CN107787317A - 提供用于化学反应的氯化氢的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使得在通过相应的胺的光气化以制备异氰酸酯时获得的副产物氯化氢可用于所需的后续应用(即化学反应)的改进的方法，其中通过光气化粗产物的压力降低，在高于氯化氢后续应用所需的压力的压力下以气体形式获得所产生的总氯化氢的一部分，并将所产生的总氯化氢的剩余部分在低于所需的后续应用所需的压力的压力下从压力降低后剩余的光气化液体粗产物中分离出来，随后压缩到高于后续应用所需的压力的压力，并且其中以这种方式获得的两个氯化氢料流优选在合并后一起纯化，以便在高于后续应用所需的压力的压力下得到纯化的氯化氢。

Description

提供用于化学反应的氯化氢的方法
本发明涉及使得在通过相应的胺的光气化以制备异氰酸酯时获得的副产物氯化氢可用于所需的后续应用(即化学反应)的改进的方法，其中通过光气化粗产物的压力降低，在高于氯化氢后续应用所需的压力的压力下以气体形式获得所产生的总氯化氢的一部分，并将所产生的总氯化氢的剩余部分在低于所需的后续应用所需的压力的压力下从压力降低后剩余的光气化液体粗产物中分离出来，随后压缩到高于后续应用所需的压力的压力，并且其中以这种方式获得的两个氯化氢料流优选在合并后一起纯化，以便在高于后续应用所需的压力的压力下得到纯化的氯化氢。
为了通过相应的胺的光气化来制备异氰酸酯，许多方法是已知的并且在文献中作了描述。根据胺的类型，该反应可以在气相或液相中以及不连续或连续地进行(W.Siefken，Liebigs Ann.562,75-106(1949))。
以工业大规模进行的有机异氰酸酯的连续合成已被多次描述，例如参见UllmannsEncyklopädie der technischen Chemie，第4版(1977)，第13卷，第351至353页。在此，芳族异氰酸酯如亚甲基二苯基二异氰酸酯(以下称MMDI-“单体MDI”)、多亚甲基-多亚苯基-多异氰酸酯(MMDI和更高级同系物的混合物，以下称PMDI，“聚合MDI”)或甲苯二异氰酸酯(以下称TDI)以及脂族异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯(以下称HDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(以下称IPDI)被广泛使用。
用于生产芳族异氰酸酯如MMDI、PMDI和TDI以及脂族异氰酸酯如HDI和IPDI的工业方法几乎仅仅以连续方式运行。提及DE-A-844 896作为这种在各种连续运行的容器中的方法的实例。
伯胺(RNH2)的光气化通常分阶段进行，其中首先在低温下由起始材料形成氨基甲酰氯(RNHCOCl)，随后使其在升高的温度下转化成相应的异氰酸酯(RNCO)，其中在这两个步骤中都消去氯化氢。在所谓的“冷光气化”的第一阶段过程中，对应于所用胺的胺盐酸盐(“RNH2•HCl”= RNH3Cl)作为主要的副产物出现，其在所谓的“热光气化”中在光气存在下反应形成相应的异氰酸酯。在冷光气化中通常使用低于60℃的温度，在热光气化的情况下达到100℃至200℃的温度。例如在文献DE-A-20 58 032、DE-A-21 53 268和DE-A-1 233 854中描述了两阶段法。
在通过相应的胺的光气化制备异氰酸酯时，根据所基于的化学反应的化学计量而形成极大量的氯化氢。在工业大规模方法中，大部分的氯化氢通常通过压力降低而直接从反应的粗产物中以气体形式获得，随后通过极低温处理(杂质如光气的“冷冻”)进行纯化。例如通过蒸馏从压力降低后剩余的残余液体粗产物中除去光气，由此除了异氰酸酯(和通常溶剂)的液体混合物之外还获得光气和剩余氯化氢的气态混合物。从其中例如通过吸收而分离出光气，由此使剩余的氯化氢以气体形式获得并随后可以与主要量的氯化氢合并。该方法方式基本上描述在SRI International, Report No. 1C, ISOCYANATES PART I,SUPPLEMENT C, Yen-Chen Yen，1979年7月中。在许多方法中，以这种方式获得的氯化氢在低于后续应用所需的压力的压力下离开该工艺，并且此外始终还含有各种杂质，如残余的光气、溶剂、有机副产物和惰性气体，它们有时可能对后续应用是有害的。
为了使工业大规模制备异氰酸酯的方法能够经济地运行，绝对有必要将得到的氯化氢输送到经济上有意义的用途。根据现有技术，这可以以各种方式发生；最重要的是通过吸收在水中而产生盐酸(通常具有高于30％的浓度)和氯化氢用氧气的催化氧化以形成氯气(所谓的Deacon法)。在第一种情况下，盐酸可以直接输送到合适的用途或电解氧化成氯气。由异氰酸酯生产的副产物氯化氢得到的氯气可以(无论其是通过氯化氢的催化氧化或之前由氯化氢制备的盐酸的电解所获得)与一氧化碳反应形成光气，即异氰酸酯生产的起始材料之一，以使得可以用基本上封闭的氯循环来使异氰酸酯生产得以运行。但是，此外也可以将所得的氯化氢输送到除了异氰酸酯生产之外的用途。例如，可以提及的是使用由氯化氢获得的氯气以制备二氯化乙烯(1,2-二氯乙烷，下文中称为EDC)，即例如用于制备聚氯乙烯和乙二胺的重要起始材料。
取决于氯化氢的所希望类型的进一步用途，对其纯度和压力提出不同的要求。用水吸收以制备盐酸例如在压力和纯度方面相对无要求。相反，应在Deacon法中使用的氯化氢必须在有机杂质方面具有高纯度且具有最高25巴(绝对)的高压。用于制备EDC的方法需要最高15巴(绝对)的氯化氢入口压力，并且同样对其纯度提出高要求。
由于如上所述在许多异氰酸酯生产方法中在低于许多后续应用所需的压力的压力下获得氯化氢，因此其对于多数后续应用来说不仅必须纯化，而且还必须进行压缩。这伴随着装置和能源的支出增加。然而，也存在这样的异氰酸酯生产方法，其中总氯化氢的至少一部分氯化氢根据实施方案在明显更高的压力下获得。例如，EP 1 616 857 A1描述了一种方法，其中在最高15巴的压力下获得反应的粗产物，因此也可以在相对高的压力下获得氯化氢，从而原则上至少可以省去压缩氯化氢的方法步骤。其中原则上可以在对于后续应用而言足够的高压下获得作为副产物产生的氯化氢的方法的其它实例描述于尚未公开的欧洲专利申请EP15174217.8中。即使当氯化氢对于所有后续应用来说在有机杂质方面不必是极纯的，但其在每种情况下必须尽可能地不含过量的光气。
从光气化粗产物中分离光气和氯化氢以及其中所含的残余的溶剂、异氰酸酯、其它有机组分、惰性气体等和随后分离氯化氢和再循环光气在许多文献(例如EP1849767B1、EP1575906B1、WO2009/059903A1、WO2005/115974A1、EP1575904B1、US7,592,479B2、DE2252068、EP2093215A1、EP1401802B1、EP1529033B1、EP2200976B1、WO2011/003532A1、WO2009/037179A1、WO2013/026591A1)中进行了描述。
在EP 1 849 767 B1中，在降膜吸收器(Rieselfilmabsorber)中实现了光气和氯化氢的分离。所述吸收器优选在1至35巴，特别优选1.2至3巴下运行。所述降膜吸收器的目的主要是产生尽可能纯的氯化氢气体(在顶部)，其被输送到进一步处理或氯气回收处。降膜吸收器的优点在于光气被吸收到所装入的溶剂中并因此可以分离出来，而氯化氢本身不用作回流并因此不必冷凝。使用降膜吸收器的缺点是相对高的装置成本和对于某些用途来说不足的氯化氢纯度。
EP 2 021 275 B1描述了通过蒸馏进一步纯化例如由上述降膜吸收器获得的氯化氢料流。将气体压缩到5-30巴的压力，部分冷凝并在蒸馏塔中分离。在顶部获得高纯度的氯化氢，在底部取出残余的光气、溶剂、有机物等。能量集成使所使用的冷却能量最小化。所述方法的优点是氯化氢的高纯度和用于蒸馏的低能耗。缺点是要纯化的全部气体料流必须用相应的能耗进行压缩。所要求的方法还具有经济上的缺点，即得到的底部料流作为废弃物清理。
EP 1 575 906 B1描述了在3至16巴的优选压力下分离氯化氢和光气。在此，所述气体混合物首先部分冷凝，然后蒸馏或汽提，其中底部产物几乎不再含有氯化氢。将顶部产物进料到洗涤塔中，以从氯化氢中除去剩余的光气。然后可以将以这种方式获得的氯化氢压缩并进料到Deacon或EDC法中。缺点是工艺步骤和因此装置的数量，以及压缩全部氯化氢的必要性。
US 6,719,957B2描述了一种用于提纯气体以除去沸点高于100℃的杂质的方法。它包括将气体从1-5巴压缩到8-20巴和随后的两阶段冷凝以除去杂质。这里实现两个阶段之间的能量集成。所述方法的不利情况是光气和沸点低于100℃的其它组分未被分离。
WO 2009/059903 A1描述了在3经10巴至30巴的压力下通过蒸馏分离反应产物、光气和氯化氢。反应产物在塔底部以液体形式排出，光气同样以液体形式在侧面排出处取出，氯化氢在顶部以气体形式排出。由于通过冷凝器产生的送至塔的回流应由光气和氯化氢组成，离开塔的氯化氢仍含有可察觉量的光气。低于后续应用所要求的氯化氢输出压力的低运行压力的另一个缺点是需要进一步压缩全部氯化氢料流。在可选的高运行压力下，缺点是需要相应大量的低沸点溶剂或光气，以限制塔中的底部温度。后者是必要的，以便避免不希望的后续反应(着色、聚合)所必需的。然而，使用大量的溶剂或光气导致在后处理中的高消耗和支出。
DE 1593412描述了在高于10大气超压(atü)下制备作为异氰酸酯制备的副产物的纯氯化氢。此处，在光气化之后直接在第一蒸馏塔中分离出全部游离和结合的氯化氢。为了使光气损失最小化，可以在另外的塔中从该氯化氢除去光气。所述方法的一个特征是仍然含有结合的氯化氢的中间体氨基甲酰氯在第一塔的底部完全转化成异氰酸酯，从而在异氰酸酯的进一步后处理中不必分离氯化氢。反之，缺点是为了限制底部温度，在塔中在较高压力下需要相应大量的低沸点溶剂或光气。
WO 2005/115974 A1描述了一种制备异氰酸酯的方法，其中将从反应混合物中分离出来的基本上含有光气、氯化氢和溶剂的气体料在分离单元，例如蒸馏塔中分离。回收的光气或氯化氢和异氰酸酯的纯度对于本发明是重要的。但是，未注意氯化氢的纯度。
WO2013/026592描述了在塔中分离氯化氢和光气，其中在顶部加入含有氯化氢和光气的液体混合物，并在底部引入所述两种组分和任选的汽提气体，例如氮气或一氧化碳的气体混合物。在塔的上部将光气从氯化氢中洗出，同时在下部将氯化氢从光气中汽提出。缺点是在顶部加入的光气作为杂质出现在顶部分离出的氯化氢中，所用的氮气或一氧化碳同样如此。
WO 2007/085627 A1中描述了例如为了将氯化氢进料至Deacon法而通过吸附从氯化氢中除去(氯代)烃。所述方法旨在以无光气形式回收去除的(氯代)烃。但是，这导致并不从氯化氢中除去光气。因此，缺点是光气的除去必须额外地在之前或之后例如通过吸收进行，这又增加了工艺步骤的数量和成本。
在WO2013/026591A1中使用膜，以分离光气和氯化氢的混合物，以获得富含光气且贫氯化氢的料流以及富含氯化氢且贫光气的料流。缺点是膜分离单元的采购和运行成本相对高。
总之可以确定，虽然所述现有技术方法通常可以可靠地运行，但是它们并非没有缺点。为了提供在异氰酸酯制备时形成的副产物氯化氢用于后续应用，尤其是在所需的氯化氢压力和/或所需的氯化氢纯度方面提出特定要求的后续应用，伴随着相对高的装置和工艺工程支出，所以这里还需要改进。
鉴于上述内容，本发明的目的是使得在通过相应的胺(10)任选地在溶剂(30)存在下光气化以制备异氰酸酯时作为副产物得到的氯化氢可用于所需的后续应用(即化学反应)的方法，在该后续应用中使用的氯化氢(100)的所需入口压力为pF，该方法包括以下步骤：
(i) 将处于压力pR下的光气化粗产物(40)单级或多级减压至压力pE≥pF，由此得到主要含有氯化氢的气态料流(60)和主要含有异氰酸酯和光气以及任选的溶剂的液体料流(50)；
(ii)在压力pA<pF下将光气从主要含有异氰酸酯和光气以及任选的溶剂的料流(50)中分离，由此得到包含光气和氯化氢以及任选的次要量的溶剂的气态料流(80)和含有异氰酸酯以及任选的主要量的溶剂的料流(70)；
(iii) 将含有光气和氯化氢以及任选的次要量的溶剂的料流(80)压缩到压力pV> pF，由此得到压缩的气体料流(90)；
(iv) 优选在所述两个料流合并之后，在压力pD> pF下，纯化，并且优选在蒸馏塔中纯化含有氯化氢的料流(60)和含有光气和氯化氢以及任选的次要量的溶剂(30)的压缩料流(90)，由此得到纯化的氯化氢气体(100)和含光气的液体(110)。
本发明的方法特别适用于制备作为纯异构体或作为异构体混合物的亚甲基二苯基二异氰酸酯(MMDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PMDI-具有三个或更多个苯环的NMDI的更高级同系物)、亚甲基二苯基二异氰酸酯和多亚甲基多苯基多异氰酸酯的混合物、作为纯异构体或异构体混合物的甲苯二异氰酸酯(TDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)的异构体、二异氰酸根合苯的异构体、2,6-二甲苯异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯(1,5-NDI)、基于具有2至18个碳原子的脂族或脂环族烃的二异氰酸酯例如1,4-丁烷二异氰酸酯、1,5-戊烷二异氰酸酯、1,6-己烷二异氰酸酯(HDI)、1,8-辛烷二异氰酸酯、1,9-壬烷二异氰酸酯、1,10-癸烷二异氰酸酯、2,2-二甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、2-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯(MPDI)、2,4,4(或2,2,4) - 三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯(TMDI)、1,3-和1,4-环己烷二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(IPDI)、2,4-或2,6-二异氰酸根合-1-甲基环己烷(H6-TDI)、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸根合甲基环己烷(AMCI)、1,3(和/或1,4)-双(异氰酸根合甲基)环己烷、双(异氰酸根合甲基)降冰片烷(NBDI)、4,4’(和/或2,4’)-二异氰酸根合二环己基甲烷和具有最多22个碳原子的脂(环)族三异氰酸酯例如三异氰酸根合环己烷、三(异氰酸根合甲基)环己烷、三异氰酸根合甲基环己烷、1,8-二异氰酸根合-4-(异氰酸根合甲基)辛烷、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、1,7-二异氰酸根合-4-(3-异氰酸根合丙基)庚烷、1,6-二异氰酸根合-3-(异氰酸根合甲基)己烷或1,3,5-三(异氰酸根合甲基)环己烷。本发明的方法非常特别优选适用于制备甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯。
对应于上述多异氰酸酯的胺是芳族多胺，如作为纯异构体或作为异构体混合物的亚甲基二苯基二胺(MMDA)、多亚甲基多苯基多胺(PMDA)、亚甲基二苯基二胺和多亚甲基多苯基多胺的混合物、作为纯异构体或异构体混合物的甲苯二胺(TDA)、苯二甲胺(XDA)的异构体、二氨基苯的异构体、2,6-二甲基苯胺、1,5-萘二胺(1,5-NDA)、基于具有2-18个碳原子的脂族或脂环族烃的多胺，例如1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷(HDA)、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、2,2-二甲基-1,5-二氨基戊烷、2-甲基-1,5-戊二胺(MPDA)、2,4,4(或2,2,4)-三甲基-1,6-二氨基己烷(TMDA)、1,3-和1,4-二氨基环己烷、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷(IPDA)、2,4-或2,6-二氨基-1-甲基环己烷(H6-TDA)、1-氨基-1-甲基-4(3)-氨基甲基环己烷(AMCA)、1,3(和/或1,4)-双(氨基甲基)环己烷、双(氨基甲基)降冰片烷(NBDA)、4,4'(和/或2,4')-二氨基二环己基甲烷、具有最多22个碳原子的脂(环)族多胺，例如三氨基环己烷、三(氨基甲基)环己烷、三氨基甲基环己烷、1,8-二氨基-4-(氨基甲基)辛烷、1,6,11-十一烷三胺、1,7-二氨基-4-(3-氨基丙基)庚烷、1,6-二氨基-3-(氨基甲基)己烷或1,3,5-三(氨基甲基)环己烷。
本发明的方法特别适用于制备作为纯异构体或作为异构体混合物的亚甲基二苯基二异氰酸酯(MMDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PMDI)、亚甲基二苯基二异氰酸酯和多亚甲基多苯基多异氰酸酯的混合物、作为纯异构体或异构体混合物的甲苯二异氰酸酯(TDI)、苯二甲亚基二异氰酸酯(XDI)的异构体、二异氰酸根合苯的异构体、2,6-二甲苯异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯(1,5-NDI)。
在二苯基甲烷二异氰酸酯(MMDI)和/或多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(PMDI)的制备中特别优选使用本发明的方法。在本发明的范围中，MMDI和PMDI也统称为MDI，无论聚合度和异构体分布如何；类似的情况适用于MDA。
相应的多胺的制备由现有技术是充分已知的，因此在此不作详细描述。在特别优选的多异氰酸酯MDI的情况下，通过苯胺和甲醛的酸催化缩合获得相应的多胺MDA。这样得到了“双环化合物”MMDA(含有两个带有各一个氨基的苯环)和更高级的同系物PMDA(“多环化合物”，含有三个或更多个带有各一个氨基的苯环)的混合物。在工业大规模上常见的大多数方法中，此混合物在没有事先分离成单体和聚合物成分的情况下光气化。因此，分离成单体成分和聚合物成分通常在多异氰酸酯阶段才发生。这里，一方面得到了双环化合物(MMDI)且另一方面得到了双环化合物(MMDI)和更高级同系物(PMDI)的混合物。
在下面更详细地描述本发明的实施方案。这里，各种实施方案可以以任意地相互组合，只要对于本领域技术人员来说由上下文没有得出明显相反内容。
图1中描绘了本发明方法的一个可能的实施方案，其中也示出了光气化反应：
将胺(10)和光气(20)溶解在反应条件下为惰性的溶剂(30)中，并且优选如此，以使得
• 所得的含光气的料流具有质量含量为5%至95%，优选20%至75%，特别优选30%至60%的光气和质量含量为95%至5%，优选80%至25%，特别优选70%至40%的惰性溶剂，在每种情况下基于所述含光气的料流的总质量计，
• 所述含胺的料流具有质量含量为5%至95%，优选10%至60%，特别优选30%至45%的胺和质量含量为95%至5%，优选90%至40%，特别优选75%至55%的惰性溶剂，在每种情况下基于所述含胺的料流的总质量计。
在反应条件下为惰性的这里意味着所述溶剂不以明显程度与反应的反应物、中间体和最终产物反应。因此，用于料流(10)和料流(20)的惰性溶剂(30)优选彼此独立地选自氯苯、二氯苯、甲苯、二噁烷、二甲亚砜或上述溶剂中两种或更多种的混合物。氯苯和二氯苯对于料流(10)和(20)都是特别优选的，非常特别优选氯苯。在二氯苯的情况下，邻位异构体(邻-二氯苯)是特别优选的。
将这样获得的含胺和光气的料流进行混合(图1中未示出)并在反应器(1000)中反应，其中使用的混合装置也可以集成到所述反应器(1000)中。这里可以使用由现有技术已知的任意混合装置。可以提及的实例是静态混合器，特别是喷嘴，如环形狭缝喷嘴(DE-A-1792660)、环形孔喷嘴(DE-C1-3744001)、平滑射流(Glattstrahl)混合喷嘴(EP-A1-0 065727)、扇形喷嘴(DE-A1-2950216)、角度射流室(Winkelstrahlkammer)喷嘴(DD-A7-300.168)、三料流喷嘴(DD-A1-132340)、逆流混合室(DE-B-1146872)、堆积喷嘴(Staudüsen)(FR-E-69428)和文丘里混合喷嘴(DE-B-1175666)。此外合适的是动态混合器，尤其是转子-定子或类似涡轮的系统，其中反应物以同流形式导入所述混合单元中。作为实例可以提及的是EP-A-2 077 150中描述的混合器。
在反应器(1000)中的反应中产生粗产物(40)，其包含异氰酸酯、溶剂、氯化氢、未反应的光气，以及根据确切的反应条件，一定含量的氨基甲酰氯和任选的较少量的胺盐酸盐。进行本发明方法的唯一前提条件是该粗产物在高于氯化氢后续应用所需的压力pF的压力pR下获得，并且至少如此更高，以使得步骤(i)中(详见下文)获得的气体料流(60)(其与步骤(ii)中获得的气体料流(80)相反不再压缩)具有使足够的气体流能够通过步骤(iv)中使用的纯化装置(5000)送至后续应用的压力水平。只要满足这一前提条件，反应器(1000)中的反应可以通过现有技术的任意已知方法进行。pR优选为6.00至60.0巴，特别优选12.0至45.0巴。所述粗产物(40)优选具有80℃至200℃，优选110℃至170℃的温度TR。
因此，由现有技术已知的各种光气化反应器原则上都可用作反应器(1000)。优选使用直立且从下流经的管式反应器。为了缩短停留时间，所述管式反应器可以通过本领域技术人员已知的合适内装件进行分段。本发明还包括其中多个反应器(1000)串联或并联连接的实施方案。
在本发明方法的一个实施方案中，所述反应器(1000)绝热地，即在没有有针对性地引入或除去热的情况下运行。在这样的方法中，在忽略不可避免的热损失的情况下，反应焓定量地反映在出口料流和入口料流之间的温差中。为了避免热损失，反应器优选是隔热的。印刷文献EP 1 616 857 A1详细地描述了在多胺光气化中的绝热运行模式，特别是在段落[0014]至[0018]中。
在本发明方法的另一个实施方案中，所述反应器(1000)等温地，即借助于合适的热载体介质(例如传热油、盐熔体)经由可恒温的反应器引入热的情况下运行。对于使用等温运行模式的多胺光气化，例如可以提及文献DE1768439A1，特别是第8页的第[0003]段和EP1616857B1，特别是第[0021]-[0022]段。
也可以(图1中未示出)使用可以彼此独立地等温或绝热运行的多个反应器(1000)的序列。如EP1616857A1中所述，优选两个串联连接的反应器的序列，其中第一个绝热，且第二个等温运行。
此外，可以从粗产物(40)中分出子料流(41)，并再循环到含胺和光气的料流的混合(“反应循环”；图1中用虚线表示)。在尚未公开的欧洲专利申请号EP15174217.8中描述了这种方法。
在分离器(2000)中，在压力pR下获得的粗产物(40)通过减压，即在将压力降低至压力pE> pF的情况下分成主要含有异氰酸酯和光气以及溶剂(30)的液相(50)和主要含有氯化氢和次要含量的光气的气相(60)(步骤(i))。分离器(2000)也可以配置成具有相继降低的压力水平的多个串联连接的分离器(2010、2020、2030、……)的级联，其中在一个分离器中获得的液相导入后面的分离器中(当然除了最后一个分离器的液相之外，其为主要含有异氰酸酯和光气以及任选的溶剂的料流(50))。将各个气相(61、62、63、……)合并形成气体料流(60)，其具有压力pE且优选包含所得总氯化氢的30％-80％，特别优选50-70％。分离器(2000)和反应器(1000)也可以组合在一个装置中。即使在胺和光气的实际反应过程中，也可以(图1中未示出)从反应器(1000)排出气态清除料流。将这种主要含有氯化氢的清除料流与其它料流(61、62、63、……)合并形成气体料流(60)。pE优选为5.00巴到30.0巴，特别优选为9.00巴到18.0巴。所述气体料流(60)优选具有90℃至170℃，优选110℃至150℃的温度TE。
离开最后一个分离器的液相(50)在装置(3000)中在压力pA <pF下除去光气，由此得到含有光气和氯化氢以及次要量的溶剂的气态料流(80)和含有异氰酸酯和主要量的溶剂的料流(70)(步骤(ii))。在一个优选的实施方案中，装置(3000)是蒸馏塔，下文称为脱光气化塔。在这种情况下，压力pA表示在脱光气化塔顶部的压力，并优选为0.50巴-5.00巴，特别优选1.00巴-3.00巴。离开脱光气化塔(3000)的气态产物(80)优选具有10℃至90℃，优选30℃至70℃的温度TA。脱光气化塔(3000)优选制造为泡罩塔。也可以多个蒸馏塔串联连接。在此情况下，pA表示最后一个蒸馏塔顶部的压力。
如现有技术中所述，将脱光气化塔中获得的液体料流(70)除去溶剂(30)，并进一步后处理(图1中未示出)。
与现有技术不同，优选包含所得的总氯化氢的20％至70％，特别优选30％至50％的在脱光气化塔(3000)中获得的气相(80)并不进料到用于分离光气的另一阶段(例如通过在降膜吸收器中吸收)，而是在不进一步纯化的情况下在压缩机(4000)中压缩到压力pV(料流(90))(步骤(iii))。用于压缩腐蚀性气体的合适的压缩机是本领域技术人员已知的并且例如在EP2021275B1中进行了描述。可以提及的实例是涡轮压缩机、活塞式压缩机、螺杆式压缩机或液环式压缩机。pV优选为5.00巴-30.0巴，特别优选为9.00巴-18.0巴。料流(90)优选具有90℃至170℃，优选110℃至150℃的温度TV。特别优选将料流(90)与气体料流(60)合并，如图1所示。如果存在的话，应该选择pE和pV之间的压力差，以使得在这两个料流合并的位点处该压力差是可忽略不计地小的。在此，如本领域技术人员所知，必须考虑由于在管道中要越过的距离所致的压力降，即应当选择pE和pV以使得确保相应的气体料流足够流向合并位点并从那里流向纯化装置(5000)。也可以考虑pE和pV是相同的。在这两个压力之间的压力差的情况下，这优选为> 0.00巴至7.00巴，特别优选1.00巴至5.00巴。
进行步骤(iv)的纯化装置(5000)优选为蒸馏塔。此时，压力pD对应于蒸馏塔顶部的压力，在该处取出纯化的氯化氢(100)的气体料流。含有光气的液相(110)从蒸馏塔底部取出，其优选再循环到反应中(在图1中用虚线表示)。液相(110)优选与由光气(20)和溶剂(30)组成的含光气的料流混合。pD优选为1.01巴到22.5巴，特别优选为5.00巴到17.5巴。离开蒸馏塔(5000)的塔顶产物(100)优选具有-50℃至20℃，优选-30℃至-10℃的温度TD。合适的蒸馏塔(5000)是本领域技术人员已知的，例如描述于Dubbel，“Taschenbuch für denMaschinenbau”，Springer，2001，N11至N14页。也可以串联连接多个蒸馏塔。在此情况下，pD表示最后一个蒸馏塔顶部的压力。
在本发明的范围中，步骤(iv)优选如下进行：
优选合并料流(60)和(90)，并将所述合并的料流输送通过热交换器，在其中产生液体料流和气态料流，将它们都进料到配置为蒸馏塔的纯化装置(5000)中，并且优选气态料流在液体料流上方。在此热交换器中，优选冷却至0℃至50℃，特别优选10℃至30℃的温度。
然后将在蒸馏塔(5000)顶部获得的气态料流输送通过另一个热交换器，在其中通过间接冷却(通过从外部引入的冷却剂)至-50℃至20℃，特别优选-30℃至-10℃的温度，发生该料流的部分液化。将以这种方式获得的液相再循环到蒸馏塔(5000)顶部。剩余的气相(纯化的氯化氢气体(100))具有低于料流(60)和(90)的温度，并进料到位于压缩机(4000)下游的热交换器中，在该热交换器中其用于合并的料流(90)和(60)的间接冷却。因此，气体料流(100)被加热，但是其组成没有改变。
通过本发明的方法制备的氯化氢料流(100)的特征在于高纯度，因此其也适用于敏感应用如用于Deacon法中。此外，所述氯化氢料流(100)处于压力pD，该压力高于后续应用所需的压力pF。在理想的情况下，压差仅仅如此之大，以使得在将氯化氢(100)传输到后续应用的过程中，由于内在压力损失，在没有进一步措施的情况下达到后续应用中所需的压力pF。如果不是这种情况，可以通过安装本领域技术人员已知的简单的减压器来设定所需的压力pF。
氯化氢(100)的优选后续应用是：
• 用氧气催化氧化以形成氯气(“Deacon法”)，其优选在1.00巴至25.0巴，优选1.50巴至17.00巴，特别优选1.5至17巴，特别是2.0至15巴(绝对)的压力pF下进行。Deacon法是本领域技术人员已知的并且例如在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,2012 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim，第10.2.1章(第597-599页)以及其中引用的文献中进行了描述。在此，在本发明的范围中，基于金属氧化物和/或金属氯化物(特别是金属钌、铬、锡、铈或这些金属中至少两种的混合物的)的催化剂相比于使用无机酸作为催化剂而言是优选的，
• 通过乙烷或乙烯，优选乙烯的氧氯化(Oxychlorierung)转化成二氯化乙烯(EDC)，其优选在1.00巴至15.0巴，优选4.00巴至12.0巴(绝对)的压力pF下进行。EDC法是本领域技术人员已知的，并且例如在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，2014Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim，第1.3章(第12-17页)以及其中引用的文献中进行了描述。
上述方法也具有特别重要的经济意义，原因是异氰酸酯生产能力的不断变大使得如何在经济上有意义地在现场使用不可避免产生的氯化氢的问题更迫切。
通过下面的实施例更详细说明本发明。
实施例
下面给出的实施例是基于各自的稳态(stationär)运行状态条件的方法模拟，其主要步骤(Zügen)描述于例如U. Plöcker, R. Janowsky, H. Briesen, W. Marquardt,“Prozessanalyse und -synthese: Modellierung, Simulation und Optimierung”，第9章 “Stationäre und dynamische Prozesssimulation”，“Chemische Technik”,Winnacker, Küchler (编者)，第2卷，第5版，Wiley-VCH-Verlag, Weinheim, 2004，第161页及之后中。为了数值上计算(Lösung)该稳态运行状态，该模型一方面基于各组分的相平衡，另一方面基于在遵循能量和质量平衡的情况下的MDA与光气反应的反应动力学。
72h/h的光气在一氯苯(MCB)中的55质量％的溶液和95t/h的二苯基甲烷系列二胺和多胺(MDA)的混合物在MCB中的42质量％的溶液反应，由此得到粗产物料流40(pR)。根据反应器1000(参见图1)中的反应方式，此料流处于特定压力pR下。在每种情况下，在蒸馏和压缩之后，获得约29.5t/h的含有约1ppm光气的HCl料流100，其满足后续应用如Deacon或EDC法的要求。将各个方法阶段的回流/底部产物再循环到异氰酸酯的后处理工艺中。
实施例1 (根据本发明，pR = 40巴(绝对))
下表示出了结果。所述料流的数据基于图1中的标记。
料流 50 60 70 80 90 100 110
指数i - E - A V D -
HCl / kg/h 3465.6 18534.5 – 11754.3 11754.3 29423.0 865.8
光气/ kg/h 1222.0 776.9 0.1 1219.0 1219.0 0.03 1995.9
MCB / kg/h 81974.4 1647.8 77388.0 668.1 668.1 – 2315.9
粗MDI1) 58389.9 – 50446.5 – – – –
总计/ kg/h 141586.3 20959.2 127834.6 13641.4 13641.4 29423.03 5177.6
Ti / °C 114.6 130.6 189.7 50.0 131.9 -22.6 9.8
pi / bar 3.00 12.0 3.00 3.00 12.0 11.0 11.0
1) 由MDI、氨基甲酰氯和碳二亚胺组成的粗MDI。
实施例2 (根据本发明，pR = 20巴(绝对))
下表示出了结果。所述料流的数据基于图1中的标记。
料流 50 60 70 80 90 100 110
指数i - E - A V D -
HCl / kg/h 3096.4 20992.7 – 9323.0 9323.0 29419.4 896.3
光气/ kg/h 987.5 963.0 0.1 1005.9 1005.9 0.03 1968.8
MCB / kg/h 81491.7 2164.2 75889.3 530.2 530.2 – 2694.4
粗MDI1) 56071.5 0.1 50418.4 – – – 0.1
总计/ kg/h 141647.1 24120.0 126307.8 10859.1 10859.1 29419.5 5559.6
Ti / °C 125.4 123.0 189.8 50.0 131.8 -22.6 10.9
pi / bar 3.00 12.0 3.00 3.00 12.0 11.0 11.0
1)由MDI、氨基甲酰氯和碳二亚胺组成的粗MDI。
所述实施例表明，成功地以所需的纯度获得氯化氢，而不必压缩在异氰酸酯方法中形成的全部氯化氢(即料流60和料流80中氯化氢的总和)。相反，在根据EP2021275B1的方法中，全部氯化氢料流必须进行压缩。另外，形成了必须清理的次要组分。

Claims (15)

1.使得在通过相应的胺(10)任选地在溶剂(30)存在下光气化以制备异氰酸酯时作为副产物得到的氯化氢可用于所需的后续应用的方法，在该后续应用中使用的氯化氢(100)所需的入口压力为pF，所述方法包括以下步骤：
(i) 将处于压力pR下的光气化粗产物(40)单级或多级减压至压力pE>pF，由此得到含有氯化氢的气态料流(60)和含有异氰酸酯和光气以及任选的溶剂的液体料流(50)；
(ii) 在压力pA<pF下将光气从主要含有异氰酸酯和光气以及任选的溶剂的料流(50)分离，由此得到含有光气和氯化氢的气态料流(80)和含有异氰酸酯和任选的溶剂的料流(70)；
(iii) 将含有光气和氯化氢的料流(80)压缩到压力pV>pF，由此得到压缩的气体料流(90)；
(iv) 在压力pD>pF下纯化含有氯化氢的料流(60)和含有光气和氯化氢的压缩料流(90)，由此得到纯化的氯化氢气体(100)和含光气的液体(110)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(i)在分离器(2000)中进行。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述分离器(2000)配置为具有相继降低的压力水平的串联连接的多个分离器(2010、2020、2030、……)的级联，其中从各分离器中取出含有氯化氢的气相(61、62、63、……)，其中将这些含有氯化氢的各气相(61、62、63、……)进一步合并形成含有氯化氢的气态料流(60)，其压力对应于压力pE。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(ii)在脱光气化塔(3000)中进行。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(iv)在蒸馏塔(5000)中进行。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在进行步骤(iv)之前将料流(60)和(90)合并。
7.根据权利要求5和6所述的方法，其中
(iv.1) 通过合并料流(60)和(90)获得的料流在热交换器中通过间接冷却而部分冷凝，
(iv.2) 将所得的液体料流和所得的气体料流导入蒸馏塔(5000)中，
(iv.3) 在蒸馏塔(5000)顶部获得的气态料流在另一热交换器中通过间接冷却而部分冷凝，
(iv.4) 将(iv.3)中得到的液相再循环到蒸馏塔(5000)顶部，
(iv.5) 将(iv.3)中获得的气相，即纯化的氯化氢气体(100)用作步骤(iv.1)中间接冷却的介质。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述异氰酸酯选自：作为纯异构体或作为异构体混合物的亚甲基二苯基二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯和多亚甲基多苯基多异氰酸酯的混合物、作为纯异构体或异构体混合物的甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯的异构体、二异氰酸根合苯的异构体、2,6-二甲苯异氰酸酯和1,5-萘二异氰酸酯。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中
• pR具有6.00巴至60.0巴的值，
• pE具有5.00巴至30.0巴的值，
• pA具有0.50巴至5.00巴的值，
• pV具有5.00巴至30.0巴的值，且
• pD具有1.01巴至25.5巴的值。
10.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中
• pR具有12.0巴至45.0巴的值，
• pE具有9.00巴至18.0巴的值，
• pA具有1.00巴至3.00巴的值，
• pV具有9.00巴至18.0巴的值，且
• pD具有5.00巴至17.5巴的值。
11.根据权利要求9所述的方法，其中
• 光气化粗产物(40)具有80℃至200℃的温度TR，
• 含有氯化氢的气态料流(60)具有90℃至170℃的温度TE，
• 含有光气和氯化氢的气态料流(80)具有10℃至90℃的温度TA，
• 压缩气体料流(90)具有90℃至170℃的温度TV，且
• 纯化的氯化氢气体(100)具有-50℃至20℃的温度TD。
12.根据权利要求10所述的方法，其中
• 光气化粗产物(40)具有110°C至170°C的温度TR，
• 含有氯化氢的气态料流(60)具有110℃至150℃的温度TE，
• 含有光气和氯化氢的气态料流(80)具有30℃至70℃的温度TA，
• 压缩气体料流(90)具有110°C至150°C的温度TV，且
• 纯化的氯化氢气体(100)具有-30°C至-10°C的温度TD。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述后续应用选自：通过氯化氢用氧气的催化氧化以制备氯气，和通过乙烷或乙烯的氧氯化以转化成二氯化乙烯。
14.根据权利要求9或11中任一项所述的方法，其中所述后续应用选自：
在1.00巴至25.0巴的pF值下通过氯化氢用氧气的催化氧化以制备氯气，和
在1.00巴至15.0巴的pF值下通过乙烷或乙烯的氧氯化以转化成二氯化乙烯。
15.根据权利要求10或12中任一项所述的方法，其中所述后续应用选自：
在1.50巴至17.0巴的pF值下通过氯化氢用氧气的催化氧化以制备氯气，
在4.00巴至12.0巴的pF值下通过乙烷或乙烯的氧氯化以转化成二氯化乙烯。
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