CN1467203A - 提纯甲苯二异氰酸酯混合物的方法 - Google Patents
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Abstract
一种提纯甲苯二异氰酸酯的方法，即在包含串联连接的上游蒸馏塔、换热器和下游蒸馏塔的热联合系统中分馏包含甲苯二异氰酸酯、有机溶剂和小于2重量％光气的粗蒸馏原料。从上游蒸馏塔中回收的蒸气用来在换热器中使下游蒸馏塔的塔底产物重沸或者使下游蒸馏塔的进料重沸。把包含小于2重量％光气的粗蒸馏原料分馏成三种产品馏分P1－P3和任选的第四种馏分P4。P1是富含光气和/或低沸物的不可冷凝气体流。P2是富含溶剂的产物。P3是富含高沸物的塔底馏分，其包含甲苯二异氰酸酯。P4是贫高沸物和反应残渣的富含甲苯二异氰酸酯的物流。
Description
相关专利申请的交叉参考
本申请根据35U.S.C.§119(a)-(d)要求2002年6月14日提交的欧洲专利申请No.02013461.5的优先权。
发明领域
本申请涉及甲苯二异氰酸酯(TDI)回收和提纯方法的改进，其使用包含串联连接的两个蒸馏塔的热联合系统，用于粗异氰酸酯料流的分馏。热联合能够对于各种进料速度、组成和产品技术要求进行能量有效的操作。本发明的方法获益于实现更低的总制造成本的能力。
发明背景
本发明涉及一种方法，其中在液相中的溶剂溶液存在下甲苯二胺与光气反应，或者其中甲苯二胺直接在具有所述反应的淬冷中所用溶剂的气相中与光气反应；然后从所得的混合物中部分或完全除去过量的光气，并把脱光气的粗蒸馏原料送入分馏过程中，其中回收四种馏分：1.富含光气的低沸物，其被回收并返回到脱光气或过量光气回收过程中，2.较纯的溶剂产物(小于100ppm重量的TDI)，其然后在光气化作用或过量光气回收过程中重新使用，3.富含高沸物(聚合的异氰酸酯，可水解的含氯化合物(HCC)和其它非挥发性成分)的塔底产物，其送到残渣去除系统中进一步回收挥发性物质，4.任选的甲苯二异氰酸酯产物流。
本发明涉及的技术领域是一种提纯甲苯二异氰酸酯(TDI)混合物的方法。TDI混合物一般通过以下过程生产：使甲苯与硝酸反应产生二硝基甲苯(DNT)，氢化所得的二硝基甲苯(DNT)产生甲苯二胺(TDA)并使甲苯二胺(TDA)与光气反应产生甲苯二异氰酸酯(TDI)。甲苯二异氰酸酯(TDI)是一种市售物质，其特别用于聚氨酯、聚脲和聚异氰脲酸酯聚合物的制备中，特别是泡沫聚合物的制备中。
DE-A1-3736988提出，通过在低于150℃的温度下使溶解在惰性有机溶剂中的相应的单胺或多胺与也溶解在惰性有机溶剂中的光气反应连续地制备了有机单异氰酸酯或多异氰酸酯。使胺和光气溶液混合并使其通过一个或多个反应塔，这些反应塔下面串联连接到下一个塔的上面并且总共有至少10个相互用孔板隔开的腔室，孔板的孔优选最大直径为20mm。
EP-A1-570799指出，通过二胺和光气的反应进行芳香族二异氰酸酯的生产。光气和二胺处于二胺沸腾温度以上的温度并且反应的平均接触时间为0.5-5秒。反应物连续通过处于200-600℃的圆柱形反应空间，以完成反应并避免反混。然后把气体混合物冷却，以冷凝二异氰酸酯，并把温度保持在与所用的二胺相应的氨基甲酰氯的分解温度以上。把未冷凝的二异氰酸酯用惰性溶剂从气体混合物中洗出，并通过蒸馏回收惰性溶剂。
聚氨酯手册(Polyurethane Handbook)(Oertel，G.(编者)，聚氨酯手册，Munich，Germany：Hanser Publishers，1985，第62-73页)给出了生产甲苯二异氰酸酯的光气化作用和蒸馏过程的技术现状。在蒸馏过程中，溶剂作为塔顶产物从粗TDI混合物中完全去除，并且该溶剂返回到光气化作用中或者返回到过量光气回收过程中。把来自溶剂塔的剩余粗异氰酸酯塔底物流送到预闪蒸器，在预闪蒸器中获得两种产物：富含异氰酸酯的塔顶产物和富含剩余异氰酸酯塔底物流，后者送到残渣去除装置中。在残渣去除中，挥发分从该富含残渣的料流中排出并冷凝。然后把来自残渣去除的冷凝挥发分与来自预蒸发的冷凝塔顶产物一起混合并送入异氰酸酯塔中。在异氰酸酯塔中，产物异氰酸酯作为塔顶物流回收并且富含高沸物塔底物流返回到预蒸发步骤中。该过程受到在一个溶剂塔中去除全部溶剂的事实限制。在已知较高温度不利地影响TDI产率时，全部溶剂的去除必须在较低的压力下进行以获得足够低的储槽(sump)温度以防产率损失，因此必须大的塔。而且，异氰酸酯与残渣在加热区域的长停留时间导致更高的残渣形成比例。最后，在送到异氰酸酯塔之前的来自预蒸发的塔顶物流的冷凝是低能量效率的。
在Industrielle Aromatenchemie(Franck H.-G.和StadelhoferJ.，Industrielle Aromatenchemie.Berlin，Germany：SpringerVerlag，1987，第253页)中，描述了第二种现有技术方法。在所述方法中，把粗TDI-溶剂混合物送入两步预蒸发步骤中，产生低沸点的塔顶蒸气产物和不含溶剂的富含残渣的塔底产物，把后者送入残渣去除步骤中，在残渣去除过程中，然后把挥发分从该富含残渣物流中排出并冷凝。把来自预蒸发的塔顶产物送入溶剂塔。在溶剂塔中，溶剂作为塔顶产物完全排出，并且使溶剂返回到光气化作用或过量光气回收过程中。来自溶剂塔的其余粗异氰酸酯塔底物流与来自残渣去除过程的冷凝挥发分一起送入异氰酸酯塔中。在异氰酸酯塔中，产物异氰酸酯作为塔顶物流回收，并且富含高沸物(聚合的异氰酸酯和可水解的含氯化合物(HCC)和其它非挥发分)的塔底料流返回到预蒸发步骤中。该方法受在一个溶剂塔中必须去除全部溶剂这一事实限制。与在Polyurethane Handbook中所述的方法一样，全部溶剂的去除需要在较低压力下操作，以获得足够低的储槽温度，以防产率损失，导到大的溶剂塔。但是，与前一种方法相比，该方法实现了异氰酸酯与残渣在加热区域中停留时间的缩短，可能导致更低的残渣形成比例。而且，因为没有蒸气原料到异氰酸酯塔中的多余冷凝，该方法将是能量效率更高。
从Chem System’s PERP Report for TDI/MDI(Chem Systems，Process Evaluation Research Planning TEI/MDI 98/99S8.Tarrytown，NY，USA：Chem Systems，1999，第27-32页)forTDI/MDI可以得知，粗TDI蒸馏进料产物的分馏可以用以下方式完成。通常，把得自脱光气化步骤的液体产物送到预蒸发器中，预蒸发器产生作为塔底产物的富含残渣的液相和作为塔顶产物的主要含有溶剂和异氰酸酯的气相产物。把得自预蒸发的塔底产物送到从反应残渣中去除挥发性化合物的过程(残渣去除)中。把在残渣去除阶段中去除的挥发性组分以及得自预蒸发器的气相产物送到溶剂塔中，在这里完成异氰酸酯与蒸气的初始分离并去除任何残余的光气。所得的产物是富含光气的塔顶产物，作为中间产物的较纯溶剂和富含异氰酸酯的塔底产物。光气物流然后返回到脱光气过程中或者返回到光气回收过程中。溶剂产物然后用在光气化部分中以及在过量光气回收过程中。富含异氰酸酯的塔底产物然后送到第二个溶剂去除塔中，在这里去除溶剂残余物。得自该步骤的塔顶溶剂产物在较纯时可以用在光气化或过量光气回收过程中，或者可以返回到第一次溶剂去除步骤中。把最后的无溶剂塔底异氰酸酯产物送到异氰酸酯塔中，产生异氰酸酯塔顶产物和富含残渣和可水解含氯化合物(HCC)的塔底产物，该塔底产物返回到预蒸发或返回到残渣去除步骤中。与在Polyurethane Handbook中所述的方法相比，该方法与Industrielle Aromatenchemie中所述的方法一样实现了异氰酸酯与残渣一起在加热区域中停留时间的缩短，可能导致更低的残渣形成比例。此外，与在Industrielle Aromatenchemie中所述的方法一样，因为没有到异氰酸酯塔中的蒸气进料的多余冷凝，该方法比在Polyurethane Handbook中公开的方法能量效率更高。该方法保持了附加的优点：即溶剂去除在两个步骤中完成。通过利用比异氰酸酯更低沸点的溶剂，大多数溶剂可以在更高的压力下排除，所以，减少了溶剂排除必须的资本费用。另外，使用两个溶剂排除步骤增加了操作灵活性。但是，第三个塔的存在增加了该方法的复杂性。
在分馏中，有时希望把多组分原料流分成在产物料流中含有各种希望组分的馏分的多个料流。对于一个原料流和两个产品流的情况，通过馏出物或塔底料流引出可以实现分离。通过对馏出物或塔底料流重复两产物流过程可以实现进一步的分离。但是，附加的塔的引入需要相应数量的重沸器和冷凝器。该要求又转而要求附加的运行成本，因为重复进行冷凝和重沸过程。现有技术中可以发现许多文献记载降低从多组分原料流分离若干馏分的过程中降低投资和运行成本的努力。
降低能耗的一种可能的方法是在分馏系统中两个塔之间的能量联合。(Annakou，O和Mizsey，P，Rigorous Comparative Study ofEnergy-Integrated distillation Schemes，Industrial &Engineering Chemistry Research，1996，35，1877-1885页)。在这样的结构中，来自一个塔的蒸气被冷凝，以提供能量使另一个塔的塔底产物重沸。这可以在其中上游蒸馏塔的蒸气用来使下游蒸馏塔的塔底产物重沸或者反之下游塔的蒸气用来使上游塔的塔底产物重沸的过程中进行。
一般来说，TDI回收方法的发展已经导致基建投资减小、更大的能量效率、改善的产品产率。但是，能量消耗、基建投资和产品产率仍然不够。
发明内容
在本发明中，其中上游蒸馏塔的蒸气热量用来蒸发下游塔的原料或者使下游蒸馏塔的塔底产物重沸以部分或全部去除溶剂的热联合蒸馏塔系统的使用获得了完成TDI蒸馏过程所需能量的出乎意料的减少。
附图简述
图1是包含串联连接的上游蒸馏塔和下游蒸馏塔的第一种热联合系统的示意图；
图2是包含串联连接的上游蒸馏塔和下游蒸馏塔的第二种热联合系统的示意图；
图3是包含串联连接的上游蒸馏塔和下游蒸馏塔的第三种热联合系统的示意图；
图4是包含串联连接的上游蒸馏塔和下游蒸馏塔的第四种热联合系统的示意图。
本发明涉及一种提纯甲苯二异氰酸酯的方法，即在热联合系统中分馏包含甲苯二异氰酸酯、有机溶剂和小于2重量％光气的粗蒸馏原料，所述热联合系统包含串联连接的上游蒸馏塔、换热器和下游蒸馏塔，从而使从上游蒸馏塔回收的蒸气用来在换热器中使下游蒸馏塔的塔底产物或者送入下游蒸馏塔的原料重沸，
并且从而把包含小于2重量％光气的粗蒸馏原料分馏成三个产物馏分P1-P3和任选的第四个产物馏分P4，其中：
P1是富含光气和/或低沸物的不可冷凝气体流，
P2是富含溶剂的产物，
P3是富含高沸物的塔底馏分，其包含甲苯二异氰酸酯和
P4是贫高沸物和反应残渣的富含甲苯二异氰酸酯的物流。
在根据现有技术的光气化作用中，在液相中的溶剂溶液存在下使甲苯二胺与光气反应，或者在带有所述反应淬冷中所用溶剂的气相中与光气直接反应。所得的反应混合物优选的组成为5-40重量％甲苯二异氰酸酯、1-2重量％氯化氢、1-5重量％光气、0.1-2重量％高沸物(聚合的异氰酸酯，可水解的含氯化合物(HCC))，其余为溶剂。可水解的含氯化合物一般定义为其中可以获得的氯是“松散”结合的化合物。这些化合物的说明性实例是以下物质：ClCH2C6H3(NCO)2和(CH3NCOCl)CH3C6H3(NCO)。
可水解含氯化合物的含量一般通过以下过程确定：使样品中可以获得的氯与热水-乙醇溶液反应产生HCl，随后滴定以确定可水解的氯浓度。该值一般报告为重量分数可水解氯”(HCl)。
氯化的芳香烃是其中氯被“紧密”结合的物质。这样的化合物的说明性实例是常见的溶剂邻二氯苯和氯苯及相关的化合物。
在反应后，如果反应混合物(粗蒸馏原料)包含2重量％或更多的光气，则把所得的反应混合物送入分离步骤中。在该分离步骤中，至少部分去除过量的光气，产生包含小于2重量％光气的粗蒸馏原料。可以使用许多不同的方法或其组合进行光气的分离。这些方法的实例是简单的气/液闪蒸分离，用或不用提高温度或降低压力、气提、蒸馏等。
然后把所得的包含小于2重量％光气的粗蒸馏原料送入热联合蒸馏系统中，并被分馏成三种产物馏分P1-P3和任选的产物馏分P4，所述热联合蒸馏系统包括串联连接的上游蒸馏塔和下游蒸馏塔。
产物馏分P1是富含光气的低沸物，优选包含20-50重量％光气和其它低沸物如氯苯、四氯甲烷、三氯甲烷和二氯甲烷，20-49重量％溶剂，其余为不可冷凝的气体，即空气、氯化氢等。可冷凝的物质优选回收并返回到脱光气作用或过量光气回收过程中。
产物馏分P2是富含溶剂的产物，其然后优选重新用在光气化作用或过量光气回收过程中。馏分P2优选包含异氰酸酯浓度和光气浓度分别小于100ppm重量的溶剂。
产物馏分P3是富含高沸物的塔底产物，其优选送到残渣去除系统中，进一步回收挥发分。馏分P3优选含有0.5-15重量％高沸物(聚合的异氰酸酯、可水解的含氯化合物(HCC)和其它非挥发分)，其余为甲苯二异氰酸酯。
如本文所用的，除非另外明确指出，低沸物或馏分是指沸腾温度低于溶剂的产物或馏分。高沸物或馏分是指沸腾温度高于TDI的产物或馏分。
产物馏分P4是贫高沸物和反应残渣的富含异氰酸酯产物流。馏分P4优选含有20-100重量％的TDI，更优选为30-100重量％的TDI。产物馏分P4任选在需要时送入最后的溶剂去除步骤中，然后送入TDI提纯步骤中，以达到合适的产品技术要求。
本发明的分馏方法可以成功用于从包含小于2重量％的TDI反应产物中生产四种主要产物流，所述反应产物得自在溶剂溶液存在下甲苯二胺与光气的反应或者得自在具有反应后的淬冷中所用溶剂的气相中进行的该反应。所得的蒸馏原料含有光气和其它低沸点组分、溶剂、甲苯二异氰酸酯、可水解含氯化合物和高沸点残渣。四种产物是富含光气的低沸物产物P1，其被回收并返回到脱光气或过量光气回收过程中；较纯的溶剂产物P2，其然后在光气化或过量光气回收过程中重新使用；富含高沸物(聚合的异氰酸酯、可水解含氯化合物和其它非挥发分)塔底产物P3，其被送到残渣去除系统中进一步回收挥发分；和富含异氰酸酯流P4。所用的溶剂可以是任何合适的溶剂，优选为邻二氯苯、对二氯苯、氯苯、甲苯、苯、硝基苯、苯甲醚、二甲苯或其任何混合物。根据反应条件，可以获得粗蒸馏原料中不同的TDI浓度。
根据本发明的方法在热联合系统中进行，该系统包括串联连接的上游蒸馏塔和下游蒸馏塔以及换热器，该换热器作为上游塔的冷凝器和下游塔的蒸发器。该换热器可以是在化学工业中常用的任何标准类型的蒸发器，包括部分降膜蒸发器、强制循环蒸发器、液池(釜)蒸发器、自然循环蒸发器等，其中热区通过热交换表面与冷区分开并且来自上游塔的蒸气产物被冷凝以提供来自下游蒸馏塔的塔底产物的蒸发能量。这些塔可以装备在化学工业中常用的任何传质内部构件。这些内部构件部分地包括筛板、浮阀塔板、固定浮阀塔板以及规整或随机的蒸馏填料。下游蒸馏塔另外装有冷凝器。该冷凝器可以使在化学工业中常用的任何类型，包括顺流和逆流(knockback冷凝器)。
在本发明的一个实施方案中(图1和2)，把粗蒸馏原料直接送入上游蒸馏塔中。换热器作为上游蒸馏塔的冷凝器并作为到下游蒸馏塔中的原料的预蒸发器。在该实施方案中，粗蒸馏原料的TDI浓度优选为5-30重量％，更优选为7-25重量％，最优选为10-20重量％。
在本发明的二个实施方案中(图3和4)，把粗蒸馏原料直接送入上游蒸馏塔中。换热器作为上游蒸馏塔的冷凝器并作为下游蒸馏塔的重沸器。在该实施方案中，粗蒸馏原料的TDI浓度优选为5-30重量％，更优选为7-25重量％，最优选为10-20重量％。
下面参考附图更详细描述本发明，其中
图1表示用在TDI混合物提纯方法中的热联合系统的示意图，其包括串联连接的上游蒸馏塔和下游蒸馏塔。在该方案中，换热器作为上游蒸馏塔的冷凝器并作为下游蒸馏塔的预蒸发器。此外，这里在用于从溶剂中去除低沸物的塔的顶级取溶剂产物P2作为侧流产物。
图2表示用在TDI混合物提纯方法中的热联合系统的示意图，其包括串联连接的上游蒸馏塔和下游蒸馏塔。在该方案中，换热器作为上游蒸馏塔的冷凝器并作为下游蒸馏塔的预蒸发器。这里溶剂产物P2作为塔顶液体产物去除而没有从溶剂中去除低沸物。在这种情况下，把来自上游和下游塔的溶剂产物混合并送到用于去除低沸点物质的气提塔中(未示出)。
图3表示用在TDI混合物提纯方法中的热联合系统的示意图，其包括串联连接的上游蒸馏塔和下游蒸馏塔。在该方案中，换热器作为上游蒸馏塔的冷凝器并作为下游蒸馏塔的重沸器。在图3所示的方法中，在用于从溶剂中去除低沸点物质的塔中，溶剂产物P2在顶级中作为侧流产物取出。
图4表示用在TDI混合物提纯方法中的热联合系统的示意图，其包括串联连接的上游蒸馏塔和下游蒸馏塔。在该方案中，换热器作为上游蒸馏塔的冷凝器并作为下游蒸馏塔的重沸器。溶剂产物P2作为塔顶液体产物去除而没有从溶剂中去除低沸物。把来自上游和下游塔的溶剂产物混合并送到用于去除低沸物的气提塔中(未示出)。
图1和2表示根据本发明的热联合系统，其包含：
●装有重沸器2和传质内部构件的上游蒸馏塔1
●装有重沸器5(任选的)、传质内部构件6和冷凝器7的下游蒸
馏塔和
●换热器8，其作为上游蒸馏塔的冷凝器和下游蒸馏塔进料的预
蒸发器。上游蒸馏塔
把粗蒸馏原料A送入上游蒸馏塔1(初步分馏)，其中，它被分成两个物流，富含低沸物与异氰酸酯的液体流B和富含溶剂与低沸物的蒸气流C。后者然后送到换热器8中。回流D与来自重沸器2的蒸气产物流E一起用来进行上游蒸馏塔1中的分馏。换热器
把来自上游蒸馏塔1的塔顶蒸气产物C和塔底液体产物B分别送到换热器8的冷凝(热)区和蒸发(冷)区中。在换热器8中，蒸气流C几乎完全被冷凝，并且由该冷凝产生的能量用来蒸发一部分液体流B和包含来自残渣回收过程的回收冷凝物的物流H。把任何未冷凝的蒸气(物流F)与来自下游塔4的塔顶蒸气产物K一起送到下游蒸馏塔4的冷凝器7中。一部分冷凝液体返回到上游蒸馏塔1作为回流D。在图1中，溶剂产物P2是侧流产物。在这种情况下，任选冷却其余的液体冷凝物G并随后送到下游蒸馏塔4顶部，用于去除光气和低沸物。在另一个实施方案中(图2)，把来自换热器8的溶剂产物G以及来自下游蒸馏塔的溶剂产物N混合以获得P2，然后送入单独的气提塔中(未示出)。在换热器8的蒸发区域中，液体流B以及来自残渣去除的富含TDI和高沸物的料流H被部分蒸发，产生蒸气流I和富含液体高沸物和残渣的塔底产物P3，蒸气流I被送到下游蒸馏塔4中，塔底产物P3被送到残渣去除系统中，进一步回收挥发分。下游蒸馏塔
把来自换热器8的蒸气产物I送到下游蒸馏塔4中，在其中完成分馏以产生富含低沸物和光气的蒸气流P1、溶剂产物流P2和富含异氰酸酯的塔底产物流P4。通过分别来自换热器8和下游塔4的蒸气流F和K在冷凝器7中的冷凝进行分馏，并且回流L返回到下游蒸馏塔4中。在图1中，总质量的冷凝物L返回下游蒸馏塔4并且溶剂产物P2作为侧流产物排出，并且侧流产物回流M返回下游蒸馏塔4，以获得合适的产物P2的产品质量。这种构造可以生产贫光气和其它低沸物的溶剂产物。任选地，可以设计下游蒸馏塔4带有作为塔顶液体产物排出的物流N(图2)。在这种构造中，来自冷凝器7的冷凝物返回到下游蒸馏塔4中作为回流L，其量足以保持溶剂产物P2中合适的异氰酸酯浓度。把其余的N和来自上游蒸馏塔1的溶剂产物G混合，形成物流P2并送到气提塔(未示出)中以减少光气和低沸物浓度。如图1和2中可以看出，下游蒸馏塔4可以任选装有重沸器5，以便能达到产物4中更高的异氰酸酯浓度。在这种情况下，蒸气流J有助于进行分馏。然后把产物P4从下游蒸馏塔4送到最后的溶剂去除步骤，然后进行TDI提纯步骤或者在可能时直接送到TDI提纯步骤中。
图3和4表示根据本发明的热联合系统，其包含：
●装有重沸器2和传质内部构件3的上游蒸馏塔1
●装有传质内部构件6和冷凝器7的下游蒸馏塔4
●换热器8，其作为上游蒸馏塔的冷凝器和下游蒸馏塔4的重沸
器。上游蒸馏塔
把粗蒸馏原料A送入上游蒸馏塔1，其中，它被分成两个物流，富含低沸物与异氰酸酯的液体流B和富含溶剂与低沸物的蒸气流C。蒸气流C送到换热器8的冷凝(热)区中。回流D与来自重沸器2的蒸气产物流E一起进行上游蒸馏塔中的分离。换热器
把来自上游蒸馏塔1的塔顶蒸气产物C送到换热器8的冷凝(热)区中，同时把来自下游蒸馏塔4的塔底产物O送入换热器8的蒸发(冷)区。在换热器8中，蒸气流C几乎完全被冷凝，并且由该冷凝产生的能量用来蒸发一部分液体流O。把任何未冷凝的蒸气(物流F)与来自下游蒸馏塔4的塔顶蒸气产物K一起送到冷凝器7中。一部分冷凝液体返回到上游蒸馏塔1作为回流D。在图3中，溶剂产物P2是侧流产物。在这种情况下，任选冷却其余的液体冷凝物G并随后送到下游蒸馏塔4顶部，去除光气和低沸物。在另一个实施方案中(图4)，把来自换热器8的溶剂产物G以及来自下游蒸馏塔4的溶剂产物N混合形成P2，然后送入单独的气提塔中(未示出)。在换热器8的蒸发(冷)区中，作为来自下游蒸发塔4的液体产物的物流O被部分蒸发，产生蒸气流I和富含液体高沸物与残渣的塔底产物P3，蒸气流I被送到下游蒸馏塔4中，塔底产物P3在必要时必须进行任何残余溶剂的去除以及残渣去除和TDI提纯(未示出)。下游蒸馏塔
把来自换热器8的蒸气产物I送到下游蒸馏塔4中，在其中完成分馏产生含有不可冷凝物的富含低沸物和光气的蒸气流P1，和溶剂产物流P2。通过蒸气流K在冷凝器7中的冷凝进行分馏，并且回流L返回到下游蒸馏塔4中。在图3中，总质量的冷凝物K返回下游蒸馏塔4中并且溶剂产物P2作为侧流产物排出，并且侧流产物回流M返回下游蒸馏塔4，以获得产物P2的合适产品质量。这种构造可以生产贫光气和其它低沸物的溶剂产物P3。任选地，可以设计下游蒸馏塔4使得冷凝物作为回流L返回到下游蒸馏塔4中，其量足以保持溶剂产物N中合适的异氰酸酯浓度。把物流N和来自上游蒸馏塔1的溶剂产物G混合形成物流P2并送到气提塔(未示出)中以减少光气和低沸物浓度(图4)。
实施例
实施例1
在用于从TDI混合物中部分去除溶剂的热联合蒸馏塔的系统中进行实施例1，其中，用如图1所示的方式，使用下游蒸馏塔的蒸气的热量来蒸发下游塔的进料。
把含有1000kg/h甲苯二异氰酸酯的粗反应混合物完全脱光气，并把脱光气的反应产物与来自工艺来源(即洗涤器、真空系统等)的溶剂和由残渣去除回收的挥发分混合，获得温度为149℃的质量流量为10534kg/h的粗蒸馏原料A，其在大气压下处于液相。该粗蒸馏原料A具有以下按重量计的组成：10.5％甲苯二异氰酸酯(TDI)、0.2％TDI-残渣、0.006％可水解含氯化合物(HCC)、和痕量的低沸点物质和不可冷凝物，其余为邻二氯苯。把上游蒸馏塔1的塔底产物部分蒸发以产生蒸气流E和液体产物B。物流B的流量为6298kg/h，其在878mbar的饱和点为180℃。物流B具有以下按重量计的组成：17.5％的TDI、0.3％的残渣、0.01％的可水解氯化物，其余为ODB。把物流B与来自TDI提纯塔(未示出)的塔底产物H混合并送到换热器8的蒸发区。把蒸气流E送到上游蒸馏塔1中，其在精馏区中具有11个理论级的规整填料3。上游蒸馏塔1在顶部压力为864mbar操作，压力降为14mbar。物流E以及回流物流D在上游蒸馏塔1中进行必要的分馏。把来自下游蒸馏塔1的蒸气产物C送到换热器8的冷凝区中。
在换热器8中，来自上游蒸馏塔1的蒸气流C几乎完全被冷凝并且能量用来部分蒸发物流B和H的混合物。把所有的不可冷凝物和未冷凝的蒸气(物流F)送到下游蒸馏塔4的冷凝器7中。物流F处于165℃和864mbar并且流量为50kg/h，重量组成为5％的惰性气体和95％的邻二氯苯。把一部分冷凝物作为回流D送到上游蒸馏塔1中。把其余的冷凝物，物流G送到下游蒸馏塔4的顶级，以进行从溶剂产物中去除光气和其它低沸物。G是在165℃和864mbar的饱和液体。其具有4233kg/h的流量并且组成为10ppm重量的TDI和300-400ppm的低沸物，其余为邻二氯苯。在这种情况下，对于上游蒸馏塔1，保持0.334的回流比，以获得在料流G中的TDI浓度为10ppm重量TDI。把从换热器8的蒸发区所得的蒸气产物I送到下游蒸馏塔4中，其余的产物P3送到残渣去除系统(未示出)。产物P3是在157℃和224mbar的饱和液体。其具有178kg/h的流量且重量组成为30.6％的邻二氯苯、10％的残渣、0.13％的可水解氯化物，其余为TDI。
设计下游蒸馏塔4具有19个理论级的规整填料。该塔在顶部压力降为205mbar且整个塔的压力降为20mbar下操作。把来自换热器8的蒸气流I在填料以下送到下游蒸馏塔4中。在该塔中，进行分馏以获得富含TDI的塔底产物P4、富含不可冷凝物和低沸物的蒸气产物P1和贫TDI和低沸物的溶剂产物P2，该分馏通过冷凝器7和重沸器5进行。在冷凝器7中，来自下游蒸馏塔4的蒸气产物K以及来自换热器的冷凝区的未冷凝蒸气(物流F)几乎被完全冷凝，产生蒸气流P1和冷凝物流L。在102℃的温度和205mbar的压力下，物流P1的流量为50kg/h并且按重量计的组成为20％不可冷凝物和80％的邻二氯苯。把物流L以及物流G送到下游蒸馏塔4的塔顶，在该实施例中，设计下游蒸馏塔4，以提供1个理论气提级，用于从邻二氯苯产物P2中分离低沸物。邻二氯苯产物P2作为侧流产物排出。P2是在125℃和207mbar的饱和液体，流量为8811kg/h。其重量组成为10ppm的TDI，其余为邻二氯苯。对于下游蒸馏塔4，需要0.266的回流比，以达到这种产品纯度。产物P4从下游蒸馏塔4的储池中取出，并送到附加的蒸馏塔(未示出)中，用于去除残余的溶剂和TDI产品的提纯。产物P4是在155℃和224mbar的饱和液体。其流量为1676kg/h，重量组成为32.4％邻二氯苯、0.09％可水解氯，其余为TDI。
根据实施例1的方法使用根据本发明的包含串联连接的上游蒸馏塔1和下游蒸馏塔4的热联合系统。总的TDI分馏过程，包括溶剂去除、TDI提纯和残渣去除，需要0.83kWh/kg的比能量用量。
根据Chem.System’s PERP Reportfor TDI/MDI(Chem.Systems，Process Evaluation Research Planning TDI/MDI 98/99S8.Tarrytown NY，USA：Chem.Systems，1999，27-32页)的方法使用初始的溶剂去除步骤代替热联合系统。这导致更高的比能量消耗。因此，与使用在Chem.System’s PERP Repart for TDI/MDI中公开的方法相比，根据本发明的方法的使用(实施例1)产生了26.8％的能量节约(总分馏过程的比较，包括溶剂去除、TDI提纯和残渣去除)。
分别与使用在Oertel，G.(编者)，Polyurethane Handbook，Munich，Gremany：Hanser Publishers，1985，62-73页中公开的方法和在Franck H.-G.和Steadelhofer J.，IndustrielleAromatenchemie.Berlin，Germany：Springer Verlag，1987，253页中公开的方法相比，使用根据本发明的方法(实施例1)还产生26.5％和27.6％的能量节约(总分馏过程的比较，包括溶剂去除、TDI提纯和残渣去除)。
虽然为了说明的目的在前面详细描述了本发明，但是应当理解，这样的细节仅用于说明的目的，并且本领域技术人员可以进行一些变化而不脱离由权利要求所限定的本发明的实质和范围。
Claims (6)
1.一种提纯甲苯二异氰酸酯的方法，即在包含串联连接的上游蒸馏塔、换热器和下游蒸馏塔的热联合系统中分馏包含甲苯二异氰酸酯、有机溶剂和小于2重量％光气的粗蒸馏原料，其中，从上游蒸馏塔中回收的蒸气用来在换热器中使下游蒸馏塔的塔底产物重沸或者使下游蒸馏塔的进料重沸，并且其中，把包含小于2重量％光气的粗蒸馏原料分馏成三种产品馏分P1-P3和任选的第四种馏分P4，其中：P1是富含光气和/或低沸物的不可冷凝气体流，P2是富含溶剂的产物，P3是富含高沸物的塔底馏分，其包含甲苯二异氰酸酯和P4是贫高沸物和反应残渣的富含甲苯二异氰酸酯的物流。
2.权利要求1的方法，其中，富含光气和/或低沸产物馏分的不可冷凝气体流P1含有20-50重量％光气和其它低沸物、20-49重量％溶剂，和不可冷凝气体。
3.权利要求1的方法，其中，富含溶剂的产物馏分P2包含异氰酸酯浓度小于100ppm重量和光气浓度小于100ppm重量的溶剂。
4.权利要求1的方法，其中，富含高沸物的塔底产物馏分P3含有甲苯二异氰酸酯和0.5-15重量％的高沸物。
5.权利要求1的方法，其中，贫高沸物和反应残渣的富含甲苯二异氰酸酯流产物馏分P4包含20-100重量％的甲苯二异氰酸酯。
6.权利要求1的方法，其中，所述溶剂是邻二氯苯、对二氯苯、氯苯、甲苯、苯、硝基苯、苯甲醚和二甲苯的至少一种。
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