CN103764549A - 从包含光气和氯化氢的流体流中分离光气和氯化氢的方法 - Google Patents

从包含光气和氯化氢的流体流中分离光气和氯化氢的方法 Download PDF

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Abstract

本发明的方法是将包含光气和氯化氢的初始流体流分离成至少第一和第二流体流的方法，所述第一流体流是富氯化氢和贫光气的气流，所述第二流体流是贫氯化氢和富光气流。通过将所述初始流体流供给至膜分离单元进行分离，所述膜分离单元将所述初始流体流分离成第一和第二流体流。

Description

从包含光气和氯化氢的流体流中分离光气和氯化氢的方法
本发明涉及通过胺的光气化将胺转化成相应的异氰酸酯组分的方法。本发明特别涉及这种方法的排出流中的氯化氢和光气的提纯和/或分离。
在使用光气将胺转化成异氰酸酯的方法中，如本领域中公知的那样，一个缺点在于在光气化法中，通常使用过量光气，或光气化通常不消耗反应混合物中的所有光气，同时通过胺基团转化成异氰酸酯基团获得氯化氢。因此，通常，反应混合物（气体或液体，例如所有组分溶解在溶剂中）包含光气和氯化氢。
通常从反应中分离出氯化氢，并可用于其它工艺或作为再循环流，只要将氯化氢提纯以符合其进一步使用的需要。
如例如EP1575906A中所述，通常需要从氯化氢中除去光气。
本发明的一个目的是提供从包含光气和氯化氢的流体流中分离光气和氯化氢的方法，所述方法在能量消耗方面花费较低。本发明的方法可以降低吸收塔、汽提塔、蒸馏塔等的尺寸或甚至不需要使用它们以有效地将光气与氯化氢分离。本发明的方法可改进在连续操作中的光气和氯化氢分离的收率和/或效率。
本发明的将氯化氢与光气分离的方法与从光气中除去氯化氢的传统方法相比可以在设计上较不复杂，可需要较少设备和/或设备安装成本，并在使用上较不复杂。
根据本发明的第一方面，提供将包含光气和氯化氢的初始流体流分离成至少第一和第二流体流的方法，第一流体流是富氯化氢和贫光气的气流，第二流体流是贫氯化氢和富光气流。通过将初始流体流供给至膜分离单元进行分离，所述膜分离单元将初始流体流分离成第一和第二流体流。
所述膜分离单元带有至少一个流入装置和至少两个流出物流出装置并包含至少一个分离池，各池具有进料和两个输出流——该池的渗余物（retentate）和渗透物。
在各池中，使包含光气和氯化氢的流体与该池中存在的膜的一侧（渗余物侧）接触，该膜是进料流中的一种或多种组分可透过的。一些组分的至少一部分穿过该膜至膜的另一侧（渗透物侧），由此形成该池的渗透物流。未穿过该膜的其它组分形成该池的渗余物流。
对于该流体的一些组分，该膜可以是半透的，即进料流中的所有组分的一部分会穿过该膜，另一部分不穿过。通过选择与光气的渗透性相比更可透氯化氢的膜，该池的渗透物包含比进料多的氯化氢和比进料少的光气。因此，获得富氯化氢和贫光气的渗透物。所述富氯化氢和贫光气的渗透物是气流。
渗余物——其可以是液体或气体，包含比进料多的光气和比进料少的氯化氢。因此，提供贫氯化氢和富光气的渗余物。任选地，一部分渗余物和/或渗透物可以再循环并与初始流体流掺合以将其送回膜分离单元的流入侧。
初始流体流（任选是气体）经由所述至少一个流入装置供应至膜分离单元。第一和第二流体流各自分别经由第一和第二流出物流出装置离开膜分离单元。
在膜分离单元仅包含一个分离池的情况中，使用初始流体流作为这一分离池的进料，这一池的渗透物提供第一流体流，渗余物提供第二流体流。
如果膜分离单元包含多于一个分离池，这些池可以彼此并联，即使用初始流体流作为所有分离池的进料，将这些池的渗透物合并提供第一流体流，并将这些池的渗余物合并提供第二流体流。或者，这些多于一个池可以串联。在其最简单的形式中，使用初始流体流作为串联的N个池的第一池的进料，各后继池的进料是前一池的渗余物。第一流体是这些池的所有渗透物的组合，而第二流体流是该序列中的最后一个池的渗余物。或者，使用初始流体流作为串联的N个池的第一池的进料，各后继池的进料是前一池的渗余物或渗透物。第一和第二流体流是该序列末端的池的渗透物和/或渗余物的适当组合。优选地，第一流体流是该序列末端的池的渗透物的组合，而第二流体流是该序列末端的池的渗余物的组合。
要理解的是，多于一个分离池序列可以并联，即使用初始流体流作为各序列的第一分离池的进料，并且各序列提供一部分第一和第二流体流。
任选地，在该流体是气相的情况下，可以采取措施避免气流在后继池之间冷凝。例如，可以在连续的池之间提供冷凝器或加热器。或者或另外，这些池也可以本身是温控的，例如带有加热和/或冷却装置。
因此，可以获得初始流体流中存在的光气和氯化氢的部分分离。
合适的膜是陶瓷、玻璃、碳、金属、杂化物或聚合膜，该膜是多孔或无孔的。优选使用碳基膜、碳化硅膜、聚酰亚胺膜、PEEK膜、沸石膜或全氟聚合物基膜。
要理解的是，也可以选择较可透光气和较不可透氯化氢的膜，以提供类似的作用。
由于所用膜更可透一种组分，优选氯化氢（与其它组分，优选光气的渗透性相比），该膜较可透的组分更容易穿过该膜。为了改进这种组分的渗透，优选在该膜两侧之间施加压差。这种压差优选为1至50 bara。
渗余物侧的压力可高于大气压，而该膜的渗透物侧的压力低于大气压，即对渗透物侧施加真空。优选向渗余物侧施加1.2至4 bara的高于大气压的压力，而在渗透物侧，优选施加0.1至0.9 bara的真空。
可向该膜的渗透物侧提供吹扫气体以利于排空已穿过该膜的组分。当在减压下工作时，合适的吹扫气体是氮气、蒸汽或其它气体，如单氯苯。使用充当整个生产过程的一种或多种组分的溶剂的一种或多种吹扫气体可获得额外优点。
根据一些实施方案，初始流体流可是液流。
根据一些实施方案，第二流体流可是液流。
液流形式的初始流体流可进一步包含液体形式的其它组分，例如水或其它溶剂，例如单氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯或1,4-二氯苯。要理解的是，在这种工业工艺流中，仍可存在其它组分，例如异氰酸苯酯。
根据工艺设置和膜分离单元中所用的膜类型，这些其它液体组分可能存在于通过该方法获得的第一和/或第二流体流中。
如果在初始流体流中存在水，氯化氢可能以其酸形式（即盐酸）存在。
根据一些实施方案，初始流体流可是气流。
根据一些实施方案，第二流体流可是气流。
气流形式的初始流体流可进一步包含气体形式的其它组分，例如水蒸汽或气体形式的其它溶剂，例如单氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯或1,4-二氯苯。根据工艺设置和膜分离单元中所用的膜类型，这些其它气体组分可能存在于通过该方法获得的第一和/或第二流体流中。
最优选选择光气或氯化氢基本不可透的膜。可以部分或完全除去该膜基本不可透的组分。
典型的膜是陶瓷、玻璃、碳、金属、杂化物或聚合膜，该膜是多孔或无孔的。优选使用碳基膜、碳化硅膜、聚酰亚胺膜、PEEK膜、沸石膜、任何全氟聚合物基膜或聚二甲基硅氧烷(PDMS)膜。
根据本发明的第二方面，提供通过所述胺的光气化将胺转化成相应的异氰酸酯组分的方法。所述方法包括下列步骤
■ 向光气化反应器提供包含胺和光气的反应混合物；
■ 将所述反应混合物中的胺和光气至少部分转化成相应的异氰酸酯组分和氯化氢，由此提供包含所述异氰酸酯组分、光气和氯化氢的液体异氰酸酯流；
■ 从所述液体异氰酸酯流中除去至少一部分所述光气和至少一部分所述氯化氢，由此提供包含光气和氯化氢的初始流体流；
■ 从所述初始流体流中排出至少一部分氯化氢，所述排出包括根据本发明的第一方面的方法。
该方法可用于通过光气化将几乎所有胺转化成其相应的异氰酸酯的方法。该方法适用于甲苯二胺(TDA)光气化成甲苯二异氰酸酯(TDI)、己二胺(HDA)光气化成己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二胺(IPDA)光气化成异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、亚甲基二环己基胺(H12MDA)光气化成亚甲基二环己基异氰酸酯(H12MDI)。要理解的是，所提到的胺可以以粗制形式使用，即作为通过如本领域中公知的用于提供胺的生产方法获得的异构体和其它组分的混合物。
该胺优选是粗制亚甲基-桥连的多苯基多胺（也称作MDA）。这种粗制亚甲基-桥连的多苯基多胺通常是亚甲基二亚苯基二胺的异构体（所谓的2,2'MDA、2,4'MDA和4,4'MDA）与在其结构中包含多于2个苯基和多于2个胺基的亚甲基-桥连的多苯基多胺结合的混合物。这种粗制亚甲基-桥连的多苯基多胺通常由苯胺或苯胺衍生物通过使它们与甲醛在强酸溶液，例如盐酸、硫酸或磷酸存在下反应制备。甲醛可以以各种形式，优选作为水溶液提供。固体酸催化的方法也是已知的。
优选作为包含光气和氯化氢的气体混合物从液体异氰酸酯流中除去光气和氯化氢（即其中至少一部分）。在胺的光气化后获得并从液体异氰酸酯流中分离出的这种混合物通常包含15至50重量%光气、30至80重量%氯化氢和0.01至40重量%溶剂，通常MCB。该溶剂用于促进液体形式的胺的光气化并用于在胺和光气混合和反应之前溶解这两种组分。通常在高于75℃，通常-30至160℃的温度下提供包含光气和氯化氢的这种气体混合物。该气体混合物的典型压力为2至40 bara。
根据一些实施方案，胺和光气的反应混合物可进一步包含溶剂。
该溶剂通常在胺和光气的反应中呈惰性。通常使用MCB。
根据一些实施方案，包含光气和氯化氢的初始流体流可进一步包含至少一部分所述溶剂。
根据一些实施方案，通过所述胺的光气化将胺转化成相应的异氰酸酯组分的方法，所述方法包括下列步骤
■ 向光气化反应器提供包含胺和光气的反应混合物；
■ 将所述反应混合物中的胺和光气至少部分转化成相应的异氰酸酯组分和氯化氢，由此提供包含所述异氰酸酯组分、光气和氯化氢的液体异氰酸酯流；
■ 从所述液体异氰酸酯流中除去至少一部分所述光气和至少一部分所述氯化氢，由此提供包含光气和氯化氢的初始流体流；
■ 从所述初始流体流中排出至少一部分氯化氢，所述排出包括根据本发明的第一方面的方法，其中所述初始流体流是气流。
根据一些实施方案，从液体异氰酸酯流中除去至少一部分光气和至少一部分氯化氢可包括
■ 作为气体混合物从所述液体异氰酸酯流中除去至少一部分所述光气和至少一部分所述氯化氢；
■ 至少部分冷凝所述气体混合物，以提供液体中间混合物和气流形式的所述初始流体流；
■ 使用气流形式的所述初始流体流进给所述膜分离单元。
根据一些实施方案，可以将膜分离单元的第二流体流冷凝并与液体中间混合物掺合。
根据一些实施方案，从液体异氰酸酯流中除去至少一部分光气和至少一部分氯化氢可包括
■ 作为气体混合物从所述液体异氰酸酯流中除去至少一部分所述光气和至少一部分所述氯化氢；
■ 至少部分冷凝所述气体混合物，以提供液体中间混合物和气体中间混合物；
■ 蒸馏和/或汽提和/或用溶剂洗涤气体中间混合物和/或液体中间混合物以提供包含氯化氢和光气的气体排出混合物；
■ 使用所述气体排出混合物作为初始流体流以进给所述膜分离单元。
根据一些实施方案，从所述气体混合物中排出至少一部分氯化氢可包括使用所述气体混合物作为供给至膜分离单元的初始流体流。
根据一些实施方案，冷凝可包括将所述气体混合物冷却至60至20℃的温度。
根据一些实施方案，冷凝可包括将所述气体混合物冷却至20至-40℃的温度。
因此，可以在后继阶段中进行冷却。
一个或多个膜分离单元的使用可导致要冷却以使光气冷凝的产物流中的光气的表观冷凝点或蒸气分压提高。
可能可以降低要压缩的气流体积。
膜分离单元的使用可能可以部分或完全避免对吸收流体的需要。
根据一些实施方案，膜分离单元的第一流体流可以蒸馏和/或汽提和/或用溶剂洗涤以进一步降低第一流体流中的光气含量。
在使用溶剂，如MCB的情况下，第一流体流可能包含溶剂，任选仅痕量溶剂，并可基本不含光气。这种第一流体流，任选在蒸馏、洗涤和/或汽提后，可以压缩和任选冷却以将氯化氢加压，同时与一部分氯化氢一起冷凝溶剂。
痕量溶剂应被理解为在该流体中包含1 ppm至1 w%，优选1 ppm至100 ppm的溶剂量。基本不含光气是指该流体包含1 ppm至0.1w%，优选1 ppm至100 ppm光气。
使用本发明的将胺转化成相应的异氰酸酯组分的方法可能产生基本纯氯化氢流。
基本纯氯化氢是指该流体包含1 ppm至0.1 w%，优选1 ppm至100 ppm光气。
这种基本纯氯化氢可用于在同一化工厂中运行的其它化学工艺。或者，这种氯化氢可输往远程操作，或可用于提供盐酸（通过将氯化氢与水结合）。例如，如果制成的异氰酸酯是亚甲基二亚苯基二异氰酸酯(MDI)，可以将氯化氢再循环至该生产设施（作为气体氯化氢或作为液体盐酸），在此苯胺和甲醛缩合成亚甲基二亚苯基二胺——胺通过所述胺的光气化转化成相应的异氰酸酯组分的本方法的前体胺。已知例如将气体氯化氢添加到苯胺/水混合物中。
最优选地，第二气流包含初始流体流中存在的光气，以及如果在溶剂，例如MCB存在下进行光气化反应，任选溶剂剩余物。这种气流可以再循环至胺和光气至异氰酸酯和氯化氢的转化中。
本发明的方法的优点在于，可以使用更少能量，以更经济和有效的方式进行气流的净化。与现有技术的方法相比，通过膜分离从该方法的有价值的氯化氢流出物中除去至少一部分光气不需要相当大量的能量。例如，与仅使用蒸馏塔进行光气脱除的方法相比，后者需要相当大量的能量在这些塔中泵送和冷却液体和气体。
独立和从属权利要求阐明本发明的特定和优选特征。来自从属权利要求的特征可以酌情与独立或其它从属权利要求的特征结合。
从联系附图（其图解例如本发明的原理）考虑的下列详述可看出本发明的上述和其它特征、要素和优点。这一描述仅为举例给出而非限制本发明的范围。下面引用的参考图是指附图。
图1、2、3和4是根据本发明将胺转化成相应的异氰酸酯组分的方法的示意图。
图5、6和7示意性显示根据本发明使用的膜分离单元中的分离池的备选布置。
图8至12是根据本发明将胺转化成相应的异氰酸酯组分的备选方法或方法部分的示意图。
图13是用于利于示范本发明的方法的实验装置。
在不同图中，相同标号是指相同、类似或同等的元件。
将参照具体实施方案描述本发明。
要注意，权利要求书中所用的术语“包含”不应被解释为限于其后列举的成员；其不排除其它元件或步骤。其因此被解释为规定所提到的指定要素、步骤或部件的存在，但不排除存在或增加一个或多个其它要素、步骤或部件或其组合。因此，术语“包含工具A和B的装置”的范围不应局限于仅由部件A和B构成的装置。其是指就本发明而言，该装置的相关部件仅是A和B。
在本说明书通篇中，提到“一个实施方案”或“一实施方案”。这是指联系该实施方案描述的特定要素包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，术语“在一个实施方案中”或“在一实施方案中”在本说明书各处的出现不一定都是指同一实施方案，尽管可以这样。此外，特定要素或特征可以如本领域普通技术人员显而易见的那样在一个或多个实施方案中以任何合适的方式组合。
仅为了有助于理解本发明而提供下列术语。
除非明确作出不同的陈述，当提到w%或“重量%”的组分时，这一数值是指这种组分的重量/此时存在该组分的流体或产物的总重量，该比率以百分比表示。
除非另行指明，术语“bara”是指以“巴”为单位表示的绝对压力，其中1巴等于100 kPa和0.987 atm。
当据称在膜中或膜上时，没有暗示化学物类，例如溶剂的物理或化学性质。
图1示意性显示通过这种胺的光气化将胺，特别是MDA转化成相应的异氰酸酯组分（即MDI）的方法。
向光气化反应器100提供包含MDA和光气的反应混合物。这通过经料流10提供溶解在MCB中的MDA和经料流11提供溶解在MCB中的光气进行。通常在反应器100中提供过量光气。该反应器如本领域中已知的那样可以是一串连续的反应器，反应混合物接连经过它们。将至少一部分MDA转化成MDI，由此产生氯化氢。在反应器100中的反应结束时，获得包含异氰酸酯组分、过量或未反应的光气和氯化氢的液体异氰酸酯流20。
在反应器200中对液体异氰酸酯流20施以蒸馏和汽提以除去一部分溶剂和残留的痕量光气和HCl，由此提供包含光气和氯化氢和一部分溶剂MCB的气体混合物22。作为料流21回收异氰酸酯和剩余溶剂MCB。
气体混合物22具有通常50至200℃的温度。该气体混合物在冷却cooling train300中冷却，其中在连续阶段中，使用环境空气冷却、环境水冷却和使用制冷剂冷却，将该气体混合物的温度降至通常100至-35℃。
通过冷却气体混合物22，光气和MCB冷凝并作为料流31取出，其是在不同冷却阶段之间获得的各种料流，即料流31a、31b、31c和31d的组合。在这种料流31中，也可能存在一些氯化氢。
使用包含串联的两个分离池401和402的膜分离单元400从冷却的气体混合物32中排出至少一部分氯化氢。
在这种膜分离单元400中，冷却的气体混合物32是包含光气和氯化氢的初始流体流，将其供给至膜分离单元400。在膜分离单元400的第一分离池401中，将这种气体混合物32分离成渗透物流41和渗余物流42。渗透物流41包含氯化氢和一些残留光气和MCB。
可以使用各种种类的材料，如陶瓷、玻璃、碳、金属、杂化物或聚合物作为膜材料。该膜可以是多孔或无孔的。该膜分离单元或膜系统可包含一个或多个模块，即将膜固定在框架中的元件。该模块可以是例如，但不限于，板和框架模块、螺旋盘绕模块、管式模块、毛细管模块或中空纤维膜。
渗余物流42包含光气、氯化氢和MCB。在膜分离单元400的第二分离池402中，将这种渗余物流42分离成渗透物流43和渗余物流44。所用膜与第一池401的膜类似或甚至相同。
由此将冷却的气体混合物32，即膜分离单元400的包含光气和氯化氢的初始流体流，分离成第一气流45（通过合并渗透物流41和43而得的富氯化氢和贫光气流）和第二气流（渗余物流44）。
这种第二气流44可以进一步冷凝并与料流31合并以提供进一步包含氯化氢和MCB的富光气流50。这种富光气流50可以任选在进一步处理后再循环至反应器100的光气化步骤。
第一气流45可以进一步使用，例如通过在压缩机600中压缩，此后例如通过在冷凝器700中冷凝从压缩的富氯化氢流70中除去痕量MCB，以提供基本无溶剂的氯化氢气体71和合并的氯化氢-MCB流72。
各种料流的组成显示在表I中。
料流# 20 22 31 32 44 45
HCl 5-10w% 20-45w% 0-5w% 45-70w% 5-20w% 80-100w%
光气 5-25w% 15-45w% 20-40w% 20-40w% 50-80w% 0-20w%
溶剂 35-65w% 40-70w% 55-75w% 10-20w% 15-30w% 0-10w%
异氰酸酯 15-20w%
表I。
另一方法示意性显示在图2中。与图1中相同的标号是指类似的装置和产物流。渗透物46和47包含一些痕量光气。在洗涤塔800中对富氯化氢、贫光气的气流48（其是这两个渗透物流46和47的组合）施以洗涤法。在这种塔中，在冷却器810中冷却至大约20-25℃的MCB (80)作为冷却的MCB 81与气流48对流经过塔800，其带有如本领域中已知的使液体MCB与气流48密切接触的装置，例如填充床812。在洗涤塔800的槽（sump）内，获得从气流48中除去光气而得的溶剂流83，其可以如图2中所示单独用在与富光气流44和/或冷凝光气流31的合并流中，该合并流作为再循环流50再循环至反应器100中的光气化步骤。洗过的富氯化氢流84可足够纯净以作为副产物从该方法中取出，或可适合再循环至其它工艺，或可如图1中所述进一步施以压缩和冷凝步骤。
另一备选方法示意性显示在图3中。与图1和2中相同的标号是指类似的装置和产物流。可以在例如包含滴流床区或填充区910的汽提塔900中处理这种富光气流50以从MCB和光气的液体混合物中进一步除去氯化氢。使汽提气体92，例如包含CO和N2的光气生产设施的气体对流经过塔900中的下行液体50。塔900的槽提供MCB-光气混合物51，其与富光气流50相比更贫氯化氢。在塔900的顶部，从该塔中除去富集氯化氢气体的汽提气体94。这种气体在进入洗涤塔800之前可以与气流48合并，或可以与洗过的富氯化氢流84合并，或可以不经混合使用。或者，气体94可以通过本发明的膜分离法进一步脱除光气。
要理解的是，可以在不含在洗涤塔800中进行并如图2中解释的洗涤步骤的方法中进行这种汽提步骤。
另一备选方法示意性显示在图4中。与图1、2和3中相同的标号是指类似的装置和产物流。
对第二气流，即渗余物流44施以洗涤操作，同时对料流31（即冷凝光气和MCB并也包括一些氯化氢）施以汽提操作。这种洗涤和汽提在一个塔1000中进行，包括两个分开的床1010和1020，第一床1010在从塔1000顶部向底部行进的液体方向中位于第二床1020上游。
两个料流44和31在两个床1010和1020之间供给至塔1000。类似于图2中对洗涤塔800所解释，在塔1000顶部，将冷溶剂81（MCB）供给至塔1000。气体流体流44与下行冷溶剂81对流行进。下行溶剂与向上流经床1010的气体之间的密切接触使气流44被洗涤。如所示，可以预见中间冷却1030和1031以取出通过光气溶解在溶剂中而释放的能量。下行洗液与液体进料流31合并并进一步沿第二床1020下行。类似于图3中对汽提塔900所解释，在塔1000底部，将汽提气体92供给至该塔。汽提气体从沿床1020下行的液体中汽提出氯化氢。富集氯化氢的汽提气体与气体流体流44一起沿该塔向上流经床1010，因此被洗涤以除去痕量光气。
因此在塔1000的槽内，获得由床1010中的洗涤操作富集光气并由于床1020中的汽提操作脱除氯化氢的溶剂80的液体混合物。因此获得光气和溶剂(MCB)的混合物95，其可再循环至光气化反应器100。任选地，可以在塔1000的槽内混合要供给至光气化反应100的新鲜光气，以使光气和溶剂(MCB)的混合物95提供完整进料流11。
在塔1000的顶部，获得富集氟化氢的气体流体96，其可以与料流45合并。或者，这种气体流体96可以与气流45分开处理。
在图1至4中，描述了膜分离单元400包含串联的两个分离池的方法。如图5、6和7中所示，也可以使用膜分离单元400内的分离池的其它布置。在图5中，两个分离池403和404并联布置在膜分离单元450中。向各池403和404进给一部分冷却的气体混合物32，即包含光气和氯化氢的初始流体流。合并渗余物R以提供第二流体流44，其与初始进料流32相比富光气和贫氯化氢。合并渗透物P以提供第一流体流45，其与初始进料流32相比贫光气和富氯化氢。
在图6中，两个分离池序列，分别是403a/403b和404a/404b，并联布置在膜分离单元460中。向各第一池403a和404a进给一部分冷却的气体混合物32，即包含光气和氯化氢的初始流体流。这些第一池403a或404a的渗余物Rl用于进给该序列中的第二池403b或404b。合并这些第二池的渗余物R以提供第二流体流44，其与初始进料流32相比富光气和贫氯化氢。合并所有池403a、403b、404a和404b的渗透物P以提供第一流体流45，其与初始进料流32相比贫光气和富氯化氢。
如图7中所示，也可以使用并联和串联结合布置的分离池的其它组合。
将冷却的气体混合物32，即包含光气和氯化氢的初始流体流，供给至膜分离单元470的分离池405，在此将该混合物分成渗余物Rl和包含氯化氢和少量光气的渗透物P1。
将渗透物P1供给至与池405串联布置的第二分离池406。将渗透物P1分成渗余物R2和基本不含光气的渗透物P2。
将包含光气和氯化氢的渗余物R1供给至也与池405串联布置的第三分离池407。将渗余物R1分成渗余物R3和渗透物P3。
渗透物P3本身供给至与池407串联布置的第四分离池408。将渗透物P3分成渗余物R4和基本不含光气的渗透物P4。
合并渗余物R2、R3和R4以提供富光气、贫氯化氢流44，合并渗透物P2和P4以提供贫光气、富氯化氢流45。
技术人员充分理解的是，可以选择各种分离池的布置以获得第一料流45和第二料流44的纯度。
图8a、8b和8c示意性显示来自通过这种胺的光气化将胺，特别是MDA转化成相应的异氰酸酯组分，即MDI的包含光气和HCl的气流的备选分离法。这种方法包括光气、HCl和溶剂（如MCB）气体和液体流的连续蒸馏，此后用所述溶剂洗涤包含一些光气和任选溶剂的HCl气流以部分或完全除去剩余光气。在EP1575906A1中阐述了这种方法的细节。
借助冷凝单元1300中的一个或多个连续冷却装置将气体混合物22冷却以至少部分冷凝混合物22中的光气。将冷凝物1301和未冷凝的混合物1302供给至蒸馏塔1400。任选地，冷凝物1301和未冷凝的混合物1302可作为两相流供给至塔1400。
将蒸馏塔1400的液体塔底产物流1401部分再沸，将另一部分再循环至使光气和胺反应以提供相应的异氰酸酯和HCl的反应过程中。将塔顶气流1402部分冷凝并送回蒸馏塔1400顶部。如图8a中所示，可以使用膜分离单元1500（其与图1至4的膜分离单元400、分别如图5、6或7中所示的膜分离单元450、460或470之一或这种膜分离单元的任何备选布置相同）处理另一部分塔顶气流1402。
HCl气流1501可足够纯净以作为副产物从该方法中取出，或可适合再循环至其它工艺，或可如图1中所述进一步施以压缩和冷凝步骤。富光气流1502可以再循环至光气化过程，例如通过首先冷凝该料流并与液流1401一起再循环该冷凝流。
如图8b中所示，另一部分塔顶气流可以在洗涤塔1600中用溶剂流1601洗涤，以洗出一部分残留光气，从而提供光气/溶剂流1602。这种流1602可以与料流1401一起再循环至光气化过程。可以使用膜分离单元1500（其与图1至4的膜分离单元400、分别如图5、6或7中所示的膜分离单元450、460或470之一或这种膜分离单元的任何备选布置相同）处理洗涤塔1600顶部的HCl气流1603。
HCl气流1501可足够纯净以作为副产物从该方法中取出，或可适合再循环至其它工艺，或可如图1中所述进一步施以压缩和冷凝步骤。富光气流1502可以再循环至光气化过程，例如通过首先冷凝该料流并与液流1401一起再循环该冷凝流。
如图8c中所示，可以使用膜分离单元1500（其与图1至4的膜分离单元400、分别如图5、6或7中所示的膜分离单元450、460或470之一或这种膜分离单元的任何备选布置相同）处理另一部分塔顶气流1402。
HCl气流1501可以在洗涤塔1600中用溶剂流1601洗涤，以洗出一部分残留光气，从而提供光气/溶剂流1602。这种流1602可以与料流1401一起再循环至光气化过程。可以使用膜分离单元1700（其与图1至4的膜分离单元400、分别如图5、6或7中所示的膜分离单元450、460或470之一或这种膜分离单元的任何备选布置相同）处理洗涤塔1600顶部的HCl气流1603。
HCl气流1701可足够纯净以作为副产物从该方法中取出，或可适合再循环至其它工艺，或可如图1中所述进一步施以压缩和冷凝步骤。富光气流1502和/或1702可以再循环至光气化过程，例如通过首先冷凝该料流并与液流1401一起再循环该冷凝流。
在另一方法中，蒸馏塔1400被如图9中所示的汽提塔1800替代。向汽提塔1800顶部提供液体光气/溶剂混合物1303，而非冷凝流1302用作这种汽提塔1800中的汽提汽体。塔底产物流1801可以以与图8a、8b和8c中对料流1401阐述的相同或类似方式再循环。
汽提塔的塔顶气流1802可以与图8a、图8b或图8c中的塔顶气流1402相同地使用（如图9中所示）。
或者，可以使用惰性气流1803汽提液流1301。这可以与气流1302一起使用，或如图10中所示，一起构成汽提塔塔顶流1804的惰性汽体和汽提组分可以与气流1302合并形成气流1802，其在进一步处理之前与图8a、图8b或图8c中的塔顶气流1402相同地使用（如图10中所示）。
在如图11中所示的另一方法中，首先将气流1302经历膜分离单元1900，接着将其气体渗透物流1901供应至蒸馏塔1400。膜分离单元1900可以与图1至4的膜分离单元400、分别如图5、6或7中所示的膜分离单元450、460或470之一或这种膜分离单元的任何备选布置相同。
膜分离单元1900的渗余物流1902可以与液流1301合并以提供混合物1903，其在塔1400中蒸馏。该方法可进一步包括如图8a、图8b或图8c中所示的方法的所有元件（后者显示在图11中）。
或者，料流1901和/或1903可以类似图9和10中对料流1301和/或1302所示供应至汽提塔1800。
在另一些方法中，可通过使用至少两个连续冷凝单元至少部分冷凝包含光气、HCl和溶剂的气流22提供所示方法的料流1301和1302。如图12中所示，包含光气、HCl和溶剂的气流22在第一冷凝器1310中部分冷凝以提供冷凝物1311和未冷凝的中间流1312。可以将未冷凝的中间流1312经历膜分离单元1320，膜分离单元1320与图1至4的膜分离单元400、分别如图5、6或7中所示的膜分离单元450、460或470之一或这种膜分离单元的任何备选布置相同。膜分离单元1320提供液体富光气流1321和气体富HCl流1322。
包含光气、HCl和溶剂的气流1322在第二冷凝器1330中部分冷凝以提供冷凝物1331和未冷凝的中间流1332。可以将未冷凝的中间流1332经历膜分离单元1340，膜分离单元1340与图1至4的膜分离单元400、分别如图5、6或7中所示的膜分离单元450、460或470之一或这种膜分离单元的任何备选布置相同。膜分离单元1340提供液体富光气流1341和气体富HCl流1342。
料流1311、1321、1331和1341一起提供冷凝单元1300的液流1301，而富HCl的气流1342可提供冷凝单元1300的气流1302。这些料流可以与如相关图8a、8b、8c、9、10、11阐述的任何方法及其替代方法进一步结合。
清楚的是，也可以以类似或相同方式处理包含光气、HCl和任选一种或多种溶剂的任何其它气流。例如，源自下列工艺的包含光气和HCl的气流
a) 由醇、酚、取代酚形成氯甲酸酯，或
b) 由醇、酚、取代酚形成碳酸酯，或
c) 由伯胺和仲胺形成氨基甲酰氯，或
d) 由磺酰胺形成磺酰基异氰酸酯，或
e) 由取代脲形成碳二亚胺。
为了论证本发明的方法，用可作为Sepuran®绿色膜组件获自Evonik公司的基于聚酰亚胺中空纤维的小膜组件进行不同实验。该试验在室温下进行数小时。在实验过程中，从不同气瓶供应光气和HCl气体。所用装置的图也绘制在图13中。
使用红外技术分析不同料流、进料渗透物和渗余物。测量测定的峰面积并由峰面积计算不同气体的浓度。
实验1：
进料中的光气和HCl含量分别为49.4重量%和50.6重量%，将进料压力设定为1.2 bara且渗透物处于大气压。渗余物和渗透物中的HCl含量分别为49.7重量%和60.5重量%。这些结果表明HCl气体优先经过该膜，而光气优先被截留。
实验2：
进料中的光气和HCl含量分别为49.4重量%和50.6重量%，将进料压力设定为1.3 bara且渗透物仍处于大气压。渗余物和渗透物中的HCl含量分别为48.1重量%和65.9重量%。使用实施例1中所述的相同程序和膜处理这种混合物。与进料相比，渗透物富集HCl，65.9重量%，而渗余物含有较少HCl，48.1重量%。
实验3：
进料中的光气和HCl含量分别为49.4重量%和50.6重量%，将进料压力设定为1.5 bara且渗透物仍处于大气压。使用实施例1中所述的相同程序和膜处理这种混合物。渗透物富集HCl，70.2重量%，而渗余物含有较少HCl，43.2重量%。
实验4：
改变进料中的光气和HCl含量并分别为79.3重量%和20.7重量%，将进料压力设定为1.5 bara且渗透物处于大气压。使用实施例1中所述的相同程序和膜处理这种混合物。渗余物和渗透物中的HCl含量分别为18重量%和37重量%。
实验5：
改变进料中的光气和HCl含量并分别为20.9重量%和79.1重量%，将进料压力设定为1.5 bara且渗透物处于大气压。使用实施例1中所述的相同程序和膜处理这种混合物。渗余物和渗透物中的HCl含量分别为57重量%和89.5重量%。
结果表明，通过使用膜气体分离法，获得了进料中的HCl含量降低。实现渗余物中的较低HCl含量和渗透物中的HCl富集。在进料中的最高HCl含量下和通过使用提高的进料压力，获得最佳HCl脱除。
Figure DEST_PATH_IMAGE002
表1: 不同实验的料流组成。
要理解的是，尽管为提供根据本发明的实施方案已经论述了优选实施方案和/或材料，但可以在不背离本发明的范围和精神的情况下做出各种修改或变动。

Claims (15)

1. 将包含光气和氯化氢的初始流体流分离成至少第一和第二流体流的方法，所述第一流体流是富氯化氢和贫光气的气流，所述第二流体流是贫氯化氢和富光气流，其中通过将所述初始流体流供给至膜分离单元进行分离，所述膜分离单元将所述初始流体流分离成所述第一流体流和所述第二流体流。
2. 根据权利要求1的方法，其中所述初始流体流是气流。
3. 根据权利要求2的方法，其中所述第二流体流是气流。
4. 根据权利要求1的方法，其中所述初始流体流是液流。
5. 根据权利要求4的方法，其中所述第二流体流是液流。
6. 通过胺的光气化将所述胺转化成相应的异氰酸酯组分的方法，所述方法包括下列步骤
■ 向光气化反应器提供包含胺和光气的反应混合物；
■ 将所述反应混合物中的胺和光气至少部分转化成相应的异氰酸酯组分和氯化氢，由此提供包含所述异氰酸酯组分、光气和氯化氢的液体异氰酸酯流；
■ 从所述液体异氰酸酯流中除去至少一部分所述光气和至少一部分所述氯化氢，由此提供包含光气和氯化氢的初始流体流；
■ 从所述初始流体流中排出至少一部分氯化氢，所述排出包括根据权利要求1至5任一项的方法。
7. 通过胺的光气化将所述胺转化成相应的异氰酸酯组分的方法，所述方法包括下列步骤
■ 向光气化反应器提供包含胺和光气的反应混合物；
■ 将所述反应混合物中的胺和光气至少部分转化成相应的异氰酸酯组分和氯化氢，由此提供包含所述异氰酸酯组分、光气和氯化氢的液体异氰酸酯流；
■ 从所述液体异氰酸酯流中除去至少一部分所述光气和至少一部分所述氯化氢，由此提供包含光气和氯化氢的初始流体流；
■ 从所述初始流体流中排出至少一部分氯化氢，所述排出包括根据权利要求1至3任一项的方法，
其中所述初始流体流是气流。
8. 根据权利要求6至7任一项的方法，其中从所述液体异氰酸酯流中除去至少一部分所述光气和至少一部分所述氯化氢包括
■ 作为气体混合物从所述液体异氰酸酯流中除去至少一部分所述光气和至少一部分所述氯化氢；
■ 至少部分冷凝所述气体混合物，以提供液体中间混合物和气流形式的所述初始流体流；
■ 使用气流形式的所述初始流体流以进给所述膜分离单元。
9. 根据权利要求8的方法，其中将所述膜分离单元的第二流体流冷凝并与液体中间混合物掺合。
10. 根据权利要求6的方法，其中从所述液体异氰酸酯流中除去至少一部分所述光气和至少一部分所述氯化氢包括
■ 作为气体混合物从所述液体异氰酸酯流中除去至少一部分所述光气和至少一部分所述氯化氢；
■ 至少部分冷凝所述气体混合物，以提供液体中间混合物和气体中间混合物；
■ 蒸馏和/或汽提和/或用溶剂洗涤所述气体中间混合物和/或所述液体中间混合物以提供包含氯化氢和光气的气体排出混合物；
■ 使用所述气体排出混合物作为初始流体流以进给所述膜分离单元。
11. 根据权利要求8至10任一项的方法，其中所述冷凝包括将所述气体混合物冷却至20至60℃的温度。
12. 根据权利要求8至11任一项的方法，其中所述冷凝包括将所述气体混合物冷却至-40至20℃的温度。
13. 根据权利要求8至12任一项的方法，其中将膜分离单元的第一流体流蒸馏和/或汽提和/或用溶剂洗涤以进一步降低所述第一流体流中的光气含量。
14. 根据权利要求7至13任一项的方法，其中胺和光气的所述反应混合物进一步包含溶剂。
15. 根据权利要求14的方法，其中所述初始流体流进一步包含至少一部分所述溶剂。
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