KR102039089B1 - 톨루엔디이소시아네이트 정제 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 톨루엔디이소시아네이트를 제조하는 공정에서 반응형 분할벽 증류탑을 이용하여 최종 생산물 내에 2합체가 적게 포함된 생산물을 얻을 수 있는 톨루엔디이소시아네이트의 정제 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명에서는 단위체와 2합체의 가역반응을 고려하여 2합체가 적게 포함된 생산물을 얻기 위해, 반응형 분할벽 증류탑의 온도, 압력, 체류시간 등을 적정한 특정 조건으로 반영하여 정제 공정을 설계하고, 체류시간이 짧고 전열속도가 큰 재비기를 사용함으로써, 2합체화 반응이 억제되어 생산물의 순도 및 수율을 향상시켜 고순도로 톨루엔디이소시아네이트를 정제하여 얻을 수 있다.

Description

톨루엔디이소시아네이트 정제 방법{METHOD OF PRURIFICATION FOR TOLUENEDIISOCYANATE}

본 발명은 톨루엔디이소시아네이트의 제조 공정에서 얻어진 반응 혼합물에 대해 반응형 분할벽 증류탑을 사용하여 증류탑의 운전 조건을 특정함으로써, 2합체화 반응의 억제를 통해 고순도로 정제된 생성물을 얻을 수 있는 톨루엔디이소시아네이트 정제 방법에 관한 것이다.

톨루엔디이소시아네이트는 피복, 섬유, 도료 등의 원재료인 폴리우레탄을 제조하기 위한 전구물질로 사용되며, 폴리우레탄 사용량의 증가와 더불어 그 원료물질로서의 사용량도 점차 늘어나고 있다.

이러한 톨루엔디이소시아네이트는 포스겐과 톨루엔디아민을 톨루엔 또는 모노클로로벤젠 등과 같은 용매 하에 반응시켜 제조되며, 상기 반응 혼합물에는 생성물뿐만 아니라, 미반응물, 용매, 저비점 성분 및 고비점 성분을 포함하기 때문에, 일련의 정제 과정을 통해 반응 혼합물로부터 톨루엔디이소시아네이트를 정제하여 사용하고 있다.

예를 들어, 한국등록특허 제10-1020373호 및 한국등록특허 제10-0984426호에서는 TDI 증류 방법에서 TDI 생성물의 최종 정제를 위해 격벽 증류 칼럼을 사용하는 방법을 개시하고 있다. 또한, 한국등록특허 제10-0984460호에서는 열통합 시스템을 이용하는 TDI 증류 방법을 개시한다.

하지만, 상기 방법들은 주로 분할벽 증류탑을 적용하여 저비점 성분, 즉 미반응물(포스겐) 및 용매/ 생산물(톨루엔디이소시아네이트)/ 고비점 성분을 분리하여 에너지 효율을 극대화하려는 것에만 초점을 맞추었다. 또한, 상기 방법에서는 반응 혼합물 내 존재하는 톨루엔디이소시아네이트의 2합체화 반응에 의한 불순물 발생 및 제거를 고려하지 않은 문제가 있다.

본 발명에서는 미반응물 및 용매를 기분리한 이후 공정을 다루고 있는 것으로서, 본 발명의 목적은 톨루엔디이소시아네이트의 제조 공정 후, 용매 및 미반응물이 기정제된 톨루엔디이소시아네이트에서 2합체화 반응 억제를 반영하여 고순도의 톨루엔디이소시아네이트를 얻을 수 있는 톨루엔디이소시아네이트의 정제 방법을 제공하는 것이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명은

톨루엔디이소시아네이트를 주성분으로 포함한 혼합물을, 응축기와 재비기를 구비한 반응형 분할벽 증류탑에 공급하여 톨루엔디이소시아네이트를 분리 및 정제하는 단계를 포함하고,

상기 응축기의 압력은 50torr 이하로 유지하고, 응축기의 온도는 130℃ 이하로 유지하며,

상기 반응형 분할벽 증류탑 내의 전체 압력 차이는 40torr 이하를 유지하고,

상기 반응형 분할벽 증류탑 내 반응 혼합물의 체류시간은 10초 내지 150초 이내를 유지하는 것을 특징으로 하는,

톨루엔디이소시아네이트의 정제 방법을 제공한다.

본 발명에서는, 기존보다 저압의 낮은 온도에서 재비기 및 응축기를 구비한 반응형 분할벽 증류탑(reactive diving wall column) 사용하고 운전 조건을 조절함으로써, 톨루엔디이소시아네이트 제조공정에서 얻어진 반응 혼합물의 2합체화 반응을 대폭 억제하여, 생산물의 품질을 높일 수 있는 톨루엔디이소시아네이트의 정제 방법을 제공하는 효과가 있다. 또한, 본 발명에서는 톨루엔디이소시아네이트의 정제 후 발생하는 가역반응을 막기 위해 추가적으로 급랭을 함으로써 생산물의 품질을 유지할 수 있다. 따라서, 본 발명은 열변성을 최소화한 고순도의 톨루엔디이소시아네이트를 효과적으로 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 반응형 분할벽 증류탑을 나타내는 도면이다.
도 2는 저온 및 고온에서 (50℃, 120℃, 190℃) 체류 시간에 따른 가역반응에 의한 톨루엔디이소시아네이트의 2합체의 생성 함량을 비교하여 나타낸 것이다.

본 발명에서, 제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.

또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

또한 본 발명에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

이하 본 발명에 대해 상세히 설명한다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 톨루엔디이소시아네이트를 주성분으로 포함한 혼합물을, 응축기와 재비기를 구비한 반응형 분할벽 증류탑에 공급하여 톨루엔디이소시아네이트를 분리 및 정제하는 단계를 포함하고,

상기 응축기의 압력은 50torr 이하로 유지하고, 응축기의 온도는 130℃ 이하로 유지하며,

상기 반응형 분할벽 증류탑 내의 전체 압력 차이는 40torr 이하를 유지하고,

상기 반응형 분할벽 증류탑 내 반응 혼합물의 체류시간은 10초 내지 150초 이내를 유지하는 것을 특징으로 하는,

톨루엔디이소시아네이트의 정제 방법이 제공된다.

본 발명은 톨루엔디이소시아네이트 제조 공정에서 얻어진 반응 혼합물에 대해, 반응형 분할벽 증류탑을 사용하고, 강하 경막 증발기(Falling film evaporator)와 같은 체류시간이 짧고 전열속도가 큰 재비기를 사용하고, 최종 생성물을 급랭하는 응축기를 사용함으로써, 2합체화 반응의 억제를 통한 고순도로 정제된 생성물을 얻을 수 있는 톨루엔디이소시아네이트 고효율 정제 방법에 관한 것이다. 따라서, 본 발명은 2합체 반응 억제를 통해 생성물의 순도와 수율을 향상시킬 수 있다.

상세히 설명하면, 본 발명은 용매 및 미반응물이 기정제된 톨루엔디이소시아네이트에서 2합체화 반응 억제를 반영하여 고순도 톨루엔디이소시아네이트를 정제하는 방법을 제공하는 특징이 있다.

특히, 본 발명은 증류탑 내에서 온도 및 체류 시간에 따라 톨루엔디이소시아네이트의 2합체화 반응(dimerization)이 존재하는 것을 확인하였고, 이를 억제하기 위해 증류탑의 운전 조건을 특정하는 방법을 개발하였다.

이러한 본 발명에 따른 방법은 적어도 1종 이상의 응축기와 재비기를 구비한 반응형 분할벽 증류탑을 이용하여 수행될 수 있으며, 상기 반응형 분할벽 증류탑에는 톨루엔디이소시아네이트를 주성분으로 포함한 혼합물을 공급하여 상기 증류탑의 압력, 온도 및 혼합물의 체류시간을 조절하여 톨루엔디이소시아네이트를 분리 및 정제한다.

본 발명에서 적용된 컬럼의 정확한 명칭은, 구체적으로 반응형 분할벽 증류탑 (reactive diving wall column)으로서, 분할벽 증류탑에 반응이 포함된 경우이며, 기존 문헌에는 반응에 대한 부분이 언급되어 있지 않다. 또한, 본 발명의 방법은 용매 및 미반응 포스겐 등을 기 분리한 이후의 공정을 다루는 것이기에 기존의 일반적인 분리 공정과 차이가 있다.

따라서, 본 발명에서 사용하는 반응형 분할벽 증류탑은 미반응물과 용매가 미리 제거된 혼합물 중 저비점 성분 및 고비점 성분을 한번에 분리하고 생성물의 순도를 높이기 위한 장치일 수 있다.

또한, 상기 반응형 분할벽 증류탑 경우 주탑의 분리벽에 의해 나누어진 공간이 예비 분리기의 역할을 함으로써 고비점 성분과 저비점 성분이 분리되고, 원하는 생성물의 순도가 향상될 수 있다. 또한, 본 발명에서는 이러한 장치에서 응축기의 온도와 압력은 물론, 주탑 내에서의 체류시간을 적절히 조절함으로써, 생성물의 2합체화 반응을 억제하는 것을 특징으로 한다.

그리고, 본 발명의 명세서에서, 정제 대상물인 상기 "톨루엔디이소시아네이트를 주성분으로 포함한 혼합물"은 일반적인 톨루엔디이소시아네이트의 제조공정에서 발생되는 반응 생성물 중 미반응물과 용매가 분리되어 톨루엔디이소시아네이트가 주로 포함되어 있는 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 톨루엔디이소시아네이트를 주성분으로 포함한 혼합물은, 포스겐 및 톨루엔디아민을 용매 하에 반응시킨 혼합물에서 미반응물과 용매가 분리되어 회수된 톨루엔디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트의 2합체(dimer), 저비점 성분 및 고비점 성분을 포함하는 혼합물을 나타낸다. 또한, 본 발명의 명세서에서 "주성분"이라 함은, 상기 주성분을 포함하는 혼합물 또는 조성물의 총 중량에 대하여, 약 70 중량% 이상, 또는 약 80 중량% 이상, 또는 약 85 중량% 이상을 차지하는 성분을 의미한다.

또한, 저비점 성분은 톨루엔디이소시아네이트의 제조에서 발생되는 저비점 불순물을 의미하며, 잘 알려진 포스겐에서 직, 간접적으로 유발된 염소 함유 불순물을 포함할 수 있다. 상기 고비점 성분은 중합성 이소시아네이트, 가수분해성 클로라이드 화합물 등의 고비점 불순물을 포함할 수 있다.

또한 후술하는 반응형 분할벽 증류탑에 대한 설명에 있어서, 분리벽 상부로 분리 및 배출되는 성분을 저비점 성분으로 하고, 분리벽 하부로 분리 및 배출되는 성분을 고비점 성분으로 하며, 주탑의 유출 구역으로 분리 및 배출되는 성분을 생성물로 구분할 수도 있다.

한편, 톨루엔디이소시아네이트는 온도에 따라서 단위체 2개가 만나서 2합체(dimer)가 형성되며, 다시 2합체가 단위체(monomer)인 톨루엔디이소시아네이트로 분해되는 가역 반응을 일으킨다.

톨루엔디이소시아네이트 단위체만 있는 경우, 약 40℃ 이상에서 서서히 2합체의 생성량이 증가되며, 50℃로 온도가 증가함에 따라 생성 속도가 증가한다. 이러한 경향에 따라, 약 100℃ 이상이 되면, 역반응이 진행되고, 온도가 증가함에 따라 2합체로부터 단위체로의 분해 속도도 증가한다. 시간이 지남에 따라 정반응과 역반응은 평형상태를 이루게 되고, 온도가 높을수록 평형에 이르는 시간은 짧아진다.

이러한 경향을 이용하여, 본 발명에서는 톨루엔디이소시아네이트 2합체의 생성량을 줄이는 방법을 제공한다.

이하, 도면을 참고하여 본 발명의 구성을 좀더 상세하게 설명한다.

도 2는 저온 및 고온에서 온도 (50℃, 120℃, 190℃), 체류 시간에 따른 가역반응에 의한 톨루엔디이소시아네이트의 2합체의 생성 함량을 비교하여 나타낸 것이다.

이를 통해, 본 발명에서는 톨루엔디이소시아네이트를 정제함에 있어서, 저비점 및 고비점 성분을 분획하면서 동시에 2합체가 현격히 적게 포함된 생산물을 얻는 방법을 다루고자 한다.

바람직하게, 본 발명은 도 2에 도시된 바와 같이 50℃, 120℃, 190℃에서의 체류 시간에 따른 가역반응에 의한 2합체화 반응식을 구하였으며, 이를 증류탑에 반영하여 2합체화 반응을 억제하는 정제 조건을 개발하였다.

따라서, 본 발명에서는 톨루엔디이소시아네이트의 제조공정에서 얻어진 반응 혼합물에서 용매 및 미 반응물을 기회수한 후, 최종적으로 고순도의 톨루엔디이소시아네이트를 정제할 시, 저비점 및 고비점 성분을 제거하기 위해서 반응형 분할벽 증류탑을 사용한다.

그리고, 상기 응축기의 압력은 50 torr 이하, 바람직하게는 15 torr 이하, 더 좋게는 9 내지 12torr로 유지하여 운전하는 것이 바람직하다. 상기 응축기의 압력이 50 torr를 초과하면 응축기 내의 평형 온도가 너무 높아 2합체 형성이 가속화되는 문제가 있고, 그 압력이 너무 낮을 경우 증류탑 내의 수력학을 맞추기 위해 장치 크기가 커지고, 응축기의 운전비용이 증가하는 문제가 있다.

또한, 상기 응축기의 온도는 과냉각을 포함하여 130 ℃이하, 바람직하게는 70 ℃이하, 더 좋게는 10 내지 50℃를 유지한다. 상기 응축기의 온도가 130℃를 초과하면 2합체의 초기 생성량이 늘어나는 문제가 있고, 그 온도가 너무 낮을 경우 응축기의 운전 비용이 증가하는 문제가 있다.

그리고, 상기 증류 장치는 반응형 분할벽 증류탑으로서, 이러한 반응형 분할벽 증류탑 내의 전체 차압(압력 차이)은 40 torr 이하이며, 15 torr 이하, 더 좋게는 9 내지 12torr가 바람직하다. 상기 증류탑 내 전체 차압이 40 torr를 초과하면 증류탑 내의 온도 편차가 커지는 문제가 있고, 증류탑 내 압력 차이가 너무 낮을 경우 이를 맞추기 위해 장치 크기가 커지거나, 증류탑 내의 충진물질의 비용이 증가하는 문제가 있다.

상기 반응형 분할벽 증류탑 내 반응 혼합물의 체류시간은 컬럼 내의 온도 프로파일에 따라 달라질 수 있고, 바람직한 체류 시간을 위해 가능하면 압력을 낮춰 이에 맞는 평형 온도를 낮추는 것이 바람직하다. 하지만 그 압력이 너무 낮아지면 운전 비용이 증가하고 재비기에서 증기의 끓는 양이 증가하므로 기-액 평형을 맞추고 범람을 방지하기 위해서는 전체적인 증류탑의 직경이 커져야만 한다. 따라서, 상기 증류탑 내 반응 혼합물의 체류 시간을 유지하는 것도 매우 중요하다.

이에, 본 발명에서는 상기와 같은 압력과 온도 조건을 조절함으로써, 반응 혼합물의 적절한 체류 시간을 도출할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따르면 상기 반응형 분할벽 증류탑 내 반응 혼합물의 체류 시간은 10초 내지 150초 이내로 유지하는 것을 특징으로 한다. 더 바람직하게는, 상기 반응형 분할벽 증류탑 내 반응 혼합물의 체류 시간은 10초 내지 60초를 유지한다. 상기 체류시간이 150 초를 초과하면 증류탑 내의 온도를 많이 낮춰야 하는 문제가 있고, 10초 미만이면 설비 투자비가 증가하는 문제가 있다.

또한, 본 발명에서는 상기 증류탑 내에 반응 혼합물의 체류시간을 낮춤과 동시에 온도 편차를 낮추기 위해 차압 발생이 적은 구조화된 충전재를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 충전재는 플라스틱 또는 금속으로 만들어 졌으며, GRID, MELLAPAK, GEMPAK 등과 같이 구조화된 충전재로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

또한, 본 발명은 반응 혼합물의 체류시간이 짧고 전열속도가 큰 열교환기를 재비기로 사용함으로써, 2합체화 반응을 억제하고, 고비점 불순물의 생성을 억제시킨다.

상기 재비기 내의 반응 혼합물의 체류시간은 재비기의 온도에 따라 3분 이내, 혹은 3분 내지 1분 이내로 유지할 수 있다. 상기 재비기에서의 반응 혼합물의 체류 시간이 길어지게 되면 고온부와의 접촉 시간이 길어짐에 따라 타르 등과 같은 고비점 물질이 많이 생성되어 생성물의 수율이 감소하는 문제가 있다.

이때, 본 발명에서 상기 재비기의 압력은 30torr 이하, 바람직하게 18 내지 21 torr로 유지하고, 재비기의 온도는 160℃ 이하, 바람직하게 130 내지 150℃로 유지하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 재비기의 압력이 30 torr를 초과하면 재비기 내의 평형 온도가 너무 높아 증류탑 내의 온도가 전체적으로 상승하고 그 결과, 2합체 형성이 가속화되는 문제가 있고, 재비기의 압력이 너무 낮을 경우 증류탑 내의 수력학을 맞추기 위해 증류탑 지름이 커지는 문제가 있다. 그리고, 상기 재비기의 온도가 160℃를 초과하면 압력상승과 마찬가지의 결과로 2합체 형성이 가속화되는 문제가 있고, 재비기의 온도가 너무 낮을 경우 응축기의 온도 및 압력이 낮아져야만 하는 문제가 있다

이와 연계하여, 2합체화 반응을 억제하기 위해, 고순도로 정제된 톨루엔디이소시아네이트는 바로 급랭한 후, 저장 탱크로 이송한다.

따라서, 상기 톨루엔디이소시아네이트를 분리 및 정제하는 단계 이후에, 정제된 톨루엔디이소시아네이트는 40℃ 이하의 온도에서 급랭기 (바람직하게, 생산물 급랭기)를 사용하여 급랭하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 급랭 온도는 40 ℃ 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 상온 내지 40 ℃일 수 있고, 가장 바람직하게는 상온으로 급랭한다. 상기 급랭 온도가 40℃ 이상인 경우 이합체화 반응이 진행되어 생성물의 순도 및 수율이 감소하는 문제가 발생될 수 있다. 또, 상기 급랭기는 반응형 분할벽 증류탑의 측부에 연결 설치되는 것이 바람직하다.

본 발명에서 정제를 완료한 상기 톨루엔디이소시아네이트를 함유한 생성물은 톨루엔디이소시아네이트의 2합체를 2000ppm이하, 더 좋게는 1000 ppm이하로 미량으로 포함한다. 따라서, 본 발명은 기존 대비 생성물의 2합체와 반응이 억제되었음을 확인할 수 있다. 또한, 본 발명의 반응형 분할벽 증류탑을 통해 유출 구역으로 유출되는 정제된 톨루엔디이소시아네이트의 함량은 공급구역으로 유입되는 혼합물 중 바람직하게는 약 85 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 95 중량% 이상으로 포함할 수 있다.

한편, 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 반응형 분할벽 증류탑을 나타낸 것이다.

본 발명은 톨루엔디이소시아네이트 제조 공정에서 미반응물 및 용매를 기분리한 이후의 생산물을 정제하는 방법을 제공하는 것이다. 이러한 본 발명의 방법은, 일 구현예에 따라 도 1에 도시된 바와 같은 반응형 분할벽 증류탑을 사용하여 최종 생산물을 정제하는 방법이며, 상기 반응형 분할벽 증류탑의 온도, 압력, 탑내 반응 혼합물의 체류시간을 특정하게 조절함으로써, 2합체 물질의 생성을 억제하여 최종 생성물의 순도를 향상시키는 방법을 제공한다.

이를 위해, 본 발명에서는 포스겐과 톨루엔디아민을 톨루엔 또는 모노클로로벤젠 등과 같은 용매를 통해 일반적인 방법으로 톨루엔디이소시아네이트를 제조하고, 미반응물질과 용매를 기분리한 후, 최종적으로 반응형 분할벽 증류탑을 사용하여 고순도의 톨루엔디이소시아네이트를 정제한다.

또한, 본 발명에서 사용하는 상기 반응형 분할벽 증류탑은, 적어도 1종의 응축기, 분리벽이 구비된 주탑 및 적어도 1종의 재비기를 포함하고, 상기 주탑은 톨루엔디이소시아네이트를 주성분으로 포함한 혼합물을 예비분별 및 주분별하기 위한 구역이 수직으로 분할된 분리벽을 구비한 분별 구역; 저비점 성분을 제거하기 위한 탑정 구역; 톨루엔디이소시아네이트를 주성분으로 포함한 혼합물을 공급하기 위한 공급 구역; 분리 및 정제된 톨루엔디이소시아네이트를 유출하기 위한 유출 구역; 및 고비점 성분을 제거하기 위한 탑저 구역;을 포함할 수 있다.

일례로, 본 발명에서 사용하는 상기 반응형 분할벽 증류탑은, 적어도 1종의 응축기, 분리벽이 구비된 주탑 및 적어도 1종의 재비기를 포함하는 측부 드로 증류탑(sidedraw distillation column)일 수 있다.

구체적으로, 도 1에 도시된 바대로, 본 발명의 반응형 분할벽 증류탑은 분리벽(10)을 구비하는 주탑(100), 응축기(200) 및 재비기(300)를 포함하고, 주탑(100)은 탑정 구역(20), 탑저 구역(30), 공급 구역(A), 및 유출 구역(B)으로 크게 구분된다.

또한 상기 주탑(100)은 공급물을 분별 증류하기 위한 분별 구역(40)을 포함하고, 상기 분별구역(40)은 예비분별 구역(40a) 및 주분별 구역(40b)이 분리벽(10)을 기준으로 수직으로 분할되어 있다. 또한 도면 부호로 나타내지 않았지만, 예비분별 구역(40a) 및 주분별 구역(40b)의 상 하부로는 분별 증류 결과물이 탑정 구역과 탑저 구역으로 전달되는 구역이 포함될 수 있다.

또한, 상기 분별구역(40)으로 톨루엔디이소시아네이트를 주성분으로 포함한 혼합물이 유입되면, 예비분별 구역(40a) 및 주분별 구역(40b)을 거쳐 분별구역(40)의 상 하부로, 각각 저비점 불순물과 용매 등은 정류 구역(22)으로 이동되고, 고비점 성분과 액체 생성물 등은 스트리핑 구역(32)으로 이동된다.

이후, 스트리핑 구역으로부터 생성물이 주성분으로 포함된 혼합물은 주분별 구역으로 이동한 후, 일련의 과정을 거쳐 주분별 구역의 측변의 유출 구역(B)으로 생성물이 회수될 수 있다.

그리고, 상기 주탑에 포함된 탑정 구역(20)으로는 분별 구역(40)의 상부를 통해 저비점 성분을 포함한 불순물이 분리되며, 이러한 불순물에는 극소량의 용매 및 포스겐에서 직, 간접적으로 유발된 염소 함유 불순물이 포함될 수 있다. 또한 상기 탑정 구역에는 정류 구역(22)이 포함될 수 있다.

상기 탑저 구역(30)은 분별 구역(40)의 하부를 통해 고비점 성분을 포함한 불순물을 제거하기 위한 구역으로서, 스트리핑(32) 구역이 포함될 수 있다.

또한, 공급 구역(A)은 톨루엔디이소시아네이트를 주성분으로 포함한 혼합물이 유입되는 구역으로서 주탑의 예비 분별 구역(40a)로 상기 혼합물이 공급되도록 한다.

또한, 상기 유출 구역(B)으로는 정제가 완료된 생성물을 유출되는 1 구역으로서, 1종 이상의 응축기를 통해 생성물이 회수될 수 있다.

상기 주탑(100)에서 상기 유출 구역은 탑정 구역(20)과 탑저 구역(30)의 중간 단에 위치할 수 있다.

상기 분별 구역(40)은 주탑(100)의 전체 컬럼 단수 대비 적절한 20 % 내지 80 %의 이론단수를 나타낼 수 있고 적절히 조절하여 사용 가능하다. 이때, 분별 구역에서 상기 이론단수는 예비 분별 구역과 주분별 구역의 이론단수가 동일하거나 필요에 따라 적절히 조절할 수 있다.

상기 응축기(200)는 가스 상태의 혼합물의 기화열을 빼앗아 응축시키는 장치이다.

재비기(300)는 액체 상태의 혼합물에 기화열을 제공하여 기화시키는 장치이다. 본 발명의 재비기는 후술하는 생성물 급랭기와 동시에 체류시간이 짧고 전열속도가 큰 재비기를 사용함으로써, 상술한 2합체와 반응 억제를 가능케 함과 동시에 고비점 불순물의 생성을 억제한다. 바람직하게, 상기 재비기(300)는 강하 격막 증발기(Falling film evaporator), 강제 순환 증발기, 풀비등(케틀) 증발기, 자연 순환 증발기, 박막 증발기 등을 포함할 수 있다. 더 바람직하게, 상기 재비기는 강하 격막 증발기를 사용한다. 또, 본 발명의 재비기를 사용하면, 상술한 바대로 고온 접촉부에서의 체류시간이 3분이내, 바람직하게 1분 내지 2분 일 수 있다. 그리고, 상기 강하 격막 증발기 사용 시, 배출되는 기-액을 분리하기 위해, 필요에 따라 저장용기(receiver)가 추가될 수 있다. 급랭기(400)은 유출구역에서 나온 주성분을 90℃이하로 정제 후, 가역반응을 막기 위한 급랭하는 장치이며, 생성물 급랭기를 의미할 수 있다. 상기 생성물 급랭기는 증류탑의 측부에 위치되는 측부 생산물 급랭기일 수 있다. 상기 생성물 급랭기가 증류탑의 측부가 아닌 다른 부분에 연결되면 저비점 불순물 또는 고비점 불순물의 함유량이 늘어나 생성물의 순도가 감소하는 문제가 있다. 또, 상기 생성물 급랭기는 열교환기 일 수 있다. 이때, 급랭기 온도가 낮을수록 열교환을 위한 장치 사이즈가 커지므로, 이러한 경우에는 직렬 또는 병렬로 1종 이상의 급랭기를 구성할 수도 있다.

응축기(200) 또는 급랭기(400)는 병류 및 역류(녹백 응축기)를 포함할 수 있다.

그리고, 상기 응축기와 재비기에는 온도와 압력 조절 수단이 구비되어 있다.

상기 주탑의 내부에 설치되는 분리벽의 길이는 상기 상부 공급 구역 및 하부 공급 구역의 전체 단수에 따라 달라질 수 있다.

예를 들어, 상기 분리벽의 길이는 주탑의 전체 컬럼 단수의 20 내지 80%, 바람직하게는 30 내지 80%, 보다 바람직하게는 40 내지 80% 범위일 수 있다. 20% 미만일 경우 예비 분리 영역에서 저비점 성분 일부가 하부로 처져 주 분리기의 제품으로 포함될 우려가 있고, 80% 초과일 경우 컬럼 내부에서 저비점/중비점 성분의 액상/기상 및 중비점/고비점 성분의 액상/기상의 원활한 평형 흐름을 유지하기 어려워 컬럼 제작상 문제가 있을 수 있다.

상기 주탑의 탑정 구역의 온도는 12 내지 15 torr 압력 하에서 약 40 내지 60℃ 범위일 수 있다. 상기 주탑의 탑저 구역의 온도는 25 내지 35 torr 압력 하에서 140 내지 160℃ 범위일 수 있다.

또한, 상기 주탑의 분별 구역에서 예비 분별 구역의 온도는 15 내지 30 torr 압력 하에서 약 125 내지 150℃ 범위일 수 있다. 상기 주탑의 분별 구역에서 주 분별 구역의 온도는 15 내지 30 torr 압력 하에서 약 125 내지 150℃ 범위일 수 있다.

한편, 톨루엔디이소시아네이트의 제조 공정 후 정제 대상물을 얻기 위한 미반응물과 용매를 제거하는 방법은 분별증류, 다단증류, 건조기 등의 방법을 통해 진행될 수 있다. 이러한 방법으로 미반응물과 용매를 반응 혼합물에서 분리한 후 얻어진 혼합물은 톨루엔디이소시아네이트를 주성분으로 포함하고 있으며, 상기 과정에서 회수되지 못한 저비점 성분과 고비점 성분을 포함한다. 예를 들어, 상기 톨루엔디이소시아네이트를 주성분으로 포함한 혼합물은, 전체 혼합물의 총 중량을 기준으로 톨루엔디이소시아네이트 92 내지 96 중량%, 톨루엔디이소시아네이트의 2합체 0.01 내지 1중량%, 저비점 성분 0.1 내지 2 중량% 및 고비점 성분 2 내지 10 중량%를 포함할 수 있다.

이하에서, 본 발명에 따른 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.

[ 실시예 1]

발명의 실시의 2합체화 반응 억제를 포함한 고순도 톨루엔디이소시아네이트의 정제를 위해 도 1에 도시된 반응형 분할벽 증류탑에 적용하였다. 이때, Feed의 조성은 저비점 성분 1800 ppm, 고비점 성분 7 wt%, 톨루엔디이소시아네이트의 2합체 200 ppm 및 톨루엔디이소시아네이트 92.8 wt% 를 포함하였다. 그리고, 반응형 분할벽 증류탑의 이론단수는 총 30단이 되도록 하였다.

실시예 1은 다음 표 1의 조건으로 응축기의 압력 및 온도를 낮추고, 반응형 분할벽 증류탑 내의 압력 강하를 줄이고, 체류시간 또한 줄인 경우에 대한 실험하였다.

운전 조건	단위	값
응축기 압력	torr	15
응축기 온도	℃	54.5
증류탑 내 반응 혼합물 체류시간	sec.	46
재비기압력 (강하 격막 증발기(Falling film evaporator))	torr	30
재비기온도	℃	157.0
재비기 내 체류시간	sec.	12
증류탑 내 압력강하	torr	15
생성물 급랭기 급랭온도	℃	40
생성물 내 2합체량	ppm	444
고비점 성분량	wt%	7

상기 표 1의 결과를 보면, 본 발명은 증류탑의 응축기, 재비기, 체류시간, 압력 강하 조건을 적절히 특정함으로써, 생성물의 정제시 2합체화 반응을 억제하여 기존보다 생성물 내 2합체 량을 줄일 수 있었다.

[ 실시예 2]

상기 톨루엔디이소시아네이트를 분리 및 정제하는 단계 이후에, 측부 생산물 급랭기를 사용해서 정제된 톨루엔디이소시아네이트를 급랭시, 25℃로 급랭하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.

운전 조건	단위	값
응축기 압력	torr	15
응축기 온도	℃	54.5
증류탑 내 반응 혼합물 체류시간	sec.	46
재비기압력 (강하 격막 증발기(Falling film evaporator))	torr	30
재비기온도	℃	157.0
재비기 내 체류시간	sec.	12
증류탑 내 압력강하	torr	15
생성물 급랭기 급랭온도	℃	25
생성물 내 2합체량	ppm	442
고비점 성분량	wt%	7

상기 표 2의 결과를 통해, 정제된 톨루엔디이소시아네이트를 급랭시, 온도를 40도 이하로 조절함으로써, 생성물 내 2합체량을 종래보다 줄일 수 있었다.

[ 참고예 1]

재비기에서의 체류시간을 표 3과 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.

운전 조건	단위	값
응축기 압력	torr	15
응축기 온도	℃	54.5
증류탑 내 반응 혼합물 체류시간	sec.	46
재비기압력 (강하 격막 증발기(Falling film evaporator))	torr	30
재비기온도	℃	157.0
재비기 내 체류시간	sec.	300
증류탑 내 압력강하	torr	15
생성물 급랭기 급랭온도	℃	40
생성물 내 2합체량	ppm	444
고비점 성분량	wt%	7.2

상기 표 3의 결과를 보면, 참고예 1은 실시예 1 내지 2와 같이 생성물 내 2합체량을 줄일 수 있었으나, 고비점 성분량이 증가하였다.

[ 비교예 1]

비교예 1은 다음 표 4의 조건으로 실시예 1과 비교하여 체류시간은 동일하나, 응축기의 압력 및 온도를 높이고, 증류탑 내의 압력 강하를 높인 경우를 실험하였다.

운전조건	단위	값
응축기 압력	torr	75
응축기 온도	℃	99.0
체류시간	sec.	46
재비기압력	torr	120
재비기온도	℃	197.1
증류탑 내 압력강하	torr	45
생성물 내 2합체량	ppm	3788

상기 표 4의 결과를 보면, 비교예 1은 응축기의 압력 및 온도가 높고 증류탑 내 압력 강하가 너무 높아, 생성물 내 2합체가 3788ppm으로 과다하게 생성되었음을 알 수 있다.

[ 비교예 2]

비교예 2는 다음 표 5의 조건으로 실시예 1과 비교하여 응축기의 압력 및 온도, 그리고 증류탑 내의 압력 강하는 동일하나, 증류탑 내의 체류시간을 늘린 경우를 실험하였다.

운전조건	단위	값
응축기 압력	torr	15
응축기 온도	℃	54.5
체류시간	sec.	1021
재비기압력	torr	30
재비기온도	℃	160.1
증류탑 내 압력강하	torr	15
생성물 내 2합체량	ppm	3947

상기 표 5의 결과를 보면, 비교예 2는 증류탑 내의 체류시간이 많아짐에 따라, 생성물 내 2합체가 3947ppm으로 과다하게 생성되었음을 알 수 있다.

[ 참고예 2]

상기 톨루엔디이소시아네이트를 분리 및 정제하는 단계 이후에, 측부 드로 급랭기를 사용해서 정제된 톨루엔디이소시아네이트를 75℃로 급랭하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.

운전 조건	단위	값
응축기 압력	torr	15
응축기 온도	℃	54.5
증류탑 내 반응 혼합물 체류시간	sec.	46
재비기압력 (강하 격막 증발기(Falling film evaporator))	torr	30
재비기온도	℃	157.0
재비기 내 체류시간	sec.	12
증류탑 내 압력강하	torr	15
생성물 급랭기 급랭온도	℃	75
생성물 내 2합체량	ppm	537

상기 표 6의 결과를 보면, 급랭기 온도를 40도 이상으로 하는 경우, 비교예 1 내지 2보다는 생성물 내 2합체이 적지만, 본원 실시예 1 내지 3보다는 이합체량이 증가하였다.

따라서, 톨루엔디이소시아네이트를 정제하는 경우, 본원과 같이 응축기의 조건을 조절하는 것이 중요하고, 또한 반응형 분할벽 증류탑에 대한 조건과 급랭 조건, 재비기 조건 등을 본원의 범위 내로 적절히 조절해야, 최종 생산물 내에 2합체가 적게 포함되도록 할 수 있다.

10: 분리벽
20: 탑정 구역
22: 정류 구역
30: 탑저 구역
32: 스트리핑 구역
40: 분별구역
40a: 예비 분별 구역
40b: 주분별 구역
A: 공급 구역
B: 유출 구역
100: 주탑
200: 응축기
300: 재비기
400: 급랭기

Claims (14)

1. 톨루엔디이소시아네이트를 주성분으로 포함한 혼합물을, 응축기와 재비기를 구비한 반응형 분할벽 증류탑에 공급하여 톨루엔디이소시아네이트를 분리 및 정제하는 단계를 포함하고,
   상기 응축기의 압력은 50torr 이하로 유지하고, 응축기의 온도는 130℃ 이하로 유지하며,
   상기 반응형 분할벽 증류탑 내의 전체 압력 차이는 40torr 이하를 유지하고,
   상기 반응형 분할벽 증류탑 내 반응 혼합물의 체류시간은 10초 내지 150초 이내를 유지하는 것을 특징으로 하는,
   톨루엔디이소시아네이트의 정제 방법.
   
2. 제1항에 있어서, 상기 톨루엔디이소시아네이트를 주성분으로 포함한 혼합물은,
   포스겐 및 톨루엔디아민을 용매 하에 반응시킨 혼합물에서 미반응물과 용매가 분리되어 회수된 톨루엔디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트의 2합체, 저비점 성분 및 고비점 성분을 포함하고,
   상기 저비점 성분은 포스겐에서 직, 간접적으로 유발된 염소 함유 불순물인 톨루엔디이소시아네이트의 제조에서 발생되는 저비점 불순물을 포함하고,
   상기 고비점 성분은 톨루엔디이소시아네이트의 제조에서 발생되는 중합성 이소시아네이트 및 가수분해성 클로라이드 화합물인 고비점 불순물을 포함하는 것인, 톨루엔디이소시아네이트의 정제 방법.
   
3. 제2항에 있어서, 상기 톨루엔디이소시아네이트를 주성분으로 포함한 혼합물은,
   전체 혼합물의 총 중량을 기준으로 톨루엔디이소시아네이트 92 내지 96 중량%, 톨루엔디이소시아네이트의 2합체 0.01 내지 1 중량%, 저비점 성분 0.1 내지 2 중량% 및 고비점 성분 2 내지 10 중량%를 포함하는, 톨루엔디이소시아네이트의 정제 방법.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 응축기는 9 내지 50torr의 압력 및 10 내지 130℃의 온도를 유지하는 톨루엔디이소시아네이트의 정제 방법.
   
5. 제1항에 있어서,
   상기 반응형 분할벽 증류탑 내의 전체 압력 차이는 9 내지 40torr를 유지하는 톨루엔디이소시아네이트의 정제 방법.
   
6. 제1항에 있어서,
   상기 반응형 분할벽 증류탑 내 반응 혼합물의 체류시간은 10초 내지 60초 이내를 유지하는 톨루엔디이소시아네이트의 정제 방법.
   
7. 제1항에 있어서,
   상기 재비기의 압력은 30torr 이하로 유지하고, 재비기의 온도는 160℃ 이하로 유지하는 톨루엔디이소시아네이트의 정제 방법.
   
8. 제1항에 있어서,
   상기 재비기 내의 체류시간은 3분 내지 1분 이내를 유지하는 톨루엔디이소시아네이트의 정제 방법.
   
9. 제1항에 있어서,
   상기 톨루엔디이소시아네이트를 분리 및 정제하는 단계 이후에,
   정제된 톨루엔디이소시아네이트는 40℃이하의 온도에서 급랭기를 사용하여 급랭하는 단계를 더 포함하는 톨루엔디이소시아네이트의 정제방법.
   
10. 제9항에 있어서,
    상기 급랭기는 반응형 분할벽 증류탑의 측부에 연결 설치되는 톨루엔디이소시아네이트의 정제방법.
    
11. 제1항에 있어서,
    상기 분리 및 정제하는 단계를 거친 톨루엔디이소시아네이트는, 톨루엔디이소시아네이트의 2합체를 2000 ppm이하로 포함하는 톨루엔디이소시아네이트의 정제 방법.
    
12. 제2항에 있어서, 상기 반응형 분할벽 증류탑은
    적어도 1종의 응축기, 분리벽이 구비된 주탑 및 적어도 1종의 재비기를 포함하고,
    상기 주탑은
    톨루엔디이소시아네이트를 주성분으로 포함한 혼합물을 예비분별 및 주분별하기 위한 구역이 수직으로 분할된 분리벽을 구비한 분별 구역;
    저비점 성분을 제거하기 위한 탑정 구역;
    톨루엔디이소시아네이트를 주성분으로 포함한 혼합물을 공급하기 위한 공급 구역;
    분리 및 정제된 톨루엔디이소시아네이트를 유출하기 위한 유출 구역; 및
    고비점 성분을 제거하기 위한 탑저 구역;
    을 포함하는 톨루엔디이소시아네이트의 정제 방법.
    
13. 제12항에 있어서,
    상기 유출 구역은 탑정 구역과 탑저 구역의 중간 단에 위치하는 톨루엔디이소시아네이트의 정제 방법.
    
14. 제12항에 있어서, 상기 분별 구역은 주탑의 전체 컬럼 단수 대비 20 내지 80%의 이론단수를 나타내는 톨루엔디이소시아네이트의 정제 방법.

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