KR100984460B1

KR100984460B1 - 톨루엔디이소시아네이트 혼합물의 정제 방법

Info

Publication number: KR100984460B1
Application number: KR1020030037770A
Authority: KR
Inventors: 하인리히 로쿰; 오베 놈멘센; 헤르만 달메이어; 빌헬름 하겐
Original assignee: 바이엘 악티엔게젤샤프트
Priority date: 2002-06-14
Filing date: 2003-06-12
Publication date: 2010-09-29
Also published as: TW200407184A; EP1371634A1; TWI271212B; EP1371636A1; CN1239475C; CN1467203A; KR20030096038A; JP4383098B2; US20030233013A1; US6803483B2; MXPA03005247A; DE60321087D1; EP1371636B1; JP2004155761A; ATE396172T1; CA2431441A1

Abstract

톨루엔디이소시아네이트, 유기 용매 및 2중량% 미만의 포스겐을 포함하는 조 증류공급물을 연속적으로 연결된 상류 증류탑, 교환기 및 하류 증류탑을 갖는 열통합 시스템 내에서 분별하는 것에 의해 톨루엔디이소시아네이트를 정제하는 방법. 상류 증류탑으로부터 회수된 증기는 하류 증류탑의 탑저 생성물 또는 교환기 내 하류 증류탑으로의 공급물을 재비등시키기 위해 사용된다. 2중량% 미만의 포스겐을 포함하는 조 증류공급물이 3개의 생성물 분획 P1-P3 및 선택적인 제 4 분획 P4로 분별된다. P1은 포스겐 및(또는) 저비점 물질 풍부 비응축성 기체 흐름이다. P2는 용매 풍부 생성물이다. P3은 톨루엔디이소시아네이트를 포함하는 고비점 물질 풍부 탑저 생성물이며, P4는 고비점 물질 및 반응 잔류물이 희박한 톨루엔디이소시아네이트 풍부 흐름이다.

톨루엔디이소시아네이트, 포스겐, 정제 방법, 열통합 시스템, 상류 증류탑, 하류 증류탑, 교환기.

Description

톨루엔디이소시아네이트 혼합물의 정제 방법{PROCESS FOR THE PURIFICATION OF MIXTURES OF TOLUENEDIISOCYANATE}

도 1은 연속적으로 연결된 상류 증류탑 및 하류 증류탑을 포함하는 제 1 열통합 시스템의 개략도이다.

도 2는 연속적으로 연결된 상류 증류탑 및 하류 증류탑을 포함하는 제 2 열통합 시스템의 개략도이다.

도 3은 연속적으로 연결된 상류 증류탑 및 하류 증류탑을 포함하는 제 3 열통합 시스템의 개략도이다.

도 4는 연속적으로 연결된 상류 증류탑 및 하류 증류탑을 포함하는 제 4 열통합 시스템의 개략도이다.

본 발명은 조 이소시아네이트의 분별을 위해 연속적으로 연결된 2개의 증류탑 포함 열통합 시스템을 사용하는 톨루엔디이소시아네이트(TDI)의 개선된 회수 및 정제 방법에 관한 것이다. 열통합에 의해 다양한 공급 속도, 조성 및 생성물 특성에 대하여 에너지 효율적인 조작이 가능하다. 본 발명의 방법은 전체 제조 비용을 낮출 수 있다는 이점을 갖는다.

본 발명은 톨루엔디아민이 포스겐과 용매 용액 존재하에 액체 상으로 반응되거나 톨루엔디아민이 포스겐과 직접 기체 상으로 상기 반응을 급냉하기 위해 사용되는 용매와 함께 반응된 다음; 생성 반응 혼합물로부터 과량의 포스겐이 부분적으로 또는 완전히 제거되고 탈포스겐화 조 증류공급물이 분별 공정으로 공급되며, 여기에서 하기 4개의 분획이 회수되는 방법에 관한 것이다:

1. 회수되어 탈포스겐화 또는 과량의 포스겐 회수 공정으로 복귀되는 포스겐 풍부 저비점 물질 생성물,

2. 포스겐화 또는 과량의 포스겐 회수 공정에서 재사용되는 비교적 순수한 용매 생성물(100중량ppm 미만의 TDI),

3. 휘발성 물질의 추가 회수를 위한 잔류물 제거 시스템으로 보내지는 고비점 물질(중합성 이소시아네이트, 가수분해성 클로라이드 화합물(HCC) 및 기타 비휘발성 물질) 풍부 탑저 생성물,

4. 선택적인 이소시아네이트 풍부 생성물 흐름.

본 발명이 관련된 기술 분야는 톨루엔디이소시아네이트(TDI) 혼합물의 정제 방법이다. TDI 혼합물은 일반적으로 톨루엔을 질산과 반응시켜서 디니트로톨루엔(DNT)을 수득하고, 생성된 디니트로톨루엔(DNT)을 수소화하여 톨루엔디아민(TDA)을 얻고, 톨루엔디아민(TDA)을 포스겐과 반응시켜서 톨루엔디이소시아네이트(TDI)를 얻어서 제조한다. 톨루엔디이소시아네이트(TDI)는 폴리우레탄, 폴리우레아 및 폴리이소시아누레이트 중합체, 특히 발포 중합체의 제조에 매우 유 용한 상업적으로 구입할 수 있는 물질이다.

제 DE-A1-3736988 호는 비활성 유기 용매 중에 용해된 해당 모노- 또는 폴리아민을 역시 비활성 유기 용매 중에 용해된 포스겐과 150℃ 미만의 온도에서 반응시켜서 유기 모노- 또는 폴리이소시아네이트를 연속적으로 제조할 수 있다는 것을 교시한다. 아민 및 포스겐 용액을 합하고, 하부에서 상부로 연속적으로 연결되어 있고, 구멍이 바람직하게는 20mm의 최대 직경을 갖는 천공 판에 의해 서로 분리된 총 10개 이상의 챔버를 갖는 1개 이상의 반응탑을 통과시킨다.

제 EP-A1-570799 호는 방향족 디이소시아네이트의 제조가 디아민 및 포스겐의 반응에 의해 수행된다는 것을 교시한다. 포스겐 및 디아민은 디아민의 비점을 초과하는 온도이며 반응은 0.5-5초의 평균 접촉 시간을 갖는다. 이 혼합물은 200-600℃에서 원통형 반응 공간을 연속적으로 통과하게 되어 역혼합을 피하면서 반응이 완결된다. 다음에 기체 혼합물을 냉각하여 디이소시아네이트를 응축시키는데, 온도는 사용되는 디아민에 해당되는 카르밤산 클로라이드의 분해 온도보다 높게 유지된다. 비응축 디이소시아네이트는 기체 혼합물로부터 비활성 용매로 세척해내고, 비활성 용매는 증류에 의해 회수한다.

문헌[The Polyurethane Handbook(오에르텔, 지.(Oertel, G.)(편집자), Polyurethane Handbook, 독일 뮌헨: Hanser Publishers, 1985, pp. 62-73)]은 톨루엔디이소시아네이트의 제조를 위한 최첨단의 포스겐화 및 증류 방법을 기술한다. 증류 방법에 있어서, 용매는 용매탑으로부터의 상부 생성물로서 조 TDI 혼합물로부터 완전히 제거되며, 이 용매는 포스겐화 또는 과량의 포스겐 회수에 복귀된다. 잔류하는 조 이소시아네이트 탑저 흐름은 용매탑으로부터 예비-플래셔(pre-flasher)로 보내지며, 여기에서 2개의 생성물: 이소시아네이트 풍부 오버헤드 생성물 및 잔류물 제거로 공급되는 잔류물 풍부 탑저 흐름이 얻어진다. 잔류물 제거 시에, 휘발성 물질은 이 잔류물 풍부 흐름으로부터 제거되고 응축된다. 잔류물 제거로부터의 응축 휘발성 물질을 예비증발로부터의 응축 오버헤드 흐름과 함께 합하고 이소시아네이트탑으로 공급한다. 이소시아네이트탑 내에서, 생성물 이소시아네이트는 상부 흐름으로서 회수되는 반면에 고비점 물질 풍부 탑저 흐름은 예비증발 단계로 복귀된다. 이 방법은 완전한 용매 제거는 1개의 용매탑에서 수행된다는 사실에 의해 제한을 받는다. TDI 수율이 고온에 의해 부정적인 영향을 받는 것으로 공지되어 있기 때문에, 완전한 용매 제거는 수율 손실을 방지하기에 충분히 낮은 섬프(sump) 온도를 달성하도록 비교적 낮은 압력에서의 조작을 요구하므로, 대형 탑이 필수적이다. 게다가, 이소시아네이트가 잔류물과 함께 가열 구역 내에서 장시간 체류하는 것은 잔류물 형성 속도를 상승시킬 수 있다. 최종적으로, 예비증발로부터의 오버헤드 흐름을 이소시아네이트탑으로 공급하기 이전에 응축시키는 것은 에너지 효율의 측면에서 바람직하지 않다.

문헌[Industrielle Aromatenchemie(프랭크 에이치. -지.(Frank H. -G.) 및 스타델호퍼 제이.(Stadelhofer J.)의 Industrielle Aromatenchemie. 독일 베를린: Springer Verlag, 1987, p.253]에는, 제 2의 최첨단 방법이 기술되어 있다. 상기 방법에서는, 조 TDI-용매 혼합물을 2단계 예비증발 단계로 공급하여 저비점 오버헤드 증기 생성물과 잔류물 제거로 공급되는 무용매 잔류물 풍부 탑저 생성물을 얻는 다. 잔류물 제거 공정에서, 휘발성 물질을 이 잔류물 풍부 흐름으로부터 제거하고 응축시켰다. 예비증발로부터의 오버헤드 생성물을 용매탑으로 공급한다. 용매탑에서 용매는 상부 생성물로서 완전히 제거되며, 이 용매는 포스겐화 또는 과량의 포스겐 회수로 복귀된다. 용매탑으로부터의 잔류하는 조 이소시아네이트 탑저 흐름을 잔류물 제거로부터의 응축 휘발성 물질과 함께 이소시아네이트탑으로 공급한다. 이소시아네이트탑 내에서, 생성물 이소시아네이트는 상부 흐름으로서 회수되며 고비점 물질(중합성 이소시아네이트 및 가수분해성 클로라이드 화합물(HCC) 및 기타 비휘발성 물질) 풍부 탑저 흐름은 예비증발 단계로 복귀된다. 이 방법도 또한 완전한 용매 제거는 1개의 용매탑에서 수행되어야 한다는 사실에 의해 제한을 받는다. 문헌[Polyurethane Handbook]에 기술되어 있는 방법에서와 같이, 완전한 용매 제거는 수율 손실을 방지하기에 충분히 낮은 섬프 온도를 달성하도록 비교적 낮은 압력에서의 조작을 요구하므로, 대형 용매탑이 필수적이다. 그러나 이 방법은 전자의 방법에 비하여, 이소시아네이트와 잔류물의 가열 구역 내 체류 시간을 단축시키므로 잔류물이 보다 저속으로 형성될 것이다. 게다가, 이소시아네이트탑으로 공급되는 증기의 불필요한 응축이 수행되지 않기 때문에, 이 방법이 보다 더 에너지 효율적일 것이다.

켐. 시스템즈(Chem. Systems)의 문헌[PERP Report for TDI/MDI(켐. 시스템즈, Process Evaluation Research Planning TDI/MDI 98/99S8. 미국 뉴욕주 테리타운: 켐. 시스템즈, 1999, pp.27-32)]으로부터, TDI/MDI에 대하여, 조 TDI 증류 공급 생성물의 분별은 하기 방법으로 완결될 수 있다는 것을 알 수 있다. 보통, 탈 포스겐화 단계로부터의 액체 생성물을 예비증발기로 보내서 탑저 생성물로서의 잔류물 풍부 액체 상과 오버헤드 생성물로서의 주로 용매 및 이소시아네이트를 포함하는 증기상 생성물을 제조한다. 예비증발로부터의 탑저 생성물을 반응 잔류물로부터 휘발성 화합물을 제거하기 위한 공정(잔류물 제거)으로 보낸다. 잔류물 제거 단계에서 제거된 휘발성 성분 및 예비증발기로부터의 증기 상 생성물을 용매탑으로 보내고, 여기에서 용매로부터 이소시아네이트를 최초로 분리하고 임의의 잔류 포스겐을 제거한다. 제조된 생성물은 포스겐 풍부 상부 생성물, 중간 생성물로서의 비교적 순수한 용매 흐름 및 이소시아네이트 풍부 탑저 생성물이다. 포스겐 흐름을 다시 탈포스겐화 공정 또는 과량의 포스겐 회수 공정으로 복귀시킨다. 용매 생성물은 포스겐화 구역 및 과량의 포스겐 회수에서 사용된다. 탑저 이소시아네이트 풍부 생성물을 다시 제 2 용매 제거탑으로 보내고, 여기에서 나머지 용매를 제거한다. 이 단계로부터의 상부 용매 생성물이 비교적 순수하다면 포스겐화 또는 과량의 포스겐 회수에 사용될 수 있거나 1차 용매 제거 단계로 복귀될 수 있다. 마지막의 무용매 탑저 이소시아네이트 생성물을 이소시아네이트탑으로 보내서 이소시아네이트 상부 생성물과 잔류물 및 가수분해성 클로라이드 화합물(HCC) 풍부 탑저 흐름을 얻고 탑저 흐름은 예비증발 또는 잔류물 제거 단계로 복귀시킨다. 이 방법도 문헌[Industrielle Aromatenchemie]에 기술되어 있는 방법과 마찬가지로, 문헌[Polyurethane Handbook]에 기술되어 있는 방법에 비하여, 이소시아네이트의 잔류물과의 가열 구역 내 체류 시간을 단축시키므로 아마도 잔류물 형성 속도를 느리게 할 수 있을 것이다. 또한, 문헌[Industrielle Aromatenchemie]에 기술되어 있는 방법과 마찬가지로, 이소시아네이트탑으로 공급되는 증기의 불필요한 응축이 수행되지 않기 때문에, 이 방법도 문헌[Polyurethane Handbook]에 기술되어 있는 방법보다 에너지 효율적일 것이다. 용매 제거가 2개의 단계로 완결된다는 추가적인 이점도 갖는다. 용매가 이소시아네이트보다 낮은 비점을 갖는다는 점을 이용하면, 대부분의 용매가 보다 높은 압력에서 제거될 수 있으므로, 용매 제거를 위해 필요한 투자 비용을 줄일 수 있다. 또한 2개의 용매 제거 단계를 사용하면 융통성있게 조작할 수 있다. 그러나, 제 3 탑의 존재로 인해 방법이 보다 더 복잡해진다.

분별 시에, 때때로 다성분 공급물 흐름을 생성물 흐름 중에 여러 분획의 바람직한 성분을 포함하는 다수의 흐름으로 분리하는 것이 바람직하다. 1개의 공급물 흐름 및 2개의 생성물 흐름의 경우에 있어서는, 분리를 증류물 및 탑저 생성물 드로우(darw)에 의해 수행할 수 있다. 증류물 또는 탑저 흐름에 대하여 2개-생성물 흐름 방법을 반복하여 추가적인 분리를 수행할 수 있다. 그러나, 추가적인 탑의 도입은 상응하는 갯수의 리보일러 및 응축기를 필요로 할 것이다. 이러한 필요는, 다시 응축 및 재비등 공정이 반복됨에 따라, 추가의 조작 비용을 요구할 것이다. 다성분 공급물 흐름으로부터 수개의 분획을 분리하는데 있어서 자재 및 조작 비용을 모두 낮추기 위한 시도를 기술한 여러 참고문헌을 선행기술에서 찾을 수 있다.

에너지를 절감하기 위한 하나의 잠재적인 방법은 분별 시스템 중 두 탑간의 에너지를 통합하는 방법이다(아나코우, 오(Annakou, O) 및 미지, 피(Mizsey, P)의 문헌[Rigorous Comparative Study of Energy-Integrated Distillation Schemes, Industrial & Engineering Chemistry Resaerch, 1996, 35, pp1877-1885)]. 이러한 구조에서는, 한 탑으로부터의 증기가 응축되어 다른 한 탑의 탑저 생성물을 재비등시키기 위한 에너지를 제공한다. 이것은 상류 증류탑의 증기가 하류 증류탑의 탑저 생성물을 재비등시키는데 사용되거나, 역으로 하류 탑의 증기가 상류 탑의 탑저 생성물을 재비등시키는데 사용되는 방법 중 하나에 의해 수행될 수 있다.

일반적으로, TDI 회수 방법의 발전에 의해 자재 투자 비용이 감소되었으며, 에너지 효율이 더 좋아졌고, 생성물 수율이 개선되었다. 그러나, 에너지 소비량, 자재 투자 비용 및 생성물 수율은 여전히 불충분하다.

본 발명에서는, 상류 탑의 증기 열이 하류 탑으로의 공급물을 증발시키는데 사용되거나 용매의 부분적 또는 완전 제거를 위한 하류 증류탑의 탑저 생성물을 재비등시키는데 사용되는 열통합 증류탑 시스템을 사용하여 TDI 증류 방법을 완결하는데 필요한 에너지를 현격하게 절감시킬 수 있다.

본 발명은 톨루엔디이소시아네이트, 유기 용매 및 2중량% 미만의 포스겐을 포함하는 조 증류공급물을 연속적으로 연결된 상류 증류탑, 교환기 및 하류 증류탑을 포함하며 교환기에서 상류 증류탑으로부터 회수된 증기를 사용하여 하류 증류탑의 탑저 생성물 또는 하류 증류탑으로의 공급물을 재비등시키는 열통합 시스템 내에서 분별함으로써, 2중량% 미만의 포스겐을 포함하는 조 증류공급물을 3개의 생성물 분획 P1-P3과 선택적인 제 4 생성물 분획 P4로 분별하는 톨루엔디이소시아네이트의 정제 방법에 관한 것이며, 여기에서

P1은 포스겐 및(또는) 저비점 물질 풍부 비응축성 기체 흐름이고,

P2는 용매 풍부 생성물이며,

P3은 톨루엔디이소시아네이트를 포함하는 고비점 물질 풍부 탑저 생성물이고,

P4는 고비점 물질 및 반응 잔류물이 희박한 톨루엔디이소시아네이트 풍부 흐름이다.

당업계의 기술에 따른 포스겐화에 있어서, 톨루엔 디아민은 용매 용액 존재하에 액체 상의 포스겐과 또는 직접 기체 상의 포스겐과 상기 반응의 급냉에서 사용되는 용매와 함께 반응된다. 생성된 반응 혼합물은 바람직하게는 5-40중량%의 톨루엔디이소시아네이트, 1-2중량%의 염화 수소, 1-5중량%의 포스겐, 0.1-2중량%의 고비점 물질(중합성 이소시아네이트, 가수분해성 클로라이드 화합물(HCC)) 및 나머지 용매의 조성을 갖는다. 가수분해성 클로라이드 화합물은 일반적으로 이용할 수 있는 염소가 "느슨하게" 결합된 화합물로 정의된다. 이들 화합물의 예는 다음과 같은 종류이다: ClCH₂C₆H₃(NCO)₂ 및 (CH₃NCOCl)CH ₃C₆H₃(NCO).

가수분해성 클로라이드 화합물의 함량은 일반적으로 샘플 중의 이용할 수 있는 염소를 뜨거운 물-알콜 용액과 반응시켜서 HCl을 형성한 다음 이어서 적정하여 가수분해성 염소 농도를 측정함으로써 측정한다. 이 값은 일반적으로 가수분해성 염소(HC)의 중량 분율로서 보고된다.

염소화 방향족 탄화수소는 염소가 "강하게" 결합되어 있는 종류이다. 상기 화합물의 예는 일반적인 용매 o-디클로로벤젠 및 클로로벤젠과 관련 화합물이다.

반응 후에, 생성된 반응 혼합물(조 증류공급물)이 2중량% 이상의 포스겐을 포함한다면, 이 반응 혼합물을 분리 단계로 공급한다. 이 분리 단계에서, 과량의 포스겐을 일부분 이상 제거하여 2중량% 미만의 포스겐을 포함하는 조 증류공급물을 얻는다. 포스겐의 분리는 다수의 다양한 방법들 또는 그의 조합을 사용하여 수행될 수 있다. 이들 방법의 예는, 온도의 상승 또는 압력의 강하가 있거나 없는 단순한 증기/액체 순간 분리, 기체 스트리핑, 증류 등이다.

2중량% 미만의 포스겐을 포함하는 생성된 조 증류공급물을 연속적으로 연결되어 있는 상류 증류탑 및 하류 증류탑을 포함하는 열통합 증류 시스템으로 공급하여 3개의 생성물 분획 P1-P3과 선택적인 생성물 분획 P4로 분별한다.

생성물 분획 P1은 바람직하게는 20-50중량%의 포스겐 및 기타 저비점 물질, 예컨대 클로로벤젠, 테트라클로로로메탄, 트리클로로메탄 및 디클로로메탄, 20-49중량%의 용매와 나머지 비응축성 기체, 즉 공기, 염화 수소 등을 포함하는 포스겐 풍부 저비점 물질 생성물이다. 응축성 물질은 바람직하게는 회수되어 탈포스겐화 또는 과량의 포스겐 회수 공정으로 복귀된다.

생성물 분획 P2는 포스겐화 또는 과량의 포스겐 회수 공정에 바람직하게 재사용되는 용매 풍부 생성물이다. 분획 P2는 바람직하게는 각각 100중량ppm 미만의 이소시아네이트 농도 및 포스겐 농도를 갖는 용매를 포함한다.

생성물 분획 P3은, 바람직하게는 휘발성 물질의 추가적인 회수를 위해 잔류물 제거 시스템으로 보내지는 고비점 물질 및 잔류물 풍부 탑저 생성물이다. 분획 P3은 바람직하게는 0.5-15중량%의 고비점 물질(중합성 이소시아네이트, 가수분해성 클로라이드 화합물, 및 기타 비휘발성 물질)과 나머지의 톨루엔디이소시아네이트를 포함한다.

본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 특별한 언급이 없다면, 저비점 물질 생성물 또는 분획은 용매보다 낮은 비점을 갖는 생성물 또는 분획을 지칭한다. 고비점 물질 생성물 또는 분획은 TDI 보다 높은 비점을 갖는 생성물 또는 분획을 지칭한다.

생성물 분획 P4는 고비점 물질 및 반응 잔류물이 희박한 이소시아네이트 풍부 생성물 흐름이다. 분획 P4는 바람직하게는 20 내지 100중량%의 TDI, 보다 바람직하게는 30 내지 100중량%의 TDI를 포함한다. 생성물 분획 P4는 필요하다면, 용매 최종제거 단계로 선택적으로 공급한 다음 TDI 정제 단계로 공급하여 적절한 생성물 특성을 달성한다.

본 발명에 따른 분별 방법은, 톨루엔 디아민과 포스겐의 용매 용액 존재하의 반응으로부터 또는 반응 후 급냉에 사용되는 용매와의 기체 상의 이러한 반응으로부터 생성된 2중량% 미만의 포스겐을 포함하는 TDI 반응 생성물로부터 4개의 주생성물 흐름을 제조하기 위해 성공적으로 이용될 수 있다. 생성된 증류 공급물은 포스겐 및 기타 저비점 성분, 용매, 톨루엔디이소시아네이트, 가수분해성 클로라이드 화합물 및 고비점 잔류물을 포함한다. 4개의 생성물은 회수되어 탈포스겐화 또는 과량의 포스겐 회수 공정으로 복귀되는 포스겐 풍부 저비점 물질 생성물 P1, 포스겐화 또는 과량의 포스겐 회수 공정에 재사용되는 비교적 순수한 용매 생성물 P2, 및 휘발성 물질의 추가적인 회수를 위해 잔류물 제거 단계로 보내지는 고비점 물질(중합성 이소시아네이트, 가수분해성 클로라이드 화합물 및 기타 비휘발성 물질) 풍부 탑저 생성물 P3과 이소시아네이트 풍부 흐름 P4이다. 사용되는 용매는 임의의 적합한 용매, 바람직하게는 o-디클로로벤젠, p-디클로로벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔, 벤젠, 니트로벤젠, 아니솔, 크실렌 또는 그의 임의의 혼합물일 수 있다. 반응 조건에 따라서 조 증류공급물 중의 다양한 TDI의 농도를 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 방법은 연속적으로 연결되어 있는 상류 증류탑 및 하류 증류탑과 상류 증류탑에 대하여는 응축기로서 그리고 하류 증류탑에 대하여는 증발기로서 작용하는 교환기를 포함하는 열통합 시스템 내에서 수행된다. 교환기는 화학공업에서 일반적으로 볼 수 있는 임의의 표준 형태의 증발기이며, 부분적으로 강하격막 증발기, 강제 순환 증발기, 풀비등(케틀) 증발기, 자연 순환 증발기 등을 포함하며, 여기에서 뜨거운 구역은 열 전달 표면에 의해 냉각 구역과 분리되며 상류 탑으로부터의 증기 생성물은 응축되어 하류 증류탑으로부터의 탑저 생성물을 증발시키기 위한 에너지를 제공한다. 탑에는 화학공업에서 일반적으로 사용되는 임의의 물질 전달 내부가 장착될 수 있다. 이들은 부분적으로 체판, 밸브단, 고정 밸브단과 구조화 또는 랜덤 증류 충전물을 포함한다. 하류 증류탑에는 추가적으로 응축기가 장착된다. 응축기는 화학공업에서 일반적으로 사용되는 임의의 유형일 수 있으며 병류 및 역류(녹백 응축기)를 포함한다.

본 발명의 한 실시태양(도 1 및 2)에 있어서, 조 증류공급물을 상류 증류탑으로 직접 공급한다. 교환기는 상류 증류탑에 대하여는 응축기로서 그리고 하류 증류탑으로의 공급물에 대하여는 예비증발기로서 작용한다. 이 실시태양에 있어서, 조 증류공급물은 바람직하게는 5-30중량%, 보다 바람직하게는 7-25중량%, 가장 바람직하게는 10-20중량%의 TDI 농도를 갖는다.

본 발명의 제 2 실시태양(도 3 및 4)에 있어서, 조 증류공급물을 상류 증류탑으로 직접 공급한다. 교환기는 상류 증류탑에 대하여는 응축기로서 그리고 하류 증류탑에 대하여는 리보일러로서 작용한다. 이 실시태양에 있어서, 조 증류공급물은 바람직하게는 5-30중량%, 보다 바람직하게는 7-25중량%, 가장 바람직하게는 10-20중량%의 TDI 농도를 갖는다.

본 발명은 첨부 도면을 참고로 하여 하기에 보다 상세하게 설명될 것이다.

도 1은 TDI 혼합물의 정제 방법에 사용되며 연속적으로 연결된 상류 증류탑 및 하류 증류탑을 포함하는 열통합 시스템의 개략도이다. 이러한 구조에서 교환기는 상류 증류탑의 응축기로서 그리고 하류 증류탑의 예비증발기로서 작용한다. 추가적으로, 여기에서 용매 생성물(P2)은 용매로부터 저비점 물질을 제거하는데 사용되는 탑 내 상부 단계에 의해 사이드드로우 생성물로서 얻는다.

도 2는 TDI 혼합물의 정제 방법에 사용되며 연속적으로 연결된 상류 증류탑 및 하류 증류탑을 포함하는 열통합 시스템의 개략도이다. 이러한 구조에서 교환기는 상류 증류탑의 응축기로서 그리고 하류 증류탑의 예비증발기로서 작용한다. 여기에서 용매 생성물(P2)은 용매로부터 저비점 물질을 제거하지 않은 오버헤드 액체 생성물로서 제거된다. 이 경우에, 상류 및 하류 탑으로부터의 용매 생성물을 합하고 저비점 물질 제거를 위한 스트리핑 탑(도시되지 않음)으로 보낸다.

도 3은 TDI 혼합물의 정제 방법에 사용되며 연속적으로 연결된 상류 증류탑 및 하류 증류탑을 포함하는 열통합 시스템의 개략도이다. 이러한 구조에서 교환기는 상류 증류탑의 응축기로서 그리고 하류 증류탑의 리보일러로서 작용한다. 도 3에 나타낸 방법에 있어서, 용매 생성물(P2)은 용매로부터 저비점 물질을 제거하는데 사용되는 탑 내 상부 단계에 의해 사이드드로우 생성물로서 얻는다.

도 4는 TDI 혼합물의 정제 방법에 사용되며 연속적으로 연결된 상류 증류탑 및 하류 증류탑을 포함하는 열통합 시스템의 개략도이다. 이러한 구조에서 교환기는 상류 증류탑의 응축기로서 그리고 하류 증류탑의 리보일러로서 작용한다. 용매 생성물(P2)은 용매로부터 저비점 물질을 제거하지 않은 오버헤드 액체 생성물로서 제거된다. 상류 및 하류 탑으로부터의 용매 생성물을 합하고 저비점 물질의 제거를 위한 스트리핑탑(도시되지 않음)으로 보낸다.

도 1 및 2는:

ㆍ리보일러(2) 및 물질 전달 내부(3)가 장착되어 있는 상류 증류탑(1)

ㆍ리보일러(5)(선택적), 물질 전달 내부(6) 및 응축기(7)가 장착되어 있는 하류 증류탑 및

ㆍ상류 증류탑(1)에 대하여는 응축기로서 그리고 하류 증류탑(4)으로의 공급물에 대하여는 예비증발기로서 작용하는 교환기(8)를 포함하는 본 발명에 따른 열통합 시스템을 나타낸다.

상류 증류탑

조 증류공급물(A)은 상류 증류탑(1)(예비분별)에 공급되며, 여기에서 2개의 흐름인 저비점 물질 및 이소시아네이트 풍부 액체 흐름(B)과 용매 및 저비점 물질 풍부 증기 흐름(C)으로 분리된 다음에 교환기(8)로 공급된다. 환류(D)가 리보일러(2)로부터의 증기 생성물 흐름(E)과 함께 사용되어 상류 증류탑(1) 내 분별이 수행된다.

교환기

상류 증류탑(1)으로부터의 상부 증기 생성물(C) 및 하부 액체 생성물(B)을 각각 교환기(8)의 응축(고온) 및 증발(냉각) 구역으로 공급한다. 교환기(8)에서, 증기 흐름(C)은 거의 완전하게 응축되고 이어서 이 응축으로부터의 에너지를 사용하여 일부분의 액체 흐름(B) 및 잔류물 제거 공정으로부터 회수된 응축성 물질을 포함하는 흐름(H)을 증발시킨다. 임의의 비응축 증기(흐름(F))를 하류 탑(4)으로부터의 상부 증기 생성물(K)과 함께 하류 증류탑(4)의 응축기(7)에 공급한다. 응축 액체의 일부분을 상류 증류탑(1)에 환류(D)로서 복귀시킨다. 도 1에 있어서, 용매 생성물(P2)은 사이드드로우이다. 이 경우에, 액체 응축물(G)의 나머지를 선택적으로 냉각하고 이어서 포스겐 및 저비점 물질의 제거를 위해 하류 증류탑(4)의 상부에 공급한다. 다른 실시태양(도 2)에 있어서는 교환기(8)로부터의 용매 생성물(G)과 하류 증류탑으로부터의 용매 생성물(N)을 혼합하여 (P2)를 얻은 다음 별개의 스트리핑탑(도시되지 않음)에 공급한다. 교환기(8)의 증발 구역에서, 액체 흐름(B)과 잔류물 제거 단계로부터의 TDI 및 고비점 물질 풍부 흐름(H)을 부분적으로 증발시켜서 증기 흐름(I)을 얻고, 이것을 하류 증류탑(4)으로 공급하고 액체 고비점 물질 및 잔류물 풍부 탑저 생성물(P3)은 추가적인 휘발성 물질의 회수를 위해 잔류물 제거 시스템으로 보낸다.

하류 증류탑

교환기(8)로부터의 증기 생성물(I)을 하류 증류탑(4)으로 보내고, 여기에서 분별을 완결하여 비응축성 물질을 포함하는 저비점 물질 및 포스겐 풍부 증기 흐름(P1), 용매 생성물 흐름(P2) 및 이소시아네이트 풍부 탑저 생성물 흐름(P4)을 제조한다. 분별은 응축기(7) 내에서 각각 교환기(8) 및 하류 탑(4)으로부터의 증기 흐름(F 및 K)의 응축에 의해 수행되고, 환류(L)가 하류 증류탑(4)으로 복귀된다. 도 1에서, 응축물(L)의 전체 물질이 하류 증류탑(4)으로 복귀되고 용매 생성물(P2)은 측류로서 제거되며 측류 환류(M)는 하류 증류탑(4)으로 복귀되어 생성물(P2)에 대한 적합한 생성물 품질이 달성된다. 이러한 구조에 의해 포스겐 및 기타 저비점 물질이 희박한 용매 생성물(P3)이 제조된다. 선택적으로, 흐름(N)이 오버헤드 액체 생성물로서 제거되도록 하류 증류탑(4)을 설계할 수 있다(도 2). 이러한 구조에 있어서, 응축기(7)로부터의 응축물은 하류 증류탑(4)에 환류(L)로서 용매 생성물(P2) 중 이소시아네이트 농도를 적절하게 유지하기에 충분한 양으로 복귀된다. 나머지 물질(N) 및 상류 증류탑(1)으로부터의 용매 생성물(G)을 합해서 흐름(P2)을 형성하고 스트리퍼(도시되지 않음)로 공급하여 포스겐 및 저비점 물질 농도를 낮춘다. 도 1 및 2에서 알 수 있는 바와 같이, 하류 증류탑(4)에 리보일러(5)를 선택적으로 장착하여 생성물(P4) 중 이소시아네이트 농도를 보다 더 높힐 수 있다. 증기 흐름(J)은 이 경우에 있어서 분별 실행을 돕는다. 그 다음에 생성물(P4)을 하류 증류탑(4)으로부터 최종 용매 제거 단계로 공급한 다음 TDI 정제 단계로 보내거나 가능하다면 직접 TDI 정제 단계로 공급한다.

도 3 및 4는:

ㆍ물질 전달 내부(6) 및 응축기(7)가 장착되어 있는 하류 증류탑(4) 및

ㆍ상류 증류탑(1)에 대하여는 응축기로서 그리고 하류 증류탑(4)에 대하여는 리보일러로서 작용하는 교환기(8)를 포함하는 본 발명에 따른 열통합 시스템을 나타낸다.

상류 증류탑

조 증류공급물(A)은 상류 증류탑(1)에 공급되며, 여기에서 2개의 흐름인 저비점 물질 및 이소시아네이트 풍부 액체 흐름(B)과 용매 및 저비점 물질 풍부 증기 흐름(C)으로 분리된다. 흐름(C)은 교환기(8)의 응축(고온) 구역으로 공급된다. 환류(D)가 리보일러(2)로부터의 증기 생성물 흐름(E)과 함께 사용되어 상류 증류탑(1) 내 분리가 수행된다.

교환기

상류 증류탑(1)으로부터의 상부 증기 생성물(C)을 교환기(8)의 응축(고온) 구역으로 공급하고 하류 증류탑(4)으로부터의 탑저 생성물(O)은 교환기(8)의 증발(냉각) 구역으로 공급한다. 교환기(8) 내에서, 증기 흐름(C)은 거의 완전하게 응축되고 이어서 이 응축으로부터의 에너지를 사용하여 액체 흐름(O)의 일부분을 증발 시킨다. 임의의 비응축 증기(흐름(F))를 하류 탑(4)으로부터의 증기 흐름(K)과 함께 응축기(7)에 공급한다. 응축 액체의 일부분을 상류 증류탑(1)에 환류(D)로서 복귀시킨다. 도 3에 있어서, 용매 생성물(P2)은 사이드드로우이다. 이 경우에, 액체 응축물(G)의 나머지를 선택적으로 냉각하고 이어서 포스겐 및 저비점 물질의 제거를 위해 하류 증류탑(4)의 상부에 공급한다. 다른 실시태양(도 4)에 있어서는 교환기(8)로부터의 용매 생성물(G)과 하류 증류탑(4)으로부터의 용매 생성물(N)을 혼합하여 (P2)를 형성하고 별개의 스트리핑탑(도시되지 않음)에 공급한다. 교환기(8)의 증발(냉각) 구역에서, 하류 증류탑(4)으로부터의 액체 생성물인 흐름(O)을 부분적으로 증발시켜서 증기 흐름(I)을 얻고, 이것을 하류 증류탑(4)으로 보내고 액체 고비점 물질 및 잔류물 풍부 탑저 생성물(P3)은 필요하다면, 임의의 잔류 용매 제거와 잔류물 제거 및 TDI 정제(도시되지 않음)를 거쳐야만 한다.

하류 증류탑

교환기(8)로부터의 증기 생성물(I)을 하류 증류탑(4)으로 보내며, 여기에서 분별을 완결하여 비응축성 물질을 포함하는 저비점 물질 및 포스겐 풍부 증기 흐름(P1) 및 용매 생성물 흐름(P2)을 제조한다. 분별은 응축기(7) 내에서 증기 흐름(K)의 응축에 의해 수행되며 환류(L)는 하류 증류탑(4)으로 복귀된다. 도 3에서, 응축물(K)의 전체 물질이 하류 증류탑(4)으로 복귀되고 용매 생성물(P2)은 측류로서 제거되며 측류 환류(M)는 하류 증류탑(4)으로 복귀되어 생성물(P2)에 대한 적합한 생성물 품질이 달성된다. 이러한 구조에 의해 포스겐 및 기타 저비점 물질이 희박한 용매 생성물(P3)이 제조된다. 선택적으로, 응축물이 하류 증류탑(4)에 환류(L)로서 용매 생성물(N) 중 이소시아네이트 농도가 적절하게 유지되기에 충분한 양으로 복귀되도록 하류 증류탑(4)을 설계할 수 있다. 흐름(N) 및 상류 증류탑(1)으로부터의 용매 생성물(G)을 합해서 (P2)를 형성하고 스트리퍼(도시되지 않음)로 공급하여 포스겐 및 저비점 물질 농도를 낮춘다(도 4).

실시예

실시예 1

실시예 1은 TDI 혼합물로부터 용매를 부분적으로 제거하기 위해 열통합 증류 탑 시스템 내에서 수행되었으며, 여기에서 도 1에 도시된 바와 같은 방법으로 상류 증류탑의 증기 열이 하류 탑으로의 공급물을 증발시키는데 사용되었다.

1000kg/h의 톨루엔디이소시아네이트를 포함하는 조 반응혼합물을 완전히 탈포스겐화하고 탈포스겐화 반응 생성물을 공정 공급원(즉, 세척기, 진공 시스템 등)으로부터의 용매 및 잔류물 회수 단계로부터 회수된 휘발성 물질과 혼합하여 조 증류공급물(A)을 10534kg/h의 유속으로 149℃에서 얻었는데, 이것은 대기압에서 액체 상이었다. 조 증류공급물(A)은 하기 중량 조성을 가졌다: 10.5중량%의 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 0.2중량%의 TDI-잔류물, 0.006중량%의 가수분해성 클로라이드 화합물(HCC), 미량의 저비점 물질 및 비응축성 물질과 나머지의 o-디클로로벤젠. 상류 증류탑(1)의 탑저 생성물을 부분적으로 증발시켜서 증기 흐름(E) 및 액체 생성물(B)을 얻었다. 흐름(B)은 6298kg/h의 유속을 가졌으며 포화점은 878mbar에서 180℃이었다. 흐름(B)은 17.5중량%의 TDI, 0.3중량%의 잔류물, 0.01중량%의 가수분해성 클로라이드 및 나머지 ODB의 중량 조성을 가졌다. 흐름(B)을 TDI 정제탑( 도시되지 않음)으로부터의 탑저 생성물(H)과 혼합하고 교환기(8)의 증발 구역으로 공급했다. 증기 흐름(E)을 정류 구역에 구조화 충전물(3)이 있는 13개의 이론 단계를 갖는 상류 증류탑(1)에 공급했다. 상류 증류탑(1)을 864mbar의 상부 압력에서 14mbar의 압력 강하로 조작했다. 흐름(E) 및 환류 흐름(D)에 의해 상류 증류탑(1) 내에서 필요한 분별을 수행했다. 상류 증류탑(1)으로부터의 증기 생성물(C)을 교환기(8)의 응축 구역으로 공급했다.

교환기(8)에서, 상류 증류탑(1)으로부터의 증기 흐름(C)은 거의 완전히 응축되었으며 에너지는 흐름(B 및 H)의 혼합물을 부분적으로 증발시키는데 사용되었다. 모든 비응축성 물질 및 비응축 증기(흐름(F))를 하류 증류탑(4)의 응축기(7)로 공급했다. 흐름(F)은 165℃ 및 864mbar이었으며 50kg/h의 유속과 5중량%의 비활성 기체 및 95중량%의 o-디클로로벤젠의 중량 조성을 가졌다. 응축물의 일부를 환류(D)로서 상류 증류탑(1)에 공급했다. 응축물의 나머지인 흐름(G)을 하류 증류탑(4)의 상부로 공급하여 포스겐 및 기타 저비점 물질을 용매 생성물로부터 제거했다. (G)는 165℃ 및 864mbar에서 포화 액체였다. 이것은 4233kg/h의 유속과 10중량ppm의 TDI, 300 내지 400ppm의 저비점 물질 및 나머지 o-디클로로벤젠의 중량 조성을 가졌다. 이 경우에 있어서, 0.334의 환류비가 상류 증류탑(1)에 대하여 유지되어 흐름(G) 중에 10중량ppm의 TDI 농도를 달성했다. 교환기(8)의 증발 구역으로부터의 생성 증기 생성물(I)을 하류 증류탑(4)에 공급하고, 나머지 생성물(P3)을 잔류물 제거 시스템(도시되지 않음)으로 공급했다. 생성물(P3)은 157℃ 및 224mbar에서 포화 액체였다. 이것은 178kg/h의 유속과 30.6중량%의 o-디클로로벤 젠, 10중량%의 잔류물, 0.13중량%의 가수분해성 클로라이드 및 나머지 TDI의 중량 조성을 가졌다.

하류 증류탑(4)은 구조화 충전물이 있는 19개의 이론 단계로 설계되었다. 탑은 205mbar의 상부 압력 강하 및 20mbar의 탑을 가로지르는 압력 강하로 조작되었다. 교환기(8)로부터의 증기 흐름(I)을 하류 증류 탑(4)에 충전물 아래로 공급했다. 이 탑 내에서, 분별을 수행하여 TDI가 풍부한 탑저 생성물(P4), 비응축성 물질 및 저비점 물질 풍부 증기 생성물(P1) 및 TDI 및 저비점 물질이 희박한 용매 생성물(P2)을 얻었다. 분별은 응축기(7) 및 리보일러(5)에 의해 수행되었다. 응축기(7) 내에서, 하류 증류탑(4)으로부터의 증기 생성물(K) 및 교환기의 응축 구역으로부터의 비응축 증기(흐름(F))는 거의 완전히 응축되어 증기 흐름(P1) 및 응축물 흐름(L)이 형성되었다. 흐름(P1)은 50kg/h의 유속과 20중량%의 비응축성 물질 및 80중량%의 o-디클로로벤젠의 중량 조성을 102℃ 및 205mbar의 압력에서 가졌다. 흐름(L 및 G)을 하류 증류탑(4)의 상부로 공급했다. 본 실시예에 있어서, 하류 증류탑(4)은 o-디클로로벤젠 생성물(P2)로부터 저비점 물질을 분리하기 위한 1개의 이론적 스트리핑 단계가 제공되도록 설계되었다. o-디클로로벤젠 생성물인 (P2)는 사이드드로우 생성물로서 제거되었다. (P2)는 125℃ 및 207mbar에서 포화 액체였으며, 8811kg/h의 유속을 가졌다. 이것은 나머지는 o-디클로로벤젠인 10중량ppm의 TDI 중량 조성을 가졌다. 하류 증류탑(4)에 대하여 0.266의 환류비를 유지하여 이러한 생성물 순도에 다다르게 하였다. 생성물(P4)을 하류 증류탑(4)의 섬프로부터 취하며 잔류 용매 제거 및 TDI의 연속적인 정제를 위해 추가적인 증류탑(도시되지 않음)에 공급했다. 생성물(P4)은 155℃ 및 224mbar에서 포화 액체였다. 이것은 1676kg/h의 유속과 32.4중량%의 o-디클로로벤젠, 0.09중량%의 가수분해성 염소 및 나머지 TDI의 중량 조성을 가졌다.

실시예 1에 따른 방법은 본 발명에 따라서 연속적으로 연결된 상류 증류탑(1) 및 하류 증류탑(4)을 포함하는 열통합 시스템을 사용했다. 용매 제거, TDI 정제 및 잔류물 제거를 포함하는 전체적인 TDI 분별 방법은 0.83kWh/kg의 비에너지 사용량을 필요로 했다.

켐. 시스템즈의 문헌[PERP Report for TDI/MDI(켐. 시스템즈, Process Evaluation Research Planning TDI/MDI 98/99S8. 미국 뉴욕주 테리타운: 켐. 시스템즈, 1999, pp.27-32)]에 따른 방법은 열통합 시스템 대신에 초기 용매 제거 단계를 사용한다. 이로 인해 비에너지 소비량이 보다 높다. 따라서, 본 발명에 따른 방법(실시예 1)을 사용하면 켐. 시스템즈의 문헌[PERP Report for TDI/MDI]에 개시된 방법을 사용하는 것에 비하여 26.8%의 에너지 절감이 달성되었다(용매 제거, TDI 정제 및 잔류물 제거를 포함하는 전체 TDI 분별 방법의 비교).

본 발명에 따른 방법(실시예 1)을 사용하면 오에르텔, 지.(편집자)의 문헌[Polyurethane Handbook, 독일 뮌헨: Hanser Publishers, 1985, pp. 62-73] 및 프랭크 에이치. -지. 및 스타델호퍼 제이.의 문헌[Industrielle Aromatenchemie. 독일 베를린: Springer Verlag, 1987, p.253]에 개시된 방법을 사용하는 것에 비하여 각각 26.5% 및 27.6%의 에너지 절감이 또한 달성되었다(용매 제거, TDI 정제 및 잔류물 제거를 포함하는 전체 TDI 분별 방법의 비교).

설명을 목적으로 하여 본 발명을 상세하게 전술하였지만, 상기 상세한 내용은 단지 설명을 목적으로 하는 것이며, 특허청구범위에 의해 제한되는 것을 제외하고, 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않는 한도 내에서 당업계 숙련인에 의해 변형될 수 있다.

본 발명에 따른 열통합 시스템에 의해 TDI 증류 방법을 완결하는데 필요한 에너지를 현격하게 절감할 수 있다.

Claims

톨루엔디이소시아네이트, 유기 용매 및 2중량% 미만의 포스겐을 포함하는 조 증류공급물을, 연속적으로 연결된 상류 증류탑, 교환기 및 하류 증류탑을 포함하며 교환기에서 상류 증류탑으로부터 회수된 증기를 사용하여 하류 증류탑의 탑저 생성물 또는 하류 증류탑으로의 공급물을 재비등시키는 열통합 시스템 내에서 분별하여, 2중량% 미만의 포스겐을 포함하는 조 증류공급물을 3개의 생성물 분획 P1-P3과 선택적인 제 4 분획 P4로 분별하는 것을 포함하며, 여기에서

P1은 포스겐 및(또는) 저비점 물질 풍부 비응축성 기체 흐름이고,

P2는 용매 풍부 생성물이고,

P3은 톨루엔디이소시안네이트를 포함하는 고비점 물질 풍부 탑저 생성물이고,

P4는 고비점 물질 및 반응 잔류물이 희박한 톨루엔디이소시아네이트 풍부 흐름이며,

저비점 물질은 용매보다 낮은 비점을 갖는 물질이고, 고비점 물질은 톨루엔디이소시아네이트보다 높은 비점을 갖는 물질인,

톨루엔디이소시아네이트의 정제 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 포스겐 및(또는) 저비점 물질 풍부 비응축성 기체 흐름 생성물 분획 P1이 20-50중량%의 포스겐 및 기타 저비점 물질, 20-49중량%의 용매, 및 비응축성 기체를 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 용매 풍부 생성물 분획 P2가 100중량ppm 미만의 이소시아네이트 농도 및 100중량ppm 미만의 포스겐 농도를 갖는 용매를 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 고비점 물질 풍부 탑저 생성물 분획 P3이 톨루엔디이소시아네이트 및 0.5-15중량%의 고비점 물질을 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 고비점 물질 및 반응 잔류물이 희박한 톨루엔디이소시아네이트 풍부 흐름 생성물 분획 P4가 20 내지 100중량%의 톨루엔디이소시아네이트를 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 용매가 o-디클로로벤젠, p-디클로로벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔, 벤젠, 니트로벤젠, 아니솔 및 크실렌 중 하나 이상인 방법.