KR101325821B1 - 톨루엔디아민의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

a) 촉매의 존재하에서 디니트로톨루엔을 수소화하고,
b) 촉매, 물 및 임의로는 용매를 수소화 반응 혼합물로부터 분리하여 조 톨루엔디아민을 제공하고,
c) 분리벽 컬럼에서 조 톨루엔디아민을 증류에 의해 네 개 이상의 생성물 스트림 P1, P2, P3 및 P4로 분리함으로써, 반응 부산물로부터 톨루엔디아민을 제조하고 분리한다. 생성물 스트림 P1은 저 보일러를 함유하는 스트림이다. 생성물 스트림 P2는 o-톨루엔디아민을 함유하는 스트림이다. 생성물 스트림 P3은 m-톨루엔디아민을 함유하는 스트림이다. 생성물 스트림 P4는 고 보일러 및 m-톨루엔디아민을 함유하는 스트림이다.
톨루엔디아민, 디니트로톨루엔, 생성물 스트림, 보일러, 분리벽 컬럼, 증류

Description

톨루엔디아민의 제조 방법{Process for the Preparation of Toluenediamine}
도 1은 본 발명의 방법에 사용하기 적합한 분리벽 컬럼의 개략도이다.
도 2는 추가의 응축기가 사용되는 본 발명의 방법의 한 실시양태를 예시한다. 이 실시양태에서, (P5)는 컬럼 1의 증기 스트림 (Ⅰ)과 비교하여 저비등점 물질이 풍부한 스트림인 반면, (P2)는 저비등점 물질이 고갈된 스트림이다.
도 3은 본 발명의 방법의 또 다른 실시양태를 예시한다. 이 변형에서, o-TDA를 함유하는 생성물 스트림 (P2)는 측면 스트림으로서 분리벽 컬럼으로부터의 회수에 의해 고순도로 수득된다.
도 4는 고비등점 물질 및 m-TDA를 함유하는 스트림 (P4)가 또 다른 공정 단계에서 m-TDA를 고갈시키는 본 발명의 방법의 또 다른 실시양태를 예시한다.
도 5는 유입물의 예비 분리를 위한 분리 구획이 상하로 배열되는 두 부분의 구획으로 세분되고, 유입물이 두 부분의 구획 사이의 분리벽 컬럼에 도입되는 본 발명의 방법의 또 다른 실시양태를 나타낸다.
본 발명은 톨루엔디아민 (TDA)의 제조 방법 및 그의 목적하는 성분 및 목적 하지 않는 성분으로의 분리 방법에 관한 것이다. 본 방법에서, 디니트로톨루엔은 수소화되고, 존재하는 임의의 용매뿐만 아니라 물 및 기타 부산물도 생성된 반응 혼합물로부터 증류에 의해 분리된다. 분리벽 컬럼은 이 후 탈수 혼합물을 목적하는 이성질체 및 목적하지 않는 이성질체, 여전히 존재하는 부산물, 및 고 비점 화합물로 분리하는 데 사용된다.
당업계의 수준에 따라, m-TDA (2,4- 및 2,6- 이성질체 혼합물)은 포스겐화에 의한 TDI의 제조에 사용되는 디니트로톨루엔의 수소화에 의해 제조된다. 수소화는 용매의 존재하에서 일어날 수 있다. 촉매는 전형적으로는 첫 번째로 분리되어 나온다. 이는 예를 들면, 여과 또는 침전에 의해 수행될 수 있다. TDA 표적 생성물 및 물 부산물 이외에, 유기 부산물도 수소화 중 형성된다. 유기 부산물에는 저비등점 물질(boiler) 및 고비등점 물질이 포함된다. 저비등점 물질은 비점이 TDA의 비점 미만인 화합물이다. 고비등점 물질은 비점이 TDA 표적 생성물보다 더 높은 화합물이다.
이들 부산물은 적용시, 특히 포스겐화에 의한 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI)의 제조시 TDA 표적 생성물의 사용을 심각하게 방해할 수 있다. 따라서, 수득한 반응 혼합물을 그의 성분으로 분리하는 것이 필요하다.
수소화 반응에 용매가 첨가될 경우, 용매는 첫 번째로 분리되어 나온다. 이는 일반적으로 연속식 증류 컬럼에서 증류에 의해 공지된 방식으로 수행되고, 용매는 추가의 정제 없이 공정 중에 직접적으로 사용될 수 있는 충분히 순수한 상태로 적합한 절차에 의해 회수된다. 또한, 반응 생성물로부터 용매와 형성된 물의 일부 또는 전부를 증류에 의해 분리하고, 이어서 또 다른 공정 단계에 요구되는 순도로 용매를 회수하는 것이 가능하다. 반응이 용매의 첨가 없이 수행될 경우, 상기 용매의 분리는 물론 불필요하다.
이어서, 전형적으로는 TDA의 건조, 즉 수득한 반응 혼합물의 약 40 중량％를 구성하는 반응수를 제거한다. 원칙적으로, 이는 단순하게 진공하에서 TDA 용액을 가열함으로써 물을 탈거하고 증기를 배출시킴으로써 수행될 수 있다. 그러나, 이러한 단순한 절차에서, 분리되어 나온 물은 문제없이 처분되기 위해 요구되는 순도로 수득되는 것이 아니라, 항상 TDA로 오염되어 있다. 따라서, 반응수는 적합한 증류 장치에서의 증류에 의해 보다 잘 제거된다. 이는 예를 들면, 컬럼에서 조 TDA 용액을 온도 200℃로 가열함으로써 수행되며, 물은 컬럼이 정상 압력 또는 약간의 초과 압력에서 작동하고 약 20 내지 30개의 트레이를 가질 경우 순수한 형태로 상부에서 수득된다. 이 때, TDA는 하부로부터 회수되고 마지막 물의 흔적은 진공 30 mbar에서 300 mbar로의 증가로 인해 제거된다.
상기 방법의 변형이 EP-A-0 236 839에 기술되어 있다. 개시된 이 방법은 물과 고 휘발성 화합물, 또한 어느 정도의 저비등점 물질을 분리시키도록 한다.
전형적으로 수득한 혼합물 (조 TDA)는 일반적으로 10 중량％ 미만의 오르토 이성질체, 5 중량％ 미만의 고비등점 물질, 5 중량％ 미만의 저비등점 물질 및 5 중량％ 미만의 물을 함유하는 m-TDA로 구성된다. TDA 이성질체 혼합물로부터 2,3- 및 3,4-이성질체를 분리하는 것은 공지되어 있다. 따라서, 예를 들면, US-A-3,420,752에는 상기 분리를 위한 증류 컬럼의 사용과 상부에서 수득되는 o-TDA 및 하부에서 수득되는 m-TDA가 개시되어 있다. 반응으로부터 수득한 조 TDA는 정상적으로 저비등점 물질 및 고비등점 물질을 함유하기 때문에, 추가의 측정 없이도 상부 생성물이 o-TDA 뿐만 아니라 저비등점 물질을 함유하는 것은 명백하다. 마찬가지로, 하부 생성물은 m-TDA 뿐만 아니라 고비등점 물질을 함유할 것이다. m-TDA의 경우, 이들 불순물은 상기 고비등점 물질을 표적 생성물로 목적하지 않았기 때문에 본 방법의 불이익 요소가 되고, 따라서, 예를 들면, 포스겐화에 의한 TDI의 제조시 m-TDA를 더 사용하기 전에 분리시켜야 한다.
US-A-6,547,933에는 m-TDA가 고비등점 물질 없이 수득되는 방법이 기술되어 있다. 이 방법의 한 실시양태에서, 조 TDA는 증류 컬럼에서 그의 이성질체로 분리된다. 일부 스트림은 증류 컬럼 제3 하부로부터 증기로 회수되고 응축기로 이동하여 고비등점 물질이 없는 m-TDA를 제공한다. 그러나, 생성물 스트림의 상당 부분은 여전히 고비등점 물질을 함유하는 m-TDA로 이루어져 있고, 이어서, 예를 들면, 다운스트림 포스겐화에 사용된다. 상기 방법의 또 다른 변형에서, m-TDA 스트림은 컬럼으로부터 회수되고 부분적으로 증발된다. 생성된 증기 스트림은 응축하여 고비등점 물질이 없는 m-TDA를 제공한다. 고비등점 물질을 함유하는 증발되지 않은 부분은 컬럼으로 재순환된다. 다시 고비등점 물질을 함유하는 또 다른 m-TDA 스트림은 컬럼의 하부로부터 회수된다. 상기 두 변형에서, 하부로부터 방출되는 고비등점 물질을 함유하는 스트림은 사실상 생성된 m-TDA의 일부를 함유할 것이다. 따라서, 상기 방법은 단지 이러한 고비등점 물질을 함유하는 스트림을 이용할 경우에만 경제적으로 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 목적은 상기 개시된 방법에서 달성되지 않는다.
US-A-6,359,177에 개시된 방법은 m-TDA로부터 고비등점 물질을 완전히 분리한다. 이는 먼저 증류 컬럼에서 TDA를 그의 이성질체로 분리함으로써 수행된다. 하부 생성물로서 수득한 m-TDA 및 고비등점 물질의 혼합물은 증발기 및 응축기로 이루어진 제2 장치에서 m-TDA 스트림 및 고비등점 물질 스트림으로 분리된다. 여전히 고비등점 물질 스트림에 함유된 m-TDA는 또 다른 탈거 컬럼에서 고갈되고 부분적으로 o-TDA로 대체된다. 이는 본질적으로 고비등점 물질 및 o-TDA를 함유하는 스트림을 제공하며, 이 스트림은 방출되고, 예를 들면, 회화된다. o-TDA 및 m-TDA로 구성된 제2 스트림은 이성질체 증류 컬럼으로 재순환된다. 상기 방법의 변형 또한 US-A-6,359,177에 기술되어 있다. 상기 방법은 방출되는 고비등점 물질 스트림 중 m-TDA의 손실을 최소화하고자 하는 목적을 달성하나, 장비 및 에너지 비용을 증가시킨다.
열 분리 기술에서, 다중 성분 혼합물을 그의 각각의 성분으로 분리시키는 것이 종종 요망된다. 하나의 유입물 및 두 생성물 스트림의 경우, 증류 컬럼의 상부 및 하부 유출물을 사용하는 것이 가능하다. 다중 성분 혼합물의 경우, 두 스트림으로의 분리를 반복함으로써 추가의 분할을 달성할 수 있다. 불이익은 상기 절차가 컬럼, 응축기 또는 증발기와 같은 추가 장비를 필요로 한다는 것이다. 또한, 작업 에너지의 필요량 및 부대 비용이 증가한다. 수많은 공개 문헌은 혼합 물질의 분리와 관련된 장비 및 에너지 비용을 감소시키는 문제 및 페틀육 (Petlyuk) 시스템 (참조. 예를 들면, R. Agrawal, Z. Fidowski, "Are thermally coupled distillation columns always thermodynamically more efficient for ternary distillations?", Ind. Eng. Chem. Res., 1998, 37, pp. 3444-3454)인 분리 순서의 에너지 효율성에 대한 표준 척도를 다룬다. 이 구성에서, 예비 분리 컬럼은 주 컬럼 탈거 구역의 분할 증기 스트림 및 주 컬럼 정류 구역의 분할 액체 유출물을 사용하여 유입물을 두 스트림으로 분리한다. 예비 분리 컬럼에 남아있는 생성된 증기 및 액체 스트림에는 저비등점 물질 또는 고비등점 물질이 풍부하다. 이들 두 스트림은 주 컬럼으로 도입된다. 상기 구성은 측면 스트림으로 회수된 생성물의 순도의 관점에서 이점을 제공한다. 반면, 주 컬럼의 탈거 구역 및 정류 구역으로의 유입물의 순도는 상기 배열로 개선된다. 세 개의 생성물 스트림의 고 순도는 이러한 방식으로 달성된다.
US-A-2,471,134에는 분리벽에 의해 중앙에서 나누어지는 하나의 장치에서 예비 분리 컬럼과 주 컬럼이 결합되는 상기 절차에 대한 개선법이 개시되어 있다. 이 컬럼은 증발기 및 응축기가 장착되어 있다. 컬럼은 4개의 구획으로 이루어져 있다. 이들은 컬럼 상부에의 일반 정류 구역, 컬럼 하부에의 일반 탈거 구역, 및 컬럼의 중앙 구역에 서로 근접하게 위치하고 벽에 의해 분리되는 예비 분리 구획 및 주 구획이다. 혼합물은 예비 분리 구획 위로 또는 그 내로 도입되고, 상부 생성물은 일반 정류 구역 위에서 회수되고, 하부 생성물은 일반 탈거 구역 아래에서 배출된다. 중간 비점의 생성물은 측면 스트림으로서 주 구획으로부터 회수된다. 상기 분리벽 컬럼은 전체 시스템의 수압의 관점에서 이점을 제공하고, 페틀육 방법의 장비 비용을 감소시킨다.
따라서, 톨루엔디아민을 제조하고 톨루엔디아민을 m-TDA, o-TDA, 저비등점 물질 및 고비등점 물질로 분리시키는 단순하고 경제적인 방법이 요망된다.
당업자에게 명백할 상기 및 기타 목적은 본 발명에 따른 방법에서 분리벽 컬 럼을 사용함으로써 달성된다.
본 발명의 목적은 (1) 조 TDA에 함유된 m-TDA에 o-TDA, 저비등점 물질 및 고비등점 물질이 없고, (2) 동시에, 공정 중 m-TDA 손실, 장비 비용 및 에너지 필요량을 소규모로 유지하는, 톨루엔디아민의 제조 및 톨루엔디아민의 m-TDA, o-TDA, 저비등점 물질 및 고비등점 물질로의 분리를 위한 단순하고 경제적인 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은
a) 촉매의 존재하에서 디니트로톨루엔을 수소화하고, 그 후 촉매, 물 및 임의로는 용매를 분리하여 조 톨루엔디아민을 제공하고,
b) 분리벽 컬럼에서 조 톨루엔디아민을 증류에 의해 분리하여 네 개 이상의 생성물 스트림 P1, P2, P3 및 P4를 제공하며, 여기서,
생성물 스트림 P1은 저비등점 물질을 함유하는 스트림이고,
생성물 스트림 P2는 o-TDA를 함유하는 스트림이고,
생성물 스트림 P3은 m-TDA를 함유하는 스트림이고,
생성물 스트림 P4는 고비등점 물질 및 m-TDA를 함유하는 스트림인
m-TDA의 제조 방법에 관한 것이다.
용어 m-TDA는 이성질체 2,4-TDA 및 2,6-TDA를 포함한다. 상응하게, 용어 o-TDA는 이성질체 2,3-TDA 및 3,4-TDA를 포함한다.
도 1 내지 도 5는 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 분리벽 컬럼의 변 형을 나타낸다.
분리벽 컬럼의 유입물 (도 1 내지 5에서의 유입물 (A))은 바람직하게는 75 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 87 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 93 중량％ 이상의 m-TDA를 함유하고, 또한 10 중량％ 미만의 o-TDA, 5 중량％ 미만의 고비등점 물질, 5 중량％ 미만의 저비등점 물질 및 5 중량％ 미만의 물을 함유한다. 더욱 바람직하게는, 유입물은 m-TDA 외에, 3 중량％ 미만의 고비등점 물질, 2 중량％ 미만의 저비등점 물질, 2 중량％ 미만의 물 및 6 중량％ 미만의 o-TDA를 함유한다. 가장 바람직하게는, 유입물은 m-TDA 외에, 2 중량％ 미만의 고비등점 물질, 1 중량％ 미만의 저비등점 물질, 1 중량％ 미만의 물 및 2 내지 5 중량％의 o-TDA를 함유한다.
생성물 스트림 (P1)은 저비등점 물질, 바람직하게는 불활성 물질, 물, 저비등점 물질 및 o-TDA를 함유하는 증기 스트림이다. 불활성 물질의 예는 질소 및 공기이다. 저비등점 물질의 예는 톨루이딘 및 디아미노메틸시클로헥산이다. 이 스트림의 o-TDA 함량은 바람직하게는 75 중량％ 미만, 더욱 바람직하게는 50 중량％ 미만이고, 물의 양은 본질적으로 유입물 (A)에서의 양에 상응하며, 나머지 스트림은 본질적으로 저 보일러이다. 이 스트림은 바람직하게는 30중량％ 미만의 물을 함유한다. 불필요하게 다운스트림 진공 제조를 부담하지 않기 위해, 이 스트림은 특히 저비등점 물질이 수집되어 처분될 수 있도록 후-응축 (post-condensation)을 하기 쉬울 수 있다.
생성물 스트림 (P2)는 바람직하게는 o-TDA를 주로 함유하고, 또한 저비등점 물질 및 m-TDA를 함유할 수 있으며, m-TDA의 함량은 폭넓은 한계 내에서 조정가능하다. 그러나, 실시시 m-TDA는 강력한 이유 없이는 20 중량％를 좀처럼 초과하지 않을 것이다. m-TDA의 농도는 바람직하게는 10 중량％ 미만, 더욱 바람직하게는 5 중량％ 미만이다. 스트림 (P1) 및 (P2)를 함께 수득하는지 또는 분리해야 하는지는 o-TDA에 의도되는 용도에 좌우된다. 상기 분리를 수행하는 방법은, 적절할 경우, 유입물의 조성 및 o-TDA에 요구되는 순도에 좌우된다. 분리가 필요할 경우, 실시에서 정상적으로 수득하기를 원하게 될 저비등점 물질의 비율은 5 중량％ 미만, 바람직하게는 3 중량％ 미만, 더욱 바람직하게는 1 중량％ 미만이다. o-TDA 함량은 바람직하게는 90 중량％를 초과하고, 더욱 바람직하게는 97 중량％를 초과한다.
생성물 스트림 (P3)은 바람직하게는 m-TDA를 주로 함유한다. o-TDA 함량은 분리벽 컬럼에서의 이론상 플레이트의 수 및(또는) 환류율의 함수로서 조정될 수 있다. o-TDA 함량은 바람직하게는 2 중량％ 미만, 더욱 바람직하게는 1 중량％ 미만, 가장 바람직하게는 0.5 중량％ 미만이다. 고비등점 물질의 함량은 바람직하게는 0.5 중량％ 미만, 더욱 바람직하게는 0.3 중량％ 미만이다. m-TDA 함량은 바람직하게는 97 중량％를 초과하고, 더욱 바람직하게는 98.5 중량％를 초과하고, 가장 바람직하게는 99.5 중량％를 초과한다.
생성물 스트림 (P4)는 고비등점 물질 및 m-TDA를 함유하는 스트림이다. 생성물 스트림 (P4)의 m-TDA 함량은 바람직하게는 20 내지 80 중량％, 더욱 바람직하게는 30 내지 70 중량％이다. 고비등점 물질의 함량은 바람직하게는 20 중량％를 초과하고, 더욱 바람직하게는 30 중량％를 초과하고, 가장 바람직하게는 40 중량％를 초과하나 80 중량％ 미만이다.
생성물 스트림 (P4)는 바람직하게는 그가 함유하는 m-TDA를 회수하기 위하여 더 처리된다.
본 발명은 도 1 내지 5를 참고하여 보다 상세하게 기술된다.
도 1은 본 발명의 방법에 사용하기 적합한 분리벽 컬럼 (1)의 개략도이다. (A)는 유입물 ("조 TDA")를 나타낸다. 생성물 스트림 (P1)은 저비등점 물질을 함유하는 스트림이고, 생성물 스트림 (P2)는 o-TDA를 함유하는 스트림이고, 생성물 스트림 (P3)은 m-TDA를 함유하는 스트림이고, 생성물 스트림 (P4)는 고비등점 물질 및 m-TDA를 함유하는 스트림이다. 분리벽 컬럼 (1)은 응축기 (2), 증발기 (3), 분리벽 (8) 및 분리 구획 (4), (5), (6) 및 (7)로 이루어진다. 유입물 (A)는 바람직하게는 위에서부터 분리 구획 (4)로 도입되고, 분리 구획 (4)의 상부 에지는 사실상 분리벽 (8)의 상부 에지와 같은 높이이다. 그러나, 분리 구획 (4)의 상부 에지는 또한 분리벽 (8)의 상부 에지 아래에 있을 수 있다. 분리 구획 (4)는 유입물 (A)의 예비 분리를 위해 사용되고, 분리 구획 (5)는 고비등점 물질 및 m-TDA의 분리를 위해 사용된다. 추가의 분리 구획 또한 분리벽 아래에 제공될 수 있다. 구획 (7)에서 배출되는 액체 스트림이 분할되어, 스트림 (E)는 구획 (4)로 도입되고, 스트림 (G)는 분리벽 (8)의 반대편에 위치한 구획 (6)으로 도입된다. 구획 (6)에서 배출되는 액체 스트림이 분할되어, 일부는 스트림 (M)으로서 그 아래에 위치한 구획 (5)로 도입되고, 나머지는 생성물 (P3)으로서 방출된다.
전형적으로는, 조 TDA (스트림 (A))는 분리벽의 한 면에 도입되고, m-TDA를 함유하는 스트림 (P3)은 분리벽의 다른 면에서 회수되며, 고비등점 물질 및 m-TDA를 함유하는 스트림 (P4)는 분리벽 아래에서 회수된다. 본 발명에 따른 방법의 한 변형에서, 본질적으로 o-TDA 및 저비등점 물질을 함유하는 컬럼의 상부에서 수득한 증기 스트림 (Ⅰ)은 응축되고, 일부는 환류 (J)로서 컬럼에 도입된다. 환류를 필요로 하지 않는 액체 스트림은 o-TDA를 함유하는 스트림 (P2)로서 회수되고, 더 이용된다.
필요한 분리 단계의 수는 생성물 스트림에 요구되는 순도에 좌우되고, 당업자에게 공지된 방식으로 결정될 수 있다. 구획 (4) 및 (6)은 바람직하게는 8개 이상, 더욱 바람직하게는 10 내지 30개의 이론상 플레이트를 갖는다. 구획 (7)은 바람직하게는 13개 이상, 더욱 바람직하게는 15 내지 40개의 이론상 플레이트를 갖는다. m-TDA 및 고비등점 물질의 한 단계 분리가 생성물 스트림 (P4)의 목적하는 조성을 유지하기에 충분하다면, 구획 (5) 및 스트림 (M)은 생략될 수 있다. 구획 (5)는 바람직하게는 10개 보다 적은 이론상 플레이트를 갖는다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 변형에서, o-TDA를 함유하는 스트림 (P2)가 보다 높은 순도를 가질 필요가 있다면, 초기에 컬럼 상부에서 수득한 증기 스트림 (Ⅰ) (본질적으로 o-TDA 및 저비등점 물질을 함유함)의 단지 일부만이 응축기 (2)에서 응축될 수 있다. 이러한 증기 스트림 (Ⅰ)의 일부는 전형적으로는 응축가능한 화합물의 단지 50 내지 90 중량％를 나타낸다. 이 실시양태는 도 2에서의 예를 통해 나타난다. 생성된 응축물 (스트림 (P2))는 증기 스트림 (Ⅰ)보다 o-TDA 함량이 높다. 이는 보다 순수한 o-TDA를 산출하고, 이어서 그의 일부는 환류로서 사용되고, 일부는 생성물 스트림 (P2)로서 방출된다. 응축기 (2)에서 응축되는 비율은 유입물 중 o-TDA 및 저비등점 물질의 함량에 좌우되고, o-TDA 스트림 (P2)에 요구되는 양 및 순도에 좌우된다. 여전히 응축되지 않은 증기는 전형적으로는 한단계 또는 다단계 응축기 (9)에서 후-응축된다. 생성된 응축물 (도 2의 (P5) 및 임의로는 기타 응축물)은 점점 더 많은 함량의 저비등점 물질을 갖고, 따라서, 전형적으로는 각각 수집되어 더 이용된다. 응축기 개수에 대한 고안 및 특정한 응축 효율은 본질적으로 o-TDA 및 저비등점 물질 스트림에 요구되는 순도에 좌우된다. 상기 정보를 이용하여, 당업자는 가장 유리한 변형을 용이하게 선택할 수 있을 것이다. 이 실시양태에서, (P5)는 분리벽 컬럼 (1)의 증기 스트림 (Ⅰ)과 비교하여 저비등점 물질이 풍부한 스트림인 반면, (P2)는 저비등점 물질이 고갈된 스트림이다. 스트림 (P5)는 바람직하게는 70 중량％ 미만의 o-TDA를 함유하고, 나머지는 주로 저비등점 물질과 물이다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 바람직한 실시양태는 마찬가지로, 저비등점 물질을 함유하는 생성물 스트림 (P1)에 존재하는 o-TDA 비율을 감소시키는 것과 함께 연계되어, o-TDA에 관한 생성물 스트림 (P2)의 순도를 보다 높게 한다. 본원 도 3에 나타난 바와 같이, 증류 컬럼에는 o-TDA를 함유하는 생성물 스트림 (P2)가 회수되는 측면 방수로가 제공된다. 측면 방수로 위에 위치한 분리 구획 (18)은 o-TDA를 함유하는 생성물 스트림 (P2)에서 목적하는 저비등점 물질의 함량을 얻을 수 있도록 고안된다. 스트림 (Q)는 구획 (7)을 위한 환류이다. 스트림 (P2)에서 저비등점 물질의 함량은 바람직하게는 3 중량％ 미만, 더욱 바람직하게는 1 중량％ 미만으로 조정될 것이다. 이 실시양태에서, 증기 스트림 (Ⅰ)은 응축기 (2)에서 응축되고, 일부 응축물은 환류 (J)로서 컬럼에 도입되고, 일부는 스트림 P7로서 방출된다. 구획 (18)의 분리 단계의 수는 생성물 스트림 (P2)에 요구되는 순도에 좌우된다. 구획 (18)은 바람직하게는 1 내지 20개, 더욱 바람직하게는 2 내지 10개의 이론상 플레이트를 갖는다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 실시양태에서, m-TDA는 다른 공정 단계에서 고비등점 물질 및 m-TDA를 함유하는 생성물 스트림 (P4)로부터 분리될 수 있다. 이를 위해, 고비등점 물질 및 m-TDA를 함유하는 생성물 스트림 (P4)는 분리벽 컬럼 (1)의 하부로부터 회수되고, 이어서 m-TDA는 추가 장치에서 분리되어 나온다. 이는 상이한 방식으로 수행될 수 있다.
생성물 스트림 (P4)에 함유된 m-TDA의 단리 및 고비등점 물질로부터의 그의 분리는 EP-A-0 794 170 또는 US-A-6,359,177에 기술된 바와 같이 수행될 수 있다. 이는 분리벽 컬럼 (1)에서의 조 TDA의 증류와 고비등점 물질 및 m-TDA의 혼합물에 함유된 m-TDA의 회수를 조합함으로써 본 발명과 함께 수행된다. 도 4는 US-A-6,539,177에 개시된 기술을 사용한 상기 신규한 조합의 바람직한 실시양태의 예를 나타낸다. 스트림 (P4)는 증류 컬럼 (11), 증발기 (10) 및 응축기 (12)를 포함하는 시스템에서 수행되는 추가의 공정 단계를 거친다. 액체 스트림 (P4)는 증류 컬럼 (11)의 상부에 도입된다. 스트림 (P2)의 전부 또는 그의 일부 (스트림 (R))은 스트림 (P4)의 유입물 아래의 증류 컬럼 (11)로 도입되고, 예를 들면, 컬럼의 하부로 도입되거나, 또는 예를 들면, 증류 컬럼 (11)의 하부에 수력으로 움직이도록 연결된 증발기 (10)을 통해 도입된다. 고비등점 물질, o-TDA 및 m-TDA를 함유하는 스트림 (P6)은 증류 컬럼 (11)의 하부로부터 배출되거나, 또는 예를 들면, 증류 컬럼 (11)의 하부에 수력으로 움직이도록 연결된 증발기 (10)을 통해 배출된다. 그러나, 유입물 (P4)에 존재하는 m-TDA의 대부분은 스트림 (S)로서 잔류 o-TDA와 함께 혼합물로 수득된다. 스트림 (S)는 추가의 분리를 위해 분리벽 컬럼 (1)로 재순환된다. 상기 절차는 고비등점 물질과 함께 방출되는 m-TDA의 양을 감소시키고, 그 결과 공정 수율을 더욱 증가시킨다. 바람직하게는, 스트림 (P6)은 20 내지 80 중량％의 고비등점 물질을 함유하고, 나머지는 바람직하게는 o-TDA가 주가 되어 본질적으로 o-TDA 및 m-TDA로 구성된다. 더욱 바람직하게는, 스트림 (P6)은 30 내지 70 중량％의 고비등점 물질 및 10 중량％ 미만의 m-TDA를 함유하고, 나머지는 본질적으로 o-TDA이다.
상기 방법에 유사한 바람직한 변형에서, 분리벽 컬럼 (1)의 하부로부터 방출되고 고비등점 물질 및 m-TDA를 함유하는 생성물 스트림 (P4)는 m-TDA의 손실을 더욱 감소시키기 위해 더 처리될 것이다. 예를 들면, 반죽 건조기 (keader dryer)가 이러한 목적을 위해 사용될 수 있다. 이는 가열 작용하에 진공에서 작동하여, 반죽 건조기의 유입물에 함유된 m-TDA를 증발시킨다. 생성된 증기 스트림은 예를 들면, 응축기로 도입되고, 수득한 m-TDA는 공정으로 재순환되거나 또는 생성물 스트림 (P3)과 혼합될 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 또 다른 변형에서, 증기 스트림은 분리벽 컬럼 (1)로 직접 재순환될 수 있다. 수득한 고비등점 물질의 점도를 감소시키기 위하여, 후자의 경우 적합한 저 점도 액체와 혼합될 수 있다. 이는 바람직하게는, 가능할 경우, 저비등점 물질을 함유하는 스트림 (예를 들면, 도 2의 스트림 (P5))의 전부 또는 일부 및(또는) o-TDA를 함유하는 생성물 스트림 (P2)의 전부 또는 일부를 사용하여 수행된다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 실시양태에서, 유입물 (A)의 예비 분리를 위한 분리 구획은 상부 부분의 분리 구획 (4b) 및 그 아래에 위치한 하부 부분의 분리 구획 (4a)로 세분된다. 이 바람직한 실시양태는 도 5에 나타난다. 유입물 (A)는 상부 부분의 분리 구획 (4b) 및 하부 부분의 분리 구획 (4a) 사이의 분리벽 컬럼 (1)에 도입된다. 이러한 배열은 컬럼 유입물 (A)가 m-TDA 보다 약간 높은 점에서 비등하는 고비등점 물질을 함유할 경우, 특히 유리하다. 이 경우, 구획 (4b)는 이들 고비등점 물질을 유입물로부터 분리하는 역할을 하고, 그 결과 환류 (E)와 (G), 또한 그에 따른 생성물 스트림 (P3)에서의 이들 고비등점 물질의 함량을 감소시킨다. 에너지 절약 정도는 사실상 유입물의 o-TDA 함량, 생성물 (P3)에 요구되는 o-TDA 함량, 고비등점 물질을 분리시키는 데 필요한 구획 (5)의 이론상 분리 플레이트의 개수, 및 구획 (5)에 필요한 환류 (M)에 좌우된다. 따라서, 각각의 경우에 대해 상기 변형이 선택되고 고안되어야 한다. 조 TDA (스트림 (A))는 바람직하게는 분리벽 (8)의 측면에 도입되고, 상기 유입물 (A)는 부분 분리 구획 (4a) 위로부터 도입된 것이고, 상기 분리 구획 (4a)의 상부 에지는 바람직하게는 분리벽 (8)의 상부 에지 아래 분리벽 (8)의 총 높이의 10％ 이상, 더욱 바람직하게는 20％ 이상이고, 바람직하게는 분리벽 (8)의 하부 에지 위 분리벽 (8)의 총 높이의 10％ 이상, 더욱 바람직하게는 30％ 이상이다.
상기 목적을 위해 당업계에 공지된 임의의 증발기 (예를 들면, 도 1 내지 5에서의 증발기 (3))을 사용하는 것이 가능하고, 따라서 적합한 예로는 자연 순환 증발기, 강제 순환 증발기 또는 플러그인 증발기가 있다. 케틀형의 수평 증발기 또는 수직 낙하 막 증발기를 사용하는 것이 바람직할 것이다. 응축기 (예를 들면, 도 1, 3, 4 및 5에서의 응축기 (2) 또는 도 2에서의 응축기 (2) 및 (9))에도 동일하게 적용된다. 분리벽 컬럼 (1)이 TDA의 고비등점 때문에 진공하에서 작동할 경우, 적은 압력 손실을 갖는 응축기를 추천한다. 바람직하게는, 제1 응축기 (예를 들면, 도 2에서의 응축기 (2))는 분리벽 컬럼 (1)로 통합되어 병류 (co-current) 또는 향류 (counter-current) 응축기로서 작동할 수 있다. 이 경우, 존재할 수 있는 다른 응축기 (예를 들면, 도 2에서의 응축기 (9))는 분리벽 컬럼 (1) 옆에 배열될 것이다. 본 발명에 따른 방법의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 응축기 (도 1 내지 5에서의 응축기 (2)) 및 존재할 수 있는 다른 응축기 (도 2에서의 응축기 (9))는 컬럼 옆에 배열된다.
증류 컬럼 (1)에 사용되는 분리 구획에는 어떠한 기본적인 제한도 없다. 따라서, 예를 들면, 버블캡 트레이가 바람직하고 적은 압력 손실을 갖는 무작위 팩킹 또는 정렬된 팩킹이 특히 바람직하더라도, 임의의 종류의 트레이 및 팩킹을 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 실시에 사용되는 분리벽 컬럼 (1)은 절대 상부 압력 30 내지 500 mbar, 바람직하게는 50 내지 300 mbar에서 작동한다. 상응하는 상부 온도는 유입물의 조성에 따라 100 내지 200℃, 바람직하게는 110 내지 190℃이다. 하부 온도는 바람직하게는 170 내지 300℃, 더욱 바람직하게는 180 내지 260℃이다. 유입물의 온도는 바람직하게는 130 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 150 내지 230℃이다.
본 발명의 방법에서 분리벽 컬럼의 제어는 특정 환경하에서 어려울 수 있으나, 원칙적으로 여러 가능한 절차들이 공지되어 있다. 바람직한 절차는 분리벽 컬럼 (1)의 상부 정류 구역, 즉 분리벽 (8) 위에 온도 조절기를 제공하는 것이며, 상기 조절기에 대한 제어 변수는 증류 스트림, 환류율 또는 바람직하게는 환류 (J)의 양이다. 하부 생성물 스트림 (P4)는 예를 들면, 하부로부터 컬럼 유입물 (A)의 특정 백분율을 방출하는 흐름 조절기를 통해 방출될 수 있다 (P4). 이는 유입물 중 고비등점 물질의 비율이 알려져 있고 너무 많이 변화하지 않을 경우, 특히 적절하다. 이 경우, 컬럼 하부 또는 증발기에서 수위 제어기에 대한 제어 변수로서 환류 (M)을 사용하는 것이 가능할 것이다. 이러한 목적을 위해, 분리벽 컬럼 (1)은 측면 방수로에 위치한 환류 수집 탱크와 함께 확장될 것이고, 그로부터의 환류 (M)은 주 구획 탈거 구역에 도입된다. 상기 탱크에는 제어 변수로서 생성물 (P3)의 방출량에 작용하는 수위 제어기가 장착될 수 있다. 이들 측정은 컬럼의 안정한 작동을 보증하고, 따라서 생성물의 순도를 더욱 개선시킨다.
본 발명에 따른 방법은 당업계의 수준에 따른 통상적인 방법 (예를 들면, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, 7판, 발매 2005, 키워드 "isocyanates, organic")에 의한 포스겐화시 특히 높은 수율을 유도하는 m-TDA를 제공한다. 이는 특히 낮은 채색과 특히 낮은 황화 경향을 갖는 m-TDI를 제공한다.
보다 상세하게 본 발명을 예시하기 위해 하기 실시예를 제공하였다.
<실시예>
실시예 1
스트림 (A) 6931 kg/h를 p-TDA 39 kg/h, o-TDA 251.8 kg/h, 저비등점 물질 25.8 kg/h, 및 고비등점 물질 90.8 kg/h로 구성하였고, 분리벽 컬럼 (1)에 나머지 m-TDA를 도입하였다. 도 5에 나타난 바와 같이 컬럼을 제작하였다. 각 분리 구획에서의 이론상 플레이트 수는 분리 구획 (4a)에서 17개, 분리 구획 (5)에서 9개, 분리 구획 (6)에서 17개, 분리 구획 (7)에서 22개, 및 분리 구획 (4b)에서 9개였다. 응축기 (2)의 다운스트림에서 측정된 90 mbar의 절대 상부 압력에서 분리벽 컬럼을 작동시켰다. 환류 (J)의 양은 9210 kg/h였고, 증발기 (3)의 전력은 1446 kW였다. 스트림 (E) 대 스트림 (G)의 비를 0.2 : 0.8로 조정하였다. 스트림 (M)으로서 1487.8 kg/h를 분리 구획 (5)로 도입하였다.
45.3 중량％의 m-TDA를 함유하고 나머지가 고비등점 물질인 스트림 (P4) 166.5 kg/h를 상기 조건하에서 수득하였다. m-TDA, 0.59 중량％의 p-TDA 및 0.10 중량％의 o-TDA를 함유하는 생성물 스트림 (P3)으로서 6941 kg/h를 방출하였다. 생성물 스트림 (P2)는 158.9 kg/h였고, o-TDA와 3.2 중량％의 저비등점 물질 및 1.0 중량％의 m-TDA를 함유하였다. 스트림 (P1)은 18 중량％의 저비등점 물질, 그렇지 않을 경우 본질적으로 o-TDA를 함유하였다.
비교 실시예 1:
상기 실시예에는 당업계의 수준에 따라 수행되는 방법을 예시하였다. 실시예 1에 정의한 스트림 (A)를 전형적인 이성질체 분리 컬럼에 도입하였다. 유입물 아래에 위치한 구획에는 17개의 이론상 분리 플레이트가 있었고, 유입물 위에 위치한 구획에는 30개의 이론상 분리 플레이트가 있었다. 이성질체 분리 컬럼의 하부로부터 방출되는 m-TDA 및 고비등점 물질의 혼합물을 다운스트림 증발기에서 부분적으로 증발시켰다. 증발기로부터 방출된 액체 스트림은 고비등점 물질 및 m-TDA로 구성되어 있었다. 증발기로부터 수득한 증기 스트림을 응축시켰고, 이는 고비등점 물질이 없는 m-TDA로 구성되어 있었다.
응축기의 다운스트림에서 측정된 90 mbar의 상부 압력에서 이성질체 분리 컬럼을 작동시켰다. 환류는 8876 kg/h였고, 이성질체 분리 컬럼 증발기의 전력은 1392 kW였다.
1.0％의 m-TDA 및 4.3％의 저비등점 물질을 함유하는 스트림 199 kg/h를 상기 조건하에서 액체 상부 생성물로서 방출시켰다. 응축되지 않은 기체상의 상부 생성물은 23％의 저비등점 물질을 함유하였다. 다운스트림 증발기 및 응축기는 150 mbar의 압력에서 작동하였고, 증발기 배출구의 온도는 231℃였다. 하부로부터 160 kg/h가 방출되었고, 이 스트림 중 m-TDA의 함량은 49％였다. 응축기로부터 생성물로서 회수된 스트림은 6497 kg/h였으며, o-TDA 함량은 0.1％였고, p-TDA 함량은 0.59％였고, 고비등점 물질의 함량은 0.2％였다. 증발기를 가열 전력 1039 kW로 작동시켰다.
당업계의 수준에 따라 수행되는 조 TDA 6931 kg/h의 분리에 2431 kW의 에너지 소비가 요구되었다. 본 발명에 따른 방법에는 단지 1446 kW만이 필요하였다.
본 발명을 예시의 목적으로 상기에서 상세하게 기술하였더라도, 이러한 상세화는 단지 그 목적을 위한 것이고, 특허청구범위에 의해 제한될 수 있는 것을 제외하고는 본 발명의 취지 및 범위에 벗어남 없이 그 안에서 당업자에 의해 변형될 수 있음을 이해할 것이다.
본 발명의 방법에 따라, 톨루엔디아민의 제조 및 분리를 단순하고 경제적으 로 수행하고, 포스겐화시 높은 수율을 낳는 m-톨루엔디아민을 제공할 수 있다.

Claims (14)

  1. a) 촉매의 존재하에서 디니트로톨루엔을 수소화하고,
    b) 촉매, 물 및 임의로는 용매를 상기 a)의 생성물로부터 분리하여 조 톨루엔디아민을 수득하고,
    c) 분리 벽을 갖는 증류 컬럼의 상부 부분 분리 구획과 하부 부분 분리 구획 사이에 조 톨루엔디아민을 도입하고, 분리 벽을 갖는 증류 컬럼에서 조 톨루엔디아민을 증류하여 네 개 이상의 생성물 스트림 P1, P2, P3 및 P4로 조 톨루엔디아민을 분리하는 것을 포함하며, 여기서 조 톨루엔디아민은 위로부터 하부 부분 분리 구획 상에 도입되고, 하부 부분 분리 구획의 상부 에지는 분리 벽의 상부 에지 아래쪽에 분리 벽의 총 높이의 10% 이상의 지점에 위치하며 분리 벽의 하부 에지 위쪽에 분리 벽의 총 높이의 10% 이상의 지점에 위치하고,
    (ⅰ) 생성물 스트림 P1은 저비등점 물질을 포함하고,
    (ⅱ) 생성물 스트림 P2는 o-톨루엔디아민을 포함하고,
    (ⅲ) 생성물 스트림 P3은 m-톨루엔디아민을 포함하고,
    (ⅳ) 생성물 스트림 P4는 고비등점 물질 및 m-톨루엔디아민을 포함하는 것인
    m-톨루엔디아민의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 조 톨루엔디아민을 분리벽 근처 영역의 증류 컬럼에 도입하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 조 톨루엔디아민을 조 톨루엔디아민의 예비 분리를 위해 분리벽 위에서부터 증류 컬럼으로 도입하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 조 톨루엔디아민을 분리벽 측면의 증류 컬럼에 도입하는 방 법.
  5. 제4항에 있어서, 조 톨루엔디아민을 (a) 분리벽 총 높이의 10％ 이상인 거리로 분리벽 상부 에지 아래에 있는 상부 에지 및 (b) 분리벽 총 높이의 10％ 이상인 거리로 분리벽 하부 에지 위에 있는 하부 에지를 갖는 분리 구획인 증류 컬럼의 분리 구획에 도입하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 스트림 P4가 증류 컬럼의 하부로부터 회수되는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 스트림 P3이 분리벽 영역의 증류 컬럼으로부터 회수되는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 생성물 스트림 P2가 측면 스트림으로서 증류 컬럼으로부터 회수되는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 증류 컬럼 상부로부터 회수된 증기 스트림이 응축되고, 상기 응축물 중 일부분은 생성물 스트림 P2로서 회수되고, 상기 응축물 중 또 다른 부분은 환류로서 증류 컬럼에 도입되는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 단지 일부 증기 스트림만이 응축되는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 생성물 스트림 P4가 증류 컬럼의 하부로부터 회수되고, m-톨루엔디아민을 제거하기 위해 더 처리되는 방법.
  12. 제11항에 있어서, m-톨루엔디아민이 반죽 건조기 (kneader dryer)에서의 증발에 의해 스트림 P4로부터 제거되는 방법.
  13. 제11항에 있어서, 회수된 생성물 스트림 P4는 제2 증류 컬럼의 상부에 도입되고, 적어도 생성물 스트림 P2의 일부는 생성물 스트림 P4가 도입되는 제2 증류 컬럼의 하부의 한 지점에 도입되고, 제2 증류 컬럼으로부터 회수된 스트림이 분리벽을 갖는 증류 컬럼으로 재순환되는 방법.
  14. a) 촉매의 존재하에서 디니트로톨루엔을 수소화하고,
    b) 촉매, 물 및 임의로는 용매를 상기 a)의 생성물로부터 분리하여 조 톨루엔디아민을 수득하고,
    c) 분리 벽을 갖는 증류 컬럼의 상부 부분 분리 구획과 하부 부분 분리 구획 사이에 조 톨루엔디아민을 도입하고, 분리 벽을 갖는 증류 컬럼에서 조 톨루엔디아민을 증류하여 네 개 이상의 생성물 스트림 P1, P2, P3 및 P4로 조 톨루엔디아민을 분리하며, 여기서 조 톨루엔디아민은 위로부터 하부 부분 분리 구획 상에 도입되고, 하부 부분 분리 구획의 상부 에지는 분리 벽의 상부 에지 아래쪽에 분리 벽의 총 높이의 10% 이상의 지점에 위치하며 분리 벽의 하부 에지 위쪽에 분리 벽의 총 높이의 10% 이상의 지점에 위치하고,
    (ⅰ) 생성물 스트림 P1은 저비등점 물질을 포함하고,
    (ⅱ) 생성물 스트림 P2는 o-톨루엔디아민을 포함하고,
    (ⅲ) 생성물 스트림 P3은 m-톨루엔디아민을 포함하고,
    (ⅳ) 생성물 스트림 P4는 고비등점 물질 및 m-톨루엔디아민을 포함하고,
    d) 상기에서 얻어진 m-톨루엔디아민을 포스겐화하는 것을 포함하는
    m-톨루엔 디이소시아네이트의 제조 방법.
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