WO2024122941A1 - 사불화에틸렌 수지의 상압 열분해 반응 장치 및 이를 이용한 사불화에틸렌의 제조방법 - Google Patents

사불화에틸렌 수지의 상압 열분해 반응 장치 및 이를 이용한 사불화에틸렌의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2024122941A1
WO2024122941A1 PCT/KR2023/018883 KR2023018883W WO2024122941A1 WO 2024122941 A1 WO2024122941 A1 WO 2024122941A1 KR 2023018883 W KR2023018883 W KR 2023018883W WO 2024122941 A1 WO2024122941 A1 WO 2024122941A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ptfe
storage tank
thermal decomposition
atmospheric pressure
ethylene tetrafluoride
Prior art date
Application number
PCT/KR2023/018883
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
박인준
이명숙
장봉준
손은호
김주현
백지훈
오명석
김종민
이상구
육신홍
소원욱
강홍석
Original Assignee
한국화학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국화학연구원 filed Critical 한국화학연구원
Publication of WO2024122941A1 publication Critical patent/WO2024122941A1/ko

Links

Images

Definitions

  • the present invention relates to an atmospheric pressure thermal decomposition reaction device for ethylene tetrafluoride resin and a method for producing ethylene tetrafluoride using the same.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • CFC-22 thermal decomposition method
  • PTFE vacuum thermal decomposition method of tetrafluoroethylene resin
  • the TFE manufacturing process through the pyrolysis process of ethylene tetrafluoride (PTFE) resin an eco-friendly resource recycling technology on which much research is currently in progress, can be operated in batch or continuous mode, but it is difficult to obtain TFE with high conversion rate and high purity of 90% or more. To do this, it must usually be carried out under high vacuum.
  • PTFE used as a raw material, is a material that has physical, chemical, and thermal stability due to the strong bonding force of CF (507KJ/mol).
  • PTFE which has these characteristics, begins to slowly decompose thermally around 260 °C, but the temperature at which it can actually decompose is over 500 °C, and the decomposition mechanism is 1 cutting of the polymer chain with about 8 carbon atoms, 2 additional cutting of the TFE monomer and :CF 2 radical production, 3
  • the secondary reaction of :CF 2 radical can be divided into the production reaction of high carbon compounds such as HFP and Octa Fluoro Cyclo Batane (OFCB).
  • Korean Patent Nos. 10-0376273 and 10-0177870 disclose a reaction device and process for producing TFE through thermal decomposition of PTFE under vacuum. More specifically, 1 maintaining the vacuum of the entire system below 10 -2 torr, 2 introducing PTFE in the form of powder, particles, or scrap into the reactor, 3 PTFE at a pressure of 5 torr or less and a high temperature of 500 °C or higher.
  • Step of generating TFE by thermal decomposition 4 Step of recovering the generated TFE by condensing and solidifying it at a temperature of -142 °C or lower, 5 Converting the obtained TFE into gas phase by heating, passing through an absorption tower in which a polymerization inhibitor is added, It consists of a storage step, and is divided into continuous (1 ⁇ 2 ⁇ 3 ⁇ 4 ⁇ 5) or batch (2 ⁇ 1 ⁇ 3 ⁇ 4 ⁇ 5) processes depending on the order of 1 and 2. .
  • continuous PTFE supply and thermal decomposition, condensation, and gas phase conversion must proceed simultaneously while the entire system is maintained under vacuum.
  • This conventional method of manufacturing TFE through vacuum pyrolysis of PTFE has problems that are technically very difficult to solve. That is, 1 the scalability of the device is limited because high vacuum must be maintained in the entire system, including the PTFE storage tank, reactor, and condensation tank; 2 the temperature of the high vacuum maintenance area varies such as room temperature, above 500 °C, and below -142 °C, so the vacuum It has various problems, including frequent occurrence of problems and difficulty in handling TFE, such as condensing highly explosive TFE and evaporating it again. Therefore, due to these numerous problems, it is difficult to actually operate normally in the commercial production of TFE by continuously adding and pyrolyzing PTFE using the conventional method.
  • the present inventors have intensively conducted research on the thermal decomposition of PTFE for several years for the purpose of developing a PTFE thermal decomposition process and reactor to develop a process capable of commercial production of TFE through continuous PTFE thermal decomposition.
  • powder, particle, and , or a device and method that can pyrolyze scrap-type PTFE particles in large quantities in a PTFE pyrolysis reactor were developed and the present invention was completed.
  • the present invention was completed by researching to solve the problem that the raw material supply area is blocked due to changes in state during the process of introducing powder, particle, or scrap-type PTFE particles into the reactor, making continuous process impossible.
  • the purpose of one aspect is to provide an atmospheric pressure thermal decomposition reaction device for ethylene tetrafluoride resin.
  • the purpose is to provide an apparatus for producing ethylene tetrafluoride.
  • Another purpose of the present invention is to provide a method for thermal decomposition of ethylene tetrafluoride resin at normal pressure.
  • Another purpose is to provide a method for producing ethylene tetrafluoride.
  • PTFE primary storage tank capable of storing PTFE in the form of powder, particles, or scrap
  • a PTFE secondary storage tank connected to the PTFE primary storage tank, storing PTFE supplied from the PTFE primary storage tank, and supplying the supplied PTFE in a fixed quantity to a pyrolysis reaction device connected to the lower portion through a mass flow device disposed at the lower portion;
  • a water vapor storage tank that stores water vapor supplied within the reaction device
  • a vertical pyrolysis reactor that receives steam heated to a temperature of 500°C to 1000°C by the steam heating means, receives a fixed amount of PTFE from the PTFE secondary storage tank, and performs pyrolysis of PTFE in a pressure atmosphere of 1 atm to 1.5 atm.
  • An atmospheric pressure thermal decomposition reaction device for ethylene tetrafluoride resin is provided, including;
  • the reaction device further includes a cooling jacket disposed on top of the pyrolysis reactor and in which a refrigerant circulates.
  • the vertical pyrolysis reactor is preferably cylindrical with an inner diameter of 50 mm to 200 mm and a length of 500 mm to 1500 mm.
  • the vertical pyrolysis reactor is
  • a heating furnace formed to surround the internal space to heat PTFE
  • reaction mixture discharge section through which the reaction mixture is discharged.
  • the vertical pyrolysis reactor is
  • a pavilion-shaped heat sink composed of multiple layers of porous plates disposed at the bottom of the interior space; and a plurality of balls disposed on the plate.
  • the vertical pyrolysis reactor is
  • An apparatus for producing ethylene tetrafluoride (TFE) including an atmospheric pressure thermal decomposition reaction device for the ethylene tetrafluoride resin.
  • the manufacturing device is
  • It further includes a rapid cooler for condensing and cooling the ethylene tetrafluoride mixed gas and water vapor discharged from the vertical pyrolysis reactor.
  • the manufacturing device is
  • Powder, particle, or scrap PTFE is supplied to the pyrolysis reactor from the PTFE primary storage tank and the PTFE secondary storage tank, and water vapor heated to a temperature of 500°C to 1000°C by a steam heating means is supplied to create a pressure atmosphere of 1 atm to 1.5 atm.
  • an atmospheric pressure pyrolysis method for tetrafluoroethylene resin using an atmospheric pressure pyrolysis reaction device for ethylene tetrafluoride resin including the step of performing pyrolysis on PTFE.
  • Powder, particle or scrap PTFE is supplied to the pyrolysis reactor from the PTFE primary storage tank and the PTFE secondary storage tank, and steam heated to a temperature of 500°C to 1000°C by a steam heating means is supplied to produce a pressure of 1 atm to 1.5 atm.
  • a method for producing ethylene tetrafluoride using normal pressure thermal decomposition of ethylene tetrafluoride resin is provided, including the step of performing thermal decomposition of PTFE in an atmosphere.
  • the manufacturing method further includes the step of condensing and cooling the ethylene tetrafluoride mixed gas and water vapor from the thermal decomposition.
  • the present invention can produce TFE by thermally decomposing PTFE at normal pressure rather than in a vacuum, so that TFE can be mass-produced in an easy manner at the desired use location.
  • a mass flow device is formed at the bottom of the PTFE secondary storage tank, and the state of PTFE changes during the process, causing the piping to be blocked during the process of supplying PTFE, which solves the problem of existing devices and processes in which continuous processes cannot be performed. It has the advantage of being able to solve the problem.
  • Figure 1 is a schematic diagram showing a PTFE atmospheric pressure thermal decomposition reaction apparatus according to an embodiment.
  • Figure 2 is a schematic diagram showing a thermal decomposition reactor according to one embodiment.
  • first and second are used herein for purposes of distinction and are not meant to indicate or anticipate order or priority in any way, but rather refer to various elements. Although used in description, the components are not limited by the terms.
  • a component when it is said to be “connected” or “connected” to another component, it may be directly connected to or connected to the other component, but other components may also exist in between. It must be understood. On the other hand, when it is mentioned that a component is “directly connected” or “directly connected” to another component, it should be understood that there are no other components in between.
  • tetrafluoroethylene resin may be used as PTFE and tetrafluoroethylene resin may be used as TFE, and they are each used as synonyms.
  • PTFE primary storage tank capable of storing PTFE in the form of powder, particles, or scrap
  • a PTFE secondary storage tank connected to the PTFE primary storage tank, storing PTFE supplied from the PTFE primary storage tank, and supplying the supplied PTFE in a fixed quantity to a pyrolysis reaction device connected to the lower portion through a mass flow device disposed at the lower portion;
  • a water vapor storage tank that stores water vapor supplied within the reaction device
  • a vertical pyrolysis reactor that receives steam heated to a temperature of 500°C to 1000°C by the steam heating means, receives a fixed amount of PTFE from the PTFE secondary storage tank, and performs pyrolysis of PTFE in a pressure atmosphere of 1 atm to 1.5 atm.
  • An atmospheric pressure thermal decomposition reaction device for ethylene tetrafluoride resin is provided, including;
  • Figure 1 is a schematic diagram showing an atmospheric pressure thermal decomposition reaction device for ethylene tetrafluoride resin according to an embodiment.
  • the atmospheric pressure pyrolysis reaction device for ethylene tetrafluoride resin includes a PTFE primary storage tank 10 for storing PTFE, and preferably includes at least two PTFE primary storage tanks for continuous thermal decomposition of PTFE. Accordingly, when one of at least two storage tanks is exhausted, the other tank can be operated alternately.
  • PTFE primary reservoirs such as hexahedral and cylindrical
  • it is desirable to maintain a lower inclination angle to maintain natural flow and it is desirable to have an angle in the range of 10 to 80 ° with respect to the vertical, and 30 to 60 °. It is more desirable to have an angle in the range.
  • the height of the primary storage tank can be determined depending on the type of tetrafluoroethylene resin used, and since tetrafluoroethylene resin has low hardness, it needs to be manufactured at a height that can maintain a smooth flow depending on powder, particles, and scrap. there is.
  • a cooling jacket may be installed in the primary storage tank and/or the secondary storage tank to prevent agglomeration of ethylene tetrafluoride resin due to an increase in room temperature.
  • the atmospheric pressure pyrolysis reaction device of ethylene tetrafluoride resin includes a PTFE primary storage tank 10, a PTFE secondary storage tank 20, and a secondary storage tank arranged sequentially from top to bottom. It includes a mass flow device 30 and a vertical pyrolysis reactor 40 disposed at the bottom, which can be driven, for example, by a motor and a magnetic drive, through which the PTFE stored in the primary storage tank 10 is continuously and quantitatively It can be supplied to the vertical pyrolysis reactor (40). At this time, PTFE supplied from the secondary storage tank to the pyrolysis reactor can be confirmed through, for example, the vertical observation window 110.
  • the PTFE primary storage tank 10 and the PTFE secondary storage tank 20 are devices for storing PTFE in the form of powder, particles, or scrap, and the PTFE secondary storage tank 20 is the PTFE primary storage tank.
  • PTFE stored in the PTFE primary storage tank 10 located below (10) can be supplied to the secondary storage tank 20 by gravity, and in this case, the PTFE primary storage tank 10 and the PTFE secondary storage tank 20 A ball valve is disposed between them, and the PTFE supply passage can be opened or closed through the ball valve.
  • the PTFE secondary storage tank can be manufactured in a similar manner to the primary storage tank, and a mass flow device is placed at the bottom thereof, so that PTFE can be continuously supplied in a fixed amount from the secondary storage tank to the vertical pyrolysis reactor.
  • the mass flow device 30 is a means for transferring the PTFE stored in the PTFE secondary storage tank 20 to the vertical pyrolysis reactor 40, and can inject a fixed amount of PTFE supplied from the PTFE secondary storage tank into the reactor.
  • “mass flow” means that the powder layer in the storage tank flows by gravity without creating a stagnation area, and is an opposite concept to panel flow, in which a stagnation area is created near the main wall and the central part flows out first
  • “mass flow device” is a device that allows the PTFE in the PTFE secondary storage tank to be discharged from the secondary storage tank in 'mass flow', and is placed at the bottom inside the PTFE secondary storage tank.
  • An atmospheric pressure pyrolysis reaction device for ethylene tetrafluoride resin includes a vertical pyrolysis reactor 40.
  • the thermal decomposition reactor 40 may be of various types, such as a plate reactor, a tube reactor, and a cylindrical reactor.
  • a cylindrical reactor that is suitable for thermal decomposition of PTFE and is easy to mass produce and handle can be used. .
  • thermal decomposition reactor 40 Various materials such as SUS, Inconnely, Hastally C, etc. can be used as the material of the thermal decomposition reactor 40. However, during the thermal decomposition reaction, the reaction temperature rises to 600°C to 1000°C and the reactor surface temperature rises to 800°C to 1000°C, so heat It is advantageous to use a material with low deformation.
  • An atmospheric pressure thermal decomposition reaction device for ethylene tetrafluoride resin is characterized in that it performs a thermal decomposition reaction for PTFE in an atmospheric pressure, more specifically, in a pressure atmosphere of 1 atm to 1.5 atm.
  • the reaction device includes a water vapor storage tank 50 for storing water vapor, and the entire reaction device is formed in a vacuum, and then water vapor is supplied to the entire system from the water vapor storage tank 50 to form the reaction device at normal pressure.
  • the thermal decomposition reaction for PTFE can be performed by setting the pressure of the thermal decomposition reactor 40 to 1 atm to 1.5 atm, more preferably 1.2 atm to 1.5 atm.
  • the contact time of tetrafluoroethylene resin in the reactor is long, it is advantageous to increase the thermal decomposition conversion rate, but if the time is too long, secondary reactions occur and high boiling point by-products such as hexafluoropropylene and OFCB are formed, so the length must be adjusted to have an appropriate residence time. It is preferable to adjust the residence time, preferably 0.001 to 30 seconds, and more preferably 0.01 to 10 seconds.
  • the atmospheric pressure thermal decomposition reaction device for ethylene tetrafluoride resin may further include a water vapor supply control unit that controls the supply amount of water vapor supplied from the water vapor tank into the reaction device or the thermal decomposition reactor.
  • the atmospheric pressure thermal decomposition reaction apparatus for ethylene tetrafluoride resin according to an embodiment further includes a steam heating means 60 for heating the steam supplied to the thermal decomposition reactor 40.
  • the steam heating means is used to heat the steam supplied to the pyrolysis reactor to the pyrolysis temperature of PTFE, that is, 600°C to 1000°C.
  • heat is simply applied to the pyrolysis reactor 40 using an external heater. When supplied, the temperature difference between the temperature of the surface of the reactor 40 and the center of the reactor is large, so thermal decomposition of PTFE may not occur properly.
  • the atmospheric pressure pyrolysis reaction device for ethylene tetrafluoride resin pyrolyzes high-temperature water vapor heated to a temperature sufficient to pyrolyze PTFE, that is, water vapor heated to a temperature of 500°C to 1000°C for smooth thermal decomposition of PTFE.
  • a temperature sufficient to pyrolyze PTFE that is, water vapor heated to a temperature of 500°C to 1000°C for smooth thermal decomposition of PTFE.
  • the reaction device forms a pressure of 1 atm to 1.5 atm in the pyrolysis reactor 40 by inputting water vapor, thereby removing high boiling point impurities due to an additional reaction by combining TFE and :CF 2 radicals generated by inputting water vapor. It can prevent the formation and maintain normal pressure during reaction.
  • the atmospheric pressure thermal decomposition reaction device for ethylene tetrafluoride resin forms an atmospheric pressure using water vapor after forming a high vacuum, thereby preventing the oxidation reaction and explosion of TFE due to the inflow of external oxygen into the device, and high temperature water vapor.
  • it is possible to suppress the phase change of TFE into liquid and solid phases.
  • it is possible to commercially mass-produce TFE conveniently and economically by overcoming the problem of the thermal decomposition reaction being stopped due to the formation of a PTFE accumulation layer due to the lack of thermal efficiency due to conventional vacuum operation, and the decrease in productivity due to frequent disassembly and repair of the equipment. There is an advantage.
  • the atmospheric pressure thermal decomposition reaction device of ethylene tetrafluoride resin further includes a cooling jacket 70 disposed at the top of the thermal decomposition reactor and in which a refrigerant circulates therein, through which the thermal decomposition of PTFE occurs during the thermal decomposition reaction. Heat transferred from the reactor 40 to the PTFE primary storage tank 10 and the PTFE secondary storage tank 20 can be blocked and cooled.
  • the thermal decomposition reactor 40 is preferably cylindrical and has a length of 300 mm to 2000 mm, and more preferably 500 mm to 1500 mm.
  • the contact time of PTFE is too short and thermal decomposition may not occur properly, resulting in a low yield of TFE. If it exceeds 1500 mm, the contact time of PTFE is long. The thermal decomposition conversion rate increases, but secondary reactions may occur, resulting in the generation of high-boiling by-products such as HFP and OFCB.
  • the thermal decomposition reactor 40 is cylindrical, and the inner diameter of the reactor is preferably 50 mm to 200 mm so that heat is uniformly transmitted to the center of the reactor.
  • Figure 2 is a schematic diagram showing a thermal decomposition reactor 40 according to an embodiment.
  • the thermal decomposition reactor 40 is
  • a heating furnace 44 formed to surround the internal space 43 to heat PTFE;
  • reaction mixture discharge section 45 through which the reaction mixture is discharged.
  • water vapor is input from the water vapor input unit 42 to form normal pressure, and then high temperature water vapor is input and heated through the heating furnace 44, thereby forming the internal space. (43) is heated to a uniform temperature, PTFE is introduced through the PTFE inlet, a thermal decomposition reaction proceeds, and the reaction mixture containing TFE produced by the reaction and water vapor introduced to form the temperature and pressure for the reaction is the reaction mixture. It can be discharged through the mixture discharge part 45.
  • the reaction mixture discharge portion 45 is connected to the bottom of the reactor to reduce heat loss inside the reactor, and to prevent secondary reactions to obtain high-purity TFE gas.
  • the thermal decomposition reactor 40 includes a pavilion-shaped heat sink 46 composed of a multi-layer porous plate disposed at the bottom of the internal space 43; and a plurality of balls 47 disposed on the crystal-shaped heat sink 46.
  • the crystal-shaped heat sink 46 is used to ensure uniform heat transfer and increase the heat transfer area, and can be inserted in several layers inside the reactor.
  • the plurality of balls 47 are used to prevent PTFE particles from being transferred to the TFE condensation tank and at the same time enhance the heat transfer effect. Accordingly, if there are too many balls filled, the decomposed TFE gas cannot escape and reacts with radicals, producing by-products and accumulating PTFE. If there are too many balls, a problem occurs where PTFE particles are transferred to the TFE condensation tank, so it is desirable to fill an appropriate amount. do.
  • the material of the ball is preferably made of SUS, and the size is preferably 1 mm to 20 mm, and more preferably 5 mm to 15 mm.
  • the thermal decomposition reactor 40 may further include an accumulated layer crushing device 48 for removing the PTFE accumulated layer generated in the internal space 43.
  • the accumulated layer grinding device 48 may have an oval shape.
  • the thermal decomposition reactor 40 may further include a thermometer 49 installed in the internal space, and the temperature inside the thermal decomposition reactor 40 can be checked through the thermometer 49.
  • an atmospheric pressure pyrolysis reaction device for ethylene tetrafluoride resin is configured to recover TFE, and includes a rapid cooler ( 80); may be further included.
  • the rapid cooler is preferably connected to the reaction mixture discharge unit 45 through which the reaction mixture is discharged, and can condense the ethylene tetrafluoride mixed gas and water vapor contained in the reaction mixture.
  • the reaction mixture includes TFE and water vapor, and may preferably consist of TFE and water vapor.
  • Materials for rapid coolers include carbon and heat-resistant Hastelloy metal.
  • a pure water injection device can be installed on the top of the rapid cooler, and a cooling jacket can also be installed in the device.
  • it may further include a moisture adsorption unit 90 that is connected to the rapid cooler and removes moisture, and the reaction mixture is absorbed through the moisture adsorption unit (e.g., molecular sieve 3A). By removing the remaining moisture present, dried TFE gas can be formed.
  • a moisture adsorption unit 90 that is connected to the rapid cooler and removes moisture, and the reaction mixture is absorbed through the moisture adsorption unit (e.g., molecular sieve 3A).
  • the device of the present invention may further include a polymerization inhibitor input tank 100 connected to the discharge portion of the moisture adsorption unit.
  • the polymerization inhibitor injection tank can reduce the polymerization explosiveness of highly explosive ethylene tetrafluoride by using a spray or bubbling method.
  • Compounds that can be used at this time include terpene, limonene, etc., but are not necessarily limited thereto.
  • it may further include a TFE storage tank for storing the dried TFE.
  • the TFE gas generated in the vertical pyrolysis reactor 40 due to the thermal decomposition reaction of PTFE can be stored in a TFE storage tank.
  • An apparatus for manufacturing ethylene tetrafluoride including an atmospheric pressure thermal decomposition reaction device for the ethylene tetrafluoride resin.
  • An apparatus for producing ethylene tetrafluoride according to another aspect includes some or all of the components of the above-described atmospheric pressure thermal decomposition reaction apparatus for ethylene tetrafluoride resin.
  • the apparatus for producing ethylene tetrafluoride according to one embodiment can continuously produce high purity TFE under normal pressure conditions.
  • Powder, particle, or scrap PTFE is supplied to the pyrolysis reactor from the PTFE primary storage tank and the PTFE secondary storage tank, and water vapor heated to a temperature of 500°C to 1000°C by a steam heating means is supplied to create a pressure atmosphere of 1 atm to 1.5 atm.
  • An atmospheric pressure thermal decomposition method of ethylene tetrafluoride resin is provided, including the step of performing thermal decomposition on PTFE.
  • the step of filling the PTFE primary storage tank with powder, particle, or scrap PTFE is performed.
  • the atmospheric pressure pyrolysis method of tetrafluoroethylene resin is a method that can continuously pyrolyze tetrafluoroethylene resin at normal pressure.
  • the PTFE primary storage tank is provided with at least two tanks, and when one tank is exhausted according to the input of PTFE, It is desirable to be able to operate the other side alternately.
  • the PTFE primary storage tank and the PTFE secondary storage tank may be connected by a ball valve, and the supply passage may be opened or closed through the ball valve.
  • the passages of the PTFE primary storage tank and the PTFE secondary storage tank can be closed through the ball valve, and then the PTFE primary storage tank can be filled with powder, particles, or scrap-type PTFE.
  • the step of forming the interior of the PTFE primary storage tank, PTFE secondary storage tank, and pyrolysis reactor into a vacuum of 10 -3 torr or less is performed.
  • the above step is to remove oxygen in the reaction device. Since TFE produced by thermal decomposition of PTFE is highly explosive when reacted with oxygen, it is preferable to remove oxygen in the reaction device before thermal decomposition of PTFE.
  • a vacuum of 10 -3 torr or less inside the PTFE primary storage tank, PTFE secondary storage tank, and pyrolysis reactor For this purpose, it is desirable to create a vacuum of 10 -3 torr or less inside the PTFE primary storage tank, PTFE secondary storage tank, and pyrolysis reactor. For example, operate the vacuum pump to lower the pressure of the entire reaction device to 10 -3 torr or less. can be formed.
  • a step of forming normal pressure is performed by injecting water vapor from the water vapor storage tank into the PTFE primary storage tank, PTFE secondary storage tank, and the pyrolysis reactor.
  • the above step is to set the pressure in the reaction device to normal pressure, that is, about 1 atm for the atmospheric pressure thermal decomposition of PTFE, and the present invention is characterized by using water vapor to set the pressure in the reactor to normal pressure.
  • a cooling jacket disposed at the top of the pyrolysis reactor and inside which the refrigerant circulates is operated to allow the refrigerant to circulate, so that the heat generated by the pyrolysis of PTFE is then transferred to the PTFE primary storage tank and the PTFE secondary storage tank. prevent.
  • powder, particle or scrap PTFE is supplied from the PTFE primary storage tank and PTFE secondary storage tank to the pyrolysis reactor, and steam heated to a temperature of 500°C to 1000°C by a steam heating means is supplied to produce a temperature of 1 atm to 1.5 atm. Performing thermal decomposition of PTFE in a pressure atmosphere.
  • This step is a step of thermally decomposing PTFE.
  • the powder, particle, or scrap-type PTFE can be transferred from the PTFE primary storage tank to the PTFE secondary storage tank by gravity, and if the state of PTFE does not change using the mass flow device disposed at the bottom of the PTFE secondary storage tank.
  • PTFE can be continuously introduced into the pyrolysis reactor in a fixed amount, allowing an effective continuous process to be performed.
  • the atmospheric pressure pyrolysis method of ethylene tetrafluoride resin is to heat the pyrolysis reactor to a temperature of 500°C to 1000°C through a heating furnace to provide heat necessary for pyrolysis of PTFE, and at the same time, high-temperature water vapor within the pyrolysis reactor. , preferably by supplying water vapor heated to a temperature sufficient to thermally decompose PTFE, that is, heated to a temperature of 500°C to 1000°C.
  • thermal decomposition reactor heat is supplied to the thermal decomposition reactor using only an external heater, i.e., heating, without supplying high-temperature water vapor, the temperature difference between the temperature of the surface of the reactor and the center of the reactor may be large, so thermal decomposition of PTFE may not occur properly.
  • the water vapor is supplied from a water vapor storage tank and can be heated through a water vapor heating means.
  • the pressure of the pyrolysis reactor can be adjusted by controlling the amount of water vapor supplied from the water vapor storage tank to the pyrolysis reactor through the water vapor supply control unit.
  • a pressure of 1 atm to 1.5 atm by water vapor during thermal decomposition it is preferable to create a pressure of 1 atm to 1.5 atm by water vapor during thermal decomposition, and more preferably to form a pressure of 1.2 atm to 1.5 atm.
  • the contact time of tetrafluoroethylene resin in the reactor is long, it is advantageous to increase the thermal decomposition conversion rate, but if the time is too long, secondary reactions occur and high boiling point by-products such as hexafluoropropylene and OFCB are formed, so the length must be adjusted to have an appropriate residence time. It is preferable to adjust the residence time, preferably 0.001 to 30 seconds, and more preferably 0.01 to 10 seconds.
  • the atmospheric pressure thermal decomposition method of ethylene tetrafluoride resin can obtain TFE through thermal decomposition of PTFE.
  • the atmospheric pressure pyrolysis method of tetrafluoroethylene resin may further include the step of condensing and cooling the tetrafluoroethylene mixed gas and water vapor discharged from the vertical pyrolysis reactor.
  • This step can be performed in a rapid cooler connected to the reaction mixture outlet of the vertical pyrolysis reactor.
  • the atmospheric pressure thermal decomposition method of tetrafluoroethylene resin can control further reaction by rapidly cooling the tetrafluoroethylene mixed gas and water vapor pyrolyzed at 600 to 1000 °C through the above steps.
  • the atmospheric pressure thermal decomposition method of ethylene tetrafluoride resin can further remove moisture contained in the reaction mixture through a moisture adsorption unit connected to the rapid cooler.
  • the TFE of the reaction mixture can be condensed and solidified in a TFE condensation tank maintained at -142°C or lower and stored in a TFE storage tank.
  • Powder, particle or scrap PTFE is supplied to the pyrolysis reactor from the PTFE primary storage tank, PTFE secondary storage tank, and steam heated to a temperature of 500°C to 1000°C by a steam heating means is supplied to produce a temperature of 1 atm to 1.5 atm.
  • a method for producing ethylene tetrafluoride using an atmospheric pressure thermal decomposition reaction device for ethylene tetrafluoride resin is provided, including the step of performing thermal decomposition of PTFE in a pressure atmosphere.
  • a method for producing ethylene tetrafluoride using an atmospheric pressure pyrolysis reaction device for ethylene tetrafluoride resin may include all of the components of the atmospheric pressure pyrolysis method for ethylene tetrafluoride resin using the above-described atmospheric pressure pyrolysis reaction device for ethylene tetrafluoride resin. You can.
  • Tetrafluoroethylene was produced by the following method using the atmospheric pressure thermal decomposition reaction device for ethylene tetrafluoride resin shown in FIG. 1.
  • PTFE 50 kg of PTFE (M-292, Daikin, Japan) was filled into the PTFE primary storage tank (10), and the entire system was evacuated to 10 -3 torr and sealed. Afterwards, the primary PTFE storage tank 10 was maintained at normal pressure using water vapor at normal pressure. At the same time, high-temperature water vapor of about 650 °C is introduced into the vertical tubular reactor 40, heated by an external heater to raise the temperature to 650 °C, and a circulating refrigerant of -5 °C to -10 °C is operated through the cooling jacket 70. The PTFE primary storage tank 20 and the PTFE secondary storage tank 20 were cooled, and the rapid cooler 80 was cooled using room temperature cooling water.
  • PTFE 50 kg of PTFE (M-292, Daikin, Japan) was filled into the PTFE primary storage tank (10), and the entire system was evacuated to 10 -3 torr and sealed. Afterwards, the primary PTFE storage tank 10 was maintained at normal pressure using water
  • the PTFE primary storage tank (10) was operated for 60 hours by repeating the PTFE filling/exhausting operation alternately according to the exhaustion of PTFE and the storage of TFE. Analysis of the obtained gas showed that it contained 80.0% ethylene tetrafluoride and 15.0% propylene hexafluoride, and other low boiling point substances and OFCB were produced as shown in Table 1 below.
  • Example 2 The same device as Example 1, except that the mass flow device is not installed at the bottom of the secondary storage tank, and a vertical screw feeder (Comparative Example 1) or a horizontal and vertical screw is installed between the secondary storage tank and the vertical pyrolysis reactor.
  • a feeder (Comparative Example 2) was installed to supply PTFE from the secondary storage tank to the vertical pyrolysis reactor, and the pyrolysis reaction was performed under the conditions shown in Table 1 below.
  • Table 1 below.
  • Tetrafluoro ethylene profit input (Kg/hr) Tetrafluoro ethylene Resin 2000g/100 H2O reactor temperature (°C) reactor enter (atmG) product Furtherance(%) continuity reaction hour (h) Tetrafluoro ethylene Hexafluoro propylene OFCB low boiling point substances
  • Example 2 2 1/5 650 0.2 83.0 12.0 3.0 2.0 100
  • Example 3 1/4 650 0.15 85.0 13.0 1.5 0.5 150
  • Example 4 2 1/3 650 0.17 80.0 15.0 4.0 1.0 200 Comparative Example 1 2 1/4 650 -0.99 87.0 8.0 4.0 1.0 ⁇ 1
  • Comparative example 2 2 1/4 650 0.1 83.0 11.0 4.0 2.0 ⁇ 1
  • the PTFE pyrolysis reaction device can produce TFE with high purity through PTFE pyrolysis at normal pressure rather than vacuum, thereby solving the costs and problems caused by maintaining a vacuum, and also providing an easy method at the desired location of use. There is an advantage in being able to mass produce TFE. In addition, there is an advantage that the process can be performed continuously without any intermediate process.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)

Abstract

본 발명은 사불화에틸렌 수지의 상압 열분해 반응 장치 및 이를 이용한 사불화에틸렌의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는, 분말, 입자, 또는 스크랩형태의 PTFE를 저장할 수 있는 PTFE 1차 저장조; 상기 PTFE 1차 저장조와 연결되어 상기 PTFE 1차 저장조로부터 공급받은 PTFE를 보관하고, 하부에 배치된 매스 플로우 장치로, 공급받은 PTFE를 하부에 연결되는 열분해 반응 장치로 정량 공급하는 PTFE 2차 저장조; 반응 장치 내 공급되는 수증기를 보관하는 수증기 저장조; 반응기에 공급되는 수증기를 가열하는 수증기 가열수단; 및 상기 수증기 가열수단에 의해 500℃ 내지 1000℃온도로 가열된 수증기를 공급받아 1atm 내지 1.5atm의 압력 분위기에서 PTFE에 대한 열분해를 수행하는 수직형 열분해 반응기;를 포함하는, 사불화에틸렌 수지의 상압 열분해 반응 장치 및 이를 이용한 사불화에틸렌의 제조방법에 관한 것이다.

Description

사불화에틸렌 수지의 상압 열분해 반응 장치 및 이를 이용한 사불화에틸렌의 제조방법
본 발명은 사불화에틸렌 수지의 상압 열분해 반응 장치 및 이를 이용한 사불화에틸렌의 제조방법에 관한 것이다.
TFE(tetrafluoroethylene)를 제조하기 위한 방법은 크게 CFC-22의 열분해 방법과 사불화에틸렌 수지(PTFE)의 진공 열분해 방법의 2가지로 나눌 수 있으며, CFC-22의 열분해 공정은 연간 3,000 MT 이상의 대량생산을 요하는 공장에서 생산 중에 있다. CFC-22 열분해 공정은 전환율이 약 70% 정도로 낮아, 경제성을 확보하기 위해서 후속 증류공정이 매우 복잡하며 다량의 염산이 발생하여 특수재질의 반응기를 사용해야하는 단점이 있다. 예로 ① TFE 보다 낮은 비점을 갖는 저비점 화합물(예를 들어, CF4 등)의 제거, ② TFE 증류정제, ③ TFE와 육불화프로필렌(HFP) 사이의 부생성물 제거, ④ HFP 분리정제, ⑤ HFP와 CFC-22의 추줄증류 등 최소 6개 이상의 증류공정이 필요하여 많은 에너지가 소모되고, 연속공정으로 운용되어야 하는 증류정제 공정이 필수이다. 따라서 폭발위험성이 매우 크다고 알려져 있는 TFE를 얻기 위해 복잡한 공정을 거치므로 공정의 안전한 운용 및 경제성을 확보하기 위해서는 많은 경험과 엄격한 관리가 필요하다.
반면에 최근에 많은 연구가 진행되고 있는 친환경 자원 재활용 기술인 사불화에틸렌 수지(PTFE) 열분해 공정을 통한 TFE 제조공정은 회분식 및 연속식으로 운용이 가능하나, 높은 전환율 및 90% 이상의 고순도의 TFE를 얻기 위해서는 통상 고진공하에서 실시하여야 한다. 원료로서 사용되는 PTFE는 C-F(507KJ/mol)의 강한 결합력으로 물리적, 화학적, 열적 안정성을 가지고 있는 물질이다. 이러한 특징을 가진 PTFE는 260 ℃ 부근에서 열분해가 서서히 시작되지만 실제적으로 분해가 될 수 있는 온도는 500 ℃ 이상이며 분해 메카니즘은 ① 탄소수 8개 정도의 고분자 사슬의 절단, ② 추가 절단에 의한 TFE 단량체 및 :CF2 라디칼 생성, ③ :CF2 라디칼의 2차반응에 의해서 고탄소화합물인 HFP 및 Octa Fluoro Cyclo Batane(OFCB)등의 생성 반응으로 나누어 질 수 있다.
이와 관련된 종래의 기술로, 대한민국 등록특허 제10-0376273호 및 제10-0177870호에서는 진공하에서 PTFE의 열분해를 통해 TFE를 제조하는 반응 장치 및 공정이 개시된 바 있다. 보다 구체적으로, ① 전체 시스템을 10-2 torr 이하의 진공을 유지하는 단계, ② 분말, 입자형 혹은 scrap 상태의 PTFE를 반응기내에 투입하는 단계, ③ 5 torr 이하의 압력 및 500 ℃ 이상의 고온에서 PTFE의 열분해에 의해 TFE를 생성하는 단계, ④ 생성된 TFE를 -142 ℃ 이하의 온도에서 응축, 고체화하여 회수하는 단계, ⑤ 얻어진 TFE를 가열하며 가스상으로 변환하고 중합방지제가 투입된 흡수탑을 통과하여 가스로 저장하는 단계로 구성되어 있으며, ①과 ②의 순서에 따라 연속식 (continuous, ①→②→③→④→⑤) 혹은 회분식 (batch, ②→①→③→④→⑤) 공정으로 나누어진다. 상기 단계에서 상업적으로 활용 가능한 공정인 연속식 공정을 이루기 위해서는 시스템 전체가 진공이 유지되는 상태에서 연속적인 PTFE 공급 및 열분해, 그리고 응축 및 가스상 변환이 동시에 진행되어야 한다.
이러한 종래의 PTFE의 진공열분해를 통한 TFE의 제조방법은 기술적으로 해결하기 매우 어려운 문제점이 있다. 즉, ① PTFE 저장조, 반응기, 응축조 등 전 시스템에서 고진공을 유지해야 하기 때문에 장치의 확장성이 제약되는 점, ② 고진공 유지 영역의 온도가 상온, 500 ℃ 이상, -142 ℃ 이하 등 다양하여 진공 문제가 빈번히 발생하는 점, ③ 폭발성이 강한 TFE를 응축시키고 다시 증발시키는 등 TFE 취급이 어려운 점등의 다양한 문제를 갖고 있다. 따라서 이러한 수많은 문제점으로 인해 종래의 방법으로 연속적으로 PTFE를 투입 및 열분해하여 TFE를 상업생산하는 데 실제적으로 정상 운용이 어려운 문제가 있다.
이에 본 발명자들은 연속적인 PTFE 열분해에 의해서 TFE의 상업적 생산이 가능한 공정을 개발하기 위한 PTFE 열분해 공정 및 반응기를 개발할 목적으로 PTFE의 열분해에 관한 연구를 수년간 집중적으로 수행한 결과, 상압 상태 하에서 분말, 입자, 혹은 스크랩형의 PTFE 입자를 PTFE 열분해 반응기에서 대량으로 열분해 가능한 장치 및 방법을 개발하고 본 발명을 완성하였다. 또한, 분말, 입자, 혹은 스크랩형의 PTFE 입자를 반응기에 도입하는 과정에 상태 변화에 따라 원료 공급 부위가 막혀 연속 공정이 불가하게 되는 문제점을 해결하기 위하여 연구하여 본 발명을 완성하였다.
일 측면에서의 목적은 사불화에틸렌 수지의 상압 열분해 반응 장치를 제공하는 데 있다.
다른 일 측면에서의 목적은 사불화에틸렌의 제조장치를 제공하는 데 있다.
또 다른 일 측면에서의 목적은 사불화에틸렌 수지의 상압 열분해 방법을 제공하는 데 있다.
또 다른 일 측면에서의 목적은 사불화에틸렌의 제조방법을 제공하는 데 있다.
일 측면에서는,
분말, 입자, 또는 스크랩형태의 PTFE를 저장할 수 있는 PTFE 1차 저장조;
상기 PTFE 1차 저장조와 연결되어 상기 PTFE 1차 저장조로부터 공급받은 PTFE를 보관하고, 하부에 배치된 매스 플로우 장치로, 공급받은 PTFE를 하부에 연결되는 열분해 반응 장치로 정량 공급하는 PTFE 2차 저장조;
반응 장치 내 공급되는 수증기를 보관하는 수증기 저장조;
반응기에 공급되는 수증기를 가열하는 수증기 가열수단; 및
상기 수증기 가열수단에 의해 500℃ 내지 1000℃온도로 가열된 수증기를 공급받고, 상기 PTFE 2차 저장조로부터 PTFE를 정량 공급받아 1atm 내지 1.5atm의 압력 분위기에서 PTFE에 대한 열분해를 수행하는 수직형 열분해 반응기;를 포함하는, 사불화에틸렌 수지의 상압 열분해 반응 장치가 제공된다.
상기 반응 장치는 상기 열분해 반응기 상단에 배치되며 내부에 냉매가 순환하는 냉각 자켓;을 더 포함한다.
또한, 상기 수직형 열분해 반응기는 내경이 50mm 내지 200mm이며, 길이가 500mm 내지 1500mm인 원통형인 것이 바람직하다.
또한, 상기 수직형 열분해 반응기는
상기 수직형 열분해 반응기는
PTFE가 투입되는 PTFE 투입부;
수증기가 투입되는 수증기 투입부;
PTFE의 열분해 반응이 일어나는 내부공간;
상기 내부 공간을 둘러싸도록 형성되어 PTFE를 가열하는 가열로; 및
반응혼합물이 배출되는 반응혼합물 배출부;를 포함한다.
상기 수직형 열분해 반응기는
상기 내부공간 하단에 배치되는 다공성 플레이트가 다층으로 구성된 정자형 방열판; 및 상기 플레이트상에 배치된 복수의 볼;을 더 포함한다.
상기 수직형 열분해 반응기는
상기 내부 공간에 생성되는 PTFE 누적층을 제거하는 누적층 분쇄장치;를 더 포함한다.
다른 일 측면에서는,
상기 사불화에틸렌 수지의 상압 열분해 반응 장치;를 포함하는, 사불화에틸렌(TFE)의 제조장치가 제공된다.
상기 제조장치는
상기 수직형 열분해 반응기로부터 배출되는 사불화에틸렌 혼합가스 및 수증기를 응축 냉각시키는 급속 냉각기;를 더 포함한다.
또한, 상기 제조장치는
상기 급속 냉각기와 연결되어, 수분을 추가 제거하는 수분흡착부;를 더 포함한다.
다른 일 측면에서는,
상기 사불화에틸렌 수지의 상압 열분해 반응 장치를 이용한 사불화에틸렌 수지 상압 열분해 방법으로서,
PTFE 1차 저장조에 분말, 입자 또는 스크랩형 PTFE를 채우는 단계;
*PTFE 1차 저장조, PTFE 2차 저장조 및 열분해 반응기 내부를 10-3 torr이하의 진공으로 형성하는 단계;
수증기 저장조로부터 상기 PTFE 1차 저장조, PTFE 2차 저장조 및 열분해 반응기 내부에 수증기를 투입하여 상압을 형성하는 단계; 및
열분해 반응기에 상기 PTFE 1차 저장조, PTFE 2차 저장조로부터 분말, 입자 또는 스크랩형 PTFE를 공급하고, 수증기 가열수단에 의해 500℃ 내지 1000℃온도로 가열된 수증기를 공급하여 1atm 내지 1.5 atm의 압력 분위기에서 PTFE에 대한 열분해를 수행하는 단계;를 포함하는, 사불화에틸렌 수지의 상압 열분해 반응 장치를 이용한 사불화에틸렌 수지 상압 열분해 방법이 제공된다.
또 다른 일 측면에서는
상기 사불화에틸렌 수지의 상압 열분해 반응 장치를 이용한 사불화에틸렌의 제조방법으로서,
PTFE 1차 저장조에 분말, 입자 또는 스크랩형 PTFE를 채우는 단계;
PTFE 1차 저장조, PTFE 2차 저장조 및 열분해 반응기 내부를 10-3 torr이하의 진공으로 형성하는 단계;
수증기 저장조로부터 상기 PTFE 1차 저장조, PTFE 2차 저장조 및 열분해 반응기 내부에 수증기를 투입하여 상압을 형성하는 단계;
열분해 반응기에 상기 PTFE 1차 저장조, PTFE 2차 저장조로부터 분말, 입자 또는 스크랩형 PTFE를 공급하고, 수증기 가열수단에 의해 500℃ 내지 1000℃온도로 가열된 수증기를 공급하여, 1atm 내지 1.5 atm의 압력 분위기에서 PTFE에 대한 열분해를 수행하는 단계;를 포함하는, 사불화에틸렌 수지의 상압 열분해를 이용한 사불화에틸렌의 제조방법이 제공된다.
상기 제조방법은 상기 열분해의 사불화에틸렌 혼합가스 및 수증기를 응축 냉각시키는 단계를 더 포함한다.
본 발명의 PTFE 열분해 반응 장치를 이용하여 산업적으로 활용도가 매우 높은 고순도의 TFE를 연속적으로 제조할 수 있다.
특히 본 발명은 진공이 아닌 상압에서 PTFE를 열분해하여 TFE를 제조할 수 있어, 원하는 사용장소에서 손쉬운 방법으로 TFE를 대량 생산할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, PTFE 2차 저장조의 하부에 매스 플로우 장치가 형성되어, 공정 중 PTFE의 상태가 변하여 PTFE를 공급하는 과정에 배관이 막혀, 연속 공정을 수행하지 못했던 기존 장치 및 공정의 문제점을 해결할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 일 실시 예에 따른 PTFE 상압 열분해 반응 장치를 나타낸 개략도이다.
도 2는 일 실시 예에 따른 열분해 반응기를 나타낸 개략도이다.
이하, 본 발명의 실시 예를 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 이하의 특정 실시 형태에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 이에 본 발명이 한정되지 않는다.
명세서 및 청구범위 전체에서, "제 1"및 "제 2"라는 용어는 본 명세서에서 구별 목적으로서 사용되며, 어떠한 방식으로도 서열 또는 우선 순위를 나타내거나 예상하는 것을 의미하지 않으며, 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지 않는다.
또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급될 때에는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면에, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "직접 연결되어" 있다거나 "직접 접속되어" 있다고 언급된 때에는, 중간에 다른 구성요소가 존재하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다.
또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것일 뿐, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하지 않는다.
또한, 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 본 명세서에서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 명세서에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하 본 발명에서 사불화에틸렌 수지는 PTFE로 사불화에틸렌은 TFE로 사용될 수 있으며, 이들은 각각 동의어로 사용된다.
일 측면에서는,
분말, 입자, 또는 스크랩형태의 PTFE를 저장할 수 있는 PTFE 1차 저장조;
상기 PTFE 1차 저장조와 연결되어 상기 PTFE 1차 저장조로부터 공급받은 PTFE를 보관하고, 하부에 배치된 매스 플로우 장치로, 공급받은 PTFE를 하부에 연결되는 열분해 반응 장치로 정량 공급하는 PTFE 2차 저장조;
반응 장치 내 공급되는 수증기를 보관하는 수증기 저장조;
반응기에 공급되는 수증기를 가열하는 수증기 가열수단; 및
상기 수증기 가열수단에 의해 500℃ 내지 1000℃온도로 가열된 수증기를 공급받고, 상기 PTFE 2차 저장조로부터 PTFE를 정량 공급받아 1atm 내지 1.5atm의 압력 분위기에서 PTFE에 대한 열분해를 수행하는 수직형 열분해 반응기;를 포함하는, 사불화에틸렌 수지의 상압 열분해 반응 장치가 제공된다.
이하, 일 측면에 따른 사불화에틸렌 수지의 상압 열분해 반응 장치를 도면을 참조하여 각 구성별로 상세히 설명한다.
도 1은 일 실시 예에 따른 사불화에틸렌 수지의 상압 열분해 반응 장치를 나타낸 개략도이다.
일 실시 예에 따른 사불화에틸렌 수지의 상압 열분해 반응 장치는 PTFE를 저장하는 PTFE 1차 저장조(10)를 포함하며, 바람직하게는 상기 PTFE 1차 저장조를 적어도 2개조를 구비하여 PTFE의 연속 열분해에 따라 적어도 2개조 중 어느 하나의 저장조가 소진되면 다른 한쪽을 교대로 가동할 수 있다.
PTFE 1차 저장조는 육면체형, 원통형 등 여러가지가 있으나, 자연스러운 흐름을 유지하기 위하여 하부 경사각을 유지하는 것이 바람직하고, 수직선을 기준으로 10 내지 80 °범위의 각도를 갖는 것이 바람직하고, 30 내지 60 ° 범위의 각도를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 사용되는 사불화에틸렌 수지의 종류에 따라 1차 저장조의 높이가 정해질 수 있고, 사불화에틸렌 수지는 경도가 낮으므로, 분말, 입자, 스크랩에 따라 원활한 흐름을 유지할 수 있는 높이로 제작될 필요가 있다. 통상적으로는 200 내지 1000 mm 높이로 제작될 수 있고, 분말 및 입자의 경우 200 내지 500 mm, 단단한 스크랩의 경우 좀 더 넓은 범위로 제작될 수 있다. 실내 온도의 상승에 따른 사불화에틸렌 수지의 뭉침을 방지하기 위하여 1차 저장조 및/또는 2차 저장조에는 냉각 자켓이 설치될 수 있다.
또한, 도 1을 참조하면, 일 실시 예에 따른 사불화에틸렌 수지의 상압 열분해 반응 장치는 상부에서 하부로 순차적으로 배치된 PTFE 1차 저장조(10), PTFE 2차 저장조(20), 2차 저장조 하부에 배치되는 예를 들어 모터 및 마그네틱 드라이브로 구동될 수 있는 매스 플로우 장치(30) 및 수직형 열분해 반응기(40)를 포함하며, 이를 통해 1차 저장조(10)에 저장된 PTFE를 연속적으로 정량으로 수직형 열분해 반응기(40)로 공급할 수 있다. 이때, 2차 저장조로부터 열분해 반응기로 공급되는 PTFE는 예를 들어 수직 관찰창(110) 등을 통하여 확인할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 PTFE 1차 저장조(10) 및 PTFE 2차 저장조(20)는 분말, 입자, 또는 스크랩형태의 PTFE를 저장하는 장치로서, 상기 PTFE 2차 저장조(20)가 상기 PTFE 1차 저장조(10)보다 아래 위치하여 상기 PTFE 1차 저장조(10)에 저장된 PTFE는 중력에 의해 2차 저장조(20)에 공급할 수 있고, 이때 상기 PTFE 1차 저장조(10) 및 PTFE 2차 저장조(20) 사이에 볼 밸브가 배치되어 상기 볼 밸브를 통해 PTFE의 공급통로를 개방 또는 폐쇄할 수 있다.
본 발명에서 PTFE 2차 저장조는 1차 저장조와 유사한 방법으로 제작될 수 있으며, 그 하부에 매스 플로우 장치가 배치되어, 2차 저장조로부터 PTFE를 수직형 열분해 반응기로 연속적으로 정량 공급할 수 있다.
상기 매스 플로우 장치(30)는 상기 PTFE 2차 저장조(20)에 저장된 PTFE를 수직형 열분해 반응기(40)로 이송하기 위한 수단으로, PTFE 2차 저장조로부터 공급받은 PTFE를 반응기 내에 정량 투입할 수 있다. 본 발명에서 “매스 플로우”는 저장조 내의 분체층이 정체역이 생기는 일 없이 중력 흐름을 하는 것으로, 주벽 부근에 정체역이 생겨서 중앙부가 먼저 유출하는 패널 플로우의 대립되는 개념이고, “매스 플로우 장치”는 PTFE 2차 저장조 내의 PTFE가 '매스 플로우'로 2차 저장조로부터 배출될 수 있도록 하는 장치로서, PTFE 2차 저장조 내부의 하부에 배치된다. 본 발명에서는 저장조 내의 PTFE를 매스 플로우 장치를 통하여 배출시킴에 의하여, 기존의 기술로 PTFE를 저장조에서 배출하는 경우 발생하는 공정 중 PTFE의 상태 변화를 억제할 수 있고, 결과적으로는 배관이 막혀 연속 공정 상 발생하게 되는 문제점을 해소할 수 있는 장점이 있다.
일 실시 예에 따른 사불화에틸렌 수지의 상압 열분해 반응 장치는 수직형 열분해 반응기(40)를 포함한다.
이때, 상기 열분해 반응기(40)는 판형 반응기, Tube형 반응기, 원통형 반응기 등 다양한 형태의 반응기가 사용될 수 있으나, 바람직하게는 PTFE의 열분해에 적합하고 대량생산 및 취급이 용이한 원통형 반응기를 사용할 수 있다.
상기 열분해 반응기(40)의 재질로는 SUS, Inconnely, Hastally C 등 여러 재질을 사용할 수 있으나 열분해 반응시 반응온도가 600℃ 내지 1000 ℃까지 상승하고 반응기 표면온도가 800℃ 내지 1000 ℃ 까지 상승하므로 열변형이 적은 재질을 사용하는 것이 유리하다.
일 실시 예에 따른 사불화에틸렌 수지의 상압 열분해 반응 장치는 상압, 보다 구체적으로는 1atm 내지 1.5atm의 압력 분위기에서 PTFE에 대한 열분해 반응을 수행하는 것을 특징으로 한다. 이를 위해, 상기 반응 장치는 수증기를 보관하는 수증기 저장조(50)를 포함하며, 반응 장치 전체를 진공으로 형성한 후 상기 수증기 저장조(50)로부터 시스템 전체에 수증기를 공급함으로써, 반응 장치를 상압으로 형성할 수 있고, 열분해 반응 시 열분해 반응기(40)의 압력을 1atm 내지 1.5atm, 보다 바람직하게는 1.2atm 내지 1.5atm으로 형성하여 PTFE에 대한 열분해 반응을 수행할 수 있다.
반응기 내에서 사불화에틸렌 수지의 접촉시간이 길면 열분해 전환율 상승에는 유리하나 그 시간이 너무 길면 2차 반응이 일어나 육불화프로필렌 및 OFCB 등 높은 비점의 부생성물이 형성되므로, 적당한 체류 시간을 갖도록 길이를 조절하는 것이 바람직하고, 체류시간은 0.001 내지 30 초가 바람직하고, 0.01 내지 10 초가 더욱 바람직하다.
일 실시 예에 따른 사불화에틸렌 수지의 상압 열분해 반응 장치는 상기 수증기 조장조로부터 반응 장치 또는 열분해 반응기 내에 공급되는 수증기의 공급량을 조절하는 수증기 공급 조절부;를 더 포함할 수 있다.
또한, 일 실시 예에 따른 사불화에틸렌 수지의 상압 열분해 반응 장치는 열분해 반응기(40)에 공급되는 수증기를 가열하는 수증기 가열수단(60);을 더 포함한다.
*상기 수증기 가열수단을 열분해 반응기에 공급되는 수증기를 PTFE의 열분해 온도, 즉 600℃ 내지 1000 ℃까지 가열하기 위한 것으로, PTFE의 열분해를 위해, 단순히 외부 가열기를 이용하여 상기 열분해 반응기(40)에 열을 공급할 경우 반응기(40) 표면의 온도와 반응기 중심부의 온도차가 커 PTFE의 열분해가 제대로 이루어지지 않을 수 있다. 이에 일 실시 예에 따른 사불화에틸렌 수지의 상압 열분해 반응 장치는 원할한 PTFE의 열분해를 위해 PTFE를 열분해하기에 충분한 온도로 가열된 고온의 수증기 즉, 500℃ 내지 1000℃온도로 가열된 수증기를 열분해 반응기(40)에 공급하여 PTFE의 열분해 반응에 필요한 열을 전달함으로써, PTFE의 열분해 효율을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 반응 장치는 수증기 투입으로 상기 열분해 반응기(40) 내에 1atm 내지 1.5atm의 압력을 형성함으로써, 상기 수증기 투입에 의해 생성되는 TFE 및 :CF2 라디칼의 결합에 의한 추가반응에 의한 고비점 불순물 생성을 방지할 수 있고, 반응시 상압유지를 가능하게 한다.
일 실시 예에 따른 사불화에틸렌 수지의 상압 열분해 반응 장치는 고진공 형성 후 수증기를 이용하여 상압을 형성함으로써, 장치 내 외부 산소 유입에 의한 TFE의 산화반응 및 폭발을 방지할 수 있고, 고온의 수증기를 이용함으로써 TFE가 액상 및 고상으로 상변화되는 되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 종래의 진공운전에 따른 열효율의 부족에 따른 PTFE 누적층 형성에 의해 열분해 반응이 중단되는 문제, 및 잦은 장치의 해체 및 보수에 따른 생산성 저하를 극복하여 편리하고 경제적으로 TFE의 상업적 대량 생산할 수 있는 장점이 있다.
한편, 일 실시 예에 따른 사불화에틸렌 수지의 상압 열분해 반응 장치는 상기 열분해 반응기 상단에 배치되며 내부에 냉매가 순환하는 냉각 자켓(70);을 더 포함하며, 이를 통해 PTFE의 열분해 반응시 상기 열분해 반응기(40)에서 상기 PTFE 1차 저장조(10), 및 PTFE 2차 저장조(20) 로 전달되는 열을 차단 및 냉각시킬 수 있다.
한편, 상기 열분해 반응기(40)는 원통형으로서 길이가 300mm 내지 2000mm인 것이 바람직하고, 500mm 내지 1500mm인 것이 보다 바람직하다.
만약, 열분해 반응기(40)의 길이가 300mm 미만인 경우 PTFE의 접촉시간이 너무 짧아 열분해가 제대로 이루어지지 않아 TFE의 수율이 낮은 문제가 발생될 수 있고, 1500mm를 초과하는 경우, PTFE의 접촉시간이 길어 열분해 전환율은 상승하나 2차 반응이 일어나 HFP 및 OFCB 등 고비점의 부생성물이 생성되는 문제가 발생될 수 있다.
또한, 상기 열분해 반응기(40)는 원통형으로서 반응기 중심부까지 열이 균일하게 전달되도록 반응기의 내경은 50mm 내지 200mm인 것이 바람직하다.
도 2는 일 실시 예에 따른 열분해 반응기(40)를 나타낸 개략도이다.
도 2를 참조하면 상기 열분해 반응기(40)는
PTFE가 투입되는 PTFE 투입부(41);
수증기가 투입되는 수증기 투입부(42);
PTFE의 열분해 반응이 일어나는 내부공간(43);
상기 내부 공간(43)을 둘러싸도록 형성되어 PTFE를 가열하는 가열로(44); 및
반응혼합물이 배출되는 반응혼합물 배출부(45);를 포함한다.
*일 실시 예에 따른 열분해 반응기(40)에는 상기 수증기 투입부(42)로부터 수증기가 투입되어 상압을 형성하고 이후 고온의 수증기를 투입되고, 상기 가열로(44)를 통해 가열함으로써, 상기 내부공간(43)에 균일한 온도로 가열되고, PTFE 투입부를 통해 PTFE가 투입되어 열분해 반응이 진행되며 상기 반응으로 생성된 TFE 및 반응을 위한 온도 및 압력 형성을 위해 투입된 수증기를 포함하는 반응혼합물이 상기 반응혼합물 배출부(45)를 통해 배출될 수 있다.
상기 반응혼합물 배출부(45)는 반응기의 하단부에 연결하여 반응기 내부의 열손실을 줄일 수 있으며, 2차 반응을 방지하여 고순도의 TFE 가스를 얻을 수 있다.
상기 열분해 반응기(40)는 상기 내부공간(43) 하단에 배치되는 다공성 플레이트가 다층으로 구성된 정자형 방열판(46); 및 상기 정자형 방열판(46)상에 배치된 복수의 볼(47);를 더 포함할 수 있다.
상기 정자형 방열판(46)은 균일한 열전달 및 전열면적의 증가를 위한 것으로, 반응기 내부에 수개 다층으로 삽입될 수 있다.
상기 복수의 볼(47)은 PTFE미립자가 TFE응축조로 이송되는 것을 방지함과 동시에 열전달 효과를 증진하기 위한 것이다. 이에, 충진되는 볼이 너무 많으면 분해된 TFE 가스가 빠져 나가지 못하고 라디칼과 반응하여 부산물 생성 및 PTFE가 누적되며, 너무 많으면 PTFE 미립자가 TFE 응축조로 이송되는 문제가 발생하므로, 적당한 양을 충진하는 것이 바람직하다.
상기 볼의 재질은 SUS로 제작하는 것이 바람직하며, 크기는 1mm 내지 20mm가 바람직하고 5mm 내지 15mm가 보다 더 바람직하다.
상기 열분해 반응기(40)는 상기 내부 공간(43)에 생성되는 PTFE 누적층을 제거하는 누적층 분쇄장치(48);를 더 포함할 수 있다.
상기 누적층 분쇄장치(48)는 타원형일 수 있다.
또한, 상기 열분해 반응기(40)는 내부 공간에 설치되는 온도계(49)를 더 포함할 수 있으며, 상기 온도계(49)를 통해 열분해 반응기(40) 내부의 온도를 확인할 수 있다.
한편, 일 실시 예에 따른 사불화에틸렌 수지의 상압 열분해 반응 장치는 TFE를 회수하기 위한 구성으로서, 수증기600 내지 10000 °C에서 열분해된 사불화에틸렌 혼합가스와 수증기의 급속 냉각에 사용되는 급속 냉각기(80);를 더 포함할 수 있다.
이때 상기 급속 냉각기는 바람직하게는 반응혼합물이 배출되는 반응혼합물 배출부(45)와 연결되어 상기 반응혼합물에 포함된 사불화에틸렌 혼합가스와 수증기를 응축할 수 있다.
상기 반응혼합물은 TFE 및 수증기를 포함하며, 바람직하게는 TFE 및 수증기로 이루어질 수 있다.
급속 냉각기의 재질로는 탄소나 열에 강한 하스텔로이 금속제 등을 사용할 수 있다. 반응기를 통과한 사불화에틸렌 반응물의 추가반응을 순간적으로 정지시키고, 추가반응을 통제하기 위하여 급속 냉각기 상부에는 순수 분사장치를 설치할 수 있으며, 또한 장치에 냉각 자켓을 설치할 수도 있다.
또한, 상기 급속 냉각기와 연결되어, 수분을 제거하는 수분흡착부(90);를 더 포함할 수 있고, 상기 수분흡착부(예를 들어, 분자 체 3A(molecular sieve 3A))를 통해 상기 반응혼합물에 존재하는 잔여 수분을 제거함으로써, 건조된 TFE 가스를 형성할 수 있다.
본 발명의 장치는 건조된 TFE 가스의 중합 폭발성을 감소시키기 위하여, 수분 흡착부의 배출부에 연결되는 중합 방지제 투입조(100)를 더 포함할 수 있다. 중합방지제 투입조는 스프레이 또는 버블링 방법을 이용하여 폭발성이 강한 사불화에틸렌의 중합 폭발성을 감소시킬 수 있다. 이때 사용할 수 있는 화합물로는 터펜, 리모넨 등이 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 건조된 TFE를 저장하는 TFE 저장탱크를 더 포함할 수 있다.
상기 PTFE의 열분해 반응으로 상기 수직형 열분해 반응기(40)에서 생성된 TFE 가스는 TFE 저장탱크에 저장될 수 있다.
다른 일 측면에서는,
상기 사불화에틸렌 수지의 상압 열분해 반응 장치;를 포함하는, 사불화에틸렌의 제조장치가 제공된다.
다른 일 측면에 따른 사불화에틸렌의 제조장치는 전술한 사불화에틸렌 수지의 상압 열분해 반응 장치의 구성 일부 또는 전부를 포함한다.
일 실시 예에 따른 사불화에틸렌의 제조장치는 상압조건에서 고순도의 TFE를 연속적으로 제조할 수 있다.
또 다른 일 측면에서는,
상기 사불화에틸렌 수지의 상압 열분해 반응 장치를 이용한 사불화에틸렌 수지 상압 열분해 방법으로서,
PTFE 1차 저장조에 분말, 입자 또는 스크랩형 PTFE를 채우는 단계;
PTFE 1차 저장조, PTFE 2차 저장조 및 열분해 반응기 내부를 10-3 torr이하의 진공으로 형성하는 단계;
수증기 저장조로부터 상기 PTFE 1차 저장조, PTFE 2차 저장조 및 열분해 반응기 내부에 수증기를 투입하여 상압을 형성하는 단계; 및
열분해 반응기에 상기 PTFE 1차 저장조, PTFE 2차 저장조로부터 분말, 입자 또는 스크랩형 PTFE를 공급하고, 수증기 가열수단에 의해 500℃ 내지 1000℃온도로 가열된 수증기를 공급하여 1atm 내지 1.5 atm의 압력 분위기에서 PTFE에 대한 열분해를 수행하는 단계;를 포함하는, 사불화에틸렌 수지의 상압 열분해 방법이 제공된다.
이하, 다른 일 측면에 따른 사불화에틸렌 수지의 상압 열분해 방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, PTFE 1차 저장조에 분말, 입자 또는 스크랩형 PTFE를 채우는 단계;를 수행한다.
일 실시 예에 따른 사불화에틸렌 수지의 상압 열분해 방법은 상압에서 사불화에틸렌 수지를 연속적으로 열분해할 수 있는 방법으로, 상기 PTFE 1차 저장조는 적어도 2개조를 구비하여 PTFE 투입에 따라 한쪽이 소진되면 다른 한쪽을 교대로 가동할 수 있도록 하는 것이 바람직하다.
상기 PTFE 1차 저장조 및 PTFE 2차 저장조는 볼밸브로 연결될 수 있고, 상기 볼 밸브를 통해 공급통로를 개방 또는 폐쇄할 수 있다.
상기 단계에서는 상기 볼 밸브를 통해 상기 PTFE 1차 저장조 및 PTFE 2차 저장조의 통로를 잠근 후 PTFE 1차 저장조에 분말, 입자 또는 스크랩형 PTFE를 채울 수 있다.
다음, PTFE 1차 저장조, PTFE 2차 저장조 및 열분해 반응기 내부를 10-3 torr이하의 진공으로 형성하는 단계;를 수행한다.
상기 단계는 반응 장치 내의 산소를 제거하기 위한 것으로, PTFE의 열분해로 생성되는 TFE는 산소와 반응시 폭발성이 매우 크기 때문에 PTFE의 열분해 전 반응 장치 내의 산소를 제거하는 것이 바람직하다.
이를 위해, PTFE 1차 저장조, PTFE 2차 저장조 및 열분해 반응기 내부를 10-3 torr이하의 진공으로 형성하는 것이 바람직하며, 일례로 진공펌프를 가동시켜 반응 장치 전체의 압력을 10-3 torr이하로 형성할 수 있다.
다음, 수증기 저장조로부터 상기 PTFE 1차 저장조, PTFE 2차 저장조 및 열분해 반응기 내부에 수증기를 투입하여 상압을 형성하는 단계;를 수행한다.
상기 단계는 PTFE의 상압 열분해를 위해 반응 장치 내의 압력을 상압 즉, 약 1atm으로 형성하기 위한 것이며, 본 발명은 수증기를 이용하여 반응기 내의 압력을 상압으로 형성하는 것을 특징으로 한다.
다음, 상기 열분해 반응기 상단에 배치되며 내부에 냉매가 순환하는 냉각 자켓을 가동시켜, 냉매가 순환되도록 함으로써, 이후 PTFE의 열분해에 의해 발생되는 열이 PTFE 1차 저장조, PTFE 2차 저장조로 전달되는 것을 방지한다.
다음, 열분해 반응기에 상기 PTFE 1차 저장조, PTFE 2차 저장조로부터 분말, 입자 또는 스크랩형 PTFE를 공급하고, 수증기 가열수단에 의해 500℃ 내지 1000℃온도로 가열된 수증기를 공급하여 1atm 내지 1.5 atm의 압력 분위기에서 PTFE에 대한 열분해를 수행하는 단계;를 수행한다.
상기 단계는 PTFE를 열분해하는 단계이다.
이때, 상기 분말, 입자 또는 스크랩형 PTFE는 중력에 의해 PTFE 1차 저장조에서 PTFE 2차 저장조로 이송될 수 있고, PTFE 2차 저장조 하부에 배치된 매스 플로우 장치를 이용하여 PTFE의 상태가 변화하지 않으면서도 연속적으로 정량으로 PTFE를 열분해 반응기 내에 투입할 수 있어, 효과적인 연속 공정을 수행할 수 있다.
일 실시 예에 따른 사불화에틸렌 수지의 상압 열분해 방법은 PTFE의 열분해에 필요한 열을 제공하기 위해 가열로를 통해 상기 열분해 반응기를 500℃ 내지 1000℃의 온도로 가열함과 동시에 열분해 반응기 내에 고온의 수증기, 바람직하게는 PTFE를 열분해하기에 충분한 온도로 가열된, 즉 500℃ 내지 1000℃의 온도로 가열된 수증기를 공급하는 것을 특징으로 한다.
만약, PTFE의 열분해시 고온의 수증기 공급없이 외부 가열기 즉 가열로만을 이용하여 열분해 반응기에 열을 공급할 경우, 반응기 표면의 온도와 반응기 중심부의 온도차가 커 PTFE의 열분해가 제대로 이루어지지 않을 수 있다.
상기 수증기는 수증기 저장조로부터 공급되며, 수증기 가열수단을 통해 가열될 수 있다. 또한, 수증기 공급 조절부를 통해 상기 수증기 저장조로부터 열분해 반응기로 공급되는 수증기의 양을 조절하여 열분해 반응기의 압력을 조절할 수 있다.
일 실시 예에 따른 사불화에틸렌 수지의 상압 열분해 방법은 열분해시 수증기에 의해 1atm 내지 1.5 atm의 압력을 형성하는 것이 바람직하고, 1.2atm 내지 1.5atam의 압력을 형성하는 것이 보다 바람직하다.
반응기 내에서 사불화에틸렌 수지의 접촉시간이 길면 열분해 전환율 상승에는 유리하나 그 시간이 너무 길면 2차 반응이 일어나 육불화프로필렌 및 OFCB 등 높은 비점의 부생성물이 형성되므로, 적당한 체류 시간을 갖도록 길이를 조절하는 것이 바람직하고, 체류시간은 0.001 내지 30 초가 바람직하고, 0.01 내지 10 초가 더욱 바람직하다.
일 실시 예에 따른 사불화에틸렌 수지의 상압 열분해 방법은 PTFE의 열분해를 통해 TFE를 얻을 수 있다.
*이를 위해 일 실시 예에 따른 사불화에틸렌 수지의 상압 열분해 방법은 상기 수직형 열분해 반응기로부터 배출되는 사불화에틸렌 혼합가스 및 수증기를 응축 냉각시키는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 단계는 수직형 열분해 반응기의 반응혼합물 배출구와 연결된 급속 냉각기에서 수행될 수 있다.
일 실시 예에 따른 사불화에틸렌 수지의 상압 열분해 방법은 상기 단계를 통해 600 내지 1000 °C에서 열분해된 사불화에틸렌 혼합가스와 수증기를 급속냉각시켜 추가반응을 통제할 수 있다.
또한, 일 실시 예에 따른 사불화에틸렌 수지의 상압 열분해 방법은 상기 급속 냉각기와 연결된 수분흡착부를 통해 반응혼합물에 포함된 수분을 추가로 제거할 수 있다.
이후, 상기 반응혼합물의 TFE를 -142℃ 이하로 유지되는 TFE 응축조에서 응축 및 고형화할 수 있고, TFE 저장탱크 내에 저장할 수 있다.
또 다른 일 측면에서는,
상기 사불화에틸렌 수지의 상압 열분해 반응 장치를 이용한 사불화에틸렌의 제조방법으로서,
PTFE 1차 저장조에 분말, 입자 또는 스크랩형 PTFE를 채우는 단계;
PTFE 1차 저장조, PTFE 2차 저장조, 및 열분해 반응기 내부를 10-3 torr이하의 진공으로 형성하는 단계;
수증기 저장조로부터 상기 PTFE 1차 저장조, PTFE 2차 저장조, 및 열분해 반응기 내부에 수증기를 투입하여 상압을 형성하는 단계; 및
열분해 반응기에 상기 PTFE 1차 저장조, PTFE 2차 저장조, 로부터 분말, 입자 또는 스크랩형 PTFE를 공급하고, 수증기 가열수단에 의해 500℃ 내지 1000℃온도로 가열된 수증기를 공급하여, 1atm 내지 1.5 atm의 압력 분위기에서 PTFE에 대한 열분해를 수행하는 단계;를 포함하는, 사불화에틸렌 수지의 상압 열분해 반응 장치를 이용한 사불화에틸렌의 제조방법이 제공된다.
또 다른 일 측면에 따른 사불화에틸렌 수지의 상압 열분해 반응 장치를 이용한 사불화에틸렌의 제조방법은 전술한 사불화에틸렌 수지의 상압 열분해 반응 장치를 이용한 사불화에틸렌 수지 상압 열분해 방법의 구성을 모두 포함할 수 있다.
이하, 실시 예 및 실험 예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다.
단, 하기 실시 예 및 실험 예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시 예 1>
도 1의 사불화에틸렌 수지의 상압 열분해 반응 장치를 이용하여 사불화에틸렌을 이하의 방법으로 제조하였다.
도의 PTFE 1차 저장조(10)에 PTFE(M-292, Daikin, Japan) 50 kg을 채우고 전체 시스템을 10-3 torr로 배기한 후 밀폐하였다. 이후 상압의 수증기를 이용해 1차 PTFE 저장조(10)를 상압으로 유지하였다. 동시에 수직형 관형 반응기(40)내에 약 650 ℃의 고온의 수증기를 투입하고 외부 가열기로 가열하여 650 ℃로 승온하고, 냉각자켓(70)을 통해 -5 ℃ 내지 -10℃의 순환냉매를 가동하여 PTFE 1차 저장조(20), PTFE 2차 저장조(20) 를 냉각하였고, 급속 냉각기(80)를 상온의 냉각수를 사용하여 냉각하였다. PTFE 1차 저장조(10) 및 PTFE 2차 저장조(20) 사이의 밸브를 열어 PTFE 1차 저장조(10)의 PTFE를 PTFE 2차 저장조(20)로 투입하고, 2치 저장조 하부의 매스 플로우 장치(30)를 운전하여 2 kg/h의 속도로 PTFE를 열분해 반응기(40)에 투입하였다. 이때 반응기에 투입되는 PTFE 및 수증기의 양의 몰분율은 [PTFE 2,000g/100]/[H2O]=1/5하였으며, 반응기의 압력은 0.2 atmG(즉, 1atm)였다. 열분해된 TFE를 포함하는 반응혼합물은 연속적으로 급속 냉각기로 이송되어 수증기를 응축제거되고 TFE는 저장탱크에 저장되었다. PTFE 1차 저장조(10)의 PTFE 소진 및 TFE 저장에 따라 교대로 PTFE 충진/배기조작을 반복하며 60시간 운전하였다. 얻어진 가스를 분석한 결과 사불화에틸렌 80.0 %, 육불화 프로필렌 15.0 %였고, 기타 저비점물 및 OFCB가 이하 표 1과 같이 생성되었다.
<실시 예 2-4>
상기 실시 예 1과 동일한 방법으로 수행하되 반응기에 투입되는 PTFE 및 수증기의 양의 몰분율 [PTFE 2,000g/100]/[H2O], 반응기 압력, 및 연속 반응시간 등을 다음의 표 1과 같이 달리하여 수행하였다.
<비교 예 1,2>
상기 실시예 1과 동일한 장치이되, 2차 저장조 하부에 매스 플로우 장치가 설치되어 있지 않고, 2차 저장조와 수직형 열분해 반응기 사이에 수직형 스크류 피더(비교예 1), 또는 수평형 및 수직형 스크류 피더(비교예 2)가 설치되어, 2차 저장조로부터 PTFE를 수직형 열분해 반응기로 공급하는 장치를 사용하여 열분해 반응을 다음 표 1의 조건으로 수행하였다. 비교예 1 및 비교예 2의 경우, 공정 시작 후 1시간 이내에 스크류 피더 내 사불화에틸렌 수지의 걸림 및 막힘 현상이 발생하여 추가 반응 진행이 어려웠다.
사불화
에틸렌
수지
투입량
(Kg/hr)		 사불화
에틸렌
수지 2000g/100 H2O		 반응기
온도
(°C)		 반응기
압력
(atmG)		 생성물
조성(%)		 연속
반응
시간
(h)
사불화
에틸렌		 육불화
프로필렌		 OFCB 저비점물
실시예1 2 1/5 650 0.2 80.0 15.0 4.0 1.0 60
실시예2 2 1/5 650 0.2 83.0 12.0 3.0 2.0 100
실시예3 2 1/4 650 0.15 85.0 13.0 1.5 0.5 150
실시예4 2 1/3 650 0.17 80.0 15.0 4.0 1.0 200
비교예1 2 1/4 650 -0.99 87.0 8.0 4.0 1.0 < 1
비교예2 2 1/4 650 0.1 83.0 11.0 4.0 2.0 < 1
<실시예 및 비교예 결과 검토>
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시 예 1 내지 4의 경우 수증기를 이용하여 0.2atmG 내지 0.17atmG의 압력에서 80%이상의 TFE를 함유하는 가스를 60 시간 이상 연속적으로 회수할 수 있음을 확인하였다.
일 실시 예에 따른 PTFE 열분해 반응 장치는 진공이 아닌 상압에서 PTFE 열분해를 통해 TFE를 고순도로 제조할 수 있어, 진공을 유지해야하는 데 발생되는 비용 및 문제를 해결할 수 있으며, 또한 원하는 사용장소에서 손쉬운 방법으로 TFE를 대량 생산할 수 있는 장점이 있다. 또한, 공정 중간 없이, 연속적으로 공정을 수행할 수 있는 장점이 있다.
부호의 설명
10: PTFE 1차 저장조
20: PTFE 2차 저장조
30: 매스 플로우 장치
40: 수직형 열분해 반응기
41: PTFE 투입부
42: 수증기 투입부
43: 열분해 반응기 내부공간
44: 가열로
45: 반응혼합물 배출부
46: 정자형 방열판
47: 볼
48: 누적층 분쇄장치
50: 수증기 저장조
60: 수증기 가열수단
70: 냉각자켓
80: 급속 냉각기
90: 수분 흡착부
100: 중합 방지제 투입조
110: 이송 관찰창

Claims (12)

  1. 분말, 입자, 또는 스크랩형태의 PTFE를 저장할 수 있는 PTFE 1차 저장조;
    상기 PTFE 1차 저장조와 연결되어 상기 PTFE 1차 저장조로부터 공급받은 PTFE를 보관하고, 하부에 배치된 매스 플로우 장치로, 공급받은 PTFE를 하부에 연결되는 열분해 반응 장치로 정량 공급하는 PTFE 2차 저장조;
    반응 장치 내 공급되는 수증기를 보관하는 수증기 저장조;
    반응기에 공급되는 수증기를 가열하는 수증기 가열수단; 및
    상기 수증기 가열수단에 의해 500℃ 내지 1000℃온도로 가열된 수증기를 공급받고, 상기 PTFE 2차 저장조로부터 PTFE를 정량 공급받아 1atm 내지 1.5atm의 압력 분위기에서 PTFE에 대한 열분해를 수행하는 수직형 열분해 반응기;를 포함하는 사불화에틸렌 수지의 상압 열분해 반응 장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열분해 반응기 상단에 배치되며 내부에 냉매가 순환하는 냉각 자켓;을 더 포함하는, 사불화에틸렌 수지의 상압 열분해 반응 장치.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수직형 열분해 반응기는 내경이 50mm 내지 200mm이며, 길이가 500mm 내지 1500mm인 원통형인, 사불화에틸렌 수지의 상압 열분해 반응 장치.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 수직형 열분해 반응기는
    PTFE가 투입되는 PTFE 투입부;
    수증기가 투입되는 수증기 투입부;
    PTFE의 열분해 반응이 일어나는 내부공간;
    상기 내부 공간을 둘러싸도록 형성되어 PTFE를 가열하는 가열로; 및
    반응혼합물이 배출되는 반응혼합물 배출부;를 포함하는, 사불화에틸렌 수지의 상압 열분해 반응 장치.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 수직형 열분해 반응기는
    상기 내부공간 하단에 배치되는 다공성 플레이트가 다층으로 구성된 정자형 방열판; 및 상기 플레이트상에 배치된 복수의 볼;을 더 포함하는, 사불화에틸렌 수지의 상압 열분해 반응 장치.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 수직형 열분해 반응기는
    상기 내부 공간에 생성되는 PTFE 누적층을 제거하는 누적층 분쇄장치;를 더 포함하는, 사불화에틸렌 수지의 상압 열분해 반응 장치.
  7. 제1항의 사불화에틸렌 수지의 상압 열분해 반응 장치;를 포함하는, 사불화에틸렌의 제조장치.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 수직형 열분해 반응기로부터 배출되는 사불화에틸렌 혼합가스 및 수증기를 응축 냉각시키는 급속 냉각기;를 더 포함하는, 사불화에틸렌의 제조장치.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 급속 냉각기와 연결되어, 수분을 추가 제거하는 수분흡착부;를 더 포함하는 사불화에틸렌의 제조장치.
  10. 제1항의 사불화에틸렌 수지의 상압 열분해 반응 장치를 이용한 사불화에틸렌 수지 상압 열분해 방법으로서,
    PTFE 1차 저장조에 분말, 입자 또는 스크랩형 PTFE를 채우는 단계;
    PTFE 1차 저장조, PTFE 2차 저장조, 및 열분해 반응기 내부를 10-3 torr이하의 진공으로 형성하는 단계;
    수증기 저장조로부터 상기 PTFE 1차 저장조, PTFE 2차 저장조, 및 열분해 반응기 내부에 수증기를 투입하여 상압을 형성하는 단계; 및
    열분해 반응기에 상기 PTFE 1차 저장조, PTFE 2차 저장조로부터 분말, 입자 또는 스크랩형 PTFE를 공급하고, 수증기 가열수단에 의해 500℃ 내지 1000℃온도로 가열된 수증기를 공급하여 1atm 내지 1.5 atm의 압력 분위기에서 PTFE에 대한 열분해를 수행하는 단계;를 포함하는, 사불화에틸렌 수지의 상압 열분해 반응 장치를 이용한 사불화에틸렌 수지의 상압 열분해 방법.
  11. 제1항의 사불화에틸렌 수지의 상압 열분해 반응 장치를 이용한 사불화에틸렌의 제조방법으로서,
    PTFE 1차 저장조에 분말, 입자 또는 스크랩형 PTFE를 채우는 단계;
    PTFE 1차 저장조, PTFE 2차 저장조, 및 열분해 반응기 내부를 10-3 torr이하의 진공으로 형성하는 단계;
    수증기 저장조로부터 상기 PTFE 1차 저장조, PTFE 2차 저장조, 및 열분해 반응기 내부에 수증기를 투입하여 상압을 형성하는 단계; 및
    열분해 반응기에 상기 PTFE 1차 저장조, PTFE 2차 저장조, 로부터 분말, 입자 또는 스크랩형 PTFE를 공급하고, 수증기 가열수단에 의해 500℃ 내지 1000℃온도로 가열된 수증기를 공급하여, 1atm 내지 1.5 atm의 압력 분위기에서 PTFE에 대한 열분해를 수행하는 단계;를 포함하는, 사불화에틸렌 수지의 상압 열분해 반응 장치를 이용한 사불화에틸렌의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 열분해의 사불화에틸렌 혼합가스 및 수증기를 응축 냉각시키는 단계;를 더 포함하는, 사불화에틸렌 수지의 상압 열분해 반응 장치를 이용한 사불화에틸렌의 제조방법.
PCT/KR2023/018883 2022-12-06 2023-11-22 사불화에틸렌 수지의 상압 열분해 반응 장치 및 이를 이용한 사불화에틸렌의 제조방법 WO2024122941A1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2022-0169207 2022-12-06
KR1020220169207A KR20240084396A (ko) 2022-12-06 2022-12-06 사불화에틸렌 수지의 상압 열분해 반응 장치 및 이를 이용한 사불화에틸렌의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024122941A1 true WO2024122941A1 (ko) 2024-06-13

Family

ID=91379730

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2023/018883 WO2024122941A1 (ko) 2022-12-06 2023-11-22 사불화에틸렌 수지의 상압 열분해 반응 장치 및 이를 이용한 사불화에틸렌의 제조방법

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR20240084396A (ko)
WO (1) WO2024122941A1 (ko)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR0177870B1 (ko) * 1995-09-11 1999-05-15 이종학 폴리테트라플루오르에틸렌으로부터 테트라플루오르에틸렌을 제조하기 위한 연속공정
KR20020006344A (ko) * 2000-07-12 2002-01-19 김충섭 연속 폴리테트라플루오르에틸렌 열분해 반응장치 및 이것을 이용한 테트라플루오르에틸렌 제조방법
KR20020030944A (ko) * 2000-10-18 2002-04-26 김충섭 연속 폴리테트라플루오르에틸렌 열분해 이송장치
JP2004346000A (ja) * 2003-05-21 2004-12-09 Taiyo Kogyo Corp ケミカルリサイクル方法
US20060020106A1 (en) * 2002-03-01 2006-01-26 Daikin Industries, Ltd. Process for producing fluoromonomer

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR0177870B1 (ko) * 1995-09-11 1999-05-15 이종학 폴리테트라플루오르에틸렌으로부터 테트라플루오르에틸렌을 제조하기 위한 연속공정
KR20020006344A (ko) * 2000-07-12 2002-01-19 김충섭 연속 폴리테트라플루오르에틸렌 열분해 반응장치 및 이것을 이용한 테트라플루오르에틸렌 제조방법
KR20020030944A (ko) * 2000-10-18 2002-04-26 김충섭 연속 폴리테트라플루오르에틸렌 열분해 이송장치
US20060020106A1 (en) * 2002-03-01 2006-01-26 Daikin Industries, Ltd. Process for producing fluoromonomer
JP2004346000A (ja) * 2003-05-21 2004-12-09 Taiyo Kogyo Corp ケミカルリサイクル方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20240084396A (ko) 2024-06-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2010008211A2 (ko) 배치식 열처리 장치 및 이에 적용되는 히터
WO2015053511A1 (ko) 폐수 재생장치 및 이를 포함한 폐수 재활용 세척설비
WO2017111503A1 (ko) 제철 부생가스로부터 이산화탄소 포집, 수소 회수 방법 및 장치
WO2017105083A1 (ko) 알루미늄 용해 및 블랙 드로스 재활용 시스템 및 방법
WO2020175743A1 (ko) 여과기와 커넥팅 구조를 이루는 연속식 열수가압 활성탄 재생장치 및 이를 이용한 연속식 활성탄 재생 방법
WO2018169133A1 (ko) 반도체 챔버용 펌프 시스템
WO2018084330A1 (ko) 연속식 열분해 장치 및 열분해 방법
WO2018030552A1 (ko) 중합성 조성물
WO2024122941A1 (ko) 사불화에틸렌 수지의 상압 열분해 반응 장치 및 이를 이용한 사불화에틸렌의 제조방법
WO2023121379A1 (ko) 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 제조 방법
WO2016204560A1 (ko) 열 회수 장치
WO2013094859A1 (ko) 유기물 열가수분해 시스템의 운전로직
WO2012138018A1 (en) Continuous manufacturing apparatus and method for carbon nanotubes having gas seperation units
WO2018176563A1 (zh) 一种蒸发源
WO2022146093A1 (ko) 이소시아네이트 화합물의 제조 방법
WO2018124575A1 (ko) 부타디엔 제조방법
WO2018048179A1 (ko) 열매체 순환형 가연성물질 열화학적 전환 방법 및 시스템
WO2013089473A1 (ko) 태양전지의 제조방법
WO2019194327A1 (ko) 웨이퍼 수납용기
WO2020055010A1 (ko) 헵타플루오르아이소프로필 트리플루오르비닐 에테르의 제조방법
WO2014204078A1 (ko) 관형 필터트랩을 갖는 고속 증착용 상온 화학증착장치 및 그 원격제어시스템과 그 증착방법
WO2022146088A1 (ko) 이소시아네이트 화합물의 제조 방법
WO2015178717A1 (ko) 큐멘의 정제 장치 및 정제 방법
WO2022092429A1 (ko) 유기 황 화합물의 제조방법
WO2010107263A2 (ko) 슬러지 가수분해 장치, 이를 이용한 슬러지 가수분해 방법, 슬러지 가수분해 장치에 구비되는 접촉식 열교환 유니트 및 증기식 열교환 유니트