WO2022146093A1 - 이소시아네이트 화합물의 제조 방법 - Google Patents
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
- C07C265/14—Derivatives of isocyanic acid containing at least two isocyanate groups bound to the same carbon skeleton
Definitions
- XDI xylylene diisocyanate
- XDI contains an aromatic ring in its molecule, it is classified as an aliphatic isocyanate.
- XDI is a very useful compound as a raw material for a polyurethane-based material, a polyurea-based material, or a polyisocyanurate-based material in the chemical industry, resin industry, and paint industry.
- the method for preparing the isocyanate compound includes the reaction step, the degassing step, the solvent desolvation step, the de-low-boiling material step, and the de-high-boiling point step.
- reaction step of reacting a salt of an amine compound with phosgene in a solvent to obtain a reaction product including an isocyanate compound;
- a reaction step of reacting a salt of an amine compound with phosgene in a solvent to obtain a reaction product including an isocyanate compound is performed.
- a method of removing the gas phase from the reaction product a method of supplying and venting a gas or a method of separating the gas phase from the reaction product using a flash tank or a distillation column may be mentioned.
- the degassing step is preferably performed at a temperature of 145° C. to 165° C. and a pressure of 100 torr to 600 torr. .
- the degassing step may be performed in a distillation column.
- the temperature of the bottom of the distillation column is 145° C. to 165° C.
- the pressure of the top of the distillation column is 100 torr to 600 torr. This may be advantageous in minimizing the formation of by-products.
- the temperature of the lower part of the distillation column may mean the temperature of the reboiler connected to the bottom of the distillation column.
- the pressure at the top of the distillation column may mean the pressure of a condenser connected to the top of the distillation column.
- a solvent removal step of removing a solvent from the reaction product from which the gas phase is removed is performed.
- a kettle type reboiler In order to minimize the high temperature residence time of the reaction product in the desolvation step, a kettle type reboiler, a thin film evaporator, a force circulated reboiler, and a jacket A distillation column 330 equipped with a device such as a jacketed vessel type reboiler may be used.
- a kettle type reboiler In order to minimize the high temperature residence time of the reaction product in the boiling water removal step, a kettle type reboiler, a thin film evaporator, a force circulated reboiler, and a jacket A distillation column 440 equipped with a device such as a jacketed vessel type reboiler may be used.
- reaction step the degassing step, the solvent removal step, the degassing step, and the degassing step are sequentially performed.
- reaction unit 110 reactor
- a reflux stream of about 150 kg/hr was reintroduced into the distillation column 220, which corresponds to a reflux ratio of about 3.2 to the overhead effluent.
- the distillation column 440 is a packing tower filled with a type of random packing, a pall ring (pall ring) was used, the height is about 13 m.
- Low-boiling materials including (chloromethyl)benzyl isocyanate (CBI) were discharged through a low-boiling material discharge line 409 connected to the top of the distillation column 440 .
- the reaction product from which the low-boiling point material has been removed was transferred to the de-boiling unit 500 through the transfer line 405 connected to the bottom of the distillation column 440 .
- the temperature of the bottom of the thin film distillation apparatus 550 was set to 135° C., and the pressure of the bottom of the thin film distillation apparatus 550 was operated at 0.5 torr.
- the isocyanate compound including 1,3-XDI (m-XDI) was discharged through the discharge line 509 of the thin film distillation apparatus 550 .
- the high boiling point material separated from the reaction product was discharged through a discharge line 506 connected to the bottom of the thin film distillation apparatus 550 .
- An isocyanate compound containing 1,3-XDI ( m -XDI) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the temperature of the bottom of the distillation column 220 was operated at 155 ° C. .
- Example 2 In the same manner as in Example 1, except that in the degassing step, the temperature of the bottom of the distillation column 220 was 140° C. and the pressure of the top of the distillation column 220 was operated at 400 torr. An isocyanate compound containing 1,3-XDI ( m -XDI) was obtained. In the manufacturing method, there was an outflow of phosgene in the degassing step.
- Example 2 In the same manner as in Example 1, except that in the desolvation step, the temperature of the bottom of the distillation column 330 was 160° C. and the pressure of the top of the distillation column 330 was operated at 50 torr. An isocyanate compound containing 1,3-XDI ( m -XDI) was obtained. In the manufacturing method, it was found that the residual amount of low boiling water was relatively high in the step of removing boiling water.
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Abstract
본 발명은 이소시아네이트 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면 포스겐을 사용한 이소시아네이트 화합물의 제조시 반응 생성물의 열 변성 및 부산물의 생성을 최소화하고 고순도의 이소시아네이트 화합물을 얻을 수 있는 이소시아네이트 화합물의 제조 방법이 제공된다.
Description
본 발명은 이소시아네이트 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
자일릴렌 디이소시아네이트(xylylene diisocyanate, 이하 XDI)는 분자 내에 방향족 고리를 포함하고 있지만 지방족 이소시아네이트로 분류된다. XDI는 화학 공업, 수지 공업 및 페인트 공업 분야에서 폴리우레탄계 재료, 폴리우레아계 재료 또는 폴리이소시아누레이트계 재료 등의 원료로서 매우 유용한 화합물이다.
통상적으로 이소시아네이트 화합물은 합성 과정에서 부반응이 많이 발생하기 때문에, 무수염산 또는 탄산과 반응시켜 아민 화합물의 염을 형성하고 이를 포스겐과 반응시키는 방법으로 제조된다.
일례로, XDI의 경우 자일릴렌 디아민(xylylene diamine, 이하 XDA)을 무수염산과 반응시켜 아민-염산염을 형성하고, 이를 포스겐과 반응시킴으로써 제조된다. 보다 구체적으로, 기존에는 액상의 원료 아민, 예를 들어, XDA 함유 용액을 무수염산과 반응시켜 XDA-HCl 염산염을 형성하고, 이를 적어도 100 ℃ 이상의 고온으로 가열한 후, 기상의 포스겐을 주입하여 기-액 반응을 진행하여, XDI 등 이소시아네이트 화합물을 제조하는 방법을 적용하여 왔다.
상기 이소시아네이트 화합물의 형성 반응은 대표적인 흡열 반응으로서, 이의 수율을 높이기 위해서 반응 중에 지속적인 가열 및 고온의 유지가 요구된다.
그런데, XDI 등의 이소시아네이트 화합물은 대체로 아미노기의 반응성이 커서 포스겐화 반응 중 부반응이 많이 발생하며, 부반응을 통해 형성되는 부산물들은 이소시아네이트 화합물을 원료로 적용한 공정(예를 들어, 폴리우레탄 수지를 제조하는 공정)에 영향을 미쳐 품질의 저하를 초래하는 문제가 있다.
이처럼 이소시아네이트 화합물의 제조 과정 중의 고온 유지 필요성과, XDI 등 생성된 이소시아네이트 화합물의 큰 반응성으로 인해, 제품의 열 변성 등으로 인한 부산물의 생성이나 부반응의 발생 우려는 더욱 높아지게 되고, 이로 인해 이의 정제 공정에도 큰 부하가 발생하는 경우가 많았다.
이러한 문제점으로 인해, 이전부터 이소시아네이트 화합물 제조 중의 부반응이나 부산물의 생성을 억제하기 위한 다양한 시도가 이루어진 바 있으나, 아직까지 실효성있는 기술은 개발되지 못하고 있는 실정이다.
본 발명은 포스겐을 사용한 이소시아네이트 화합물의 제조시 반응 생성물의 열 변성 및 부산물의 생성을 최소화하고 고순도의 이소시아네이트 화합물을 얻을 수 있는 이소시아네이트 화합물의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
발명의 일 구현 예에 따르면,
아민 화합물의 염과 포스겐을 용매 하에서 반응시켜 이소시아네이트 화합물을 포함한 반응 생성물을 얻는 반응 단계, 및
상기 반응 생성물로부터 가스상을 제거하는 탈가스 단계를 포함하고;
상기 가스상이 제거된 반응 생성물로부터, 용매를 제거하는 탈용매 단계, 저비점 물질(lights)을 제거하는 탈저비물 단계, 및 고비점 물질(heavies)을 제거하는 탈고비물 단계를 임의의 순서로 포함하며;
상기 단계들은 각각 165 ℃ 이하의 온도 하에서 수행되고,
상기 탈저비물 단계는 150 ℃ 내지 165 ℃의 온도 하에서 수행되는,
이소시아네이트 화합물의 제조 방법이 제공된다.
이하, 발명의 구현 예에 따른 이소시아네이트 화합물의 제조 방법에 대해 설명하기로 한다.
본 명세서에서 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 통상의 기술자들에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 "포함"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 상기 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, 예를 들어 '~상에', '~상부에', '~하부에', '~옆에' 등으로 두 부분의 위치 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이라는 표현이 사용되지 않는 이상 두 부분 사이에 하나 이상의 다른 부분이 위치할 수 있다.
본 명세서에서, 예를 들어 '~후에', '~에 이어서', '~다음에', '~전에' 등으로 시간적 선후 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이라는 표현이 사용되지 않는 이상 연속적이지 않은 경우도 포함할 수 있다.
본 명세서에서 "저비점 물질"은 본 발명에 따른 타겟 생성물인 이소시아네이트 화합물 보다 낮은 비점을 갖는 물질을 의미하고; "고비점 물질"은 본 발명에 따른 타겟 생성물인 이소시아네이트 화합물 보다 높은 비점을 갖는 물질을 의미한다.
본 명세서에서 증류탑의 "탑저부"는 상기 증류탑의 하부 배출물이 상기 증류탑의 외부로 배출되는 출구를 의미하고, 증류탑의 "탑정부"는 상기 증류탑의 상부 배출물이 상기 증류탑의 외부로 배출되는 출구를 의미한다.
발명의 일 구현 예에 따르면,
아민 화합물의 염과 포스겐을 용매 하에서 반응시켜 이소시아네이트 화합물을 포함한 반응 생성물을 얻는 반응 단계, 및
상기 반응 생성물로부터 가스상을 제거하는 탈가스 단계를 포함하고;
상기 가스상이 제거된 반응 생성물로부터, 용매를 제거하는 탈용매 단계, 저비점 물질(lights)을 제거하는 탈저비물 단계, 및 고비점 물질(heavies)을 제거하는 탈고비물 단계를 임의의 순서로 포함하며;
상기 단계들은 각각 165 ℃ 이하의 온도 하에서 수행되고,
상기 탈저비물 단계는 150 ℃ 내지 165 ℃의 온도 하에서 수행되는,
이소시아네이트 화합물의 제조 방법이 제공된다.
이소시아네이트 화합물을 광학 재료를 비롯한 정밀 화학 제품의 원료로 사용하기 위해서는 높은 순도가 요구된다.
그런데, 일반적으로 XDI를 포함한 이소시아네이트 화합물의 합성시 부반응이 많이 발생하고, 반응 생성물들 사이의 반응 및 열 변성에 의해 이소시아네이트 화합물의 순도가 떨어지는 문제점이 있다.
일 예로, 지방족 디이소시아네이트는 지방족 디아민과 포스겐의 반응에 의해 제조될 수 있다. 이때 부반응이 발생하며, 부반응물로서, 예를 들어, (클로로메틸)벤질 이소시아네이트[(chloromethyl)benzyl isocyanate]와 같은 모노이소시아네이트 등이 생성된다. 이러한 부반응의 발생 및 부산물의 생성은 지방족 디이소시아네이트 제조 과정 중의 고온 유지의 필요성과, XDI 등 생성된 지방족 디이소시아네이트의 큰 반응성으로 인해 초래되는 것으로 알려져 있다. 특히, 최종 생성물인 지방족 디이소시아네이트는 고온에 일정 시간 노출될 경우 부반응을 일으키거나, 이량체 혹은 삼량체 이상의 다량체를 포함한 올리고머나 폴리머 등 고분자 형태의 부산물을 형성시킬 수 있다.
본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 상기 반응 단계, 상기 탈가스 단계, 상기 탈용매 단계, 상기 탈저비점물 단계, 및 상기 탈고비점물 단계를 수행하여 이소시아네이트 화합물을 제조하되, 특히 상기 단계들을 상기 온도 및 압력 조건 하에서 수행할 경우, 반응 생성물의 열 변성 및 부산물의 생성을 최소화할 수 있고, 고순도의 이소시아네이트 화합물을 얻을 수 있음이 확인되었다.
상기 이소시아네이트 화합물의 제조 방법에는 상기 반응 단계, 상기 탈가스 단계, 상기 탈용매 단계, 상기 탈저비점물 단계, 및 상기 탈고비점물 단계가 포함된다.
상기 단계들 중 상기 탈용매 단계, 상기 탈저비점물 단계, 및 상기 탈고비점물 단계는, 상기 탈가스 단계 이후에 임의의 순서로 수행될 수 있다.
일 예로, 상기 이소시아네이트 화합물의 제조 방법은,
아민 화합물의 염과 포스겐을 용매 하에서 반응시켜 이소시아네이트 화합물을 포함한 반응 생성물을 얻는 상기 반응 단계,
상기 반응 생성물로부터 가스상을 제거하는 상기 탈가스 단계,
상기 가스상이 제거된 반응 생성물로부터 용매를 제거하는 상기 탈용매 단계,
상기 용매가 제거된 반응 생성물로부터 저비점 물질(lights)을 제거하는 상기 탈저비물 단계, 및
상기 저비점 물질이 제거된 반응 생성물로부터 고비점 물질(heavies)을 제거하는 상기 탈고비물 단계를 포함할 수 있다.
다른 일 예로, 상기 이소시아네이트 화합물의 제조 방법은,
아민 화합물의 염과 포스겐을 용매 하에서 반응시켜 이소시아네이트 화합물을 포함한 반응 생성물을 얻는 상기 반응 단계,
상기 반응 생성물로부터 가스상을 제거하는 상기 탈가스 단계,
상기 가스상이 제거된 반응 생성물로부터 용매를 제거하는 상기 탈용매 단계,
상기 용매가 제거된 반응 생성물로부터 고비점 물질(heavies)을 제거하는 상기 탈고비물 단계, 및
상기 고비점 물질이 제거된 반응 생성물로부터 저비점 물질(lights)을 제거하는 상기 탈저비물 단계를 포함할 수 있다.
또 다른 일 예로, 상기 이소시아네이트 화합물의 제조 방법은,
아민 화합물의 염과 포스겐을 용매 하에서 반응시켜 이소시아네이트 화합물을 포함한 반응 생성물을 얻는 상기 반응 단계,
상기 반응 생성물로부터 가스상을 제거하는 상기 탈가스 단계,
상기 가스상이 제거된 반응 생성물로부터 고비점 물질(heavies)을 제거하는 상기 탈고비물 단계,
상기 고비점 물질이 제거된 반응 생성물로부터 용매를 제거하는 상기 탈용매 단계, 및
상기 용매가 제거된 반응 생성물로부터 저비점 물질(lights)을 제거하는 상기 탈저비물 단계를 포함할 수 있다.
도 1 내지 도 3은 본 발명의 구현예들에 따른 이소시아네이트 화합물의 제조 방법에 이용되는 공정 및 장치를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 1은 상기 반응 단계, 상기 탈가스 단계, 상기 탈용매 단계, 상기 탈저비물 단계, 및 상기 탈고비물 단계가 순차로 수행되는 제조 방법에 관한 것이다.
도 2는 상기 반응 단계, 상기 탈가스 단계, 상기 탈용매 단계, 상기 탈고비물 단계, 및 상기 탈저비물 단계가 순차로 수행되는 제조 방법에 관한 것이다.
도 3은 상기 반응 단계, 상기 탈가스 단계, 상기 탈고비물 단계, 상기 탈용매 단계, 및 상기 탈저비물 단계가 순차로 수행되는 제조 방법에 관한 것이다.
이하, 도 1을 참고하여 발명의 구현예들에 따른 이소시아네이트 화합물의 제조 방법에 포함될 수 있는 각 단계에 대해 설명한다.
(반응 단계)
먼저, 아민 화합물의 염과 포스겐을 용매 하에서 반응시켜 이소시아네이트 화합물을 포함하는 반응 생성물을 얻는 반응 단계가 수행된다.
발명의 일 실시 예에 따르면, 아민 화합물과 포스겐의 급격한 반응과 부반응을 억제하기 위하여, 상기 아민 화합물은 아민 화합물의 염으로 적용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 아민 화합물의 염은 아민 화합물의 염산염 또는 탄산염일 수 있다.
상기 아민 화합물의 염은 아민 화합물과 무수 염산 또는 탄산을 반응시켜 중화 반응에 의해 준비될 수 있다. 상기 중화 반응은 20 내지 80 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 무수 염산 또는 탄산의 공급 비율은 상기 아민 화합물 1 몰에 대하여, 예를 들어 2 몰 내지 10 몰, 혹은 2 몰 내지 6 몰, 혹은 2 몰 내지 4 몰일 수 있다.
바람직하게는, 상기 아민 화합물은 분자 내에 지방족 그룹을 갖는 지방족 아민이 적용될 수 있다. 구체적으로, 상기 지방족 아민은 사슬상 또는 환상의 지방족 아민일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 지방족 아민은 분자 내에 2 개 이상의 아미노기를 포함하는 2 관능 이상의 사슬상 또는 환상의 지방족 아민일 수 있다.
예를 들어, 상기 아민 화합물은 헥사메틸렌디아민, 2,2-디메틸펜탄디아민, 2,2,4-트리메틸헥산디아민, 부텐디아민, 1,3-부타디엔-1,4-디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 1,6,11-운데카트리아민, 1,3,6-헥사메틸렌트리아민, 1,8-디이소시아네이토-4-이소시아네이토메틸옥탄, 비스(아미노에틸)카보네이트, 비스(아미노에틸)에테르, 자일릴렌디아민, α,α,α',α'-테트라메틸자일릴렌디아민, 비스(아미노에틸)프탈레이트, 비스(아미노메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디아민, 시클로헥산디아민, 메틸시클로헥산디아민, 디시클로헥실디메틸메탄디아민, 2,2-디메틸디시클로헥실메탄디아민, 2,5-비스(아미노메틸)비시클로-[2,2,1]-헵탄, 2,6-비스(아미노메틸)비시클로-[2,2,1]-헵탄, 3,8-비스(아미노메틸)트리시클로데칸, 3,9-비스(아미노메틸)트리시클로데칸, 4,8-비스(아미노메틸)트리시클로데칸, 4,9-비스(아미노메틸)트리시클로데칸, 비스(아미노메틸)노보넨, 및 자일릴렌디아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 자일릴렌디아민은 지방족 디아민으로 분류된다.
또한, 상기 아민 화합물은 비스(아미노메틸)설피드, 비스(아미노에틸)설피드, 비스(아미노프로필)설피드, 비스(아미노헥실)설피드, 비스(아미노메틸)설폰, 비스(아미노메틸)디설피드, 비스(아미노에틸)디설피드, 비스(아미노프로필)디설피드, 비스(아미노메틸티오)메탄, 비스(아미노에틸티오)메탄, 비스(아미노에틸티오)에탄, 비스(아미노메틸티오)에탄, 및 1,5-디아미노-2-아미노메틸-3-티아펜탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 황 함유 지방족 아민일 수 있다.
상기 아민 화합물 중에서도 자일릴렌디아민(XDA)은 발명의 일 구현예에 따른 이소시아네이트 화합물의 제조 방법에 적용시 보다 우수한 효과를 나타낼 수 있다. 바람직하게는, 상기 아민 화합물은 m-자일릴렌디아민, p-자일릴렌디아민 및 o-자일릴렌디아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 반응 단계는 고체상인 아민 화합물의 염과 기체상인 포스겐을 용매 하에서 반응시키는 기체-액체-고체의 3상 반응으로 수행된다. 그에 따라, 급격한 반응이 효과적으로 억제될 수 있고, 부반응 및 부산물의 발생이 최소화될 수 있다.
상기 아민 화합물의 염과 포스겐을 용매 하에서 반응시킬 때, 포스겐은 한번에 투입되거나 또는 분할하여 투입될 수 있다. 예를 들어, 상대적으로 낮은 온도 하에서 적은 양의 포스겐을 1차 투입하여 상기 아민 화합물의 염과 반응시킴으로써 그 중간체를 생성시킨다. 이어서, 상대적으로 고온 하에서 잔량의 포스겐을 2차 투입하여 상기 중간체와 반응시킴으로써 이소시아네이트 화합물을 포함하는 반응액을 얻을 수 있다. 일 예로, 자일릴렌 디아민과 적은 양의 포스겐을 반응시켜 카바모일계 염 형태의 중간체를 생성시킨 후, 잔량의 포스겐을 투입하여 상기 카바모일계 염 형태의 중간체와 포스겐을 반응시켜 자일릴렌 디이소시아네이트와 같은 지방족 이소시아네이트를 형성할 수 있다.
이러한 반응 단계를 통해 최종 생성물인 이소시아네이트 화합물이 고온 하에 노출되는 시간을 최소화할 수 있다. 나아가, 상대적으로 낮은 온도에서 상기 중간체를 형성함에 따라, 전체적인 반응 공정에서 고온의 유지 필요 시간을 줄일 수 있다. 부가하여, 전체 공정에 투입되는 열량이 감소할 수 있다. 그리고, 포스겐의 고온 반응 시간을 상대적으로 단축시켜 포스겐의 폭발적인 기화에 의한 위험성 역시 줄일 수 있다.
상기 반응 단계는 방향족 탄화수소계 용매 및 에스테르계 용매 중 적어도 하나를 포함하는 용매 하에서 수행된다. 상기 용매는 상기 반응 단계의 수행 온도를 고려하여 선택될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 용매는 모노클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠 및 1,2,4-트리클로로벤젠과 같은 할로겐화 방향족 탄화수소계 용매일 수 있다
상기 에스테르계 용매는 아밀 포르메이트, n-부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, n-아밀 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 메틸이소아밀 아세테이트, 메톡시부틸 아세테이트, sec-헥실 아세테이트, 2-에틸부틸 아세테이트, 2-에틸헥실 아세테이트, 시클로헥실 아세테이트, 메틸시클로헥실 아세테이트, 벤질 아세테이트, 에틸 프로피오네이트, n-부틸 프로피오네이트, 이소아밀 프로피오네이트, 에틸 아세테이트, 부틸 스테아레이트, 부틸 락테이트, 및 아밀 락테이트와 같은 지방산 에스테르; 또는 메틸살리실레이트, 디메틸 프탈레이트 및 메틸 벤조에이트와 같은 방향족 카르복실산 에스테르일 수 있다.
발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 반응 단계에서 상기 아민 화합물의 염은 상기 용매에 20 부피% 이하의 농도, 예를 들어 1 내지 20 부피%, 혹은 5 내지 20 부피%의 농도로 포함될 수 있다. 상기 용매에 포함된 상기 아민 화합물의 염의 농도가 20 부피%를 초과할 경우, 상기 반응 단계에서 다량의 염이 석출될 우려가 있다.
상기 반응 단계는 165 ℃ 이하, 바람직하게는 80 ℃ 내지 165 ℃의 온도 하에서 수행될 수 있다.
발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 반응 단계에서 포스겐을 분할하여 투입할 경우, 80 ℃ 내지 100 ℃ 혹은 85 ℃ 내지 95 ℃의 온도 하에서 포스겐 전체 투입량 중 10 내지 30 중량%, 혹은 12 내지 30 중량%, 혹은 15 내지 28 중량%가 투입될 수 있다. 이러한 반응 조건에 의해 급격한 반응이 억제되고 카바모일계 염 형태의 중간체가 선택적이고 효과적으로 형성될 수 있다. 이어서, 110 ℃ 내지 165 ℃ 혹은 120 ℃ 내지 150 ℃의 온도 하에서 잔량의 포스겐을 투입하면서 상기 중간체와 포스겐을 반응시켜 이소시아네이트 화합물을 포함하는 반응 생성물을 얻을 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물은 상기 반응 단계에서 사용되는 상기 아민 화합물의 종류에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 상기 이소시아네이트 화합물은 n-펜틸 이소시아네이트, 6-메틸-2-헵탄 이소시아네이트, 시클로펜틸 이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 디이소시아네이토메틸시클로헥산(H6TDI), 자일릴렌 디이소시아네이트(XDI), 디이소시아네이토시클로헥산(t-CHDI), 및 디(이소시아네이토시클로헥실)메탄(H12MDI)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
특히, 발명의 구현 예에 따른 이소시아네이트 화합물의 제조 방법은 자일릴렌 디이소시아네이트(XDI)의 제조에 보다 유용할 수 있다. XDI는 구조 이성질체로서 1,2-XDI(o-XDI), 1,3-XDI(m-XDI), 1,4-XDI(p-XDI)를 포함한다.
상기 반응 단계는 배치식 및 연속식의 어느 것에 의해서도 수행될 수 있다. 상기 반응 단계는, 회전축을 가진 반응기(110); 상기 반응기 내부로 반응물을 공급하는 아민 화합물의 염 공급 라인(10)과 포스겐 공급 라인(20); 상기 반응기에 열량을 공급하는 열원; 및 상기 반응기에서 얻어지는 반응 생성물을 후속 정제 공정으로 이송하는 이송 라인(102)을 포함하는 반응 유닛(100)에서 수행될 수 있다.
(탈가스 단계)
이어서, 상기 반응 생성물로부터 가스상을 제거하는 탈가스 단계가 수행된다.
상기 탈가스 단계에서는, 상기 반응 생성물로부터 잉여인 포스겐이나 부생하는 염화 수소 등의 가스상을 공지의 탈가스 유닛(200)에 의해 제거한다.
상기 반응 생성물로부터 가스상을 제거하는 방법으로는 가스를 공급하여 통기하는 방법이나, 플래시 탱크 또는 증류탑을 이용하여 가스상을 상기 반응 생성물로부터 분리하는 방법을 들 수 있다.
특히, 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 탈가스 단계에서의 부산물의 생성을 최소화하기 위하여, 상기 탈가스 단계는 145 ℃ 내지 165 ℃의 온도 및 100 torr 내지 600 torr의 압력 하에서 수행되는 것이 바람직하다.
일 예로, 상기 탈가스 단계는 증류탑에서 수행될 수 있는데, 상기 증류탑의 하부(bottom)의 온도를 145 ℃ 내지 165 ℃로 하고, 상기 증류탑의 상부(top)의 압력을 100 torr 내지 600 torr로 운전하는 것이 부산물의 생성을 최소화하는데 유리할 수 있다. 여기서, 상기 증류탑의 하부의 온도는 상기 증류탑의 탑저부에 연결된 리보일러의 온도를 의미하는 것일 수 있다. 그리고, 상기 증류탑 상부의 압력은 상기 증류탑의 탑정부에 연결된 응축기의 압력을 의미하는 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 탈가스 단계의 수행 온도는 145 ℃ 내지 165 ℃, 혹은 150 ℃ 내지 165 ℃, 혹은 150 ℃ 내지 160 ℃, 혹은 155 ℃ 내지 160 ℃일 수 있다. 그리고, 바람직하게는, 상기 탈가스 단계의 수행 압력은 100 torr 내지 600 torr, 혹은 200 torr 내지 500 torr, 혹은 300 torr 내지 450 torr, 혹은 350 torr 내지 450 torr일 수 있다.
상기 탈가스 단계의 수행 온도 및 압력이 상기 범위를 충족하지 못할 경우, 상기 탈가스 단계에서의 부산물의 생성량이 증가할 수 있고, 가스상의 제거 효율이 저하할 수 있으며, 그에 따라 상기 탈가스 단계로부터 얻어지는 반응 생성물에서 이소시아네이트 화합물의 농도가 저하할 수 있다.
일 예로, 상기 탈가스 단계는, 상기 반응 유닛(100)의 이송 라인(102)을 통해 공급되는 상기 반응 생성물로부터 가스상을 제거할 수 있도록 구성된 증류탑(220); 상기 증류탑의 탑정부로 가스상을 배출하는 가스상 배출 라인(209); 및 상기 증류탑의 탑저부로 상기 가스상이 제거된 반응 생성물을 배출하여 후속 단계로 이송하는 이송 라인(203)을 포함하는 탈가스 유닛(200)에서 수행될 수 있다.
(탈용매 단계)
이어서, 상기 가스상이 제거된 반응 생성물로부터 용매를 제거하는 탈용매 단계가 수행된다.
상기 탈용매 단계에서는, 상기 가스상이 제거된 반응 생성물로부터 공지의 탈용매 유닛(300)에 의해 용매를 증류 제거한다.
발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 탈용매 단계에서 상기 반응 생성물의 열 변성과 부산물의 생성을 최소화하기 위하여, 상기 탈용매 단계는 100 ℃ 내지 165 ℃의 온도 및 30 torr 이하의 압력 하에서 수행되는 것이 바람직하다.
일 예로, 상기 탈용매 단계는 증류탑에서 수행될 수 있는데, 상기 증류탑의 하부(bottom)의 온도를 100 ℃ 내지 165 ℃로 하고, 상기 증류탑의 상부(top)의 압력을 30 torr 이하로 운전하는 것이 상기 열 변성과 부산물의 생성을 최소화하는데 유리할 수 있다. 여기서, 상기 증류탑의 하부의 온도는 상기 증류탑의 탑저부에 연결된 리보일러의 온도를 의미하는 것일 수 있다. 그리고, 상기 증류탑 상부의 압력은 상기 증류탑의 탑정부에 연결된 응축기의 압력을 의미하는 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 탈용매 단계의 수행 온도는 100 ℃ 내지 165 ℃, 혹은 115 ℃ 내지 165 ℃, 혹은 115 ℃ 내지 160 ℃, 혹은 130 ℃ 내지 160 ℃일 수 있다. 그리고, 바람직하게는, 상기 탈용매 단계의 수행 압력은 2 torr 내지 30 torr, 혹은 2 torr 내지 25 torr, 혹은 5 torr 내지 25 torr, 혹은 5 torr 내지 20 torr일 수 있다.
상기 탈용매 단계의 수행 온도 및 압력이 상기 범위를 충족하지 못할 경우, 상기 탈용매 단계에서의 상기 열 변성과 부산물의 생성량이 증가할 수 있고, 용매의 제거 효율이 저하할 수 있으며, 그에 따라 상기 탈용매 단계로부터 얻어지는 반응 생성물에서 이소시아네이트 화합물의 농도가 저하할 수 있다.
일 예로, 상기 탈용매 단계는, 상기 탈가스 유닛(200)의 이송 라인(203)을 통해 공급되는 상기 반응 생성물로부터 용매를 제거할 수 있도록 구성된 증류탑(330); 상기 증류탑의 탑정부로 용매를 배출하는 용매 배출 라인(309); 및 상기 증류탑의 탑저부로 상기 용매가 제거된 반응 생성물을 배출하여 후속 단계로 이송하는 이송 라인(304)을 포함하는 탈용매 유닛(300)에서 수행될 수 있다.
상기 탈용매 단계에서 상기 반응 생성물의 고온 체류 시간을 최소화하기 위하여, 케틀 타입의 리보일러(Kettle type reboiler), 박막 증류장치(thin film evaporator), 강제 순환형 리보일러(force circulated reboiler), 및 재킷 베셀 타입의 리보일러(jacketed vessel type reboiler)와 같은 장치가 구비된 증류탑(330)이 이용될 수 있다.
(탈저비물 단계)
이어서, 상기 용매가 제거된 반응 생성물로부터 저비점 물질(lights)을 제거하는 탈저비물 단계가 수행된다.
상기 탈저비물 단계에서는, 상기 용매가 제거된 반응 생성물로부터 공지의 탈저비물 유닛(400)에 의해 저비점 물질(lights)을 제거한다.
상기 저비점 물질은 상기 반응 단계에서의 주 생성물인 이소시아네이트 화합물 보다 낮은 비점을 갖는 물질을 의미한다. 상기 저비점 물질로는 상기 주 생성물을 얻는 공정에서 부반응에 의해 생성되는 물질을 예로 들 수 있다. 일 예로, 상기 이소시아네이트 화합물로 XDI를 제조하는 공정에서, 상기 저비점 물질은 (클로로메틸)벤질 이소시아네이트((chloromethyl)benzyl isocyanate, CMBI) 및 에틸페닐 이소시아네이트(ethylphenyl isocyanate, EBI)와 같은 모노이소시아네이트를 포함할 수 있다.
발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 탈저비물 단계에서 상기 반응 생성물의 열 변성과 부산물의 생성을 최소화하기 위하여, 상기 탈저비물 단계는 150 ℃ 내지 165 ℃의 온도 하에서 수행되는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 탈저비물 단계는 5 torr 이하의 압력 하에서 수행되는 것이 바람직하다.
일 예로, 상기 탈저비물 단계는 증류탑에서 수행될 수 있는데, 상기 증류탑의 하부(bottom)의 온도를 150 ℃ 내지 165 ℃로 하고, 상기 증류탑의 상부(top)의 압력을 5 torr 이하로 운전하는 것이 상기 열 변성과 부산물의 생성을 최소화하는데 유리할 수 있다. 여기서, 상기 증류탑의 하부의 온도는 상기 증류탑의 탑저부에 연결된 리보일러의 온도를 의미하는 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 탈저비물 단계의 수행 온도는 150 ℃ 내지 165 ℃, 혹은 155 ℃ 내지 165 ℃일 수 있다. 그리고, 바람직하게는, 상기 탈저비물 단계를 수행하는 상부 압력은 1 torr 내지 5 torr, 혹은 2 torr 내지 5 torr, 혹은 2 torr 내지 4 torr일 수 있다.
상기 탈저비물 단계의 수행 온도 및 압력이 상기 범위를 충족하지 못할 경우, 상기 탈저비물 단계에서의 상기 열 변성과 부산물의 생성량이 증가할 수 있고, 저비점 물질의 제거 효율이 저하할 수 있으며, 그에 따라 상기 탈저비물 단계로부터 얻어지는 반응 생성물에서 이소시아네이트 화합물의 농도가 저하할 수 있다.
일 예로, 상기 탈저비물 단계는, 상기 탈용매 유닛(300)의 이송 라인(304)을 통해 공급되는 상기 반응 생성물로부터 저비점 물질을 제거할 수 있도록 구성된 증류탑(440); 상기 증류탑의 탑정부로 저비점 물질을 배출하는 저비점 물질 배출 라인(409); 및 상기 증류탑의 탑저부로 상기 저비점 물질이 제거된 반응 생성물을 배출하여 후속 단계로 이송하는 이송 라인(405)을 포함하는 탈저비물 유닛(400)에서 수행될 수 있다.
상기 탈저비물 단계에서 상기 반응 생성물의 고온 체류 시간을 최소화하기 위하여, 케틀 타입의 리보일러(Kettle type reboiler), 박막 증류장치(thin film evaporator), 강제 순환형 리보일러(force circulated reboiler), 및 재킷 베셀 타입의 리보일러(jacketed vessel type reboiler)와 같은 장치가 구비된 증류탑(440)이 이용될 수 있다.
(탈고비물 단계)
이어서, 상기 저비점 물질이 제거된 반응 생성물로부터 고비점 물질(heavies)을 제거하는 탈고비물 단계가 수행된다.
상기 탈고비물 단계에서는, 상기 저비점 물질이 제거된 반응 생성물로부터 공지의 탈고비물 유닛(500)에 의해 고비점 물질(heavies)을 제거한다.
상기 고비점 물질은 상기 반응 단계에서의 주 생성물인 이소시아네이트 화합물 보다 높은 비점을 갖는 물질을 의미한다. 상기 고비점 물질로는 상기 주 생성물을 얻는 공정에서 형성되는 이소시아네이트 화합물의 이량체 혹은 삼량체 이상의 다량체를 포함한 올리고머, 혹은 폴리머 등 고분자 형태의 부산물을 예로 들 수 있다.
발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 탈고비물 단계에서 상기 반응 생성물의 열 변성과 부산물의 생성을 최소화하기 위하여, 상기 탈고비물 단계는 145 ℃ 내지 165 ℃의 온도 및 1 torr 이하의 압력 하에서 수행되는 것이 바람직하다.
일 예로, 상기 탈고비물 단계는 박막 증류장치(thin-film evaporator) 하에서 수행될 수 있는데, 상기 박막 증류장치의 하부(bottom)의 온도를 145 ℃ 내지 165 ℃로 하고, 상기 박막 증류장치의 하부(bottom)의 압력을 1 torr 이하로 운전하는 것이 상기 열 변성과 부산물의 생성을 최소화하는데 유리할 수 있다.
바람직하게는, 상기 탈고비물 단계의 수행 온도는 145 ℃ 내지 165 ℃, 혹은 150 ℃ 내지 165 ℃, 혹은 150 ℃ 내지 160 ℃, 혹은 155 ℃ 내지 160 ℃일 수 있다. 그리고, 바람직하게는, 상기 탈고비물 단계의 수행 압력은 0.1 torr 내지 1 torr, 혹은 0.5 torr 내지 1 torr일 수 있다.
상기 탈고비물 단계의 수행 온도 및 압력이 상기 범위를 충족하지 못할 경우, 상기 탈고비물 단계에서의 상기 열 변성과 부산물의 생성량이 증가할 수 있고, 고비점 물질의 제거 효율이 저하할 수 있으며, 그에 따라 상기 탈고비물 단계로부터 얻어지는 이소시아네이트 화합물의 농도가 저하할 수 있다.
일 예로, 상기 탈고비물 단계는, 상기 탈저비물 유닛(400)의 이송 라인(405)을 통해 공급되는 상기 반응 생성물로부터 고비점 물질을 제거할 수 있도록 구성된 박막 증류장치(550); 상기 박막 증류장치의 응축부로 이소시아네이트 화합물을 이송하는 이송 라인(509); 및 상기 박막 증류장치의 탑저부로 상기 고비점 물질을 배출하는 고비점 물질 배출 라인(506)을 포함하는 탈고비물 유닛(500)에서 수행될 수 있다.
도 2는 상기 반응 단계, 상기 탈가스 단계, 상기 탈용매 단계, 상기 탈고비물 단계, 및 상기 탈저비물 단계가 순차로 수행되는 제조 방법에 관한 것이다.
도 2의 상기 탈고비물 단계에서는, 상기 용매가 제거된 반응 생성물로부터 공지의 탈고비물 유닛(500)에 의해 고비점 물질(heavies)을 제거한다. 상기 탈고비물 단계는, 상기 탈용매 유닛(300)의 이송 라인(304)을 통해 공급되는 상기 반응 생성물로부터 고비점 물질을 제거할 수 있도록 구성된 박막 증류장치(550); 상기 박막 증류장치의 응축부로 고비점 물질을 배출하는 고비점 물질 배출 라인(509); 상기 박막 증류장치의 다른 응축부로 상기 고비점 물질이 제거된 반응 생성물을 배출하여 후속 단계로 이송하는 이송 라인(506)을 포함하는 탈고비물 유닛(500)에서 수행될 수 있다.
도 2의 상기 탈저비물 단계에서는, 상기 고비점 물질이 제거된 반응 생성물로부터 공지의 탈저비물 유닛(400)에 의해 저비점 물질(lights)을 제거한다. 상기 탈저비물 단계는, 상기 탈고비물 유닛(500)의 이송 라인(506)을 통해 공급되는 상기 반응 생성물로부터 저비점 물질을 제거할 수 있도록 구성된 증류탑(440); 상기 증류탑의 탑정부로 저비점 물질을 배출하는 저비점 물질 배출 라인(409); 및 상기 증류탑의 탑저부로 상기 저비점 물질이 제거된 반응 생성물을 배출하는 이송 라인(405)을 포함하는 탈저비물 유닛(400)에서 수행될 수 있다.
도 3은 상기 반응 단계, 상기 탈가스 단계, 상기 탈고비물 단계, 상기 탈용매 단계, 및 상기 탈저비물 단계가 순차로 수행되는 제조 방법에 관한 것이다.
도 3의 상기 탈고비물 단계에서는, 상기 가스상이 제거된 반응 생성물로부터 공지의 탈고비물 유닛(500)에 의해 고비점 물질(heavies)을 제거한다. 상기 탈고비물 단계는, 상기 탈가스 유닛(200)의 이송 라인(203)을 통해 공급되는 상기 반응 생성물로부터 고비점 물질을 제거할 수 있도록 구성된 박막 증류장치(550); 상기 박막 증류장치의 응축부로 고비점 물질을 배출하는 고비점 물질 배출 라인(509); 상기 박막 증류장치의 다른 응축부로 상기 고비점 물질이 제거된 반응 생성물을 배출하여 후속 단계로 이송하는 이송 라인(506)을 포함하는 탈고비물 유닛(500)에서 수행될 수 있다.
도 3의 상기 탈용매 단계에서는, 상기 고비점 물질이 제거된 반응 생성물로부터 공지의 탈용매 유닛(300)에 의해 용매를 증류 제거한다. 상기 탈용매 단계는, 상기 탈고비물 유닛(500)의 이송 라인(506)을 통해 공급되는 상기 반응 생성물로부터 용매를 제거할 수 있도록 구성된 증류탑(330); 상기 증류탑의 탑정부로 용매를 배출하는 용매 배출 라인(309); 상기 증류탑의 탑저부로 상기 용매가 제거된 반응 생성물을 배출하여 후속 단계로 이송하는 이송 라인(304)을 포함하는 탈용매 유닛(300)에서 수행될 수 있다.
도 3의 상기 탈저비물 단계에서는, 상기 용매가 제거된 반응 생성물로부터 공지의 탈저비물 유닛(400)에 의해 저비점 물질(lights)을 제거한다. 상기 탈저비물 단계는, 상기 탈용매 유닛(300)의 이송 라인(304)을 통해 공급되는 상기 반응 생성물로부터 저비점 물질을 제거할 수 있도록 구성된 증류탑(440); 상기 증류탑의 탑정부로 저비점 물질을 배출하는 저비점 물질 배출 라인(409); 및 상기 증류탑의 탑저부로 상기 저비점 물질이 제거된 반응 생성물을 배출하는 이송 라인(405)을 포함하는 탈저비물 유닛(400)에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면 포스겐을 사용한 이소시아네이트 화합물의 제조시 반응 생성물의 열 변성 및 부산물의 생성을 최소화하고 고순도의 이소시아네이트 화합물을 얻을 수 있는 이소시아네이트 화합물의 제조 방법이 제공된다.
도 1 내지 도 3은 본 발명의 일 구현 예에 따른 이소시아네이트 화합물의 제조 방법에 이용되는 공정 및 장치를 모식적으로 나타낸 것이다.
<부호의 설명>
10: 아민 화합물의 염 공급 라인 20: 포스겐 공급 라인
100: 반응 유닛 110: 반응기
102: 이송 라인 200: 탈가스 유닛
220: 증류탑 209: 가스상 배출 라인
203: 이송 라인 300: 탈용매 유닛
330: 증류탑 309: 용매 배출 라인
304: 이송 라인 400: 탈저비물 유닛
440: 증류탑 409: 저비점 물질 배출 라인
405: 이송 라인 500: 탈고비물 유닛
550: 박막 증류장치 506: 고비점 물질 배출 라인
509: 이송 라인
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 이해를 돕기 위한 예시로서 제시된 것으로, 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
도 1에 도시된 바와 같은 장치를 이용하여 다음과 같은 공정으로 1,3-XDI(m-XDI)를 제조하였다.
(반응 단계)
상온 및 상압의 조건 하에, 6500 kg의 1,2-디클로로벤젠(o-DCB)의 용매 내에서, 염산 500 kg과 m-자일릴렌디아민(m-XDA) 560 kg을 4 시간 동안 반응시켜, m-자일릴렌디아민의 염산염 870 kg을 형성하였다.
상기 m-자일릴렌디아민의 염산염 870 kg을 공급 라인(10)을 통해 반응기(110)에 투입하고, 반응기의 온도를 125 ℃로 승온하였다. 반응 진행 시간 동안 공급 라인(20)을 통해 총 1359 kg의 포스겐(phosgene)을 반응기에 넣고 교반하였다. 포스겐 투입 시점부터 반응 종료 시점까지 드라이아이스-아세톤 컨덴서를 사용하여 포스겐이 외부로 새어나가지 않도록 하였다. 90 ℃의 온도 하에 1.5 시간 동안 반응을 진행시켰다.
이후, 반응기 내부 온도를 125 ℃가 되도록 가열하고, 포스겐 6000 kg을 추가로 투입하였다. 반응기의 온도가 125 ℃가 유지되도록 하며 반응 용액이 투명해질 때까지 4.5 시간을 추가로 교반하였다. 반응 용액이 투명해진 후 가열을 중단하였다. 상기 방법으로 얻어진 반응 생성물은 이송 라인(102)을 통해 탈가스 유닛(200)으로 이송되었다.
(탈가스 단계)
탈가스 유닛(200)의 증류탑(220)은 이송 라인(102)을 통해 공급되는 상기 반응 생성물로부터 가스상을 제거할 수 있도록 구성된다.
구체적으로, 증류탑(220)은 랜덤 패킹의 한 종류인 폴 링(pall ring)이 충전된 패킹 타워가 사용되었으며, 그 높이는 약 6 m이다.
증류탑(220)의 하부(bottom)의 온도를 155 ℃로 하고, 증류탑(220)의 상부(top)의 압력을 400 torr로 운전하였다.
약 150 kg/hr의 환류 스트림을 증류탑(220)으로 재투입하였으며, 이는 탑정 유출량 대비 약 3.2의 환류비에 해당한다.
증류탑(220)의 탑정부에 연결된 가스상 배출 라인(209)을 통해 포스겐을 포함한 가스상이 배출되었다. 상기 가스상이 제거된 반응 생성물은 증류탑(220)의 탑저부에 연결된 이송 라인(203)을 통해 탈용매 유닛(300)으로 이송되었다.
(탈용매 단계)
탈용매 유닛(300)의 증류탑(330)은 이송 라인(203)을 통해 공급되는 상기 반응 생성물로부터 용매를 제거할 수 있도록 구성된다.
구체적으로, 증류탑(330)은 랜덤 패킹의 한 종류인 폴 링(pall ring)이 충전된 패킹 타워가 사용되었으며, 그 높이는 약 7 m이다.
증류탑(330)의 하부(bottom)의 온도를 160 ℃로 하고, 증류탑(330)의 상부(top)의 압력을 15 torr로 운전하였다.
약 600 kg/hr의 환류 스트림을 증류탑(330)으로 재투입하였으며, 이는 탑정 유출량 대비 약 0.5의 환류비에 해당한다.
증류탑(330)의 탑정부에 연결된 용매 배출 라인(309)을 통해 1,2-디클로로벤젠(o-DCB)을 포함한 용매가 배출되었다. 상기 용매가 제거된 반응 생성물은 증류탑(330)의 탑저부에 연결된 이송 라인(304)을 통해 탈저비물 유닛(400)으로 이송되었다.
(탈저비물 단계)
탈저비물 유닛(400)의 증류탑(440)은 이송 라인(304)을 통해 공급되는 상기 반응 생성물로부터 저비점 물질을 제거할 수 있도록 구성된다.
구체적으로, 증류탑(440)은 랜덤 패킹의 한 종류인 폴 링(pall ring)이 충전된 패킹 타워가 사용되었으며, 그 높이는 약 13 m이다.
증류탑(440)의 하부(bottom)의 온도를 160 ℃로 하고, 증류탑(440)의 상부(top)의 압력을 3 torr로 운전하였다.
약 40 kg/hr의 환류 스트림을 증류탑(440)으로 재투입하였으며, 이는 탑정 유출량 대비 약 2.0의 환류비에 해당한다.
증류탑(440)의 탑정부에 연결된 저비점 물질 배출 라인(409)을 통해 (클로로메틸)벤질 이소시아네이트(CBI)를 포함한 저비점 물질이 배출되었다. 상기 저비점 물질이 제거된 반응 생성물은 증류탑(440)의 탑저부에 연결된 이송 라인(405)을 통해 탈고비물 유닛(500)으로 이송되었다.
(탈고비물 단계)
탈고비물 유닛(500)의 박막 증류장치(550)는 이송 라인(405)을 통해 공급되는 상기 반응 생성물로부터 고비점 물질을 제거할 수 있도록 구성된다.
구체적으로, 박막 증류장치(550)는 내부에 응축기가 설치되어 있는 short path evaporator 형태의 증발기가 사용되었다.
박막 증류장치(550)의 하부(bottom)의 온도를 135 ℃로 하고, 박막 증류장치(550)의 하부(bottom)의 압력을 0.5 torr로 운전하였다.
박막 증류장치의 하부(bottom)로 약 13 kg/hr의 고비점 응축물이 분리되었다.
박막 증류장치(550)의 배출 라인(509)을 통해 1,3-XDI(m-XDI)을 포함한 이소시아네이트 화합물이 배출되었다. 상기 반응 생성물로부터 분리된 고비점 물질은 박막 증류장치(550)의 탑저부에 연결된 배출 라인(506)을 통해 배출되었다.
실시예 2
상기 탈저비물 단계에서 증류탑(220)의 하부(bottom)의 온도를 155 ℃로 운전한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 1,3-XDI(m-XDI)을 포함한 이소시아네이트 화합물을 얻었다.
실시예 3
상기 탈저비물 단계에서 증류탑(220)의 하부(bottom)의 온도를 165 ℃로 운전한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 1,3-XDI(m-XDI)을 포함한 이소시아네이트 화합물을 얻었다.
실시예 4
도 2에 도시된 바와 같은 장치를 이용하여, 상기 반응 단계, 상기 탈가스 단계, 상기 탈용매 단계, 상기 탈고비물 단계, 및 상기 탈저비물 단계의 순서로 수행한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 1,3-XDI(m-XDI)를 포함한 이소시아테이트 화합물을 얻었다.
아래 표 2의 실시예 4에서, 상기 탈고비물 단계의 데이터는 탑정부에서의 조성이고, 나머지 단계들의 데이터는 탑저부에서의 조성이다.
실시예 5
도 3에 도시된 바와 같은 장치를 이용하여, 상기 반응 단계, 상기 탈가스 단계, 상기 탈고비물 단계, 상기 탈용매 단계, 및 상기 탈저비물 단계의 순서로 수행한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 1,3-XDI(m-XDI)를 포함한 이소시아테이트 화합물을 얻었다.
아래 표 3의 실시예 5에서, 상기 탈고비물 단계의 데이터는 탑정부에서의 조성이고, 나머지 단계들의 데이터는 탑저부에서의 조성이다.
비교예 1
상기 탈저비물 단계에서 증류탑(440)의 하부(bottom)의 온도를 145 ℃로 운전한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 1,3-XDI(m-XDI)을 포함한 이소시아네이트 화합물을 얻었다. 상기 제조 방법에서는 상기 탈저비물 단계에서 저비물의 잔류량이 상대적으로 높게 나타났다.
비교예 2
상기 탈저비물 단계에서 증류탑(440)의 하부(bottom)의 온도를 170 ℃로 운전한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 1,3-XDI(m-XDI)을 포함한 이소시아네이트 화합물을 얻었다. 상기 제조 방법에서는 반응 생성물의 열 분해로 인해 1,3-XDI의 함량이 현저히 낮게 나타났다.
참고예 1
상기 탈가스 단계에서 증류탑(220)의 하부(bottom)의 온도를 155 ℃로 하고 증류탑(220)의 상부(top)의 압력을 760 torr로 운전한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 1,3-XDI(m-XDI)을 포함한 이소시아네이트 화합물을 얻었다. 상기 제조 방법에서는 상기 탈가스 단계에서 포스겐의 유출이 있었다.
참고예 2
상기 탈가스 단계에서 증류탑(220)의 하부(bottom)의 온도를 140 ℃로 하고 증류탑(220)의 상부(top)의 압력을 400 torr로 운전한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 1,3-XDI(m-XDI)을 포함한 이소시아네이트 화합물을 얻었다. 상기 제조 방법에서는 상기 탈가스 단계에서 포스겐의 유출이 있었다.
참고예 3
상기 탈용매 단계에서 증류탑(330)의 하부(bottom)의 온도를 160 ℃로하고 증류탑(330)의 상부(top)의 압력을 50 torr로 운전한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 1,3-XDI(m-XDI)을 포함한 이소시아네이트 화합물을 얻었다. 상기 제조 방법에서는 상기 탈저비물 단계에서 저비물의 잔류량이 상대적으로 높게 나타났다.
참고예 4
상기 탈용매 단계에서 증류탑(330)의 하부(bottom)의 온도를 95 ℃로 하고 증류탑(330)의 상부(top)의 압력을 15 torr로 운전한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 1,3-XDI(m-XDI)을 포함한 이소시아네이트 화합물을 얻었다. 상기 제조 방법에서는 상기 탈저비물 단계에서 저비물의 잔류량이 상대적으로 높게 나타났다.
참고예 5
상기 탈고비물 단계에서 박막 증류장치(550)의 하부(bottom)의 온도를 160 ℃로 하고 박막 증류장치(550)의 하부(bottom)의 압력을 2 torr로 운전한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 1,3-XDI(m-XDI)을 포함한 이소시아네이트 화합물을 얻었다. 상기 제조 방법에서는 상기 탈고비물 단계에서 고비물의 잔류량이 상대적으로 높게 나타났다.
시험예
상기 실시예 및 비교예의 각 단계에서 얻어지는 반응 생성물의 일부를 회수하여 gel permeation chromatography 분석을 실시하였다. 상기 분석을 통해 확인된 주요 성분의 함량을 아래 표 1에 나타내었다.
| (중량%) | 탈가스 단계 |
탈용매 단계 |
탈저비물 단계 |
탈고비물 단계 |
||||
| COCl2 | m-XDI | oDCB | m-XDI | Lights | m-XDI | Heavies | m-XDI | |
| 실시예 1 | - | 9.7 | 3.0 | 85.0 | 0.5 | 89.8 | 0.3 | 99.5 |
| 실시예 2 | - | 9.7 | 3.0 | 85.0 | 1.5 | 88.1 | 0.3 | 99.5 |
| 실시예 3 | - | 9.7 | 3.0 | 85.0 | 1.3 | 88.4 | 0.3 | 99.5 |
| 비교예 1 | - | 9.7 | 3.0 | 85.0 | 4.4 | 85.5 | 0.3 | 98.6 |
| 비교예 2 | - | 9.7 | 3.0 | 85.0 | 0.5 | 62.3 | 7.3 | 71.2 |
| 참고예 1 | 0.77 | 9.2 | 3.3 | 84.9 | 1.4 | 88.1 | 0.3 | 99.5 |
| 참고예 2 | 0.5 | 9.34 | 3.1 | 85.0 | 1.5 | 88.3 | 0.3 | 99.5 |
| 참고예 3 | - | 9.7 | 17.2 | 71.6 | 2.8 | 87.2 | 0.3 | 99.1 |
| 참고예 4 | - | 9.7 | 34.3 | 55.7 | 8.1 | 81.9 | 0.3 | 98.1 |
| 참고예 5 | - | 9.7 | 3.0 | 85.0 | 0.5 | 89.8 | 3.4 | 95.2 |
*COCl2: Phosgene
*oDCB: 1,2-디클로로벤젠
| (중량%) | 탈가스 단계 |
탈용매 단계 |
탈고비물 단계 |
탈저비물 단계 |
||||
| COCl2 | m-XDI | oDCB | m-XDI | Heavies | m-XDI | Lights | m-XDI | |
| 실시예 4 | - | 9.7 | 3.0 | 85.0 | 0.3 | 95.9 | 0.5 | 99.5 |
| (중량%) | 탈가스 단계 |
탈고비물 단계 |
탈용매 단계 |
탈저비물 단계 |
||||
| COCl2 | m-XDI | Heavies | m-XDI | oDCB | m-XDI | Lights | m-XDI | |
| 실시예 5 | - | 9.7 | 0.04 | 10.5 | 3.0 | 94.1 | 0.5 | 99.5 |
상기 표 1 내지 표 3을 참고하면, 상기 실시예들에 따른 이소시아네이트 화합물의 제조 방법은 반응 생성물의 열 변성 및 부산물의 생성을 최소화할 수 있고, 고순도의 이소시아네이트 화합물을 얻을 수 있음이 확인되었다.
그에 비하여, 상기 참고예들에서는 포스겐이 유출되거나 저비물 또는 고비물이 잔류하였다. 또한, 상기 참고예들에서는 열 변성과 부산물의 생성량이 증가하였고 최종적으로 얻어지는 이소시아네이트 화합물의 농도가 상대적으로 낮은 것으로 확인되었다.
Claims (10)
- 아민 화합물의 염과 포스겐을 용매 하에서 반응시켜 이소시아네이트 화합물을 포함한 반응 생성물을 얻는 반응 단계, 및상기 반응 생성물로부터 가스상을 제거하는 탈가스 단계를 포함하고;상기 가스상이 제거된 반응 생성물로부터, 용매를 제거하는 탈용매 단계, 저비점 물질(lights)을 제거하는 탈저비물 단계, 및 고비점 물질(heavies)을 제거하는 탈고비물 단계를 임의의 순서로 포함하며;상기 단계들은 각각 165 ℃ 이하의 온도 하에서 수행되고,상기 탈저비물 단계는 150 ℃ 내지 165 ℃의 온도 하에서 수행되는,이소시아네이트 화합물의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,아민 화합물의 염과 포스겐을 용매 하에서 반응시켜 이소시아네이트 화합물을 포함한 반응 생성물을 얻는 상기 반응 단계,상기 반응 생성물로부터 가스상을 제거하는 상기 탈가스 단계,상기 가스상이 제거된 반응 생성물로부터 용매를 제거하는 상기 탈용매 단계,상기 용매가 제거된 반응 생성물로부터 저비점 물질(lights)을 제거하는 상기 탈저비물 단계, 및상기 저비점 물질이 제거된 반응 생성물로부터 고비점 물질(heavies)을 제거하는 상기 탈고비물 단계를 포함하는,이소시아네이트 화합물의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,아민 화합물의 염과 포스겐을 용매 하에서 반응시켜 이소시아네이트 화합물을 포함한 반응 생성물을 얻는 상기 반응 단계,상기 반응 생성물로부터 가스상을 제거하는 상기 탈가스 단계,상기 가스상이 제거된 반응 생성물로부터 용매를 제거하는 상기 탈용매 단계,상기 용매가 제거된 반응 생성물로부터 고비점 물질(heavies)을 제거하는 상기 탈고비물 단계, 및상기 고비점 물질이 제거된 반응 생성물로부터 저비점 물질(lights)을 제거하는 상기 탈저비물 단계를 포함하는,이소시아네이트 화합물의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,아민 화합물의 염과 포스겐을 용매 하에서 반응시켜 이소시아네이트 화합물을 포함한 반응 생성물을 얻는 상기 반응 단계,상기 반응 생성물로부터 가스상을 제거하는 상기 탈가스 단계,상기 가스상이 제거된 반응 생성물로부터 고비점 물질(heavies)을 제거하는 상기 탈고비물 단계,상기 고비점 물질이 제거된 반응 생성물로부터 용매를 제거하는 상기 탈용매 단계, 및상기 용매가 제거된 반응 생성물로부터 저비점 물질(lights)을 제거하는 상기 탈저비물 단계를 포함하는,이소시아네이트 화합물의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 탈가스 단계는 145 ℃ 내지 165 ℃의 온도 및 100 torr 내지 600 torr의 압력 하에서 수행되는, 이소시아네이트 화합물의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 탈용매 단계는 100 ℃ 내지 165 ℃의 온도 및 30 torr 이하의 압력 하에서 수행되는, 이소시아네이트 화합물의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 탈고비물 단계는 145 ℃ 내지 165 ℃의 온도 및 1 torr 이하의 압력 하에서 수행되는, 이소시아네이트 화합물의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 아민 화합물은 m-자일릴렌디아민, p-자일릴렌디아민 및 o-자일릴렌디아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 이소시아네이트 화합물의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 아민 화합물의 염은 아민 화합물의 염산염 또는 탄산염인, 이소시아네이트 화합물의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 탈고비물 단계는 박막 증류장치(thin-film evaporator) 하에서 수행되는, 이소시아네이트 화합물의 제조 방법.
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