CN109563028A - 在生产联合体中制备异氰酸酯和至少一种其他化学产品的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在工艺链中制备异氰酸酯的方法,其中在每种情况下经由至少一种中间体制备异氰酸酯作为最终产物,其中在第一生产装置中,将在制备中间体、异氰酸酯最终产物或对于所述工艺连的子步骤而言所需的催化剂(第一化学产品)的放热过程中释放的热能至少部分地用于生产压力为1.31bar(绝对)至1.91bar(绝对)且温度为107℃至119℃的蒸气,尤其是水蒸汽,并且将如此生产的蒸气用于进行在第二生产装置中制备另一化学产品(第二化学产品)中的耗热过程。

Description

在生产联合体中制备异氰酸酯和至少一种其他化学产品的 方法
本发明涉及在工艺链中制备异氰酸酯的方法,其中在每种情况下经由至少一种中间体制备异氰酸酯作为最终产物,其中在第一生产装置中,将在制备中间体、异氰酸酯最终产物或对于所述工艺连的子步骤而言所需的催化剂(第一化学产品)的放热过程中释放的热能至少部分地用于生产压力为1.31bar(绝对)至1.91bar(绝对)且温度为107℃至119℃的蒸气,尤其是水蒸汽,并且将如此生产的蒸气用于进行在第二生产装置中制备另一化学产品(第二化学产品)中的耗热过程。
用于制备异氰酸酯以及为制备异氰酸酯所需的前体的工业规模化学方法可供使用。这些方法可以非连续地、半连续地、连续地或以这三种变体之一的组合来运行。这些方法是吸热的或放热的,并且可以等温或绝热地进行。根据待制备的异氰酸酯的性质,该方法可以在气相中或在液相中,有或没有溶剂或在熔体中进行。如此获得的异氰酸酯的后处理和提纯可以通过本技术领域的常用方法之一进行,例如结晶、洗涤、蒸馏或这些后处理方式的组合。
用于制备异氰酸酯的方法的质量一方面由该方法的产品中不希望的副产物的含量来确定。另一方面,一种方法的质量通过如下来确定,即该过程的开始运转、规定状态下的生产直至停运的整个过程可以在没有技术性生产中断并且没有需要干预该过程的问题的情况下运行,并且没有发生原料、中间体或最终产物的损失。
因此,理想地,如此设计用于进行这种制备方法的工业规模装置,以使得在所使用的助剂和原料的品质合适并且正确选择工艺参数如压力、温度、助剂和原料的量比和浓度等的情况下,该方法稳健运行。这意味着,在这种连续运行的大型装置中,理想地不出现诸如形成沉淀物的问题,这些沉淀物会沉淀在装置设备中或堵塞管道。
为了进一步提高经济效益,这种工业规模装置的能耗效率在早期已经得到提高。通过生产装置的各个装置组件之间的合适的热集成可以大大降低能耗。目的是尽可能地在技术上实现例如来自绝热过程的过剩能量的合理利用。
例如,WO 2004/056 761 A1致力于在通过在反应器中在惰性有机溶剂存在下使胺与光气反应以及随后后处理离开反应器的反应混合物来制备异氰酸酯的方法中的热集成。如此实现所述热集成,即,以两阶段或多阶段,优选两阶段的蒸馏工艺分离溶剂,并且在第一设备,优选蒸馏塔中,在0.1至15bar,优选0.5至3bar下,和在第二设备或进一步的设备中,同样优选蒸馏塔,在1至900mbar,优选50至500mbar下分离溶剂,其中将来自第一设备的溶剂蒸气(也称为蒸气)的冷凝热用于在第二设备中部分或完全地蒸发溶剂。
在第一塔中蒸馏分离溶剂蒸气。将作为该塔的塔底排出物产生的液体组分在第二设备之前或之中减压至所述第二设备的较低的压力水平,并供入该第二设备,在其中引离剩余的溶剂。蒸气的能量从第一设备至第二设备的液相的转移尤其可以使用热交换器,例如交叉流设备来进行,其中冷凝的蒸气导致第二塔的第二设备的液相蒸发。这里,可以使所述蒸气和液相以共流或以逆流来流动。蒸气可以在热交换器的壳体空间中或在产物空间中冷凝。第二塔的液体可以从塔底、从塔板、液体收集器或从进口中取出。没有记载内部热集成后剩余能量的进一步使用。
EP 1 854 783 A2也致力于异氰酸酯的制备。在该申请中同样记载了在溶剂回收中的热集成。在该方法的一个优选实施方式中,在步骤D)中获得的并且在步骤e)中至少部分地再循环的含溶剂的流在一个特定的蒸馏阶段中除去光气残余量。特别优选地,在残余量光气的蒸馏分离中,回收的溶剂流的明显的热全部或部分地用作该分离步骤的能量源。这可以例如通过进入到蒸馏塔中的进料经由热交换器加热塔底部来实现。由于蒸馏分离的溶剂通常在> 100℃的温度下出现,而为了在最佳光气化条件下生产在该溶剂中的胺溶液应该具有<50℃的温度,因此残余量光气的分离可以同时与溶剂的冷却相组合。没有记载内部热集成后剩余能量的进一步使用。
欧洲专利申请EP 2 096 102 A1同样致力于异氰酸酯的制备。其记载了一种制备二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯的整合方法(MDI;在下文中也称为亚甲基二亚苯基二异氰酸酯 - (OCN)C6H4-CH2-C6H4(NCO) - 和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯- (OCN)C6H4-CH2-[C6H3(NCO)CH2-]XC6H4(NCO) 的混合物,其中x表示≥1的自然数),其中在制备所述二苯基甲烷系列的二胺和多胺(MDA;在下文中也称为亚甲基二亚苯基二胺和多亚甲基多亚苯基多胺的混合物)的前体化合物时产生的含盐废水电解成氯,其中将如此制成的氯转化为光气,然后将其用于MDA生成MDI的反应中。因此,该方法涉及MDA和MDI的生产装置之间的物质集成。该专利申请没有涉及热集成。
国际专利申请WO2008/148608A1描述了从原料苯开始的整个MDI工艺链,其经由步骤硝化、氢化、与甲醛缩合和酸催化的重排以及最终光气化转化为MDI。该专利申请基于提供制备MDI的方法的技术目的,该方法能够使用比现有技术中通常使用的更低纯度的苯作为原料。作为该目的的解决方案提出,使用比现有技术中通常使用的更低纯度的苯。该更低纯度通过在苯中烷基取代的芳族化合物的含量为500至5000ppm来表征。MDI工艺链的各个工艺阶段之间的热集成不是该申请的主题。
目前,用于化学产品的工业规模生产装置采用钢骨架建造方式,以抵消现有化学场所经常存在的位置不足。在生产联合体(Produktionsverbund)中的一个位置处建立一个工艺链的不同阶段(例如,在不同异氰酸酯的制备中,硝化、氢化、氢化产物任选的进一步转化和光气化的阶段),以节省物流成本,是有利的。这种生产联合体的各个生产装置通常串联安放。紧密的建筑也带来了又必须使其最小化的缺点。在生产联合体中建造各个生产装置时缺乏位置是不利的;在进行维护措施(例如安装起重机)时可能出现问题。必须注意安全方面,如遵守所规定的生产装置彼此的最小间距。由于狭窄的道路和生产装置之间的位置,提供助剂和原料或许是有问题的。距离中央储罐区(Tanklägern)(用于助剂、原料、产品)的迫不得已的更大的距离使得使用具有更大的泵的更长的管道成为必需。
与其他能源消耗,尤其是电能消耗相比,通过蒸气直接或间接的工艺加热和-冷却的能耗是在运行工业规模生产装置中一个大的成本板块,因此优化此能耗的措施提供了最大的节约潜力。基于夹点分析的热集成在此提供了补救措施。以此方式,可以确定例如进料预热/冷却的最佳实施方案,以减少塔的能量需求、废热蒸气的生产以及热泵和蒸气压缩的使用,或在吸收冷却机中的冷却剂的生产。存在于生产装置中的余热可用于同一工艺中的其他点,或用于加热附近的管理大楼。还可以使用不再适合于生产蒸气的余热来加热建筑物。相对低的进料/初馏分温度足以加热建筑物,因此甚至可使用不再适用于产生蒸气的余热。还可以想到的是使用余热用于在吸收冷却机中生产冷却剂。
目前用于以工业规模制备异氰酸酯及其前体的现有技术方法通常成功地以高产率制备所需产品并通过热集成合理地利用在各个生产装置内的过剩能量。这通常以这样的方式实现,即借助于合适的设备(例如热交换器),使用在一种化学产品的制备方法中的一个过程的过量能量来生产蒸气,尤其是生产水蒸汽,并将如此制得的蒸气用于同一制备方法中的耗热过程(对此也参见上述专利文献的实施例)。然而,即使在最大利用这种“内部”热集成(即在一种化学产品的生产装置内的热集成)之后,经常也还保留着过量的“剩余能量”。由这种剩余能量通常仅可生产相对低的压力和低温的蒸气(口语也称为“弱蒸气”)。然后,这种蒸气或者仅用于加热管理大楼,或者该剩余的能量以废热的形式损失而没有任何适当的利用,或者甚至还造成额外的成本,例如通过用于“耗散能量”的必需的空气冷却器。
迄今为止,在根据现有知识用于制备异氰酸酯的现有技术中不是“真正的”用这种剩余能量的热集成,并且在现有技术中普遍地几乎没有记载:
国际专利申请WO2013/083230 A1公开了在用于由乙烯、氯化氢和氧气或由乙烯和氯通过分离的中间体1,2-二氯乙烷(DCE)制备氯乙烯(VCM)的综合设施中的热集成。VCM作为制备聚氯乙烯(PVC)的起始单体具有经济意义。在所述方法中,利用在用于提纯中间体DCE的高沸塔的顶部料流冷凝时产生的热用于获得低压水蒸汽,该低压水蒸汽随后例如可用于运行汽提塔以提纯VCM或用于下游PVC装置的各种设施中。然而,VCM综合设施或VCM/PVC综合设施的各个组成部分在其复杂性方面与异氰酸酯生产联合体的各个生产装置是不可比的。此外,所述化学工艺完全不同于异氰酸酯生产联合体中的化学工艺。由于不同化学工艺的多样性(示例性可提及:氯制备,一氧化碳制备,光气制备,硝化(包括提供为此所需的硝酸),氢化(包括提供为此所需的氢),任选的缩合和重排反应,光气化),异氰酸酯生产联合体的各个生产装置之间的热集成对运行者提出了完全不同的挑战。
德国专利申请DE 10 2013 205 492 A1公开了,在制备乙酸乙烯酯时产生的温度通常为120℃至170℃且绝对压力通常为2至8bar的“固有蒸气”可以被送至工厂联合体(Werkverbund)的其他操作或可用于加热产品管道或建筑物。所有这些使用都被描述为不利的;没有公开何种方式的操作可以接受这种蒸气。该申请的目的在于,使得可以省去利用固有蒸气的这种方式,有利于工艺内的利用。作为解决方案提出,在制备乙酸乙烯酯的工艺中确定地给塔配备填料,并因此能够使用固有蒸气用于如此配置的塔的能量供应。
因此,期望的是在制备异氰酸酯的方法中的能量集成方面的进一步改进,通过该改进能够将这种剩余能量适当地用于制备化学产品。从可持续性和环境方面来看,这些改进也是值得去追求的。
考虑到上述情况,本发明的主题是在m个工艺链中制备m种异氰酸酯的方法,在每个工艺链中经由至少一种中间体制备异氰酸酯作为最终产物,
其中m个工艺链中的每一个在至少2个生产装置(100 000-1, 100 000-2, ...)中进行,即在设计用于制备至少一种中间体的第一生产装置(100 000-1)中和在设计用于制备异氰酸酯最终产物的第二生产装置(100 000-2)中进行,其中所述至少2个生产装置(100000-1,100 000-2,...,)是生产联合体(1 000 000)的组成部分,
其中,在所述生产联合体(1 000 000)中制备总共n种化学产品,所述化学产品选自中间体、催化剂和异氰酸酯最终产物,其中n是2至40的自然数,优选2至20,特别优选2至15,并且其中m是1至n的自然数,
其中,在制备所述n种化学产品中的每一种时,发生至少一次放热或耗热过程,并且在制备所述m种异氰酸酯的工艺中,总共发生至少一次放热和至少一次耗热过程,
其中
(i)在第一生产装置(100 000-1)中制备化学产品之一的放热过程中释放的热能至少部分地用于生产压力为1.31bar(绝对)至1.91bar(绝对)且温度为107℃至119℃的蒸气,尤其是水蒸汽;
(ii)使用在(i)中制成的蒸气用于进行在与步骤(i)中制备的化学产品不同的化学产品的制备中的耗热过程,其中所述与步骤(i)中制备的化学产品不同的化学产品的制备在第二生产装置(100 000-2)中进行,其中在(i)中制成的蒸气从步骤(i)中的蒸气释放点经由管道被引导至步骤(ii)中的耗热过程的位置。
在本发明意义上的生产联合体(1 000 000)是指由至少2个生产装置(100 000-1,100 000-2, ...)组成的联合体,其中每个生产装置(100 000-1, 100 000-2, ...)设计用于制备至少一种化学产品。在根据本发明的生产联合体(1 000 000)中,制备至少2种化学产品,即异氰酸酯最终产物和至少一种中间体。在本发明可想到的这种最简单的实施方案中,m = 1(在恰好一个工艺链中制备恰好1种异氰酸酯),并且n = 2(制备两种化学产品,即一种中间体和该异氰酸酯最终产物)。本发明的这种实施方案的一个实例是由一个第一生产装置(100 000-1)和一个第二生产装置(100 000-2)组成的生产联合体(1 000 000),在第一生产装置中二硝基甲苯被氢化成甲苯二胺,在第二生产装置中甲苯二胺被光气化成甲苯二异氰酸酯。数字n表示在该生产联合体(1 000 000)中总共制备的化学产品的数量。在生产联合体(1 000 000)中实际加工的化学产品的数量更多,即至少多了在该生产联合体之外制备的(例如购买的)原材料的数。还可以从外部提供特定的辅助试剂,因此它们不算作本发明意义上的化学产品。
生产装置(100 000)由对于制备和如果需要的话提纯在该装置中制备的化学产品而言所需的装置组成。本发明意义上的生产联合体(1 000 000)的特征在于,属于它的每个生产装置(100 000)与至少一个另外的生产装置(100 000)能量耦合。生产装置(100 000)的数量可以小于化学产品的数量n,但不能大于(即最大等于n)。
除了m种异氰酸酯-最终产物以外,本发明意义上的化学产品在生产联合体(1 000 000)中制备的m个工艺链的所有中间体和任选对于各化学反应而言所需的催化剂,只要它们是在该生产联合体(1 000 000)中制备的(例如作为在亚甲基二亚苯基二异氰酸酯、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯和/或这两者的混合物的制备中的重排催化剂的盐酸,如果该盐酸并非是完全购得,而是至少部分现场制备的)。
本发明的方法包括m个工艺链。本发明意义上的这种工艺链是指为制备所力求的异氰酸酯最终产物所需的从提供的起始材料开始经由至少一种中间体的化学反应的序列。在这种情况下,热集成可以发生在这些工艺链之间或在一个工艺链之内,但是在该工艺链的不同子步骤之间(并且不在一个和同一个子步骤中)。本发明意义上的这种工艺链的实例是(示意性和简化地):
(α)A)甲苯 → 二硝基甲苯;
B)二硝基甲苯 → 甲苯二胺;
C)甲苯二胺 → 甲苯二异氰酸酯; – 具有子步骤A)至C)和异氰酸酯-最终产物甲苯二 异氰酸酯的第一工艺链;
(β)A)苯 → 硝基苯;
B)硝基苯 → 苯胺;
C)苯胺 → 亚甲基二亚苯基二胺和多亚甲基多亚苯基多胺的混合物(MDA);
D)MDA → 亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的混合物(MDI);- 具有子步骤A)至D)和异氰酸酯最终产物MDI的第二工艺链
根据本发明的热集成可以在工艺链(1)和工艺链(2)之间或在工艺链(α)和(β)之一内不同的子步骤A)至C)或A)至D)之间进行。
根据本发明,至少在该方法的一个位点处或在该生产联合体的一个位点中生产 力为1.31bar (绝对) 至1.91bar (绝对) 且温度为107℃至119℃的蒸气(以工业术语(Betriebsjargon)被称为“弱蒸气”)。用于确定压力的合适的压力测量仪器是本领域技术人员已知的。这里尤其可提及膜压力变送器,其特征在于高精度。这种仪器例如由Wika、Endress + Hauser或Emerson公司提供。已表明,在产生所述蒸气的化学产品的那个制备工艺中不能或不能完全适当使用上述温度和压力范围的蒸汽的情况中,仍然经常可以将其适当地用于另一种化学产品的制备工艺中。使用在(i)中生产的蒸气用于进行在与步骤(i)中 制备的化学产品不同的化学产品的制备中的耗热过程 的根据本发明的方法在此也包括这种情况,即将仅一部分所生产的蒸气用于进行在与步骤(i)中制备的化学产品不同的化学 产品的制备中的耗热过程,并将其余部分供入另外的使用。根据本发明优选的是,使用步骤(i)中生产的蒸气的至少30.0%,特别优选至少50.0%,非常特别优选至少70.0%,极特别优选至少90.0%用于进行步骤(ii)中的耗热过程。非常极优选的是,将步骤(i)中生产的蒸气完全用于进行步骤(ii)中的耗热过程。
在本发明的所有实施方式中,来自根据本发明方法的步骤(ii)的管道优选由钢,例如黑钢或不锈钢制成。特别优选的是黑钢。
本发明意义上的放热过程可以是放热的化学反应或物理过程,例如释放冷凝热的气态产品的液化。与此相应的,本发明意义上的耗热过程可以是吸热的化学反应或物理过程,例如供热来蒸发液体原料或中间体。在本发明方法的步骤(ii)中利用蒸气用于进行耗热过程可以通过间接加热(即,蒸气与该耗热过程的化学化合物-原料、中间体、最终产物、辅助试剂等-没有直接接触,例如通过借助于热交换器加热)或通过直接输入蒸气(即通过将蒸气与该耗热过程的化学化合物-原料、中间体、最终产物、辅助试剂等-混合,例如通过给塔供入汽提蒸气)来进行。
下述每种液体的蒸气均适合作为本发明意义上的蒸气,所述液体可用存在的剩余能量蒸发成在本发明范围内的压力和温度的蒸气,并且其蒸气相对于所使用的设备和管道的材料是足够惰性的。如果通过直接输入蒸气来将蒸气用于进行耗热过程,则还应注意,不与该耗热过程的化学化合物发生不希望的反应,这可能限制合适蒸气源的选择。根据本发明特别优选的是水蒸汽。因此,在本发明的所有实施方式中,在所述至少一个放热过程中,优选生产水蒸汽,将其用于进行至少一个耗热过程,并且更确切地说借助于间接加热或者借助于直接输入蒸气。为此所需的水可源自各种来源。合适的特别是来自现有管网的新鲜水、饮用水、全脱盐水和蒸汽冷凝水,其中具有可忽略的盐含量的水质,如全脱盐水和蒸汽冷凝水,是优选的,因为可以通过其使用来避免设备和管道上的钙沉积。
下面首先简要概述本发明的各种可能的实施方式:
在可与所有其它实施方式组合的本发明第一实施方式中,所述异氰酸酯最终产物选自亚甲基二亚苯基二异氰酸酯、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯、亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的混合物、甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1,5-戊烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和萘基二异氰酸酯。
在本发明的第二个实施方式中,其可以与包括形成芳族异氰酸酯的所有实施方式组合,
在第一工艺链 (α)中
A)在第一工艺阶段中,将芳烃,尤其是甲苯,硝化成芳族硝基化合物,尤其是二硝基甲苯;
B)在第二工艺阶段中,通过氢化将所述芳族硝基化合物,尤其是二硝基甲苯,氢化成芳香胺,特别是甲苯二胺;
C)在第三工艺阶段中,通过光气化将所述芳香胺,尤其是甲苯二胺,转化成芳族异氰酸酯最终产物,尤其是甲苯二异氰酸酯;
和/或
在第二工艺链(β)中
A)在第一工艺阶段中,将芳烃,尤其是苯,硝化成芳族硝基化合物,尤其是硝基苯;
B)在第二工艺阶段中,通过氢化将所述芳族硝基化合物,尤其是硝基苯,氢化成芳香胺,尤其是苯胺;
C)在第三工艺阶段中,将所述芳香胺,尤其是苯胺,转化成另一种芳香胺,尤其是亚甲基二亚苯基二胺、多亚甲基多亚苯基多胺和/或由亚甲基二亚苯基二胺和多亚甲基多亚苯基多胺构成的混合物;
D)在第四工艺阶段中,通过光气化将所述芳香胺,尤其是亚甲基二亚苯基二胺、多亚甲基多亚苯基多胺和/或由亚甲基二亚苯基二胺和多亚甲基多亚苯基多胺构成的混合物,转化成芳族异氰酸酯最终产物,特别是亚甲基二亚苯基二异氰酸酯、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯和/或由亚甲基二苯基二异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯构成的混合物。
在本发明的第三实施方式中,其是所述第二实施方式的一个特定实施方案,工艺阶段(α) C)和/或工艺阶段(β) D)的光气化包括以下:
I)使待光气化的胺(2)与光气(3)在液相中反应,并将得到的工艺产物分离成包含粗异氰酸酯和溶剂的液体料流(60)和包含光气和氯化氢的气态料流(70);
II)在蒸馏装置(2100)中将来自步骤I)的液体料流(60)分离成包含溶剂和粗异氰酸酯的液体料流(80)和包含光气和氯化氢的气态料流(90);
III)在蒸馏装置(2200)中将液体料流(80)分离成包含溶剂的气态料流(110)和包含粗异氰酸酯的液体料流(100);
IV)将气态料流(110)在冷凝器(2310)中至少部分地液化之后,将其在蒸馏装置(2300)中分离成包含溶剂的液体料流(120)和包含光气的气态料流(130);
V)在蒸馏装置(2400)中,从液体料流(100)中获得液体异氰酸酯料流(140),其中产生包含次要组分和任选的溶剂的气态料流(150),任选地包括步骤V.1),在用于聚合物分离(2410)的上游装置中分离聚合的异氰酸酯馏分作为料流(141)。
在本发明的第四实施方式中,其是第三实施方式的一个特定实施方案,该方法包括工艺链(β),其中在工艺阶段(β) D)中待光气化的胺是亚甲基二亚苯基二胺和多亚甲基多亚苯基多胺的混合物,其中还进行步骤V.1),并因此在两个料流140和141中产生异氰酸酯最终产物,其中料流140包含亚甲基二亚苯基二异氰酸酯,料流141包含亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的混合物。
在本发明的第五实施方式中,其是第四实施方式的一个特定实施方案,来自步骤(i)的放热过程是冷凝器(2310)中的气态料流(110)的至少部分液化,并且通过放热产生的蒸气被引导到工艺阶段(β) C)中。
在本发明的第六实施方式中,其是第五实施方式的一个特定实施方案,工艺阶段(β) C)包括以下步骤:
IA)在不存在酸性催化剂的情况下使苯胺和甲醛在反应器(3000)中反应,形成缩醛胺,然后在集成到反应器中的相分离装置中或在单独的相分离设备(4000)中,将获得的反应混合物分离成水相和包含缩醛胺的有机相;
IIA)在反应器(5000)中使至少一部分在步骤IA)中得到的包含缩醛胺的有机相与酸反应,其中缩醛胺反应生成亚甲基二亚苯基二胺和多亚甲基多亚苯基多胺的混合物;
或者
IB)在反应器中使苯胺和酸反应;
IIB)使至少一部分在步骤IB)中得到的反应混合物在反应器中与甲醛反应,生成亚甲基二亚苯基二胺和多亚甲基多亚苯基多胺的混合物;
III)在反应器(6000)中中和在步骤IIA)或IIB)中得到的反应混合物;
IV)在分离容器(7000)中将在步骤III)中得到的经中和的反应混合物分离成有机相和水相,所述有机相包含亚甲基二亚苯基二胺和多亚甲基多亚苯基多胺的混合物;
V)在洗涤容器(8000)中用洗液洗涤有机相;
VI)在分离容器(7000)中将在步骤V)中得到的混合物分离成有机相和水相,所述有机相包含亚甲基二亚苯基二胺和多亚甲基多亚苯基多胺的混合物;
VII)在蒸馏设备(10000)中蒸馏来自步骤VI)的有机相,所述蒸馏设备包括用于分离含水和苯胺的料流的第一蒸馏阶段(10000-1)和用于进一步提纯在第一阶段中在分离含水和苯胺的料流后保留的工艺产物的第二蒸馏阶段(10000-2),得到亚甲基二苯二胺和多亚甲基多亚苯基多胺的混合物,其中在第二阶段(10000-2)中任选使用汽提蒸气用于直接传热;
VIII)任选地由在步骤VII)中得到的亚甲基二亚苯基二胺和多亚甲基多亚苯基多胺的混合物分离亚甲基二亚苯基二胺。
在本发明的第七实施方式中,其是第六实施方式的一个特定实施方案,工艺阶段(β) C)另外包括以下:
IX)在废水后处理装置(11000)中后处理
•来自步骤IA)的水相,或
•来自步骤IV)的水相,或
•来自步骤VI)的水相,或
•来自步骤VII)的含水和苯胺的料流,或
•两种或更多种上述含水工艺产物的混合物,
所述废水后处理装置包括废水收集容器(11000-1)、任选的废水加热器(11000-2)、分离容器(11000-3)、任选的萃取容器(11000-4)和废水蒸馏塔(11000-5);
其中步骤(ii)的耗热过程选自:
•在蒸馏阶段(10000-1)中从得自步骤VI)的有机相中分离含水和苯胺的料流,
•在蒸馏阶段(10000-2)中进一步提纯在第一蒸馏阶段(10000-1)中在分离含水和苯胺的料流后保留的工艺产物,其中在使用汽提蒸气的情况下为了直接传热到(10000-2)中,该汽提蒸气包含在步骤(i)中产生的蒸气,并且优选仅由在步骤(i)中产生的蒸气组成,
•如果存在废水加热器(11000-2),则该废水加热器(11000-2) 加热,和
•两种或更多种上述过程的组合。
在本发明的第八实施方式中,其是第六和第七实施方式的一个特定实施方案,该方法另外包括制备盐酸作为另外的化学产品的工艺阶段,其中通过在吸收塔中将氯化氢吸收在水或者0.1%的-20%的盐酸中来制备所述盐酸,其中使用如此制备的盐酸作为步骤(β) C) IIA)或(β) C) IB)中的酸,其中所述耗热过程是直接或者间接地加热制备盐酸的工艺阶段的吸收塔的塔底。
在本发明的第九实施方式中,其是第二实施方式的一个特定实施方案,工艺阶段(α) C)中和/或工艺阶段(β) D)中的光气化包括以下:
0)通过蒸发液体光气提供气态光气(3);
I)蒸发待光气化的胺(2),使蒸发的胺与得自步骤0)的气态光气(3)在气相中反应,通过与温度低于所述胺的沸点的含溶剂的料流接触来终止反应,和将得到的工艺产物分离成含有粗异氰酸酯和溶剂的液体料流(60)和含有光气和氯化氢的气态料流(70);
II)在蒸馏装置(2100)中将来自步骤I)的液体料流(60)分离成含有溶剂和粗异氰酸酯的液体料流(80)和含有光气和氯化氢的气态料流(90);
III)在蒸馏装置(2200)中将液体料流(80)分离成含有溶剂的气态料流(110)和含有粗异氰酸酯的液体料流(100);
IV)在气态料流(110)在冷凝器(2310)中至少部分地液化之后将其在蒸馏装置(2300)中分离成包含溶剂的液体料流(120)和包含光气的气态料流(130);
V)从液体料流(100)中获得液体异氰酸酯料流(140),其中在优选设计为分隔壁塔的蒸馏装置(2400)中产生含有次要组分和任选的溶剂的气态料流(150)和作为料流(143)的由聚合物组分和单体异氰酸酯构成的混合物。
在本发明的第十实施方式中,其是第九实施方式的一个特定实施方案,该方法包括工艺链(α),其中步骤(ii)的耗热过程是在步骤0)中蒸发液体光气的至少一个子步骤,并且其中步骤(i)的放热过程源自工艺阶段(α) B)。
在本发明的第十一实施方式中,其是第二实施方式的一个特定实施方案,该方法包括工艺链(α)和工艺链(β),其中
步骤(i)的至少一个放热过程是工艺链(α)的组成部分,步骤(ii)的至少一个耗热过程是工艺链(β)的组成部分
或者其中
步骤(i)的至少一个放热过程是工艺链(β)的组成部分,并且步骤(ii)的至少一个耗热过程是工艺链(α)的组成部分。
在本发明的第十二实施方式中,其可以与所有其他实施方式组合,
•在步骤(i)中,借助于用于间接传热的设备产生蒸气,所述用于间接传热的设备优选选自自然循环锅炉、强制循环锅炉、直通锅炉、壳管式热交换器、U型管热交换器、双管盘管热交换器(Doppelrohrschlangenwärmeaustauschern)、板式热交换器、管式热交换器、螺旋管热交换器和插入式冷凝器,或
•在步骤(ii)中,借助于用于间接传热的设备提供为进行耗热过程所需的热量,所述用于间接传热的设备优选选自自然循环蒸发器、强制循环蒸发器、插入式蒸发器、自循环蒸发器、升膜蒸发器、降膜蒸发器、板式蒸发器、螺旋管蒸发器、薄膜蒸发器、短程蒸发器、壳管式热交换器和螺旋管热交换器,或
•在步骤(i)中,借助于用于间接传热的设备产生蒸气,所述用于间接传热的设备优选选自自然循环锅炉、强制循环锅炉、直通锅炉、壳管式热交换器、U型管热交换器、双管盘管热交换器、板式热交换器、管式热交换器、螺旋管热交换器和插入式冷凝器,并且在步骤(ii)中,借助于用于间接传热的设备提供为进行耗热过程所需的热量,所述用于间接传热的设备优选选自自然循环蒸发器、强制循环蒸发器、插入式蒸发器、自循环蒸发器、升膜蒸发器、降膜蒸发器、板式蒸发器、螺旋管蒸发器、薄膜蒸发器、短程蒸发器、壳管式热交换器和螺旋管热交换器。
在本发明的第十三实施方式中,其可以与所有其他实施方式组合,通过调节
•从步骤(i)中的蒸气释放点引导至步骤(ii)中的耗热过程的位置的蒸气流的大小或
•步骤(ii)中使用的管道的标称宽度或
•从步骤(i)中的蒸气释放点引导至步骤(ii)中的耗热过程的位置的蒸气流的大小和步骤(iii)的管道的标称宽度,
产生10.0 m/s至40.0 m/s范围的由蒸气的体积流量和管道的横截面的商计算出的管道中蒸气流的速度。
在本发明的第十四实施方式中,其可以与所有其他实施方式组合,管道具有最大400m的长度和300.0mm至1000nm范围的内径di
在下文中详细说明上文中简述的实施方式和本发明的其他可能的实施方案。在此各种实施方式可以彼此任意组合,只要本领域技术人员没有从上下文中得出相反的观点。
作为优选可用根据本发明的方法制备的异氰酸酯的实例,在此可以提及作为二异氰酸酯和多异氰酸酯芳族二异氰酸酯和多异氰酸酯,例如作为特定的异构体或作为异构体混合物的亚甲基二亚苯基二异氰酸酯(mMDI),多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯(pMDI),亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的混合物(MDI),作为纯异构体或异构体混合物的甲苯二异氰酸酯(TDI),苯二亚甲基二异氰酸酯的异构体(XDI),二异氰酸根合苯的异构体,2,6-二甲苯异氰酸酯,1,5-亚萘基二异氰酸酯(1,5-NDI),基于具有2-18个碳原子的脂族或环脂族烃的二异氰酸酯,例如1,4-丁烷二异氰酸酯,1,5-戊烷二异氰酸酯(PDI),1,6-己烷二异氰酸酯(HDI),1,8-辛烷二异氰酸酯,1,9-壬烷二异氰酸酯,1,10-癸烷二异氰酸酯,2,2-二甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯,2-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯(MPDI),2,4,4 (或2,2,4)-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯(TMDI),1,3-和1,4-环己烷二异氰酸酯,1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(IPDI),2,4-或2,6-二异氰酸根合-1-甲基环己烷(H6-TDI),1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸根合甲基环己烷(AMCI),1,3(和/或1,4)-双(异氰酸根合甲基)环己烷,双(异氰酸根合甲基)降冰片烷(NBDI),4,4'(和/或2,4')-二异氰酸根合二环己基甲烷,和具有最多22个碳原子的(环)脂族三异氰酸酯,例如三异氰酸根合环己烷,三(异氰酸根合甲基)环己烷,三异氰酸根合-甲基环己烷,1,8-二异氰酸根合-4-(异氰酸根合甲基)辛烷,1,6,11-十一烷三异氰酸酯,1,7-二异氰酸根合-4-(3-异氰酸根合丙基)庚烷,1,6-二异氰酸根合-3-(异氰酸根合甲基)己烷或1,3,5-三(异氰酸根合甲基)环己烷。
对应于上述多异氰酸酯的胺是芳族的二胺和多胺,例如作为异构体或作为异构体混合物的亚甲基二亚苯基二胺(mMDA),多亚甲基多亚苯基多胺(pMDA),由亚甲基二亚苯基二胺和多亚甲基多亚苯基多胺构成的混合物(MDA),作为纯异构体或异构体混合物的甲苯二胺(TDA),苯二甲胺的异构体(XDA),二氨基苯的异构体,2,6-二甲苯胺,1,5-亚萘基二胺(1,5-NDA),基于具有2-18个碳原子的脂族或环脂族烃的二胺,例如1,4-二氨基丁烷,1,5-二氨基戊烷(PDA),1,6-二氨基己烷(HDA),1,8-二氨基辛烷,1,9-二氨基壬烷,1,10-二氨基癸烷,2,2-二甲基-1,5-二氨基戊烷,2-甲基-1,5-戊二胺(MPDA),2,4,4(或2,2,4)-三甲基-1,6-二氨基己烷(TMDA),1,3-和1,4-二氨基环己烷,1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷(IPDA),2,4-或2,6-二氨基-1-甲基环己烷(H6-TDA),1-氨基-1-甲基-4(3)-氨基甲基环己烷(AMCA),1,3(和/或1,4)-双(氨基甲基)环己烷,双(氨基甲基)降冰片烷(NBDA),4,4'(和/或2,4')-二氨基二环己基-甲烷,具有最多22个碳原子的(环)脂族三胺,例如三氨基环己烷,三(氨基甲基)环己烷,三氨基-甲基环己烷,1,8-二氨基-4-(氨基甲基)辛烷,1,6,11-十一烷三胺,1,7-二氨基-4-(3-氨基丙基)庚烷,1,6-二氨基-3-(氨基甲基)己烷或1,3,5-三(氨基甲基)环己烷。
通过使所述相应的胺与光气反应以工业规模制备上面列出的异氰酸酯原则上是由现有技术长期已知的,其中该反应在气相或液相中以及不连续或连续地进行(W.Siefken, Liebigs Ann. 562, 75-106 (1949))。由伯胺和光气制备有机异氰酸酯的方法已经描述过多次了,参见例如G. Wegener等人Applied Catalysis A: General 221(2001), 第303至335页,Elsevier Science B.V. 以及Ullmanns Enzyklopädie dertechnischen Chemie,第4版(1977),第13卷,第351至353页。
就生产体量而言,MDI和TDI是全球最大的异氰酸酯产品。
MDI的现代工业规模制备连续进行,并且该反应优选作为绝热光气化进行,如EP 1616 857 B2和EP 1 873 142 B1中所述。粗MDI的后处理示例性地记载在US 5 136 087(B),EP 1 854 783 A2,EP 1 475 367 B1中或在EP 1 686 112 A1中。MDI首先作为亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的混合物产生。无论是否从该混合物中分离出纯的单体组分(mMDI),MDI均被认为是一种(1) 本发明意义上的化学产品。
TDI的连续制备以工业规模在气相中进行,例如记载在EP-A-2 196 455,EP-A-0289 840,EP-A-0 570 799,EP-B-1935 875和EP-B-1 935 876中,或者在液相中进行,例如记载在EP 0 322 647 B1, WO 2013/139703 A1, EP 314 985 B1, EP 1 371 636 B1, EP1 371 635 B1和EP 1 413 571 B1中。
MDI的前体是MDA。MDA又通过苯胺和甲醛的缩合来制备。苯胺通过硝基苯的氢化获得。硝基苯又通过用硝酸硝化苯来产生,其中苯是经由各中间体制备MDI的石油化学基础。或者,苯胺也可以通过如记载在WO 2015/124686 A1和WO 2015/124687 A1以及尚未公开的专利申请EP 15195527.5和EP 16157777.0中的生物化学工艺获得。
MDA的连续或不连续的制备公开于例如EP 1 616 890 A1, US-A-5286760, EP-A-451442和 WO-A-99/40059中。
以等温或绝热操作模式连续制备苯胺通常通过硝基苯的催化氢化以工业规模进行,例如记载在GB 1 452 466 A1,EP 0 011 090 A1或EP 0 944 578 A2(等温操作模式)中和在EP 0 696 574 B1,EP 0 696 573 B1,EP 1 882 681 A1(绝热操作模式)中。除了所提到的用固定催化剂床的方法之外,还描述了用流化催化剂床的方法,例如记载在DE1114820 B,DE 1133394 B或WO 2008/034770 A1中。
目前常用的工业规模制备硝基苯的方法基本上相应于通过硫酸和硝酸的混合物(其通常被称为混合酸)绝热硝化苯的构思。这种方法首次在US 2,256,999中要求保护,并且在当今的实施方式中例如描述在EP 0 436 443 B1,EP 0 771 783 B1和US 6 562 247B2中。用混合酸硝化苯的等温方法也是已知的,例如记载在EP 0 156 199 B1中。
TDI的前体是TDA。TDA又通过二硝基甲苯(DNT)的氢化获得。DNT又通过甲苯的硝化产生,甲苯是经由各个中间体制备TDI的石油化学基础。
现代的以等温和/或绝热操作模式连续制备TDA通常通过DNT的催化氢化以工业规模进行,例如详细描述在WO 2011/086050 A1和其中引用的参考文献中。
通过用硝化酸(硝酸和硫酸的混合物)硝化甲苯来制备二硝基甲苯已是众多出版物和专利申请的主题 (Ullmanns Enzyklopedie der technischen Chemie, 第4版,第17卷, 第391页及其以后几页, 1979, Verlag Chemie Weinheim / New York)。工业制备主要在作为催化剂的硫酸存在下用硝酸以连续操作模式等温进行,例如记载在H. Hermann,J. Gebauer, P. Konieczny, "Industrial Nitration of Toluene to Dinitrotoluene"in ACS-Symposium, Series 623, 234-249, 1996, 编辑L.F.Albright, R.V.C Carr,R.J. Schmitt中。
在许多出版物和专利申请中描述了硝酸的制备。通常如此确定装置的尺寸,以使得可以由一个硝酸装置供应不同的工艺链,例如TDI工艺链和MDI工艺链。
根据本发明特别优选地,所述异氰酸酯选自亚甲基二亚苯基二异氰酸酯,多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯,亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的混合物,甲苯二异氰酸酯,苯二亚甲基二异氰酸酯,1,5-戊烷二异氰酸酯,六亚甲基二异氰酸酯,异佛尔酮二异氰酸酯和萘基二异氰酸酯。
对于芳族异氰酸酯,优选
在第一工艺链(α)中
A)在第一工艺阶段中,将芳烃,尤其是甲苯,硝化成芳族硝基化合物,尤其是二硝基甲苯;
B)在第二工艺阶段中,通过氢化将所述芳族硝基化合物,尤其是二硝基甲苯,氢化成芳香胺,特别是甲苯二胺;
C)在第三工艺阶段中,通过光气化将所述芳香胺,尤其是甲苯二胺,转化成芳族异氰酸酯最终产物,尤其是甲苯二异氰酸酯;
和/或
在第二工艺链(β)中
A)在第一工艺阶段中,将芳烃,尤其是苯,硝化成芳族硝基化合物,尤其是硝基苯;
B)在第二工艺阶段中,通过氢化将所述芳族硝基化合物,尤其是硝基苯,氢化成芳香胺,尤其是苯胺;
C)在第三工艺阶段中,将所述芳香胺,尤其是苯胺,转化成另一种芳香胺,尤其是亚甲基二亚苯基二胺、多亚甲基多亚苯基多胺和/或由亚甲基二亚苯基二胺和多亚甲基多亚苯基多胺构成的混合物;
D)在第四工艺阶段中,通过光气化将所述芳香胺,尤其是亚甲基二亚苯基二胺、多亚甲基多亚苯基多胺和/或由亚甲基二亚苯基二胺和多亚甲基多亚苯基多胺构成的混合物,转化成芳族异氰酸酯最终产物,特别是亚甲基二亚苯基二异氰酸酯、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯和/或由亚甲基二苯基二异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯构成的混合物。
在涉及芳族异氰酸酯的生产的本发明的一个优选实施方案中,光气化在液相中发生(为此也参见图1)。该实施方式尤其涉及这样的方法,在所述方法中工艺阶段(α) C)和/或工艺阶段(β) D)中的光气化包括以下:
I)使待光气化的胺(2)与光气(3)在液相中反应,并将得到的工艺产物分离成包含粗异氰酸酯和溶剂的液体料流(60)和包含光气和氯化氢的气态料流(70);
II)在蒸馏装置(2100)中将来自步骤I)的液体料流(60)分离成包含溶剂和粗异氰酸酯的液体料流(80)和包含光气和氯化氢的气态料流(90);
III)在蒸馏装置(2200)中将液体料流(80)分离成包含溶剂的气态料流(110)和包含粗异氰酸酯的液体料流(100);
IV)在气态料流(110)在冷凝器(2310)中至少部分地液化之后将其在蒸馏装置(2300)中分离成包含溶剂的液体料流(120)和包含光气的气态料流(130);
V)在蒸馏装置(2400)中从液体料流(100)中获得液体异氰酸酯料流(140),其中产生包含次要组分和任选的溶剂的气态料流(150),任选地包括步骤V.1),在用于聚合物分离(2410)的上游装置中分离聚合的异氰酸酯馏分作为料流(141)。
图1示出了该实施方式的光气化工艺阶段的一个优选的设备实施方案。为简单起见,未示出用于后处理气态料流(70, 90, 130, 150)的装置,因为它们对于理解本发明的方法而言无关紧要。一位数至三位数的附图标记表示具有上述含义的物质料流。所有装置给出了四位数的附图标记。其表示:
1000:反应区;
1020:用于提供在溶剂(4)中呈胺溶液(20)形式的胺(2)的装置;
1030:用于提供在溶剂(4)中呈光气溶液(30)形式的光气(3)的装置;
1040:用于提供溶剂(4)的装置;
1100:混合装置,用于将胺溶液(20)与光气溶液(20)和任选的其它溶剂(4)混合;
1200:用于进行光气化的反应空间,具有任选的下游分离器装置(1210),其中该反应空间或分离装置具有用于液体料流(60)和气态料流(70)的排出管道;
2100:蒸馏装置(“脱光气塔”),用于将液体料流(60)分离成液体料流(80)和气态料流(90);
2200:蒸馏装置(“溶剂塔”),用于将液体料流(80)分离成气态料流(110)和液体料流(100);
2300:蒸馏装置(“溶剂汽提器”),用于在将气态料流(110)在冷凝器(2310)中液化后将其分离成液体料流(120)和气态料流(130);
2400:蒸馏装置(2400),用于从液体料流(100)中获得液体异氰酸酯料流(140),由此产生包含次要组分和任选的溶剂的气态料流(150),
任选包含
2410:用于聚合物分离的上游装置(“聚合物分离”,PMA),用于聚合的异氰酸酯馏分(141)的分离。
本发明方法的该实施方式特别适用于在工艺链(β)中制备亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和由亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯构成的混合物。在该方法的这种实施方案中,设想用于光气化的胺是亚甲基二亚苯基二胺和多亚甲基多亚苯基多胺的混合物,其中进行步骤V.1)(所谓的“聚合物分离”),并因此在两个料流140和141中得到异氰酸酯最终产物,其中料流140是亚甲基二亚苯基二异氰酸酯,料流141是亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的混合物。
在本发明方法的该实施方式中,步骤(i)的放热过程优选是冷凝器(2310)中气态料流(110)的至少部分液化,其中将通过释放热量产生的蒸气引导进入制备待光气化的胺的工艺阶段,即MDA制备(工艺阶段(β) C))中。
在此,MDA工艺阶段(β) C))优选包括以下步骤:
IA)在不存在酸性催化剂的情况下使苯胺(5)和甲醛(6)在反应器(3000)中反应,形成缩醛胺,然后在集成在反应器中的相分离装置中或在单独的相分离设备(4000)中将获得的反应混合物分离成水相(8)和包含缩醛胺的有机相(9);
IIA)使至少一部分在步骤IA)中得到的包含缩醛胺的有机相在反应器(5000)中与酸(10)反应,其中缩醛胺反应生成亚甲基二亚苯基二胺和多亚甲基多亚苯基多胺的混合物(11);
所谓的缩醛胺工艺
或者
IB)使苯胺(5)和酸(10)在反应器中反应;
IIB)使至少一部分在步骤IB)中得到的反应混合物在反应器中与甲醛(6)反应成亚甲基二亚苯基二胺和多亚甲基多亚苯基多胺的混合物(11);
–所谓的中和工艺
III)在反应器(6000)中,中和在步骤IIA)或IIB)中得到的反应混合物(11);
IV)在分离容器(7000)中,将在步骤III)中得到的经中和的反应混合物(12)分离成包含亚甲基二亚苯基二胺和多亚甲基多亚苯基多胺的混合物的有机相(13)和水相(14);
V)在洗涤容器(8000)中,用洗涤液(15)洗涤有机相(13);
VI)在分离容器(7000)中,将步骤V)中得到的混合物(16)分离成包含亚甲基二亚苯基二胺和多亚甲基多亚苯基多胺的混合物的有机相(17)和水相(18);
VII)在蒸馏设备(10000)中,蒸馏来自步骤VI)的有机相,所述蒸馏设备包括用于分离含水和苯胺的料流(19)的第一蒸馏阶段(10000-1)和用于进一步提纯在第一阶段中在分离含水和苯胺的料流后保留的工艺产物(20)的第二蒸馏阶段(10000-2),分离含(湿的)苯胺的料流(22)并得到亚甲基二苯二胺和多亚甲基多亚苯基多胺的混合物(21),其中在第二阶段(10000-2)中任选使用汽提蒸气用于直接传热;
VIII)任选地由在步骤VII)中得到的亚甲基二亚苯基二胺和多亚甲基多亚苯基多胺的混合物(21)分离亚甲基二亚苯基二胺。
特别优选地,在步骤VIII)之后是以下:
IX)在废水后处理装置(11000)中后处理
•来自步骤IA)的水相,或
•来自步骤IV)的水相,或
•来自步骤VI)的水相,或
•来自步骤VII)的含水和苯胺的料流,或
•两种或更多种上述含水的工艺产品的混合物
所述废水后处理装置包括废水收集容器(11000-1)、任选的废水加热器(11000-2)、分离容器(11000-3)、任选的萃取容器(11000-4)和废水蒸馏塔(11000-5;例如废水汽提器);
其中步骤(ii)的耗热过程选自:
•在蒸馏阶段(10000-1)中从得自步骤VI)的有机相中分离含水和苯胺的料流,
•在蒸馏阶段(10000-2)中进一步提纯在第一蒸馏阶段(10000-1)中在分离含水和苯胺的料流后保留的工艺产物,其中在使用汽提蒸气用于直接传热到(10000-2)中的情况下,该汽提蒸气包含在步骤(i)中产生的蒸气,并且优选仅由在步骤(i)中产生的蒸气组成,
•如果存在废水加热器(11000-2),则该废水加热器(11000-2)加热,和
•两种或更多种上述过程的组合。
图2示出了使用缩醛胺方法在该实施方式的制备待光气化的胺的工艺步骤的一个优选的设备实施方案(没有用于任选的步骤VIII的设备))。一位数至两位数的附图标记表示具有上述含义的物质料流。所有装置给出了四或五位数的附图标记。其表示:
3000:反应器;
4000:分离容器;
5000:用于使来自4000的有机相与酸反应的反应器;
6000:用于中和来自5000的反应混合物的反应器;
7000:分离容器,用于将来自5000的经中和的反应混合物分离成有机相和水相;
8000:洗涤容器,用于用洗涤液洗涤来自7000的有机相;
9000:分离容器,用于将来自8000的混合物分离成有机相和水相;
10000:蒸馏装置,用于蒸馏来自9000的有机相;
10000-1:第一蒸馏阶段 (“预蒸发器”);
10000-2: 第二蒸馏阶段 (“MDA塔”);
11000:废水后处理装置,用于后处理来自4000和/或来自7000和/或来自9000和/或来自10000-1的含水工艺产物;
11000-1: 废水收集容器,用于接收所提及的废水流;
11000-2: 任选的废水加热器,用于加热合并的废水流(23);
11000-3: 分离容器,用于从(23)中分离含苯胺的有机成分(24);
11000-4: 任选的萃取容器,其可设计有一个或多个阶段,用于萃取在用苯胺(26)由(23)中分离含有苯胺的有机成分(24)后剩余的含水工艺产物(25),分离出包含苯胺和MDA的有机相(27);
11000-5:废水蒸馏塔,用于提纯来自11000-3或来自11000-4,(25)或(28)的含水工艺产物,得到提纯的废水(29)和含苯胺的料流(31)。
在本发明的一个实施方式中,也将来自MDI制备工艺(光气化工艺阶段)的过量能量,以蒸气的形式,具体为来自蒸馏装置(2200)(“溶剂塔”)的冷凝器(2310)的蒸气发生器的蒸气的形式,经由管道供入MDA工艺(制备待光气化的胺),并且在那里例如用作蒸馏阶段(8000-2)中的汽提蒸气或用作蒸馏阶段(10000-1)(所谓的“MDA塔的预蒸发器”)的加热蒸气或用作加热废水加热器(10000-2)的加热蒸气或用作废水蒸馏塔(11000-5; "苯胺汽提器")的加热蒸气。但是,并非绝对必须将在冷凝器(2310)的蒸气发生器中获得的蒸气完全供入MDA阶段;一部分也可以另外使用。
在本发明的另一实施方式中,将来自MDI制备工艺(光气化工艺阶段)的过量能量用于通过将氯化氢吸收在水或稀释的(0.1%的至20%的,基于质量计)盐酸中来制备作为另外的化学产品的盐酸的工艺中。在此,将如此制备的盐酸用作步骤 (β) C) IIA)或(β)C) IB)中的酸,
其中步骤(i)的放热过程是冷凝器(2310)中气态料流(110)的至少部分液化,并且其中耗热过程是来自制备盐酸的工艺阶段的吸收塔底部的直接或间接加热。
在涉及芳族异氰酸酯的生产,特别是TDI的生产的本发明的另一个优选实施方案中,光气化在气相中进行。该实施方式尤其涉及这样的方法,在该方法中在工艺阶段(α) C)和/或在工艺阶段(β) D)中的光气化包括以下:
0)通过蒸发液体光气提供气态光气(3);
I)蒸发待光气化的胺(2),使蒸发的胺与得自步骤0)的气态光气(3)在气相中反应,通过与温度低于所述胺的沸点的含溶剂的料流接触来终止反应(所谓的“猝灭”),和将得到的工艺产物分离成含有粗异氰酸酯和溶剂的液体料流(60)和含有光气和氯化氢的气态料流(70);
II)在蒸馏装置(2100)中将来自步骤I)的液体料流(60)分离成包含溶剂和粗异氰酸酯的液体料流(80)和包含光气和氯化氢的气态料流(90);
III)在蒸馏装置(2200)中将液体料流(80)分离成包含溶剂的气态料流(110)和包含粗异氰酸酯的液体料流(100);
IV)在气态料流(110)在冷凝器(2310)中至少部分地液化之后将其在蒸馏装置(2300)中分离成包含溶剂的液体料流(120)和包含光气的气态料流(130);
V)从液体料流(100)中获得液体异氰酸酯料流(140),其中在优选设计为分隔壁塔的蒸馏设备(2400)中产生含有次要组分和任选的溶剂的气态料流(150)和由聚合物组分(“残留物”)和单体异氰酸酯(TDI)构成的混合物作为料流(143)。
用本发明的该实施方式,可在工艺链(α)中有利地制备尤其是TDI。在该实施方式中,步骤(ii)的耗热过程优选为步骤0)中蒸发液体光气的至少一个子步骤。优选地,所述蒸发通过将液体光气在第一阶段中预热,并在第二阶段中进一步加热并蒸发来进行。特别地,该两级蒸发的第一阶段被配置为本发明意义上的至少一个耗热过程,即,液体光气的预加热通过步骤(i)中产生的蒸气借助于间接加热来进行。在本发明的优选实施方案中,步骤0)除了纯蒸发光气而外还可包括其他步骤。因此,可以将首先获得的气态光气流引导到除去了杂质诸如CO或惰性气体的塔(所谓的光气解吸塔)中,并在步骤I)中使用经提纯的光气流。
用于在步骤0)中蒸发液体光气的蒸气优选来自工艺阶段(α) B)中制备待光气化的胺,特别是制备TDA的工艺阶段。特别优选地,在该实施方式中,步骤(i)的放热过程是芳族硝基化合物(尤其是二硝基甲苯)生成芳香胺(尤其是TDA)的(放热)氢化,其中释放的反应热用于生产压力为1.31bar(绝对)至1.91bar(绝对)和温度为107℃至119℃的蒸气。然而,也可以从另一个工艺链中的装置中获取该蒸气,例如MDI工艺链的从MDA生成MDI的液相光气化的工艺步骤。
为了在气相中制备异氰酸酯,也可参考图1,但是其中没有装置(2410)(即,料流100被直接引导到蒸馏装置2400中;参见图1中用于料流100的虚线示出的管道),并且蒸馏装置(2400)优选地配置为分隔壁塔。经提纯的异氰酸酯(140),即特别是纯TDI,作为侧流从塔(2400)中取出,而在该塔的塔底产生聚合物组分(“残余物”)和单体异氰酸酯(尤其是TDI)的混合物作为料流(143)。在该实施方式中,因此将分离聚合的异氰酸酯馏分的设备整合在蒸馏装置(2400)中。出于简化描述的原因,未示出步骤0)(光气的蒸发)和胺的蒸发。在该实施方式中,也不是必须使用溶液形式的光气和胺。可以将溶剂(4)第一次进料到反应空间(1200)在流动方向上的后部,以停止反应(“猝灭”)(同样未在图1中示出)。
到目前为止,已经说明了在一个工艺链(α)或(β)内的热集成的具体实例。然而,同样可以在同一个生产联合体中进行两个工艺链并在它们之间进行热集成。在该实施方式中,本发明的方法因此包括工艺链(α)工艺链(β),其中
步骤(i)的至少一个放热过程是工艺链(α)的组成部分,步骤(ii)的至少一个耗热过程是工艺链(β)的组成部分
或者其中
步骤(i)的至少一个放热过程是工艺链(β)的组成部分,并且步骤(ii)的至少一个耗热过程是工艺链(α)的组成部分。
该工艺方式的一个具体实施方案在实施例3中示出。
在本发明方法的所有实施方式中,优选的是,
•在步骤(i)中,借助于用于间接传热的设备生产蒸气,所述用于间接传热的设备优选选自自然循环锅炉、强制循环锅炉、直通锅炉、壳管式热交换器、U型管热交换器、双管盘管热交换器、板式热交换器、管式热交换器、螺旋管热交换器和插入式冷凝器和/或(如果传热不通过直接输入蒸气进行)
•在步骤(ii)中,为进行耗热过程所需的热量借助于用于间接传热的设备来提供,所述用于间接传热的设备优选选自自然循环蒸发器、强制循环蒸发器、插入式蒸发器、自循环蒸发器 (例如所谓的罗伯特蒸发器,参见Reinhard Billet: Verdampfung und ihretechnischen Anwendungen,Weinheim,1981,第119页及其以后几页)、升膜蒸发器、降膜蒸发器、板式蒸发器、螺旋管蒸发器、薄膜蒸发器、短程蒸发器、壳管式热交换器和螺旋管热交换器。
在本发明方法的所有实施方式中,也优选的是通过调节
•从步骤(i)中的蒸气释放点引导至步骤(ii)中的消耗蒸气的过程的位置的蒸气流的大小或
•步骤(ii)中使用的管道的标称宽度或
•从步骤(i)中的蒸气释放点引导至步骤(ii)中的消耗蒸气的过程的位置的蒸气流的大小和步骤(iii)的管道的标称宽度,
产生10.0 m/s至40.0 m/s范围的由蒸气的体积流量和管道的横截面的商计算出的管道中蒸气流的速度。
该处理方式确保了,该方法既不会由于过低的蒸气速度而变得不经济(因为,在蒸气速度过低的情况下,必须选择较大的蒸气导管的直径,这又需要增加的材料费用和绝热费用)也不会由于过高的蒸气速度而发生运行问题或甚至安全问题(因为,在蒸气速度过高的情况下,蒸气管的内壁会发生腐蚀,直至壁损坏)。
由步骤(i)中的蒸气释放位提供的蒸气量在此可以分成多个子流,其中将每个子流送到不同的耗热过程。在此,蒸气的体积流量可以由已知的蒸气质量流量和在占主导的压力和温度条件下存在的密度(其可以由本领域技术人员从他们可得到的表格作品中以简单的方式确定)容易地计算。将蒸气速度设定在上述范围内,从而一方面避免过大的管道横截面和另一方面避免过高的压力损失以及腐蚀的风险(在蒸气中形成液滴的情况中)。
在本发明的所有实施方式中,进一步优选的是,在步骤(ii)中使用的管道具有最大400m,优选最大350m,特别优选最大300m的长度,内径di在300.0mm至1000mm的范围。该管道的最小长度由建筑状况,包括安全要求(例如与特定装置部件的应有的最小距离)得出,此外不受任何限制。优选的是,将管道长度限制在考虑建筑状况得出的最小值。对于所选择的每个管道长度,可以使用300.0mm至1000mm范围的管道内径。通常,可以立即从管道制造商的标准规范数据中读取,特定管道是否具有在提及范围的内径。在有疑问的情况下,可以以简单的方式测量内径。为了确定长度和内径,决定性的是各自在20℃下的值。如果需要,可以在将其安装到生产联合体中之前,在控制温度为20℃的大厅中测量管道段。通过观察这些参数,可以保持管道上的压力损失和热损失尽可能的小。由在上面给定范围内的长度和内径得出的最佳组合取决于边界条件(释放蒸气和消耗蒸气的位点之间的空间距离,蒸气的压力,所产生的蒸气的质量流量),并且可以由本领域技术人员通过常规实验和/或计算机模拟容易地确定。为了进一步最小化热损失,优选隔离管道。在管道长度接近根据本发明可能的最大值的情况下和/或在特殊情况下如在具有低年平均温度的地方构建生产联合体的情况下尤其如此。原则上也可以伴随加热蒸气;但是,由于这会使该工艺的经济性变差,因此该运行方式通常不是选择的运行方式。
通过本发明的方法和本发明的生产联合体产生至少以下优点:
i)省略了冷却否则未利用的蒸气的成本;
ii)在利用余热的生产装置中,节省了较高价值的能量,例如表压6000mbar的蒸气。
iii)减少了整个生产联合体的净蒸气需求(用于该生产联合体的主要蒸气生产减少)。
在此,这些优点i)至iii)可各自单独地或有利地组合地产生。
以下借助于实施例说明本发明。
实施例
实施例
用第一溶剂塔中制得的蒸气的内部热集成制备亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的混合物(下文统称为MDI)的一般条件 - 也参见图1
通过静态混合器(未示出),将温度为115℃的46t/h的亚甲基二苯基二胺和多亚甲基多亚苯基多胺的混合物(2,下文统称为MDA)与作为溶剂的温度为60℃的118.5t/h的一氯苯(4,MCB)混合成30%的MDA溶液(20)。通过光气发生器和光气液化器(两者均未示出)提供光气。随后,在光气溶液罐(1030)中,用MCB将光气调节至55%的光气溶液(30)。每小时,使温度为-3℃的165吨55%的光气溶液(30)与温度为76℃的以30%的MDA溶液(20)形式的46吨MDA在如EP 1 873 142 B1中所述的绝热反应中反应。在混合设备(1100)中充分混合这两种原料溶液后,将得到的反应溶液(50)以95℃的温度通过悬浮管道引导到加热的光气化塔(1200)中。在光气化塔的顶部,绝对压力为2.5bar,温度为105℃。将反应中形成的氯化氢与痕量的光气和MCB一起作为气态料流(70)排出。将液体反应混合物(60)从光气化塔中取出并送至后处理序列。为此,将其作为进料流引入到加热的脱光气化塔(2100)中。在136℃的塔顶温度和2.5bar的绝对压力下,光气与痕量的MCB和氯化氢(90)一起从顶部排出。光气在光气吸收塔(未示出)中被吸收并引导入光气溶液罐(1030)中,氯化氢被引入氯化氢吸收器(未示出),然后导入盐酸罐(未示出)中以进一步使用。在由含异氰酸酯的反应溶液中分离了氯化氢和过量的光气后,得到异氰酸酯粗溶液(80),其从脱光气化塔(2100)的底部排出并在175℃的温度下引导到第一蒸馏阶段(2200)中,以使其不含溶剂MCB。该溶剂蒸馏塔顶部的绝对压力为800mbar,底部温度为155℃。经由塔顶,在124℃下以气态形式(110)抽出MCB,并在119℃下用冷凝器(2310)液化。向冷凝器(2310)供给冷凝物,由此产生20t/h的压力为1.51 bar(绝对)温度为112℃的蒸气。使用该蒸气的1t/h,以在氯化氢吸收器(未示出)中从盐酸中驱除痕量的MCB。该蒸气的另外1t/h用于MDI装置中的伴随加热。仍然保留的压力为1.51 bar(绝对)的18t/h蒸气通过空气冷却器“销除”,剩余的冷凝物被供入冷凝体系的回路。将反应产物(100)从塔的底部排出,并在第二塔(未显示)中将残留的MCB除去,直至1%。随后,在逆流蒸发器中,在8mbar的绝对压力和214℃的底部温度下,使产物清除次要组分如异氰酸苯酯和残留的MCB。由此产生58 t/h的MDI作为第二塔(未示出)的塔底产物,其借助于进一步的蒸馏(2410/2400)分离或提纯,由此得到聚合物馏分141(其还含有单体MDI成分,mMDI)和单体馏分140,然后将这两者运入相应的MDI产品罐中用于进一步的使用。
制备亚甲基二亚苯基二胺和多亚甲基多亚苯基多胺(下文统称为MDA)的一般条件- 也参见图2
在连续反应工艺中,将温度为30℃的76 t/h的原料苯胺(5)(包含95质量%的苯胺)和温度为40℃的23.3 t/h 37%的甲醛水溶液(6)混合,并在搅拌的反应釜(3000)中在93℃和1.04bar的绝对压力下转化成缩醛胺。将离开反应釜的反应混合物(7)引导到相分离设备(4000,“缩醛胺分离器”)中。在相分离用以除去水相(8)之后,将水相(8)引入废水收集容器(11000-1),将有机相(9)在混合喷嘴(未示出)中与9.4t/h的30%盐酸水溶液(3)混合,并引导入第一重排反应器中。该重排反应在反应器级联(5000)中在50℃至130℃下进行。完全反应后,将得到的反应混合物(11)与10.7t/h的32%的氢氧化钠水溶液(32)混合,并在中和搅拌容器(6000)中反应。在此,温度为105℃,绝对压力为1.04bar。随后,将经中和的反应混合物(12)在中和分离器(7000)中分离成下层水相(14),将其引入废水收集容器(11000-1),和有机相(13)。将上层有机相导入洗涤,并在搅拌的洗涤容器(8000)中用来自内部水回路(苯胺/水混合物)(15)的冷凝物和/或水洗涤。在洗涤水分离器(9000)中分离洗涤水(18)之后,将如此得到的粗MDA(17)在(10000-1)中用8.6t/h的6bar(表压)蒸气预蒸发,并在蒸馏设备(10000-2)中借助于2 t/h的6bar(表压)汽提蒸气除去水和苯胺(22),由此产生50t/h的MDA作为塔底产物(21)。将洗涤水(18)和蒸馏设备(10000-1)的冷凝的顶部产物(含有苯胺和水的料流(19))和蒸馏设备(10000-2)的冷凝的顶部产物(含有苯胺和水的料流(22))引导至废水收集容器(11000-1)。将收集的废水在分离容器(11000-3)中分离成含有(湿的,用水饱和,直至溶解度极限)苯胺的有机相(24)和含有有机成分的水相(25)。在进入废水最终处理之前,借助于13 t/h的6bar(表压)汽提蒸气将水相(25)在废水汽提器(11000-5)中除去苯胺(29)。
实施例1(根据本发明的):利用得自MDI第一溶剂塔的热集成的剩余能量作为MDA工艺中的1.51 bar(绝对)蒸气
如在一般条件中所描述的那样,以连续操作模式制备58t/h MDI。将来自MDI装置的溶剂蒸馏塔的热集成的余热作为压力为1.51 bar(绝对)温度为112℃的蒸气通过管道DN700(内径695.0mm)送入MDA装置中。MDI装置的溶剂蒸馏塔和MDA装置中的分支之间的管道长度为235m。在该MDA装置中,使用该蒸气的8t/h用于MDA塔的输入流的预蒸发(10000-1)的加热(另外25m管道DN300;内径309.7mm),将该蒸气的另外2t/h用作MDA塔(10000-2)中的汽提蒸气(另外15米管道),该蒸气的其余8t/h用于废水汽提器(11000-5)中 (另外40m管道DN300)。为完全替换此外为运行废水汽提器(11000-5)所需的7.01 bar(绝对) 蒸气尚缺少的4.1 t/h 的量的1.51 bar(绝对) 蒸气由该MDI工艺链的邻近的苯胺装置来供应。
结论:用根据本发明的方法在该MDA装置中总共节省了19.2t/h的压力为7.01bar(绝对)的蒸气。
实施例 2(根据本发明的):利用得自MDI第一溶剂塔的热集成的剩余能量作为MDA工艺中的1.51 bar(绝对)蒸气
如在一般条件中所描述的那样,以连续操作模式制备58t/h MDI。在此,用另外的参数运行第一溶剂蒸馏塔(2200),由此产生更高价值的蒸气。如在一般条件中所描述的那样,将异氰酸酯粗溶液从脱光气化塔(2100)的底部排出,并在177℃的温度下引导入第一蒸馏阶段(2200)。该溶剂蒸馏塔顶部的绝对压力为1.5bar,底部温度为155℃。经由塔顶在147℃下以气态形式抽出MCB(110),并在140℃下用冷凝器(2310)液化。向冷凝器(2310)供给冷凝物,由此产生19.6 t/h的压力为1.51 bar(绝对)温度为112℃的蒸气。使用该蒸气的0.8 t/h,以便在氯化氢吸收器(未示出)中从盐酸中驱除痕量的MCB。该蒸气的另外0.8 t/h用于该MDI装置中的伴随加热。将得自该MDI装置的溶剂蒸馏塔的热集成的余热的该1.51 bar(绝对)-蒸气的仍然保留的18t/h作为温度为112℃的1.51 bar(绝对)-蒸气经由分配管道送入MDA装置中。将该蒸气的2t/h作为汽提蒸气用在MDA塔(10000-2)中,该蒸气的另外12.1t/h用于废水汽提器(11000-5)中,剩余的蒸气量用于MDI工艺链中的硝基苯装置中。
结论:用根据本发明的方法在该MDA装置中节省了14 t/h的压力为7.01 bar(绝对)的蒸气,并且由于与实施例1相比余热蒸气的蒸气压较高,因此装置之间的传热管道的管道直径小33%,由此管道投资较低,并且记录的热损失也较少。
实施例3(根据本发明的):利用得自MDI第一溶剂塔的热集成的剩余能量作为MDA工艺中的1.51 bar(绝对)蒸气
如实施例2中进行,不同之处在于剩余的蒸气量没有如实施例2中那样用于MDI工艺链的硝基苯装置中,而是替代地用于相邻TDI工艺链的TDI装置的氯化氢吸收中。

Claims (15)

1.在m个工艺链中制备m种异氰酸酯的方法,在每个工艺链中通过至少一种中间体制备异氰酸酯作为最终产物,
其中m个工艺链中的每一个在至少2个生产装置(100 000-1, 100 000-2, ...)中进行,即在设计用于制备至少一种中间体的第一生产装置(100 000-1)中和在设计用于制备异氰酸酯最终产物的第二生产装置(100 000-2)中进行,其中所述至少2个生产装置(100000-1,100 000-2,...,)是生产联合体(1 000 000)的组成部分,
其中,在所述生产联合体(1 000 000)中制备总共n种化学产品,所述化学产品选自中间体、催化剂和异氰酸酯最终产物,其中n是2至40的自然数,优选2至20,特别优选2至15,并且其中m是1至n的自然数,
其中,在制备所述n种化学产品中的每一种时,发生至少一次放热或耗热过程,并且在制备所述m种异氰酸酯的工艺中,总共发生至少一次放热和至少一次耗热过程,
其中
(i)在第一生产装置(100 000-1)中制备化学产品之一的放热过程中释放的热能至少部分地用于生产压力为1.31bar(绝对)至1.91bar(绝对)且温度为107℃至119℃的蒸气,尤其是水蒸汽;
(ii)使用在(i)中制成的蒸气用于进行在与步骤(i)中制备的化学产品不同的化学产品的制备中的耗热过程,其中所述与步骤(i)中制备的化学产品不同的化学产品的制备在第二生产装置(100 000-2)中进行,其中在(i)中制成的蒸气从步骤(i)中的蒸气释放点经由管道被引导至步骤(ii)中的耗热过程的位置。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述异氰酸酯最终产物选自亚甲基二亚苯基二异氰酸酯、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯、亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的混合物、甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1,5-戊烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和萘基二异氰酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述异氰酸酯最终产物是芳族异氰酸酯,并且其中
在第一工艺链(α)中
A)在第一工艺阶段中,将芳烃,尤其是甲苯,硝化成芳族硝基化合物,尤其是二硝基甲苯;
B)在第二工艺阶段中,通过氢化将所述芳族硝基化合物,尤其是二硝基甲苯,氢化成芳香胺,特别是甲苯二胺;
C)在第三工艺阶段中,通过光气化将所述芳香胺,尤其是甲苯二胺转化成芳族异氰酸酯最终产物,尤其是甲苯二异氰酸酯;
和/或
在第二工艺链(β)中
A)在第一工艺阶段中,将芳烃,尤其是苯,硝化成芳族硝基化合物,尤其是硝基苯;
B)在第二工艺阶段中,通过氢化将所述芳族硝基化合物,尤其是硝基苯,氢化成芳香胺,尤其是苯胺;
C)在第三工艺阶段中,将所述芳香胺,尤其是苯胺,转化成另一种芳香胺,尤其是亚甲基二亚苯基二胺、多亚甲基多亚苯基多胺和/或由亚甲基二亚苯基二胺和多亚甲基多亚苯基多胺构成的混合物;
D)在第四工艺阶段中,通过光气化将所述芳香胺,尤其是亚甲基二亚苯基二胺、多亚甲基多亚苯基多胺和/或由亚甲基二亚苯基二胺和多亚甲基多亚苯基多胺构成的混合物,转化成芳族异氰酸酯最终产物,特别是亚甲基二亚苯基二异氰酸酯、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯和/或由亚甲基二苯基二异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯构成的混合物。
4.根据权利要求3所述的方法,其中工艺阶段(α) C)和/或工艺阶段(β) D)的光气化包括以下:
I)使待光气化的胺(2)与光气(3)在液相中反应,并将得到的工艺产物分离成包含粗异氰酸酯和溶剂的液体料流(60)和包含光气和氯化氢的气态料流(70);
II)在蒸馏装置(2100)中将来自步骤I)的液体料流(60)分离成包含溶剂和粗异氰酸酯的液体料流(80)和包含光气和氯化氢的气态料流(90);
III) 在蒸馏装置(2200)中将液体料流(80)分离成包含溶剂的气态料流(110)和包含粗异氰酸酯的液体料流(100);
IV) 在气态料流(110)在冷凝器(2310)中至少部分地液化之后将其在蒸馏装置(2300)中分离成包含溶剂的液体料流(120)和包含光气的气态料流(130);
V)在蒸馏装置(2400)中从液体料流(100)中获得液体异氰酸酯料流(140),其中产生包含次要组分和任选的溶剂的气态料流(150),任选地包括步骤V.1),在用于聚合物分离(2410)的上游装置中分离聚合的异氰酸酯馏分作为料流(141)。
5.根据权利要求4所述的方法,包括工艺链(β),其中在工艺阶段(β) D)中待光气化的胺是亚甲基二亚苯基二胺和多亚甲基多亚苯基多胺的混合物,其中还进行步骤V.1),并因此在两个料流140和141中产生异氰酸酯最终产物,其中料流140包含亚甲基二亚苯基二异氰酸酯,料流141包含亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的混合物。
6.根据权利要求5所述的方法,其中步骤(i)中的放热过程是冷凝器(2310)中的气态料流(110)的至少部分液化,并且其中通过放热产生的蒸气被引导到工艺阶段(β) C)中。
7.根据权利要求6所述的方法,其中工艺阶段(β) C)包括下述步骤:
IA) 在不存在酸性催化剂的情况下使苯胺和甲醛在反应器(3000)中反应,形成缩醛胺,然后在整合到反应器中的相分离装置中或在单独的相分离设备(4000)中,将获得的反应混合物分离成水相和包含缩醛胺的有机相;
IIA)在反应器(5000)中使至少一部分在步骤IA)中得到的包含缩醛胺的有机相与酸反应,其中缩醛胺反应生成亚甲基二亚苯基二胺和多亚甲基多亚苯基多胺的混合物;
或者
IB)在反应器中使苯胺和酸反应;
IIB)使至少一部分在步骤IB)中得到的反应混合物在反应器中与甲醛反应,生成亚甲基二亚苯基二胺和多亚甲基多亚苯基多胺的混合物;
III) 在反应器(6000)中中和在步骤IIA)或IIB)中得到的反应混合物;
IV) 在分离容器(7000)中将在步骤III)中得到的经中和的反应混合物分离成有机相和水相,所述有机相包含亚甲基二亚苯基二胺和多亚甲基多亚苯基多胺的混合物;
V)在洗涤容器(8000)中用洗液洗涤有机相;
VI) 在分离容器(7000)中将在步骤V)中得到的混合物分离成有机相和水相,所述有机相包含亚甲基二亚苯基二胺和多亚甲基多亚苯基多胺的混合物;
VII)在蒸馏设备(10000)中蒸馏来自步骤VI)的有机相,所述蒸馏设备包括用于分离包含水和苯胺的料流的第一蒸馏阶段(10000-1)和用于进一步提纯在第一阶段中在分离包含水和苯胺的料流后保留的工艺产物的第二蒸馏阶段(10000-2),得到亚甲基二亚苯基二胺和多亚甲基多亚苯基多胺的混合物,其中在第二阶段(10000-2)中任选使用汽提蒸气用于直接传热;
VIII)任选地由在步骤VII)中得到的亚甲基二亚苯基二胺和多亚甲基多亚苯基多胺的混合物分离亚甲基二亚苯基二胺。
8.根据权利要求7所述的方法,其中工艺阶段(β) C)另外包括下述:
IX) 在废水后处理装置(11000)中后处理
•来自步骤IA)的水相,或
•来自步骤IV)的水相,或
•来自步骤VI)的水相,或
•来自步骤VII)的包含水和苯胺的料流,或
•两种或更多种上述含水的工艺产物的混合物,
所述废水后处理装置包括废水收集容器(11000-1)、任选的废水加热器(11000-2)、分离容器(11000-3)、任选的萃取容器(11000-4)和废水蒸馏塔(11000-5);
其中步骤(ii)中的耗热过程选自:
•在蒸馏阶段(10000-1)中从得自步骤VI)的有机相中分离包含水和苯胺的料流,
•在蒸馏阶段(10000-2)中进一步提纯在第一蒸馏阶段(10000-1)中在分离包含水和苯胺的料流后保留的工艺产物,其中在使用汽提蒸气用于直接传热到(10000-2)中的情况下,该汽提蒸气包含在步骤(i)中生产的蒸气,并且优选仅由在步骤(i)中生产的蒸气组成,
•如果存在废水加热器(11000-2),则该废水加热器(11000-2)加热,和
•两种或更多种上述过程的组合。
9.根据权利要求7或8所述的方法,其另外包括制备盐酸作为另外的化学产品的工艺阶段,其中通过在吸收塔中将氯化氢吸收在水或者0.1%的-20%的盐酸中来制备所述盐酸,其中将如此制备的盐酸用作步骤(β) C) IIA)或(β) C) IB)中的酸,
其中所述耗热过程是直接或者间接地加热制备盐酸的工艺阶段中的吸收塔的塔底。
10.根据权利要求3所述的方法,其中工艺阶段(α) C)中和/或工艺阶段(β) D)中的光气化包括以下:
0)通过蒸发液体光气提供气态光气(3);
I)蒸发待光气化的胺(2),使蒸发的胺与得自步骤0)的气态光气(3)在气相中反应,通过与温度低于所述胺的沸点的含溶剂的料流接触来终止反应,和将得到的工艺产物分离成含有粗异氰酸酯和溶剂的液体料流(60)和含有光气和氯化氢的气态料流(70);
II)在蒸馏装置(2100)中将来自步骤I)的液体料流(60)分离成包含溶剂和粗异氰酸酯的液体料流(80)和包含光气和氯化氢的气态料流(90);
III) 在蒸馏装置(2200)中将液体料流(80)分离成包含溶剂的气态料流(110)和包含粗异氰酸酯的液体料流(100);
IV) 在气态料流(110)在冷凝器(2310)中至少部分地液化之后将其在蒸馏装置(2300)中分离成包含溶剂的液体料流(120)和包含光气的气态料流(130);
V)从液体料流(100)中获得液体异氰酸酯料流(140),其中在优选设计为分隔壁塔的蒸馏装置(2400)中产生含有次要组分和任选的溶剂的气态料流(150)和由聚合物组分和单体异氰酸酯构成的混合物作为料流(143)。
11.根据权利要求10所述的方法,包括工艺链(α),其中步骤(ii)的耗热过程是在步骤0)中蒸发液体光气的至少一个子步骤,并且其中步骤(i)的放热过程源自工艺阶段(α) B)。
12.根据权利要求3所述的方法,包括工艺链(α)和工艺链(β),其中
步骤(i)的至少一个放热过程是工艺链(α)的组成部分,步骤(ii)的至少一个耗热过程是工艺链(β)的组成部分
或者其中
步骤(i)的至少一个放热过程是工艺链(β)的组成部分,并且步骤(ii)的至少一个耗热过程是工艺链(α)的组成部分。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中
•在步骤(i)中,借助于用于间接传热的设备产生蒸气,所述用于间接传热的设备优选选自自然循环锅炉、强制循环锅炉、直通锅炉、壳管式热交换器、U型管热交换器、双管盘管热交换器、板式热交换器、管式热交换器、螺旋管热交换器和插入式冷凝器或者
•在步骤(ii)中,借助于用于间接传热的设备提供为进行耗热过程所需的热量,所述用于间接传热的设备优选选自自然循环蒸发器、强制循环蒸发器、插入式蒸发器、自循环蒸发器、升膜蒸发器、降膜蒸发器、板式蒸发器、螺旋管蒸发器、薄膜蒸发器、短程蒸发器、壳管式热交换器和螺旋管热交换器或者
•在步骤(i)中,借助于用于间接传热的设备产生蒸气,所述用于间接传热的设备优选选自自然循环锅炉、强制循环锅炉、直通锅炉、壳管式热交换器、U型管热交换器、双管盘管热交换器、板式热交换器、管式热交换器、螺旋管热交换器和插入式冷凝器,并且在步骤(ii)中,借助于用于间接传热的设备提供为进行耗热过程所需的热量,所述用于间接传热的设备优选选自自然循环蒸发器、强制循环蒸发器、插入式蒸发器、自循环蒸发器、升膜蒸发器、降膜蒸发器、板式蒸发器、螺旋管蒸发器、薄膜蒸发器、短程蒸发器、壳管式热交换器和螺旋管热交换器。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中通过调节
•从步骤(i)中的蒸气释放点引导至步骤(ii)中的耗热过程的位置的蒸气流的大小,或
•步骤(ii)中使用的管道的标称宽度,或
•从步骤(i)中的蒸气释放点引导至步骤(ii)中的耗热过程的位置的蒸气流的大小和步骤(iii)的管道的标称宽度,
产生10.0 m/s至40.0 m/s范围的由蒸气的体积流量和管道的横截面的商计算出的管道中蒸气流的速度。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述管道具有最大400 m的长度和300.0mm至1000mm范围的内径di
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