에' 등으로 두 부분의 위치 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이라는 표현이 사용되지 않는 이상 두 부분 사이에 하나 이상의 다른 부분이 위치할 수 있다.
본 명세서에서, 예를 들어 '~후에', '~에 이어서', '~다음에', '~전에' 등으로 시간적 선후 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이라는 표현이 사용되지 않는 이상 연속적이지 않은 경우도 포함할 수 있다.
본 명세서에서 "저비점 물질"은 본 발명에 따른 타겟 생성물인 이소시아네이트 화합물 보다 낮은 비점을 갖는 물질을 의미하고; "고비점 물질"은 본 발명에 따른 타겟 생성물인 이소시아네이트 화합물 보다 높은 비점을 갖는 물질을 의미한다.
본 명세서에서 증류탑의 "탑저부"는 상기 증류탑의 하부 배출물이 상기 증류탑의 외부로 배출되는 출구를 의미하고, 증류탑의 "탑정부"는 상기 증류탑의 상부 배출물이 상기 증류탑의 외부로 배출되는 출구를 의미한다.
발명의 일 구현 예에 따르면,
아민 화합물의 염과 포스겐을 용매 하에서 반응시켜 이소시아네이트 화합물을 포함한 반응 생성물을 얻는 반응 단계,
상기 반응 생성물로부터 가스상을 제거하는 탈가스 단계,
상기 가스상이 제거된 반응 생성물로부터 용매를 제거하는 탈용매 단계,
상기 용매가 제거된 반응 생성물로부터 저비점 물질(lights)을 제거하는 탈저비물 단계, 및
상기 저비점 물질이 제거된 반응 생성물로부터 고비점 물질(heavies)을 제거하는 탈고비물 단계를 포함하고;
상기 탈저비물 단계는 탑저부에 리보일러가 연결되어 있는 증류탑에서 수행되고, 상기 리보일러를 통해 상기 증류탑의 하부에 과열된 비활성 가스가 공급되는,
이소시아네이트 화합물의 제조 방법이 제공된다.
이소시아네이트 화합물을 광학 재료를 비롯한 정밀 화학 제품의 원료로 사용하기 위해서는 높은 순도가 요구된다.
그런데, 일반적으로 XDI를 포함한 이소시아네이트 화합물의 합성시 부반응이 많이 발생하고, 반응 생성물들 사이의 반응 및 열 변성에 의해 이소시아네이트 화합물의 순도가 떨어지는 문제점이 있다.
일 예로, 지방족 디이소시아네이트는 지방족 디아민과 포스겐의 반응에 의해 제조될 수 있다. 이때 부반응이 발생하며, 부반응물로서, 예를 들어, (클로로메틸)벤질 이소시아네이트[(chloromethyl)benzyl isocyanate]와 같은 모노이소시아네이트 등이 생성된다. 이러한 부반응의 발생 및 부산물의 생성은 지방족 디이소시아네이트 제조 과정 중의 고온 유지의 필요성과, XDI 등 생성된 지방족 디이소시아네이트의 큰 반응성으로 인해 초래되는 것으로 알려져 있다. 특히, 최종 생성물인 지방족 디이소시아네이트는 고온에 일정 시간 노출될 경우 열분해 또는 부반응을 일으키거나, 이량체 혹은 삼량체 이상의 다량체를 포함한 올리고머나 폴리머 등 고분자 형태의 부산물을 형성시킬 수 있다.
상기 열분해가 일어나지 않도록 증류탑의 온도를 낮게 운전할 경우, 상기 반응 생성물을 끓여 리플럭스를 조성해주기 위해서는 리보일러의 압력이 매우 낮아야 한다. 하지만, 증류탑의 하이드로릭 파라미터(hydraulic parameter)를 고려할 때 10 torr 이하의 낮은 압력을 유지하면서 안정적으로 운전하는 것은 매우 까다롭다.
본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 상기 반응 단계, 상기 탈가스 단계, 상기 탈용매 단계, 상기 탈저비점물 단계, 및 상기 탈고비점물 단계를 순차로 수행하여 이소시아네이트 화합물을 제조하되, 특히 상기 탈저비물 단계에서 증류탑에 연결되어 있는 리보일러를 통해 상기 증류탑의 하부에 비활성 가스를 공급할 경우, 상기 증류탑의 탑정부와 탑저부의 하이드로릭 파라미터 차이를 줄일 수 있어 보다 안정적인 정제 공정의 운용이 가능함이 확인되었다.
상기 단계들을 상기 온도 및 압력 조건 하에서 수행할 경우, 반응 생성물의 열 변성 및 부산물의 생성을 최소화할 수 있고, 고순도의 이소시아네이트 화합물을 얻을 수 있다.
도 1은 발명의 일 구현예에 따른 이소시아네이트 화합물의 제조 방법에 이용되는 공정 및 장치를 모식적으로 나타낸 것이다.
이하, 도 1을 참고하여 발명의 일 구현예에 따른 이소시아네이트 화합물의 제조 방법에 포함될 수 있는 각 단계에 대해 설명한다.
(반응 단계)
먼저, 아민 화합물의 염과 포스겐을 용매 하에서 반응시켜 이소시아네이트 화합물, 상기 용매 및 미반응 포스겐을 포함한 반응 생성물을 얻는 반응 단계가 수행된다.
발명의 일 실시 예에 따르면, 아민 화합물과 포스겐의 급격한 반응과 부반응을 억제하기 위하여, 상기 아민 화합물은 아민 화합물의 염으로 적용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 아민 화합물의 염은 아민 화합물의 염산염 또는 탄산염일 수 있다.
상기 아민 화합물의 염은 아민 화합물과 무수 염산 또는 탄산을 반응시켜 중화 반응에 의해 준비될 수 있다. 상기 중화 반응은 20 내지 80 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 무수 염산 또는 탄산의 공급 비율은 상기 아민 화합물 1 몰에 대하여, 예를 들어 2 몰 내지 10 몰, 혹은 2 몰 내지 6 몰, 혹은 2 몰 내지 4 몰일 수 있다.
바람직하게는, 상기 아민 화합물은 분자 내에 지방족 그룹을 갖는 지방족 아민이 적용될 수 있다. 구체적으로, 상기 지방족 아민은 사슬상 또는 환상의 지방족 아민일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 지방족 아민은 분자 내에 2 개 이상의 아미노기를 포함하는 2 관능 이상의 사슬상 또는 환상의 지방족 아민일 수 있다.
예를 들어, 상기 아민 화합물은 헥사메틸렌디아민, 2,2-디메틸펜탄디아민, 2,2,4-트리메틸헥산디아민, 부텐디아민, 1,3-부타디엔-1,4-디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 1,6,11-운데카트리아민, 1,3,6-헥사메틸렌트리아민, 1,8-디이소시아네이토-4-이소시아네이토메틸옥탄, 비스(아미노에틸)카보네이트, 비스(아미노에틸)에테르, 자일릴렌디아민, α,α,α',α'-테트라메틸자일릴렌디아민, 비스(아미노에틸)프탈레이트, 비스(아미노메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디아민, 시클로헥산디아민, 메틸시클로헥산디아민, 디시클로헥실디메틸메탄디아민, 2,2-디메틸디시클로헥실메탄디아민, 2,5-비스(아미노메틸)비시클로-[2,2,1]-헵탄, 2,6-비스(아미노메틸)비시클로-[2,2,1]-헵탄, 3,8-비스(아미노메틸)트리시클로데칸, 3,9-비스(아미노메틸)트리시클로데칸, 4,8-비스(아미노메틸)트리시클로데칸, 4,9-비스(아미노메틸)트리시클로데칸, 비스(아미노메틸)노보넨, 및 자일릴렌디아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 자일릴렌디아민은 지방족 디아민으로 분류된다.
또한, 상기 아민 화합물은 비스(아미노메틸)설피드, 비스(아미노에틸)설피드, 비스(아미노프로필)설피드, 비스(아미노헥실)설피드, 비스(아미노메틸)설폰, 비스(아미노메틸)디설피드, 비스(아미노에틸)디설피드, 비스(아미노프로필)디설피드, 비스(아미노메틸티오)메탄, 비스(아미노에틸티오)메탄, 비스(아미노에틸티오)에탄, 비스(아미노메틸티오)에탄, 및 1,5-디아미노-2-아미노메틸-3-티아펜탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 황 함유 지방족 아민일 수 있다.
상기 아민 화합물 중에서도 자일릴렌디아민(XDA)은 발명의 일 구현예에 따른 이소시아네이트 화합물의 제조 방법에 적용시 보다 우수한 효과를 나타낼 수 있다. 바람직하게는, 상기 아민 화합물은 m-자일릴렌디아민, p-자일릴렌디아민 및 o-자일릴렌디아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 반응 단계는 고체상인 아민 화합물의 염과 기체상인 포스겐을 용매 하에서 반응시키는 기체-액체-고체의 3상 반응으로 수행된다. 그에 따라, 급격한 반응이 효과적으로 억제될 수 있고, 부반응 및 부산물의 발생이 최소화될 수 있다.
상기 아민 화합물의 염과 포스겐을 용매 하에서 반응시킬 때, 포스겐은 한번에 투입되거나 또는 분할하여 투입될 수 있다. 예를 들어, 상대적으로 낮은 온도 하에서 적은 양의 포스겐을 1차 투입하여 상기 아민 화합물의 염과 반응시킴으로써 그 중간체를 생성시킨다. 이어서, 상대적으로 고온 하에서 잔량의 포스겐을 2차 투입하여 상기 중간체와 반응시킴으로써 이소시아네이트 화합물을 포함하는 반응액을 얻을 수 있다. 일 예로, 자일릴렌 디아민과 적은 양의 포스겐을 반응시켜 카바모일계 염 형태의 중간체를 생성시킨 후, 잔량의 포스겐을 투입하여 상기 카바모일계 염 형태의 중간체와 포스겐을 반응시켜 자일릴렌 디이소시아네이트와 같은 지방족 이소시아네이트를 형성할 수 있다.
이러한 반응 단계를 통해 최종 생성물인 이소시아네이트 화합물이 고온 하에 노출되는 시간을 최소화할 수 있다. 나아가, 상대적으로 낮은 온도에서 상기 중간체를 형성함에 따라, 전체적인 반응 공정에서 고온의 유지 필요 시간을 줄일 수 있다. 부가하여, 전체 공정에 투입되는 열량이 감소할 수 있다. 그리고, 포스겐의 고온 반응 시간을 상대적으로 단축시켜 포스겐의 폭발적인 기화에 의한 위험성 역시 줄일 수 있다.
상기 반응 단계는 방향족 탄화수소계 용매 및 에스테르계 용매 중 적어도 하나를 포함하는 용매 하에서 수행된다. 상기 용매는 상기 반응 단계의 수행 온도를 고려하여 선택될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 용매는 모노클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠 및 1,2,4-트리클로로벤젠과 같은 할로겐화 방향족 탄화수소계 용매일 수 있다
상기 에스테르계 용매는 아밀 포르메이트, n-부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, n-아밀 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 메틸이소아밀 아세테이트, 메톡시부틸 아세테이트, sec-헥실 아세테이트, 2-에틸부틸 아세테이트, 2-에틸헥실 아세테이트, 시클로헥실 아세테이트, 메틸시클로헥실 아세테이트, 벤질 아세테이트, 에틸 프로피오네이트, n-부틸 프로피오네이트, 이소아밀 프로피오네이트, 에틸 아세테이트, 부틸 스테아레이트, 부틸 락테이트, 및 아밀 락테이트와 같은 지방산 에스테르; 또는 메틸살리실레이트, 디메틸 프탈레이트 및 메틸 벤조에이트와 같은 방향족 카르복실산 에스테르일 수 있다.
발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 반응 단계에서 상기 아민 화합물의 염은 상기 용매에 20 부피% 이하의 농도, 예를 들어 1 내지 20 부피%, 혹은 5 내지 20 부피%의 농도로 포함될 수 있다. 상기 용매에 포함된 상기 아민 화합물의 염의 농도가 20 부피%를 초과할 경우, 상기 반응 단계에서 다량의 염이 석출될 우려가 있다.
상기 반응 단계는 165 ℃ 이하, 바람직하게는 80 ℃ 내지 165 ℃의 온도 하에서 수행될 수 있다.
발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 반응 단계에서 포스겐을 분할하여 투입할 경우, 80 ℃ 내지 100 ℃ 혹은 85 ℃ 내지 95 ℃의 온도 하에서 포스겐 전체 투입량 중 10 내지 30 중량%, 혹은 12 내지 30 중량%, 혹은 15 내지 28 중량%가 투입될 수 있다. 이러한 반응 조건에 의해 급격한 반응이 억제되고 카바모일계 염 형태의 중간체가 선택적이고 효과적으로 형성될 수 있다. 이어서, 110 ℃ 내지 165 ℃ 혹은 120 ℃ 내지 150 ℃의 온도 하에서 잔량의 포스겐을 투입하면서 상기 중간체와 포스겐을 반응시켜 이소시아네이트 화합물을 포함하는 반응 생성물을 얻을 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물은 상기 반응 단계에서 사용되는 상기 아민 화합물의 종류에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 상기 이소시아네이트 화합물은 n-펜틸 이소시아네이트, 6-메틸-2-헵탄 이소시아네이트, 시클로펜틸 이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 디이소시아네이토메틸시클로헥산(H6TDI), 자일릴렌 디이소시아네이트(XDI), 디이소시아네이토시클로헥산(t-CHDI), 및 디(이소시아네이토시클로헥실)메탄(H12MDI)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
특히, 발명의 구현 예에 따른 이소시아네이트 화합물의 제조 방법은 자일릴렌 디이소시아네이트(XDI)의 제조에 보다 유용할 수 있다. XDI는 구조 이성질체로서 1,2-XDI(o-XDI), 1,3-XDI(m-XDI), 1,4-XDI(p-XDI)를 포함한다.
상기 반응 단계는 배치식 및 연속식의 어느 것에 의해서도 수행될 수 있다. 상기 반응 단계는, 회전축을 가진 반응기(110); 상기 반응기 내부로 반응물을 공급하는 아민 화합물의 염 공급 라인(10)과 포스겐 공급 라인(20); 상기 반응기에 열량을 공급하는 열원; 및 상기 반응기에서 얻어지는 반응 생성물을 후속 정제 공정으로 이송하는 반응 생성물 이송 라인(102)을 포함하는 반응 유닛(100)에서 수행될 수 있다.
(탈가스 단계)
이어서, 상기 반응 생성물로부터 가스상을 제거하는 탈가스 단계가 수행된다.
상기 탈가스 단계에서는, 상기 반응 생성물로부터 잉여인 포스겐이나 부생하는 염화 수소 등의 가스상을 공지의 탈가스 유닛(200)에 의해 제거한다.
상기 반응 생성물로부터 가스상을 제거하는 방법으로는 가스를 공급하여 통기하는 방법이나, 플래시 탱크 또는 증류탑을 이용하여 가스상을 상기 반응 생성물로부터 분리하는 방법을 들 수 있다.
특히, 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 탈가스 단계에서의 부산물의 생성을 최소화하기 위하여, 상기 탈가스 단계는 145 ℃ 내지 165 ℃의 온도 및 100 torr 내지 600 torr의 압력 하에서 수행되는 것이 바람직하다.
일 예로, 상기 탈가스 단계는 증류탑에서 수행될 수 있는데, 상기 증류탑의 하부(bottom)의 온도를 145 ℃ 내지 165 ℃로 하고, 상기 증류탑의 상부(top)의 압력을 100 torr 내지 600 torr로 운전하는 것이 부산물의 생성을 최소화하는데 유리할 수 있다. 여기서, 상기 증류탑의 하부의 온도는 상기 증류탑의 탑저부에 연결된 리보일러의 온도를 의미하는 것일 수 있다. 그리고, 상기 증류탑 상부의 압력은 상기 증류탑의 탑정부에 연결된 응축기의 압력을 의미하는 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 탈가스 단계의 수행 온도는 145 ℃ 내지 165 ℃, 혹은 150 ℃ 내지 165 ℃, 혹은 150 ℃ 내지 160 ℃, 혹은 155 ℃ 내지 160 ℃일 수 있다. 그리고, 바람직하게는, 상기 탈가스 단계의 수행 압력은 100 torr 내지 600 torr, 혹은 200 torr 내지 500 torr, 혹은 300 torr 내지 450 torr, 혹은 350 torr 내지 450 torr일 수 있다.
상기 탈가스 단계의 수행 온도 및 압력이 상기 범위를 충족하지 못할 경우, 상기 탈가스 단계에서의 부산물의 생성량이 증가할 수 있고, 가스상의 제거 효율이 저하할 수 있으며, 그에 따라 상기 탈가스 단계로부터 얻어지는 반응 생성물에서 이소시아네이트 화합물의 농도가 저하할 수 있다.
일 예로, 상기 탈가스 단계는, 상기 반응 유닛(100)의 반응 생성물 이송 라인(102)을 통해 공급되는 상기 반응 생성물로부터 가스상을 제거할 수 있도록 구성된 증류탑(220); 상기 증류탑의 탑정부로 가스상을 배출하는 가스상 배출 라인(209); 및 상기 증류탑의 탑저부로 상기 가스상이 제거된 반응 생성물을 배출하여 후속 단계로 이송하는 반응 생성물 이송 라인(203)을 포함하는 탈가스 유닛(200)에서 수행될 수 있다.
(탈용매 단계)
이어서, 상기 가스상이 제거된 반응 생성물로부터 용매를 제거하는 탈용매 단계가 수행된다.
상기 탈용매 단계에서는, 상기 가스상이 제거된 반응 생성물로부터 공지의 탈용매 유닛(300)에 의해 용매를 증류 제거한다.
발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 탈용매 단계에서 상기 반응 생성물의 열 변성과 부산물의 생성을 최소화하기 위하여, 상기 탈용매 단계는 100 ℃ 내지 165 ℃의 온도 및 30 torr 이하의 압력 하에서 수행되는 것이 바람직하다.
일 예로, 상기 탈용매 단계는 증류탑에서 수행될 수 있는데, 상기 증류탑의 하부(bottom)의 온도를 100 ℃ 내지 165 ℃로 하고, 상기 증류탑의 상부(top)의 압력을 30 torr 이하로 운전하는 것이 상기 열 변성과 부산물의 생성을 최소화하는데 유리할 수 있다. 여기서, 상기 증류탑의 하부의 온도는 상기 증류탑의 탑저부에 연결된 리보일러의 온도를 의미하는 것일 수 있다. 그리고, 상기 증류탑 상부의 압력은 상기 증류탑의 탑정부에 연결된 응축기의 압력을 의미하는 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 탈용매 단계의 수행 온도는 100 ℃ 내지 165 ℃, 혹은 115 ℃ 내지 165 ℃, 혹은 115 ℃ 내지 160 ℃, 혹은 130 ℃ 내지 160 ℃일 수 있다. 그리고, 바람직하게는, 상기 탈용매 단계의 수행 압력은 5 torr 내지 30 torr, 혹은 5 torr 내지 25 torr, 혹은 10 torr 내지 20 torr, 혹은 10 torr 내지 15 torr일 수 있다.
상기 탈용매 단계의 수행 온도 및 압력이 상기 범위를 충족하지 못할 경우, 상기 탈용매 단계에서의 상기 열 변성과 부산물의 생성량이 증가할 수 있고, 용매의 제거 효율이 저하할 수 있으며, 그에 따라 상기 탈용매 단계로부터 얻어지는 반응 생성물에서 이소시아네이트 화합물의 농도가 저하할 수 있다.
일 예로, 상기 탈용매 단계는, 상기 탈가스 유닛(200)의 반응 생성물 이송 라인(203)을 통해 공급되는 상기 반응 생성물로부터 용매를 제거할 수 있도록 구성된 증류탑(330); 상기 증류탑의 탑정부로 용매를 배출하는 용매 배출 라인(309); 및 상기 증류탑의 탑저부로 상기 용매가 제거된 반응 생성물을 배출하여 후속 단계로 이송하는 반응 생성물 이송 라인(304)을 포함하는 탈용매 유닛(300)에서 수행될 수 있다.
상기 탈용매 단계에서 상기 반응 생성물의 고온 체류 시간을 최소화하기 위하여, 케틀 타입의 리보일러(Kettle type reboiler), 박막 증류장치(thin film evaporator), 강제 순환형 리보일러(force circulated reboiler), 및 재킷 베셀 타입의 리보일러(jacketed vessel type reboiler)와 같은 장치가 구비된 증류탑(440)이 이용될 수 있다.
(탈저비물 단계)
이어서, 상기 용매가 제거된 반응 생성물로부터 저비점 물질(lights)을 제거하는 탈저비물 단계가 수행된다.
상기 탈저비물 단계에서는, 상기 용매가 제거된 반응 생성물로부터 공지의 탈저비물 유닛(400)에 의해 저비점 물질(lights)을 제거한다.
상기 저비점 물질은 상기 반응 단계에서의 주 생성물인 이소시아네이트 화합물 보다 낮은 비점을 갖는 물질을 의미한다. 상기 저비점 물질로는 상기 주 생성물을 얻는 공정에서 부반응에 의해 생성되는 물질을 예로 들 수 있다. 일 예로, 상기 이소시아네이트 화합물로 XDI를 제조하는 공정에서, 상기 저비점 물질은 (클로로메틸)벤질 이소시아네이트((chloromethyl)benzyl isocyanate, CBI) 및 에틸페닐 이소시아네이트(ethylphenyl isocyanate, EBI)와 같은 모노이소시아네이트를 포함할 수 있다.
발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 탈저비물 단계에서 상기 반응 생성물의 열 변성과 부산물의 생성을 최소화하기 위하여, 상기 탈저비물 단계는 증류탑(440)의 탑저부의 온도가 165 ℃ 이하이고 상기 탑저부의 압력이 50 torr 이하가 되도록 수행되는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 증류탑의 탑저부의 온도는 상기 증류탑의 탑저부에 연결된 리보일러의 온도를 의미하는 것일 수 있다. 그리고, 상기 증류탑의 탑저부의 압력은 상기 증류탑의 탑저부에 연결된 리보일러의 압력을 의미하는 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 탈저비물 단계의 수행 온도는 145 ℃ 내지 165 ℃, 혹은 150 ℃ 내지 165 ℃, 혹은 150 ℃ 내지 160 ℃, 혹은 155 ℃ 내지 160 ℃일 수 있다. 그리고, 바람직하게는, 상기 탈저비물 단계의 수행 압력은 1 torr 내지 50 torr, 혹은 5 torr 내지 40 torr, 혹은 10 torr 내지 30 torr일 수 있다.
상기 탈저비물 단계의 수행 온도 및 압력이 상기 범위를 충족하지 못할 경우, 상기 탈저비물 단계에서의 상기 열 변성과 부산물의 생성량이 증가할 수 있고, 저비점 물질의 제거 효율이 저하할 수 있으며, 그에 따라 상기 탈저비물 단계로부터 얻어지는 반응 생성물에서 이소시아네이트 화합물의 농도가 저하할 수 있다.
일 예로, 상기 탈저비물 단계는, 상기 탈용매 유닛(300)의 반응 생성물 이송 라인(304)을 통해 공급되는 상기 반응 생성물로부터 저비점 물질을 제거할 수 있도록 구성된 증류탑(440); 상기 증류탑의 탑정부로 저비점 물질을 배출하는 저비점 물질 배출 라인(409); 및 상기 증류탑의 탑저부로 상기 저비점 물질이 제거된 반응 생성물을 배출하여 후속 단계로 이송하는 반응 생성물 이송 라인(405)을 포함하는 탈저비물 유닛(400)에서 수행될 수 있다.
특히, 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 탈저비물 단계는 탑저부에 리보일러가 연결되어 있는 증류탑에서 수행되고, 상기 리보일러를 통해 상기 탑저부에 과열된 비활성 가스가 공급되도록 수행된다.
상기 탈저비물 단계에서 상기 반응 생성물에 포함된 이소시아네이트 화합물의 열분해를 최소화하기 위하여, 증류탑(440)의 하부의 온도를 165 ℃ 이하의 낮게 유지해야 한다. 그런데, 상기 온도 조건 하에서 상기 반응 생성물을 끓여 리플럭스를 조성해주기 위해서는 리보일러의 압력을 10 torr 이하로 낮게 유지해야 한다. 하지만, 증류탑(440)의 하이드로릭 파라미터(hydraulic parameter)를 고려할 때, 리보일러의 압력을 10 torr 이하로 낮게 유지하면서 증류탑(440)을 안정적으로 운전하는 것은 매우 까다롭다.
그런데, 발명의 일 실시예와 같이 상기 탈저비물 단계를 탑저부에 리보일러가 연결되어 있는 증류탑에서 수행하되, 상기 리보일러를 통해 상기 탑저부에 과열된 비활성 가스를 공급할 경우, 상기 증류탑의 탑정부와 탑저부의 하이드로릭 파라미터 차이를 줄일 수 있어 보다 안정적인 공정의 운용이 가능하다.
도 2는 발명의 일 구현 예에 따른 이소시아네이트 화합물의 제조 방법에서 탈저비물 단계에 이용되는 공정 및 장치를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 2를 참고하면, 상기 탈저비물 단계에서, 상기 탈용매 유닛(300)에서 얻어진 상기 반응 생성물은 반응 생성물 이송 라인(304)을 통해 증류탑(440)으로 공급된다.
증류탑(440)에서 저비점 물질이 풍부한 분획은 증류탑(440)의 탑정부에 연결된 탑정 스트림 라인(491)을 통해 저비점 물질 응축기(495)로 이송된다. 응축기(495)에서 응축된 저비점 물질은 리플럭스 드럼(496)에 모이고, 응축된 저비점 물질 중 일부는 증류탑(440)의 상부로 환류되며, 나머지 저비점 물질은 저비점 물질 배출 라인(409)을 통해 배출된다. 응축기(495)에서 응축되지 않은 비활성 가스는 비활성 가스 응축기(497)에서 응축되어 비활성 가스 리커버리 드럼(460)으로 이송된다.
증류탑(440)에서 상기 이소시아네이트 화합물이 풍부한 분획은 증류탑(440)의 탑저부에 연결된 탑저 스트림 라인(402)을 통해 리보일러(404)로 이송된다. 리보일러(404)에서 저비점 분획은 증류탑(440)의 하부로 재공급되고, 상기 이소시아네이트 화합물을 포함한 분획은 반응 생성물 이송 라인(405)을 통해 탈고비물 유닛(500)으로 이송된다.
특히, 발명의 일 실시 예에 따르면, 비활성 가스 공급 라인(450)을 통해 신선한 비활성 가스가 비활성 가스 리커버리 드럼(460)에 추가로 공급된다. 비활성 가스 리커버리 드럼(460)에 모인 비활성 가스는 비활성 가스 프리히터(470)에서 과열된다. 과열된 비활성 가스는 리보일러(404)에 투입되어 증류탑(440)의 탑저부로 공급된다.
상기 과열된 비활성 가스를 리보일러(404)에 투입하기 위해서는 링 스파저(ring sparger)와 같은 장치를 이용하는 것이 바람직하다. 특히, 증류탑(440)의 하부에는 상기 과열된 비활성 가스가 탑저부로 혼합되는 것을 방지하기 위한 내부 배플(internal baffle)이 설치되는 것이 바람직하다.
발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 비활성 가스는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소계 가스일 수 있다. 구체적으로, 상기 비활성 가스는 메탄 가스, 에탄 가스, 프로판 가스, 부탄 가스, 펜텐 가스, 및 헥산 가스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 가스일 수 있다.
상기 비활성 가스는 리보일러(404)에서 가열되어 얻어진 상기 저비점 분획의 온도만큼 가열(과열)된 상태로 공급되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 비활성 가스는 비활성 가스 프리히터(470)에 의해 150 ℃ 이상(바람직하게는 155 ℃ 내지 160 ℃)의 온도로 과열된 상태로 증류탑(440)의 탑저부에 공급될 수 있다.
이처럼 과열된 비활성 가스가 증류탑(440)의 탑저부에 공급되면 상기 반응 생성물에 포함된 이소시아네이트 화합물의 일부와 저비점 물질이 증류탑(440)의 탑정부에 연결된 저비점 물질 응축기(495)까지 끌어올려질 수 있다. 이러한 흐름을 통해 증류탑(440)의 탑정부와 탑저부의 하이드로릭 파라미터 차이를 줄일 수 있고, 보다 낮은 증류탑 하부 온도 하에서도 안정적인 공정의 운용이 가능해진다.
상기 탈저비물 단계에서 상기 반응 생성물의 고온 체류 시간을 최소화하기 위하여, 상기 탈저비물 단계는 탑저부에 재킷 베셀 타입의 리보일러(jacketed vessel type reboiler)가 연결되어 있는 증류탑(440)에서 수행되는 것이 바람직하다.
(탈고비물 단계)
이어서, 상기 저비점 물질이 제거된 반응 생성물로부터 고비점 물질(heavies)을 제거하는 탈고비물 단계가 수행된다.
상기 탈고비물 단계에서는, 상기 저비점 물질이 제거된 반응 생성물로부터 공지의 탈고비물 유닛(500)에 의해 고비점 물질(heavies)을 제거한다.
상기 고비점 물질은 상기 반응 단계에서의 주 생성물인 이소시아네이트 화합물 보다 높은 비점을 갖는 물질을 의미한다. 상기 고비점 물질로는 상기 주 생성물을 얻는 공정에서 형성되는 이소시아네이트 화합물의 이량체 혹은 삼량체 이상의 다량체를 포함한 올리고머, 혹은 폴리머 등 고분자 형태의 부산물을 예로 들 수 있다.
발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 탈고비물 단계에서 상기 반응 생성물의 열 변성과 부산물의 생성을 최소화하기 위하여, 상기 탈고비물 단계는 145 ℃ 내지 165 ℃의 온도 및 1 torr 이하의 압력 하에서 수행되는 것이 바람직하다.
일 예로, 상기 탈고비물 단계는 박막 증류장치(thin-film evaporator) 하에서 수행될 수 있는데, 상기 박막 증류장치의 하부(bottom)의 온도를 145 ℃ 내지 165 ℃로 하고, 상기 박막 증류장치의 하부(bottom)의 압력을 1 torr 이하로 운전하는 것이 상기 열 변성과 부산물의 생성을 최소화하는데 유리할 수 있다.
바람직하게는, 상기 탈고비물 단계의 수행 온도는 145 ℃ 내지 165 ℃, 혹은 150 ℃ 내지 165 ℃, 혹은 150 ℃ 내지 160 ℃, 혹은 155 ℃ 내지 160 ℃일 수 있다. 그리고, 바람직하게는, 상기 탈고비물 단계의 수행 압력은 0.1 torr 내지 1 torr, 혹은 0.5 torr 내지 1 torr일 수 있다.
상기 탈고비물 단계의 수행 온도 및 압력이 상기 범위를 충족하지 못할 경우, 상기 탈고비물 단계에서의 상기 열 변성과 부산물의 생성량이 증가할 수 있고, 고비점 물질의 제거 효율이 저하할 수 있으며, 그에 따라 상기 탈고비물 단계로부터 얻어지는 이소시아네이트 화합물의 농도가 저하할 수 있다.
일 예로, 상기 탈고비물 단계는, 상기 탈저비물 유닛(400)의 반응 생성물 이송 라인(405)을 통해 공급되는 상기 반응 생성물로부터 고비점 물질을 제거할 수 있도록 구성된 박막 증류장치(550); 상기 박막 증류장치의 응축부로 이소시아네이트 화합물을 배출하는 이소시아네이트 화합물 배출 라인(509); 및 상기 박막 증류장치의 탑저부로 상기 고비점 물질을 배출하는 고비점 물질 배출 라인(506)을 포함하는 탈고비물 유닛(500)에서 수행될 수 있다.
본 발명은 포스겐을 사용한 이소시아네이트 화합물의 제조시 반응 생성물의 열 변성 및 부산물의 생성을 최소화하고 고순도의 이소시아네이트 화합물을 보다 안정적으로 얻을 수 있는 이소시아네이트 화합물의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
도 1은 본 발명의 일 구현 예에 따른 이소시아네이트 화합물의 제조 방법에 이용되는 공정 및 장치를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 구현 예에 따른 이소시아네이트 화합물의 제조 방법에서 탈저비물 단계에 이용되는 공정 및 장치를 모식적으로 나타낸 것이다.
<부호의 설명>
10: 아민 화합물의 염 공급 라인 20: 포스겐 공급 라인
100: 반응 유닛 110: 반응기
102: 반응 생성물 이송 라인 200: 탈가스 유닛
220: 증류탑 209: 가스상 배출 라인
203: 반응 생성물 이송 라인 300: 탈용매 유닛
330: 증류탑 309: 용매 배출 라인
304: 반응 생성물 이송 라인 400: 탈저비물 유닛
440: 증류탑 409: 저비점 물질 배출 라인
405: 반응 생성물 이송 라인 402: 탑저 스트림 라인
404: 리보일러 450: 비활성 가스 공급 라인
460: 비활성 가스 리커버리 드럼(recovery drum)
470: 비활성 가스 프리히터(preheater)
491: 탑정 스트림 라인 495: 저비점 물질 응축기(condenser)
496: 리플럭스 드럼 497: 비활성 가스 응축기(condenser)
500: 탈고비물 유닛 550: 박막 증류장치
506: 고비점 물질 배출 라인
509: 이소시아네이트 화합물 배출 라인
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 이해를 돕기 위한 예시로서 제시된 것으로, 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
도 1 및 도 2에 도시된 바와 같은 장치를 이용하여 다음과 같은 공정으로 1,3-XDI(m-XDI)를 제조하였다.
(반응 단계)
상온 및 상압의 조건 하에, 6500 kg의 1,2-디클로로벤젠(o-DCB)의 용매 내에서, 염산 500 kg과 m-자일릴렌디아민(m-XDA) 560 kg을 4 시간 동안 반응시켜, m-자일릴렌디아민의 염산염 870 kg을 형성하였다.
상기 m-자일릴렌디아민의 염산염 870 kg을 공급 라인(10)을 통해 반응기(110)에 투입하고, 반응기의 온도를 125 ℃로 승온하였다. 반응 진행 시간 동안 공급 라인(20)을 통해 총 1359 kg의 포스겐(phosgene)을 반응기에 넣고 교반하였다. 포스겐 투입 시점부터 반응 종료 시점까지 드라이아이스-아세톤 컨덴서를 사용하여 포스겐이 외부로 새어나가지 않도록 하였다. 90 ℃의 온도 하에 1.5 시간 동안 반응을 진행시켰다.
이후, 반응기 내부 온도를 125 ℃가 되도록 가열하고, 포스겐 6000 kg을 추가로 투입하였다. 반응기의 온도가 125 ℃가 유지되도록 하며 반응 용액이 투명해질 때까지 4.5 시간을 추가로 교반하였다. 반응 용액이 투명해진 후 가열을 중단하였다. 상기 방법으로 얻어진 반응 생성물은 이송 라인(102)을 통해 증류 유닛(200)으로 이송되었다.
(탈가스 단계)
탈가스 유닛(200)의 증류탑(220)은 이송 라인(102)을 통해 공급되는 상기 반응 생성물로부터 가스상을 제거할 수 있도록 구성된다.
구체적으로, 증류탑(220)은 구조 패킹의 한 종류인 멜라팩(Mellapak)이 충전된 패킹 타워가 사용되었으며, 그 높이는 약 6 m이다.
증류탑(220)의 하부(bottom)의 온도를 155 ℃로 하고, 증류탑(220)의 상부(top)의 압력을 400 torr로 운전하였다.
약 150 kg/hr의 환류 스트림을 증류탑(220)으로 재투입하였으며, 이는 탑정 유출량 대비 약 3.2의 환류비에 해당한다.
증류탑(220)의 탑정부에 연결된 가스상 배출 라인(209)을 통해 포스겐을 포함한 가스상이 배출되었다. 상기 가스상이 제거된 반응 생성물은 증류탑(220)의 탑저부에 연결된 이송 라인(203)을 통해 탈용매 유닛(300)으로 이송되었다.
(탈용매 단계)
탈용매 유닛(300)의 증류탑(330)은 이송 라인(203)을 통해 공급되는 상기 반응 생성물로부터 용매를 제거할 수 있도록 구성된다.
구체적으로, 증류탑(330)은 구조 패킹의 한 종류인 멜라팩(Mellapak)이 충전된 패킹 타워가 사용되었으며, 그 높이는 약 7 m이다.
증류탑(330)의 하부(bottom)의 온도를 160 ℃로 하고, 증류탑(330)의 상부(top)의 압력을 15 torr로 운전하였다.
약 600 kg/hr의 환류 스트림을 증류탑(330)으로 재투입하였으며, 이는 탑정 유출량 대비 약 0.5의 환류비에 해당한다.
증류탑(330)의 탑정부에 연결된 용매 배출 라인(309)을 통해 1,2-디클로로벤젠(o-DCB)을 포함한 용매가 배출되었다. 상기 용매가 제거된 반응 생성물은 증류탑(330)의 탑저부에 연결된 이송 라인(304)을 통해 탈저비물 유닛(400)으로 이송되었다.
(탈저비물 단계)
탈저비물 유닛(400)의 증류탑(440)은 이송 라인(304)을 통해 공급되는 상기 반응 생성물로부터 저비점 물질을 제거할 수 있도록 구성된다.
구체적으로, 증류탑(440)은 구조 패킹의 한 종류인 멜라팩(Mellapak)이 충전된 패킹 타워가 사용되었으며, 그 높이는 약 13 m이다.
증류탑(440)의 탑저부의 온도를 160 ℃로 하고, 증류탑(440)의 탑저부의 압력을 30 torr로 운전하였다.
약 120 kg/hr의 환류 스트림을 증류탑으로 재투입하였으며, 이는 탑정 유출량 대비 약 0.8의 환류비에 해당한다.
증류탑(440)에서 저비점 물질이 풍부한 분획은 증류탑(440)의 탑정부에 연결된 탑정 스트림 라인(491)을 통해 저비점 물질 응축기(495)로 이송되었다. 응축기(495)에서 응축된 저비점 물질은 리플럭스 드럼(496)에 모였고, 응축된 저비점 물질 중 일부는 증류탑(440)의 상부로 환류되었고, 나머지 저비점 물질은 저비점 물질 배출 라인(409)을 통해 배출되었다. 응축기(495)에서 응축되지 않은 비활성 가스는 비활성 가스 응축기(497)에서 응축되어 비활성 가스 리커버리 드럼(460)으로 이송되었다.
증류탑(440)에서 1,3-XDI가 풍부한 분획은 증류탑(440)의 탑저부에 연결된 탑저 스트림 라인(402)을 통해 리보일러(404)로 이송되었다. 리보일러(404)에서 저비점 분획은 증류탑(440)의 하부로 재공급되었고, 1,3-XDI를 포함한 분획은 반응 생성물 이송 라인(405)을 통해 탈고비물 유닛(500)으로 이송되었다.
비활성 가스 공급 라인(450)을 통해 신선한 비활성 가스(헥산)가 비활성 가스 리커버리 드럼(460)에 추가로 공급되었다. 비활성 가스 리커버리 드럼(460)에 모인 비활성 가스는 비활성 가스 프리히터(470)에서 과열되었다. 155 ℃로 과열된 비활성 가스는, 리보일러(404)에서 얻어진 상기 저비점 분획과 함께 증류탑(440)의 탑저부로 공급되었다.
(탈고비물 단계)
탈고비물 유닛(500)의 박막 증류장치(550)는 이송 라인(405)을 통해 공급되는 상기 반응 생성물로부터 고비점 물질을 제거할 수 있도록 구성된다.
구체적으로, 박막 증류장치(550)는 내부에 응축기가 설치되어 있는 short path evaporator 형태의 증발기가 사용되었다.
박막 증류장치(550)의 하부(bottom)의 온도를 135 ℃로 하고, 박막 증류장치(550)의 하부(bottom)의 압력을 0.5 torr로 운전하였다.
박막 증류장치의 하부(bottom)로 약 13 kg/hr의 고비점 응축물이 분리되었다.
박막 증류장치(550)의 배출 라인(509)을 통해 1,3-XDI(m-XDI)을 포함한 이소시아네이트 화합물이 배출되었다. 상기 반응 생성물로부터 분리된 고비점 물질은 박막 증류장치(550)의 탑저부에 연결된 배출 라인(506)을 통해 배출되었다.
실시예 2
상기 탈저비물 단계에서 증류탑(440)의 탑저부의 온도를 130 ℃가 되도록 운전한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 1,3-XDI(m-XDI)을 포함한 이소시아네이트 화합물을 얻었다.
실시예 3
상기 탈저비물 단계에서 증류탑(440)의 탑저부의 압력을 20 torr가 되도록 운전한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 1,3-XDI(m-XDI)을 포함한 이소시아네이트 화합물을 얻었다.
비교예 1
상기 탈저비물 단계에서 증류탑(440)의 탑저부에 비활성 가스(헥산)를 투입하지 않고 상기 탑저부의 온도 160 ℃ 및 상기 탑저부의 압력 30 torr로 운전한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 1,3-XDI(m-XDI)을 포함한 이소시아네이트 화합물을 얻었다.
시험예
상기 실시예 및 비교예의 탈저비물 단계에서 얻어지는 반응 생성물의 일부를 회수하여 gel permeation chromatography 분석을 실시하였다. 상기 분석을 통해 확인된 주요 성분의 함량을 아래 표 1에 나타내었다.
(중량%) oDCB Lights m-XDI 헥산
실시예 1 - 0.02 89.6 -
실시예 2 - 0.4 88.7 -
실시예 3 - 0.01 89.7 -
비교예 1 7.2 1.9 80.5 -
*oDCB: 1,2-디클로로벤젠
상기 표 1을 참고하면, 상기 실시예들에 따른 이소시아네이트 화합물의 제조 방법은 반응 생성물의 열 변성 및 부산물의 생성을 최소화할 수 있고, 고순도의 이소시아네이트 화합물을 보다 안정적으로 얻을 수 있는 것으로 확인되었다.
그에 비하여, 상기 비교예 1의 경우 상기 탈저비물 단계에서 상기 탑저부의 압력을 실시예들에서와 같은 30 torr로 운전하였으나, 얻어지는 이소시아네이트 화합물의 농도가 현저히 낮은 것으로 확인되었다.

Claims (15)

  1. 아민 화합물의 염과 포스겐을 용매 하에서 반응시켜 이소시아네이트 화합물을 포함한 반응 생성물을 얻는 반응 단계,
    상기 반응 생성물로부터 가스상을 제거하는 탈가스 단계,
    상기 가스상이 제거된 반응 생성물로부터 용매를 제거하는 탈용매 단계,
    상기 용매가 제거된 반응 생성물로부터 저비점 물질(lights)을 제거하는 탈저비물 단계, 및
    상기 저비점 물질이 제거된 반응 생성물로부터 고비점 물질(heavies)을 제거하는 탈고비물 단계를 포함하고;
    상기 탈저비물 단계는 탑저부에 리보일러가 연결되어 있는 증류탑에서 수행되고, 상기 리보일러를 통해 상기 증류탑의 하부에 과열된 비활성 가스가 공급되는,
    이소시아네이트 화합물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 탈저비물 단계는, 비활성 가스 프리히터(preheater)에서 과열된 비활성 가스를 링 스파저(ring sparger)를 이용하여 상기 리보일러에 투입하는 방법으로 수행되는, 이소시아네이트 화합물의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 비활성 가스는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소계 가스인, 이소시아네이트 화합물의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 비활성 가스는 150 ℃ 이상의 온도로 과열된 것인, 이소시아네이트의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계들은 각각 165 ℃ 이하의 온도 하에서 수행되는, 이소시아네이트 화합물의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 탈저비물 단계는 상기 증류탑의 탑저부의 온도가 165 ℃ 이하이고 상기 탑저부의 압력이 50 torr 이하가 되도록 수행되는, 이소시아네이트 화합물의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 리보일러는 재킷 베셀 타입의 리보일러(jacketed vessel type reboiler)인, 이소시아네이트 화합물의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 탈저비물 단계의 상기 증류탑은, 상기 과열된 비활성 가스가 상기 증류탑의 탑저부로 혼합되는 것을 방지하기 위한 내부 배플(internal baffle)이 설치되어 있는 것인, 이소시아네이트 화합물의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 아민 화합물은 분자 내에 지방족 그룹을 갖는 지방족 아민인, 이소시아네이트 화합물의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 아민 화합물은 분자 내에 2 개 이상의 아미노기를 포함하는 2 관능 이상의 사슬상 또는 환상의 지방족 아민인, 이소시아네이트 화합물의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 아민 화합물은 헥사메틸렌디아민, 2,2-디메틸펜탄디아민, 2,2,4-트리메틸헥산디아민, 부텐디아민, 1,3-부타디엔-1,4-디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 1,6,11-운데카트리아민, 1,3,6-헥사메틸렌트리아민, 1,8-디이소시아네이토-4-이소시아네이토메틸옥탄, 비스(아미노에틸)카보네이트, 비스(아미노에틸)에테르, 자일릴렌디아민, α,α,α',α'-테트라메틸자일릴렌디아민, 비스(아미노에틸)프탈레이트, 비스(아미노메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디아민, 시클로헥산디아민, 메틸시클로헥산디아민, 디시클로헥실디메틸메탄디아민, 2,2-디메틸디시클로헥실메탄디아민, 2,5-비스(아미노메틸)비시클로-[2,2,1]-헵탄, 2,6-비스(아미노메틸)비시클로-[2,2,1]-헵탄, 3,8-비스(아미노메틸)트리시클로데칸, 3,9-비스(아미노메틸)트리시클로데칸, 4,8-비스(아미노메틸)트리시클로데칸, 4,9-비스(아미노메틸)트리시클로데칸, 비스(아미노메틸)노보넨, 및 자일릴렌디아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 이소시아네이트 화합물의 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 아민 화합물은 비스(아미노메틸)설피드, 비스(아미노에틸)설피드, 비스(아미노프로필)설피드, 비스(아미노헥실)설피드, 비스(아미노메틸)설폰, 비스(아미노메틸)디설피드, 비스(아미노에틸)디설피드, 비스(아미노프로필)디설피드, 비스(아미노메틸티오)메탄, 비스(아미노에틸티오)메탄, 비스(아미노에틸티오)에탄, 비스(아미노메틸티오)에탄, 및 1,5-디아미노-2-아미노메틸-3-티아펜탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 황 함유 지방족 아민인, 이소시아네이트 화합물의 제조 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 아민 화합물은 m-자일릴렌디아민, p-자일릴렌디아민 및 o-자일릴렌디아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 이소시아네이트 화합물의 제조 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 아민 화합물의 염은 아민 화합물의 염산염 또는 탄산염인, 이소시아네이트 화합물의 제조 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응 단계는 방향족 탄화수소계 용매 및 에스테르계 용매 중 적어도 하나를 포함하는 용매 하에서 수행되는, 이소시아네이트 화합물의 제조 방법.
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