KR100994700B1 - 이소시아네이트 합성시의 반응 혼합물로부터 용매를분리하고 이 용매를 정제하는 방법 - Google Patents

이소시아네이트 합성시의 반응 혼합물로부터 용매를분리하고 이 용매를 정제하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반응기 내에서 비활성 유기 용매의 존재하에 아민을 포스겐과 반응시킨 후, 반응기에 남아있는 반응 혼합물을 워크업하여 이소시아네이트를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 용매는 2단 또는 다단, 바람직하게는 2단 증류법으로 분리되며, 이 때, 용매는 제1 장치에서는 0.1~15 bar의 압력에서, 제2 장치 또는 추가적인 장치에서는 1~900 mbar의 압력에서 분리되고, 제1 장치 유래의 용매 증기의 응축 열은 제2 장치에서 용매를 부분적으로 또는 완전히 증발시키는데 사용된다.

Description

이소시아네이트 합성시의 반응 혼합물로부터 용매를 분리하고 이 용매를 정제하는 방법{METHOD FOR SEPERATING OUT SOLVENT FROM A REACTION MIXTURE RESULTING FROM AN ISOCYANATE SYNTHESIS AND FOR PURIFYING THIS SOLVENT}
본 발명은 방향족 또는 지방족 이소시아네이트의 제조시 용매를 분리하는 방법에 관한 것이다.
이소시아네이트는 특히, 폴리우레탄 제조를 위한 출발 물질로서, 오랫동안 광범위한 양으로 생산되어 왔다. 방향족 이소시아네이트들 중에서는, 메틸렌디(페닐 이소시아네이트)(MDI)와 이의 고도 상동체, 및 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI)가 산업상 중요성을 가지며, 지방족 이소시아네이트 중에서는, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 및 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)가 가장 중요하다.
1차 유기 아민을 포스겐과 반응시켜 유기 이소시아네이트를 연속 제조하는 방법은 여러 번 기술되어 왔으며, 대규모 산업적인 규모로 수행되고 있다(참고, 예컨대, Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie, Vol.7 (Polyurethane), 제3 개정판, Carl Hanser Verlag, Munich-Vienna, p.76ff (1993)).
포스겐화에 의해 상응하는 아민으로부터 이소시아네이트를 제조하는 것은 통상적으로 교반 용기, 교반 용기 캐스캐이드, 충진된 반응 컬럼 또는 비충진된 컬럼에서 수행된다. 한정된 반응 부피에서 반응이 완결되기에 충분한 정체 시간을 얻기 위해 종종 재순환 작동 모드가 요구된다(지체). 액체상에서 아민과 포스겐의 반응은 매우 빠르기 때문에, 첫번째 반응 단계에서 혼합 반응기가 자주 사용된다. 공지된 혼합 장치에는 특히 고리형 슬릿 노즐, 고리형 홀 노즐, 스무스-젯트 혼합 노즐, 팬-젯트 노즐, 앵글 젯트 챔버 노즐, 3-유체 노즐, 역류 혼합 챔버, 피톳트(Pitot) 튜브 또는 벤튜리(Venturi) 혼합 노즐과 같은 노즐이 포함된다.
이소시아네이트 합성의 첫번째 단계는 체류 장치에서 종종 매우 낮은 온도로 수행되며, 이후의 두번째 단계는 상당히 높은 온도로 수행된다(냉-열 포스겐화)(W. Siefken, Liebigs Analen der Chemie 562 (1949), p.96). 체류 장치에서, 중간체인 카르바모일 클로라이드와 아민 히드로클로라이드의 현탁액을 먼저 저온(특히 0℃ 또는 실온, 높아야 60℃)에서 생성시키고, 그 후, 이 이소시아네이트를 고온(특히 100~200℃)으로 전환시킨다. 이러한 2단 공정은 예컨대, [Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie, Vol.7 (Polyurethane), 제3 개정판, Carl Hanser Verlag, Munich-Vienna, p.76ff (1993))에 서술되어 있다.
고수율을 얻기 위해, 아민과 포스겐으로부터 이소시아네이트의 합성은 출발 물질과 종료 생성물에 대해 비활성인 유기 용매 중에서 일반적으로 수행된다. 특히, 이소시아네이트 합성에 대한 특정 구체예에서, 관련 방법으로 제조된 이소시아네이트는 아민과 포스겐 모두를 위한 용매로도 사용될 수 있다.
이소시아네이트의 제조를 위한 비활성 유기 용매로서, 염소화 방향족 탄화수소, 예컨대, 디클로로벤젠, 클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 또는 방향족 또는 지방족 탄화수소, 예컨대, 톨루엔, 자일렌, 벤젠, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 비페닐, 케톤, 예컨대, 2-부탄온, 메틸 이소부틸 케톤, 에스테르, 예컨대, 디알릴 이소프탈레이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 니트릴, 예컨대, 아세토니트릴 또는 술포란 등을 사용하는 것이 바람직하다.
반응이 완결된 후, 일반적으로 이소시아네이트보다 낮은 비등점을 가지는 용매가 이소시아네이트와 임의의 잔여물로부터 분리되며, 증류 워크업(work-up)된다. 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI)의 경우에는 증류하여 잔여물로부터 이소시아네이트를 분리하고, 증류나 결정화하여 이소시아네이트를 정제하는 과정이 이어진다. 덧붙여, TDI와 MDI인 경우에는 이성질체 혼합물을, 중합체 MDI인 경우에는 올리고머 혼합물을, 상이한 이성질체와 올리고머 조성을 가지는 개별적인 분획으로 분리하기 위해, 추가적인 분리 작업을 수행할 수 있다. TDI는 일반적으로 2가지의 이성질체인, 2,4-TDI와 2,6-TDI의 혼합물의 형태이다(일반적으로 80:20 또는 65:35 혼합물임).
지방족 또는 방향족 아민을 포스겐과 반응시켜 상응하는 이소시아네이트를 얻는 반응에서 얻어지는, 포스겐과 염화수소의 혼합물은 다소 많은 양의 용매를 함유할 수 있다. 그 후, 이 혼합물은 일반적으로 기체상 염화수소와, 포스겐과 가능한 용매의 액체 혼합물로 분리된다. 그 후, 포스겐 또는 포스겐/용매 혼합물을 반응으로 재순환시킨다. 이소시아네이트 생산시 아민/포스겐 반응이 높은 화학적 수율을 가짐에도 불구하고, 사용된 포스겐이 아민과 완전히 반응되지 않도록, 다소 많은 과량의 포스겐을 일반적으로 사용한다. 이러한 포스겐 재순환된 스트림내 용 매의 존재는 일반적으로 문제를 야기시키지는 않으나, 포스겐 스트림을 희석시킨다.
한편, 이소시아네이트와 이민의 2차적 반응을 배제하기 위해, 반응으로 재순환되는 용매로부터 이소시아네이트는 완전히 분리되어야 한다.
US 3410888은 2개의 페닐 고리를 가지며, 이소시아네이트기가 상이한 페닐 고리의 탄소 원자에 결합되어 있는 방향족 디이소시아네이트를 반응 혼합물로부터 분리하는 방법에 대해 서술하고 있다. 이는 메틸렌-4,4'-, -2,4'-, 및 -2,2'-디(페닐 이소시아네이트)(MDI), 3가지의 이성질체들의 혼합물, 또는 폴리메틸렌폴리페닐렌 폴리이소시아네이트(PMDI)에 적용된다. 청구된 방법은 적절한 방향족 디아민을 포스겐과 반응시킨 후, 용매 제거시 증류하여 결과 방향족 이소시아네이트의 일부를 분리하는 제1 단계; 증류 잔여물(하부 생성물)을 제2 증류 장치로 옮기는 제2 단계(제2 증류 장치의 내부 표면에서, 잔여물은 박막으로 분포되고, 이 때, 온도 및 압력은 이소시아네이트의 증발화에 충분한 정도임); 및 주로 이소시아네이트로 구성되는 증기를 제2 증류 장치로부터 수득하는 제3 단계를 포함한다. 증기가 응축되고, 이소시아네이트가 저장된다. 증류 장치로 언급 가능한 장치들에는 등반경막형(climbing film) 증발기, 강하경막형(falling film) 증발기 등이 있다. 이소시아네이트 합성시 용매는 일반적으로 이소시아네이트 보다 낮은 비등점을 가진다. 즉, 용매의 비등점은 적어도 이소시아네이트 보다 30℃ 낮은 것이 바람직하다. 비등점 차이가 이보다 적은 경우, 제조된 이소시아네이트의 일부가 용매 제거시 용매와 함께 분리될 수 있다. 이 후, 박막형(thin film) 증발기에서 잔여물로 얻어진 조 이소시아네이트를 증류한다. 용매 제거시 이소시아네이트의 일부 제거는 비바람직한 중간 비등물들, 예컨대, 이소시아네이트와 용매 사이의 비등점을 가지는 착색 불순물이나 성분들 또한 용매 제거시 제거시키는 이점을 가진다. 그 후, 부분적으로 분리된 이소시아네이트와 용매의 혼합물을 용매 제거시 공급물로 재순환시키거나, 또는 별개의 증발 또는 분별 증류하여 이소시아네이트를 농축시킨다. 후자의 경우에는 이후 용매 제거시에 공급물로 재순환된다.
이러한 방법의 단점은 용매 제거시 이소시아네이트가 부분적으로 분리되어, 용매를 부가적으로 정제할 필요가 있다는 것이다.
본 발명의 목적은 용매의 분리 방법을 개발하여, 이소시아네이트를 용매로부터 완전히 분리하고 또한 에너지를 절약하게 하는 것이다.
본 발명자는 이 목적을 이소시아네이트 합성의 반응 생성물 혼합물에서 용매를 분리하는 2단 또는 다단, 바람직하게는 2단 증류법으로서, 용매는 제1 장치, 바람직하게는 증류 컬럼에서는, 0.1~15 bar, 바람직하게는 0.5~3 bar에서, 그 후, 제2 장치 또는 추가적인 장치, 바람직하게는 증류 컬럼에서는, 1~900 mbar, 바람직하게는 100~500 mbar에서 분리되고, 제1 장치 유래의 용매 증기의 응축 열은 제2 장치에서 용매를 부분적으로 또는 완전히 증발시키는데 사용되는 증류법에 의해 달성할 수 있음을 발견하였다.
반응기 내에서 비활성 유기 용매의 존재하에 아민을 포스겐과 반응시킨 후, 반응기에 남아있는 반응 혼합물을 워크업하여 이소시아네이트를 제조하는 방법으로서, 용매는 2단 또는 다단, 바람직하게는 2단 증류법으로 분리되며, 용매는 제1 장치, 바람직하게는 증류 컬럼에서는 0.1~15 bar, 바람직하게는 0.5~3 bar의 압력에서, 제2 장치 또는 추가적인 장치, 바람직하게는 증류 컬럼에서는 1~900 mbar, 바람직하게는 50~500 mbar의 압력에서 분리되고, 제1 장치 유래의 용매 증기의 응축 열은 제2 장치에서 용매를 부분적으로 또는 완전히 증발시키는데 사용된다.
제1 컬럼 하부의 온도는 압력에 따라, 0.1 bar에서 60℃부터 15 bar에서 270℃ 까지의 범위이다. 제2 컬럼 하부의 온도는 압력에 따라, 1 mbar에서 75℃부터 900 mbar에서 250℃ 까지의 범위이다.
제1 컬럼에서, 용매 증기는 증류에 의해 분리된다. 이 컬럼의 하부 생성물로 얻어지는 액체 분획은 제2 장치로 가기 이전에 또는 제2 장치 내에서, 제2 장치의 저압력 값으로 감압되며, 전자의 경우에는 제2 장치로 공급되어 제2 장치에서 잔여 용매가 분리된다. 제1 장치의 증기로부터 제2 장치의 액체상으로의 에너지 전이는 특히, 열 교환기, 예컨대, 직교류(cross-flow) 장치를 사용하여 얻어질 수 있으며, 직교류 장치에서, 응축된 증기는 제2 장치, 즉, 제2 컬럼의 액체상의 증기화에 영향을 준다. 증기 및 액체상은 병류 또는 역류로 수송될 수 있다. 증기는 열 교환기의 생성물 공간이나 재킷 공간에서 응축될 수 있다. 특정 열 교환기를 사용할 필요는 없다. 열 전달 표면을 제공하는 임의의 장치도 사용 가능하다. 제2 컬럼의 액체는 하부, 트레이, 액체 수집기 또는 공급 라인으로부터 수득할 수 있다. 액체를 제2 컬럼의 주입부 아래의 수집기나 트레이에서 수득하는 것이 바람직하다. 농축부를 가지는 컬럼을 사용하는 것이 바람직하다. 제2 컬럼은 또한 스트리핑부를 가질 수 있다.
내부물질(internal)로, 증류 및 정류 컬럼용으로 알려진 내부물질을 사용한다. 예컨대, 트레이 컬럼이나 충진 컬럼을 사용할 수 있다. 트레이의 예에는 시이브 트레이, 밸브 트레이, 버블캡 트레이 또는 이중-유동 트레이가 있으며, 질서 충진(ordered packing)의 예에는 쉬트 금속 충진, 직물 충진 또는 모든 유형의 메쉬 충진이 있다. 질서 충진은 특히 저압 강하를 나타내기 때문에 유리하다. 랜덤 충진 성분의 베드는 덜 적합하나, 원칙적으로 배제되지는 않는다. 사용될 수 있는 질서 충진의 유형에는, 예컨대, Sulzer BX, Sulzer CY, Sulzer Mellapak, Sulzer Mellapak Plus, Montz A3, Glitsch 4A, Kuhni Rombopak 등이 있다. 하부 순환 증발기로, 모든 유형의 증발기가 원칙적으로 사용 가능하나, 얻어지는 생성물 상에서 온화한 증발을 가능케 하고, 열부와 냉부 사이의 적은 온도 차이에서도 작동할 수 있다는 이유로 인해, 강하경막형 증발기 또는 박막형 증발기가 특히 바람직하다. 열 커플링은 제2 컬럼상의 중간 증발의 형태로 얻어질 수 있다. 중간 증발의 경우, 액체를 컬럼의 적절한 수집기나 트레이에서 수득하여, 열 교환기로 운반될 수 있다. 에너지적인 이유로 인해, 1단 또는 다단 증발에 의해, 본 발명에 사용되는 컬럼에서 진행하는 것이 유리하다. 주요 증발의 경우, 액체 공급물은 증발기에 공급되어, 부분적으로 또는 완전히 증발된다. 증기 스트림과 임의의 잔여 액체 스트림은 컬럼으로 공급된다. 주요 증발과 중간 증발 모두 1 이상의 단계를 가질 수 있다. 증발기로서, 유동형 증발기, 바람직하게는 강하경막형 증발기, 장관형 증발기 또는 박막형 증발기가 사용 가능하다. 상부의 콘덴서는 컬럼 외부에 위치하거나 컬럼으로 통합될 수 있다. 쉘-앤-튜브(shell-and-tube) 장치와 플레이트 장치 모두 사용 가능하다.
서술한 방법은 또한 다단 구성을 가질 수 있다. 즉, 2개 이상의 컬럼을 사용할 수 있다. 이 구체예에서, 각각의 연속한 장치 이전에, 이전 장치 보다 낮은 값으로 압력을 감소시키고, 이후 장치의 액체상을 부분적으로 또는 완전히 증발시키는데 증기의 에너지를 1번 이상 사용한다. 5 단 이상을 가지는 방법은 자본 비용의 관점에서 실용적이지 않으나. 원칙적으로 배제되지는 않는다.
본 발명에 따른 용매를 제거하기 위해, 전술한 바와 같이, 증류 컬럼을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 1단 장치, 예컨대, 플래쉬 장치 또는 증발기도 사용 가능하다.
본 발명의 방법에서, 용매 제거시 이소시아네이트가 용매와 함께 수득되지 않는다. 대신, 증류의 목적은 이소시아네이트 함량을 최소화하면서 이소시아네이트로부터 용매를 깨끗히 분리하는 것이다. 필요한 경우, 저비등물만이 추가적인 용매 정제 단계에서 분리된다.
이는 용매가 추가적인 워크업이나 부가적인 정제 과정없이 이소시아네이트 생산 과정으로 재순환될 수 있도록, 반응 혼합물에서 용매를 완전히 분리하는 것을 가능하게 한다. 반응 혼합물의 증발에 사용되는 증기로 인해, 이 방법은 에너지적으로 유리한 방식으로 작동될 수 있다.
본 발명의 방법은 TDI, MDI 및 HDI의 제조시 용매의 워크업에 특히 유리하게 사용될 수 있다. TDI, MDI 및 HDI의 제조시 용매로서, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 또는 클로로벤젠과 디클로로벤젠의 혼합물 또는 톨루엔이 사용 가능하다.
본 발명을 이하 실시예로 서술한다.
톨루엔디아민(TDA)과 포스겐으로부터 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI)의 합성시 얻어진 6.14 kg/h의 반응 생성물 혼합물을 50 mm의 직경을 가지는 증류 컬럼의 하단부에 공급하였다. 이 컬럼을 6 섹션의 메쉬 충진으로 충진하였다(Kuhni Rombopak 9M, 한 섹션의 길이: 630 nm). 하부의 온도는 150℃이고, 상부의 압력은 1.3 bar abs이며, 상부의 온도는 136℃이다. 하부 순환 증발기로서, 13개의 튜브를 가지는 쉘-앤-튜브 장치를 사용하였다. 공급물의 조성(이소시아네이트 합성 유래의 반응 생성물 혼합물)은 5.1 kg/h(82 중량%)의 클로로벤젠, 1.0 kg/h(16 중량%)의 TDI(고비등 TDI 상동체 포함), 0.01 kg/h(0.16 중량%)의 CCl4, 0.01 kg/h(0.16 중량%)의 CHCl3, 0.004 kg/h(0.06 중량%)의 염화수소, 소량의 포스겐과 염화 2차 성분, 및 소량의 저비등물이었다. 제1 컬럼의 상부에서, 2.7 kg/h의 증기가 수득되고, 열 교환기(직교류 장치)로 이동하였다. 이러한 열 교환기에서, 제2 컬럼으로 들어가는 공급물은 증기 스팀에 의해 동시에 예비 가열되고, 부분적으로 증발되었다. 이 열 교환기에서 얻어진, 제1 컬럼의 증기 응축물의 대부분(1.7 kg/h)은 재순환 용매로 이소시아네이트 합성에 재순환되며, 적은 부분(1.0 kg/h)은 런백(runback)으로 제1 컬럼의 상부에 공급되었다. 제1 컬럼의 하부에서, 4.44 kg/h의 액체를 수득하여, 제2 컬럼의 공급 라인에 위치한 전술한 열 교환기에 공급하였다. 공급 지점은 제2 컬럼의 중간, 즉, 스트리핑부와 농축부 사이에 위치하였다. 제2 컬럼도 마찬가지로 50 mm의 직경을 가지며, 제1 컬럼과 동일한 충진으로 충진하였다. 제2 컬럼 하부의 온도는 183℃이며, 상부의 압력은 120 mbar abs이며, 상부의 온도는 68℃이었다. 하부 순환 증발기로, 13개의 튜브를 가지는 쉘-앤-튜브 장치를 사용하였다. 1.0 kg/h(97.6 중량%)의 TDI(고비등 TDI 상동체 포함), 및 0.01 kg/h(1 중량%)의 염화 2차 성분을 하부에서 수득하였다. 이 스트림을 그 후 증류하여 순수한 TDI를 얻었다. 3.4 kg/h(99.3 중량%)의 클로로벤젠, 0.01 kg/h(0.3 중량%)의 CCl4, 0.01 kg/h(0.3 중량%)의 CHCl3, 0.004 kg/h(0.1 중량%)의 염화수소, 및 소량의 포스겐과 소량의 다른 저비등물이 제2 컬럼의 상부에서 얻어졌다. 이 스트림을 응축하여, 재순환 용매로 TDI 합성의 반응부로 재순환하였다. 이 스트림의 일부는 런백으로 컬럼의 상부로 보내졌다.

Claims (9)

  1. 반응기 내에서 비활성 유기 용매의 존재하에 아민을 포스겐과 반응시킨 후, 반응기에 남아있는 반응 혼합물을 워크업(work-up)하여 이소시아네이트를 제조하는 방법으로서,
    용매는 2단 또는 다단 증류법으로 분리되며, 용매는 제1 장치에서는 0.1~15 bar의 압력에서, 제2 장치 또는 추가적인 장치에서는 1~900 mbar의 압력에서 분리되고, 제2 장치 내 압력 수치는 제1 장치 내 압력 수치보다 낮으며, 제1 컬럼 하부의 온도는, 압력에 따라, 0.1 bar에서 60℃부터 15 bar에서 270℃까지의 범위이고, 제2 컬럼 하부의 온도는, 압력에 따라, 1 mbar에서 75℃부터 900 mbar에서 250℃까지의 범위이며, 제1 장치 유래의 용매 증기의 응축 열은 제2 장치에서 용매를 부분적으로 또는 완전히 증발시키는 데 사용되며,
    후속하여 용매의 증류에 의한 정제를 0.5~3 bar의 압력에서 수행하는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 용매를 분리하기 위한 장치로 증류 컬럼을 사용하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 장치 내 압력이 0.5~3 bar인 것인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 장치 내 압력이 50~500 mbar인 것인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 장치 유래의 증기로부터 제2 장치의 액상으로 열을 전달하기 위한 장치로 열 교환기를 사용하는 것인 방법.
  6. 삭제
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유동형(flow-through) 증발기로 열 커플링을 수행하는 것인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용하는 용매가 클로로벤젠, 디클로로벤젠 또는 클로로벤젠과 디클로로벤젠의 혼합물 또는 톨루엔인 것인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이소시아네이트가 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 메틸렌-4,4'-, -2,4'-, 또는 -2,2'-디(페닐 이소시아네이트)(MDI), 또는 이들 이성질체들의 혼합물, 또는 폴리메틸렌폴리페닐렌 폴리이소시아네이트(PMDI), 또는 MDI와 PMDI의 혼합물, 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 또는 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)인 것인 방법.
KR1020057011033A 2002-12-19 2003-12-13 이소시아네이트 합성시의 반응 혼합물로부터 용매를분리하고 이 용매를 정제하는 방법 KR100994700B1 (ko)

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