JP6153525B2

JP6153525B2 - ホスゲンと塩化水素とを含む流体ストリームからホスゲンと塩化水素を分離する方法

Info

Publication number: JP6153525B2
Application number: JP2014525357A
Authority: JP
Inventors: ムーアザー，ラバー; シェファー，ラモン
Original assignee: ハンツマン・インターナショナル・エルエルシー
Priority date: 2011-08-19
Filing date: 2012-06-15
Publication date: 2017-06-28
Anticipated expiration: 2032-06-15
Also published as: HUE033696T2; ES2642901T3; CN103764549A; EP2744748B1; AU2012299807A1; EP2744748A1; KR20140064733A; US9533885B2; JP2014529565A; RU2596768C2; CA2834868A1; PT2744748T; RU2013157798A; BR112013030229A2; EP2559658A1; KR101878526B1; WO2013026591A1; US20140147373A1

Description

本発明は、アミンのホスゲン化によってアミンを対応するイソシアネート成分に転化させるための方法に関する。本発明は特に、このような方法の流出物ストリーム中の塩化水素とホスゲンの精製及び／又は分離に関する。

ホスゲンを使用してアミンをイソシアネートに転化させる方法おいては、当業界でよく知られているように、ホスゲン化プロセスでは一般に過剰のホスゲンが使用されること、あるいは、ホスゲン化は通常、反応混合物中の全てのホスゲンを消費するわけではなく、その一方でアミン基のイソシアネート基への転化によって塩化水素が得られることが欠点である。したがって反応混合物は通常、ガス状であろうと液状であろうと（たとえば全ての成分が溶媒中に溶解）、ホスゲンと塩化水素を含む。

塩化水素は反応混合物から分離される場合が多く、もし塩化水素がそのさらなる使用のニーズに適合するよう精製されるならば、他のプロセスにおいて、あるいは再循環ストリームとして使用することができる。

塩化水素からホスゲンを除去する（たとえば欧州特許出願第１５７５９０６号に記載のように）必要のある場合が多い。

欧州特許出願第１５７５９０６号

本発明の目的は、ホスゲンと塩化水素とを含む流体ストリームからホスゲンと塩化水素を分離する方法であって、エネルギー消費の点でより費用のかからない方法を提供することである。本発明の方法は規模の縮小を果たすことができ、さらに、塩化水素からホスゲンを効率的に分離するのに、吸収塔、ストリッピング塔、および蒸留塔などを使用する必要を無くすことさえできる。本発明の方法は、連続運転におけるホスゲンと塩化水素の分離の収率及び／又は効率を向上させることができる。

本発明に従ってホスゲンから塩化水素を分離する方法は、設計がそれほど複雑ではなく、装置コスト及び／又は装置の据え付けコストがより少なくて済み、そしてホスゲンから塩化水素を除去する従来の方法と比較して、使用する上でそれほど複雑ではない。

本発明の第１の態様によれば、ホスゲンと塩化水素とを含む初期流体ストリームを少なくとも第１と第２の流体ストリームに分離する方法が提供され、ここで該第１の流体ストリームは、塩化水素が濃縮されホスゲンが低減されたガスストリームであり、該第２の流体ストリームは、塩化水素が低減されホスゲンが濃縮されたストリームである。分離は、初期流体ストリームを膜分離ユニットに供給することによって行われ、膜分離ユニットが、初期流体ストリームを第１と第２の流体ストリームに分離する。

膜分離ユニットには少なくとも１つの流入手段（inflow means）と少なくとも２つの流出物流出手段（effluent outflow means）が装備されており、膜分離ユニットが少なくとも１つの分離セルを含み、各セルが供給ストリームと２つのアウトプットストリームを有していて、そのうちの１つが分離セルの保持ストリーム（retentate）であり、もう１つが分離セルの透過ストリーム（permeate）である。
各セルにおいて、ホスゲンと塩化水素とを含む流体を、セル中に存在する膜の一方の側〔保持側（retentate side）〕と接触させる。このとき膜は、供給ストリーム中の成分の１種以上に対して透過性である。成分の幾らかの少なくとも一部が、膜を通過して膜の他方の側〔透過側（permeate side）〕に進み、これによってセルの透過ストリームが形成される。膜を通らない他の成分がセルの保持ストリームを形成する。
流体のある成分に対して膜が半透過性であってよい（すなわち、供給ストリーム中の全成分の一部が膜を通過し、他の部分が膜を通過しない）。
ホスゲンより塩化水素に対する透過性のほうが高い膜を選択することによって、セルの透過物は、供給物より多くの塩化水素、および供給物より少ないホスゲンを含む。したがって、塩化水素が濃縮されホスゲンが低減された透過物が得られる。塩化水素が濃縮されホスゲンが低減された透過物はガスストリームである。

保持ストリームは、液状またはガス状であってよく、供給ストリームより多いホスゲン、および供給ストリームより少ない塩化水素を含む。したがって、塩化水素が低減されホスゲンが濃縮された保持ストリームが得られる。
必要に応じて、保持ストリーム及び／又は透過ストリームの一部を再循環し、それを膜分離ユニットの流入側に戻すために初期流体ストリームとブレンドすることもできる。

初期流体ストリーム（必要に応じてガス状である）を、少なくとも１つの流入手段を介して膜分離ユニットに供給する。第１と第２の流体ストリームが、それぞれ第１と第２の流出物流出手段を介して膜分離ユニットを出る。

膜分離ユニットが分離セルを１つだけ含む場合は、初期流体ストリームがこの１つの分離セルの供給ストリームとして使用され、このセルの透過ストリームが第１の流体ストリームをもたらし、このセルの保持ストリームが第２の流体ストリームをもたらす。

膜分離ユニットが１つより多い分離セルを含む場合は、これらのセルを互いに並列に連結することができる。すなわち、初期流体ストリームが全ての分離セルの供給ストリームとして使用され、これらセルの透過ストリームが合流して第１の流体ストリームをもたらし、これらセルの保持ストリームが合流して第２の流体ストリームをもたらす。これとは別に、１つより多いこれらセルを直列に連結することもできる。膜分離ユニットの最も単純な形では、初期流体ストリームが直列連結されたＮセルの第１のセルの供給ストリームとして使用され、後続する各セルの供給ストリームがその前のセルの保持ストリームである。第１の流体ストリームは、セルの全透過ストリームの合流ストリームであるが、第２の流体ストリームは、直列連結された最後のセルの保持ストリームである。これとは別に、初期流体ストリームが直列連結されたＮセルの第１のセルの供給ストリームとして使用され、後続する各セルの供給ストリームがその前のセルの保持ストリームまたは透過ストリームである、という形もある。第１と第２の流体ストリームは、直列の終端におけるセルの透過ストリーム及び／又は保持ストリームの適切な合流ストリームである。第１の流体ストリームは、直列の終端におけるセルの透過ストリームの合流ストリームであるのが好ましいが、第２の流体ストリームは、直列の終端におけるセルの保持ストリームの合流ストリームであるのが好ましい。

言うまでもなく、１つより多い直列の分離セルを並列に配置することができる。すなわち、初期流体ストリームが各直列の第１の分離セルの供給ストリームとして使用され、直列のそれぞれが、第１と第２の流体ストリームの一部をもたらす。流体が気相である場合は、後続するセル間でのガス状流体の凝縮を防ぐために、必要に応じて対策をとることができる。たとえば、連続したセルの間に凝縮器または加熱器を取り付けることができる。これとは別に、あるいは追加的に、セル自体を温度制御することもできる（たとえば、セルに加熱手段及び／又は冷却手段を取り付けることができる）。

したがって、初期流体ストリーム中に存在するホスゲンと塩化水素の部分的な分離を達成することができる。
適切な膜は、セラミック膜、ガラス膜、炭素膜、金属膜、ハイブリッド膜、または高分子膜であって、膜は多孔質または非多孔質である。炭素ベース膜、炭化ケイ素膜、ポリイミド膜、ＰＥＥＫ膜、ゼオライト膜、またはパーフルオロポリマーをベースとする膜を使用するのが好ましい。

言うまでもなく、ホスゲンに対してより透過性が高くて、塩化水素に対してより透過性が低い膜を使用することもでき、これにより同様の効果が得られる。
使用される単一の膜もしくは複数の膜は、ある成分（好ましくは塩化水素）に対する透過性のほうが他の成分（好ましくはホスゲン）に対する透過性より高いので、膜に対してより透過性である成分がより容易に膜を通過する。この成分の透過を向上させるために、膜の両側間に圧力差を加えるのが好ましい。この圧力差は１〜５０バール（絶対圧）の範囲であるのが好ましい。場合により、膜の保持側での圧力が大気圧より高い一方で、膜の透過側での圧力が大気圧より低い（すなわち、透過側に減圧が加えられる）。保持側に１．２〜４ｂａｒａの範囲の大気圧超の圧力を加えるのが好ましいのに対して、透過側には０．１〜０．９バール（絶対圧）の減圧を加えるのが好ましい。

膜を通過した成分の抜き取りを容易にするため、場合により、単一の膜もしくは複数の膜の透過側にスイープガスを供給する。適切なスイープガスは、窒素、スチーム、または他のガス（たとえば、減圧下で操作するときはモノクロロベンゼン）である。全体的な製造方法の成分の１種以上に対する溶媒として作用する１種以上のスイープガスを使用することで、さらなる利点を得ることができる。

幾つかの実施態様によれば、初期流体ストリームは液体ストリームであってよい。幾つかの実施態様によれば、第２の流体ストリームは液体ストリームであってよい。
液体ストリームである初期流体ストリームは、液体形態の他の成分〔たとえば、水または他の溶媒（たとえば、モノクロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、もしくは１，４−ジクロロベンゼン）〕をさらに含んでよい。言うまでもなく、工業的なプロセスストリームには、さらに他の成分が存在してよい（たとえばフェニルイソシアネート）。

プロセス設定および膜分離ユニットに使用される膜の種類に応じて、これら他の液体成分が、本発明の方法によって得られる第１及び／又は第２の流体ストリーム中に存在してよい。初期流体ストリーム中に水が存在する場合、塩化水素は酸の形態（すなわち塩酸）で存在すると思われる。

幾つかの実施態様によれば、初期流体ストリームはガスストリームであってよい。幾つかの実施態様によれば、第２の流体ストリームはガスストリームであってよい。
ガスストリームである初期流体ストリームは、ガス形態の他の成分〔たとえば、水蒸気またはガス形態の他の溶媒（たとえば、モノクロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、もしくは１，４−ジクロロベンゼン）〕をさらに含んでよい。プロセス設定および膜分離ユニットに使用される膜の種類に応じて、これら他のガス体成分が、本発明の方法によって得られる第１及び／又は第２の流体ストリーム中に存在してよい。

ホスゲンと塩化水素のどちらか一方に対して実質的に不透過性である膜を選択するのが最も好ましい。膜に対して実質的に不透過性である成分の部分的もしくは完全な除去を達成することができる。代表的な膜は、セラミック膜、ガラス膜、炭素膜、金属膜、ハイブリッド膜、または高分子膜であって、膜は多孔質または非多孔質である。炭素ベース膜、炭化ケイ素膜、ポリイミド膜、ＰＥＥＫ膜、ゼオライト膜、任意のパーフルオロポリマーベース膜、またはポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）膜を使用するのが好ましい。

本発明の第２の態様によれば、アミンをホスゲン化することによってアミンを対応するイソシアネート成分に転化させるための方法が提供される。この方法は、アミンとホスゲンを含む反応混合物をホスゲン化反応器に供給する工程；前記反応混合物中のアミンとホスゲンを、対応するイソシアネート成分と塩化水素に少なくとも部分的に転化させる工程、これにより前記イソシアネート成分、ホスゲン、および塩化水素を含む液体イソシアネートストリームがもたらされる；前記ホスゲンの少なくとも一部、および前記塩化水素の少なくとも一部を前記液体イソシアネートストリームから除去する工程、これによりホスゲンと塩化水素を含む初期流体ストリームがもたらされる；および前記初期流体ストリームから塩化水素の少なくとも一部を抜き取る工程、ここで前記抜き取りが本発明の第１の態様に従った方法を構成する；を含む。

本発明の方法は、実質的に全てのアミンを、ホスゲン化を介してその対応するイソシアネートに転化させるための方法において適用することができる。本発明の方法は、ａ．ｏ．トルエンジアミン（ＴＤＡ）のトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）へのホスゲン化、ヘキサメチレンジアミン（ＨＡＤ）のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）へのホスゲン化、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）へのホスゲン化、およびメチレンジシクロヘキシルアミン（Ｈ１２ＭＤＡ）のメチレンジシクロヘキシルイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）へのホスゲン化において使用するのに適している。言うまでもないが、上記のアミンは粗製形態（すなわち、異性体と、当業界においてよく知られているような、該アミンを供給するための製造方法によって得られる他の成分との混合物）にて使用することができる。アミンは、粗製のメチレン架橋ポリフェニルポリアミン（ＭＤＡとも呼ばれる）であるのが好ましい。この粗製メチレン架橋ポリフェニルポリアミンは通常、メチレンジフェニレンジアミンの異性体（いわゆる２，２’−ＭＤＡ、２，４’−ＭＤＡ、および４，４’−ＭＤＡ）と、構造中に２つより多いフェニル基と２つより多いアミン基を含むメチレン架橋ポリフェニルポリアミンとが組み合わさった混合物である。この粗製メチレン架橋ポリフェニルポリアミンは通常、アニリンもしくはアニリン誘導体から、それらとホルムアルデヒドとを強酸（たとえば、塩酸、硫酸、またはリン酸）の溶液の存在下にて反応させることによって製造される。ホルムアルデヒドは、種々の形態にて供給することができるが、水溶液として供給するのが好ましい。固体酸による触媒プロセスも知られている。

ホスゲンと塩化水素（すなわち、その少なくとも一部）を、液体イソシアネートストリームからホスゲンと塩化水素を含むガス状混合物として除去するのが好ましい。アミンのホスゲン化後に得られ、液体イソシアネートストリームから分離されるこの混合物は一般に、１５〜５０重量％のホスゲン、３０〜８０重量％の塩化水素、および０．０１〜４０重量％の溶媒（通常はＭＣＢ）を含む。溶媒は、液体形態でのアミンのホスゲン化を容易にするために、そしてアミンとホスゲン溶解してからこれら二成分を混合して反応させるために使用される。ホスゲンと塩化水素を含むこのようなガス状混合物は通常、７５℃より高い温度（一般には−３０℃〜１６０℃の範囲）にて供給される。このガス状混合物の通常の圧力は２〜４０バール（絶対圧）の範囲の圧力である。

幾つかの実施態様によれば、アミンとホスゲンの反応混合物は、溶媒をさらに含んでよい。溶媒は通常、アミンとホスゲンとの反応において不活性である。一般にはＭＣＢが使用される。

幾つかの実施態様によれば、ホスゲンと塩化水素を含む初期流体ストリームは、前記溶媒の少なくとも一部を含んでよい。
幾つかの実施態様によれば、アミンを、前記アミンのホスゲン化によって、対応するイソシアネート成分に転化させるための方法が提供され、該方法は、アミンとホスゲンを含む反応混合物をホスゲン化反応器に供給する工程；前記反応混合物中のアミンとホスゲンを、対応するイソシアネート成分と塩化水素に少なくとも部分的に転化させる工程、これにより前記イソシアネート成分、ホスゲン、および塩化水素を含む液体イソシアネートストリームがもたらされる；前記ホスゲンの少なくとも一部と前記塩化水素の少なくとも一部を前記液体イソシアネートストリームから除去する工程、これによりホスゲンと塩化水素を含む初期流体ストリームがもたらされる；および前記初期流体ストリームから塩化水素の少なくとも一部を抜き取る工程、ここで前記抜き取りが本発明の第１の態様に従った方法を構成し、このとき初期流体ストリームはガスストリームである；を含む。

幾つかの実施態様によれば、液体イソシアネートストリームからホスゲンの少なくとも一部と塩化水素の少なくとも一部を除去する工程は、前記ホスゲンの少なくとも一部と前記塩化水素の少なくとも一部を前記液体イソシアネートストリームからガス状混合物として除去する工程；該ガス状混合物を少なくとも部分的に凝縮させる工程、これにより液状中間体混合物とガスストリームである初期流体ストリームがもたらされる；ガスストリームである前記初期流体ストリームを使用して前記膜分離ユニットに送る工程；を含んでよい。

幾つかの実施態様によれば、膜分離ユニットの第２の流体ストリームを凝縮させ、液状中間体混合物とブレンドすることができる。
幾つかの実施態様によれば、液体イソシアネートストリームからホスゲンの少なくとも一部と塩化水素の少なくとも一部を除去する工程は、前記ホスゲンの少なくとも一部と前記塩化水素の少なくとも一部を前記液体イソシアネートストリームからガス状混合物として除去する工程；該ガス状混合物を少なくとも部分的に凝縮させる工程、これにより液状中間体混合物とガス状中間体混合がもたらされる；ガス状中間体混合物及び／又は液状中間体混合物の溶媒と共に蒸留及び／又はストリッピング及び／又は洗浄して、塩化水素とホスゲンを含むガス状ベント混合物を得る工程；ガス状ベント混合物を初期流体ストリームとして使用して前記膜分離ユニットに送る工程；を含んでよい。

幾つかの実施態様によれば、ガス状混合物から塩化水素の少なくとも一部を抜き取る工程は、ガス状混合物を膜分離ユニットに送られる初期流体ストリームとして使用することを含んでよい。

幾つかの実施態様によれば、凝縮させる工程は、ガス状混合物を６０〜２０℃の範囲の温度に冷却する工程を含んでよい。幾つかの実施態様によれば、凝縮させる工程は、ガス状混合物を２０〜−４０℃の範囲の温度に冷却する工程を含んでよい。したがって冷却工程は、後の段階で行うことができる。

１つの以上の膜分離ユニットを使用すると、生成物ストリームまたはホスゲンを凝縮させるために冷却されるストリーム中のホスゲンの見かけの凝縮温度もしくは部分蒸気圧が上昇することがある。

場合により、圧縮しようとするガスストリームの体積を減らすことができる。
場合により、単一もしくは複数の膜分離ユニットを使用すると、吸収流体の必要性がある程度もしくは完全に回避されることがある。

幾つかの実施態様によれば、膜分離ユニットの第１の流体ストリームを蒸留し、及び／又はストリッピングし、及び／又は溶媒で洗浄して、第１の流体ストリーム中のホスゲンの含量をさらに減少させることができる。

溶媒（たとえばＭＣＢ）が使用される場合、第１の流体ストリームは溶媒（必要に応じて痕跡量の溶媒）を含むことがあり、ホスゲンを実質的に含有しない。この第１の流体ストリーム（必要に応じて蒸留後、洗浄後、及び／又はストリッピング後）を圧縮し、そして必要に応じて冷却して、塩化水素を加圧しつつ溶媒を塩化水素の一部と共に凝縮させる。痕跡量の溶媒とは、該流体が、１ｐｐｍ〜１重量％（好ましくは１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ）の範囲の溶媒を含んでいると理解すべきである。ホスゲンを実質的に含有しないとは、流体が、１ｐｐｍ〜０．１重量％（好ましくは１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ）のホスゲンを含んでいるということを意味する。

アミンを対応するイソシアネート成分に転化させるために本発明の方法を使用すると、実質的に純粋な塩化水素のストリームが得られることがある。実質的に純粋な塩化水素とは、該流体が、１ｐｐｍ〜０．１重量％（好ましくは１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ）のホスゲンを含んでいるということを意味する。この実質的に純粋な塩化水素は、同じ化学プラント上の他の化学的処理操作において使用することができる。これとは別に、この塩化水素を、遠く離れた場所での操作用に移送することもできるし、あるいは塩化水素と水とを混合することによって塩酸を得るために使用することもできる。たとえば、製造されるイソシアネートがメチレンジフェニレンジイソシアネート（ＭＤＩ）である場合は、塩化水素を、ガス状塩化水素として、あるいは液状塩酸として、アニリンとホルムアルデヒドとを縮合させてメチレンジフェニレンジアミン（アミンのホスゲン化によりアミンを対応するイソシアネート成分に転化させる本発明の方法における前駆体アミン）にする製造設備に再循環することができる。たとえば、ガス状塩化水素をアニリン／水混合物に加えることが知られている。

ホスゲン化反応が溶媒（たとえばＭＣＢ）の存在下で行われる場合、第２のガスストリームは、初期流体ストリーム中に存在するホスゲンと共に、任意使用の溶媒の残部を含むのが最も好ましい。このガスストリームは、アミンとホスゲンとをイソシアネートと塩化水素とに転化させるために再循環することができる。

本発明の方法の利点は、ガスストリームの清浄化を、より少ないエネルギーを使用して、より経済的且つより効率的な仕方で行うことができる、ということである。先行技術の方法と比較して、方法の有用な塩化水素流出物からのホスゲンの少なくとも一部の膜分離を介しての除去は、相当量のエネルギーを必要としない。たとえば、ホスゲンの除去が蒸留塔だけを使用して行われる方法と比較すると、この方法は、蒸留塔中の液体やガスをポンプ移送したり冷却したりするのに相当量のエネルギーを必要とする。

独立クレームと従属クレームは、本発明の特定の好ましい特徴を明確にしている。従属クレームからの特徴は、必要に応じて、独立クレームや他の従属クレームの特徴と組み合わせることができる。

本発明の上記の特徴と利点、および他の特徴と利点は、本発明の原理を例として示す添付図面と併せて考察している以下の詳細な説明から明らかとなろう。この説明は例としてのみなされているのであって、この説明により本発明の範囲が限定されることはない。下記に引用の参照図は添付の図面を表わしている。

図１は、本発明に従ってアミンを対応するイソシアネート成分に転化させるための方法の概略図である。図２は、本発明に従ってアミンを対応するイソシアネート成分に転化させるための方法の概略図である。図３は、本発明に従ってアミンを対応するイソシアネート成分に転化させるための方法の概略図である。図４は、本発明に従ってアミンを対応するイソシアネート成分に転化させるための方法の概略図である。図５は、本発明に従って使用される膜分離ユニット中の分離セルの交互配置を概略的に示す。図６は、本発明に従って使用される膜分離ユニット中の分離セルの交互配置を概略的に示す。図７は、本発明に従って使用される膜分離ユニット中の分離セルの交互配置を概略的に示す。図８は、本発明に従ってアミンを対応するイソシアネート成分に転化させるための方法の代替方法または代替部品の概略図である。図９は、本発明に従ってアミンを対応するイソシアネート成分に転化させるための方法の代替方法または代替部品の概略図である。図１０は、本発明に従ってアミンを対応するイソシアネート成分に転化させるための方法の代替方法または代替部品の概略図である。図１１は、本発明に従ってアミンを対応するイソシアネート成分に転化させるための方法の代替方法または代替部品の概略図である。図１２は、本発明に従ってアミンを対応するイソシアネート成分に転化させるための方法の代替方法または代替部品の概略図である。図１３は、本発明の方法の実証を容易にするために使用される実験的なシステム構成である。

異なる図面での同じ参照符号は、同一、同様、もしくは類似の要素を表わす。

本発明を、特定の実施態様に関して説明する。言うまでもないが、クレームにおいて使用されている「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、その後に挙げられる手段に限定されると解釈すべきではない。この用語は他の要素または工程を除外しない。したがって、記載の特徴、工程、または成分の存在を明示しているが、１つ以上の他の特徴、工程、成分、またはこれらの群の存在もしくは付加を除外しない、と解釈すべきである。したがって、「手段ＡとＢを含む装置」という表現の範囲は、成分ＡとＢだけからなる装置に限定されるべきではない。この表現は、本発明に関して、装置の唯一の関連成分がＡとＢである、ということを意味している。本明細書の全体にわたって、「１つの実施態様」や「ある実施態様」という言及がなされている。このような言及は、該実施態様に関して記載の特定の特徴が、本発明の少なくとも１つの実施態様中に含まれている、ということを示している。したがって、本明細書の全体にわたる種々の場所において「１つの実施態様では」や「ある実施態様では」というフレーズが現われても、必ずしも全てが同じ実施態様に言及しているわけではない（そういう場合もあるが）。さらに、特定の特徴や特性を、１つ以上の実施態様において任意の適切な仕方で組み合わせることができる（当業者には明らかであろう）。

下記の用語は、単に本発明の理解に役立つように与えられている。
明らかに異なって述べられている場合を除いて、成分のｗ％または「重量％」に言及しているとき、この数値は、該成分がその時点において存在する流体または生成物の全重量に対するこの成分の重量を表わしており、このときこの比率がパーセント値として表示される。

特に明記しない限り、「バール（絶対圧）」という用語は、「バール（ｂａｒ）」という単位で表示される絶対圧力を表わしており、ここで１バールは１００ｋＰａと０．９８７気圧に等しい。

膜に関して説明されているときに、化学種（たとえば溶媒）の物理的または化学的性質について何も示されていない。
図１は、アミン（特にＭＤＡ）を、アミンのホスゲン化によって対応するイソシアネート成分（ＭＤＩ）に転化させるための方法を概略的に示している。ＭＤＡとホスゲンを含む反応混合物をホスゲン化反応器１００に供給する。これは、ＭＣＢに溶解したＭＡＤをストリーム１０を介して、そしてＭＣＢに溶解したホスゲンをストリーム１１を介して供給することによって行われる。一般には、過剰ホスゲンを反応器１００に供給する。反応器は、当業界において公知のように、反応混合物が次々に通過する一連の連続した反応器であってよい。ＭＤＡの少なくとも一部をＭＤＩに転化させ、これにより塩化水素が生成する。反応器１００での反応が終わると、イソシアネート成分、過剰もしくは未反応のホスゲン、および塩化水素を含む液体イソシアネートストリーム２０が得られる。

液体イソシアネートストリーム２０を蒸留とストリッピングに付して、溶媒の一部、および反応器２００中の残留痕跡量のホスゲンとＨＣｌを除去し、これによりホスゲンと塩化水素を含むガス状混合物２２が得られ、このとき溶媒の一部はＭＣＢである。イソシアネートと溶媒ＭＣＢの残部をストリーム２１として回収する。

ガス状混合物２２は、通常は５０〜２００℃の温度を有する。ガス状混合物を冷却トレーン３００にて冷却する。冷却トレーンにおいては、逐次段階にて、周囲空気による冷却、周囲水による冷却、および冷媒による冷却を使用して、ガス状混合物の温度を一般には１００〜−３５℃に低下させる。ガス状混合物２２を冷却することによって、ホスゲンとＭＣＢが凝縮し、ストリーム３１〔異なる冷却段階の間で得られる種々のストリーム（すなわち、ストリーム３１ａ、３１ｂ、３１ｃ、および３１ｄ）の合流物〕として取り除かれる。このストリーム３１にも、幾らかの塩化水素が存在することがある。

直列に連結されている２つの分離セル４０１と４０２を含む膜分離ユニット４００を使用して、塩化水素の少なくとも一部を冷却されたガス状混合物３２から抜き取る。
この膜分離ユニット４００においては、冷却されたガス状混合物３２は、膜分離ユニット４００に供給される、ホスゲンと塩化水素とを含む初期流体ストリームである。膜分離ユニット４００の第１の分離セル４０１において、このガス状混合物３２が、透過ストリーム４１と保持ストリーム４２に分離される。透過ストリーム４１は、塩化水素、幾らかの残留ホスゲン、およびＭＣＢを含む。セラミック、ガラス、炭素、金属、ハイブリッド、またはポリマー等の種々の材料を膜材料として使用することができる。膜は、多孔質であっても非多孔質であってもよい。膜分離ユニットすなわち膜システムは、１つ以上のモジュール（すなわち、フレーム中に膜を保持するエレメント）を含んでよい。モジュールは、たとえば、プレート−フレームモジュール、らせん巻きモジュール、管状モジュール、キャピラリーモジュール、または中空繊維膜（これらに限定されない）であってよい。

保持ストリーム４２は、ホスゲン、塩化水素、およびＭＣＢを含む。膜分離ユニット４００の第２の分離セル４０２において、この保持ストリーム４２が、透過ストリーム４３と保持ストリーム４４に分離される。使用される膜は、第１のセル４０１の膜と類似もしくは同一である。したがって、冷却されたガス状混合物３２（膜分離ユニット４００のホスゲンと塩化水素を含む初期流体ストリームである）が、第１のガスストリーム４５（透過ストリーム４１と４３を合流させることによって得られる塩化水素が濃縮されホスゲンが低減されたストリームである）と、第２のガスストリーム（保持ストリーム４４である）に分離される。

この第２のガスストリーム４４をさらに凝縮させ、ストリーム３１と合流させて、塩化水素とＭＣＢをさらに含むホスゲン高含量流体５０を得ることができる。このホスゲン高含量ストリーム５０を、必要に応じてさらなる処理の後に、反応器１００でのホスゲン化工程に再循環することができる。

さらに、第１のガスストリーム４５を、たとえば圧縮機６００において圧縮することによって使用し、その後に痕跡量のＭＣＢを、圧縮された塩化水素高含量ストリーム７０から、たとえば凝縮器７００において凝縮させることによって除去して、実質的に溶媒非含有の塩化水素ガス７１と塩化水素−ＭＣＢ混合ストリーム７２を得ることができる。種々のストリームの組成は表１に示すとおりである。

代替方法を図２に概略的に示す。同じ参照符号は、図１の場合と類似の装置・生成物ストリームを表わしている。透過ストリーム４６と４７は微量のホスゲンを含む。塩化水素が濃縮されホスゲンが低減されたガスストリーム４８（これら２つの透過ストリーム４６と４７の合流物）を、洗浄塔８００において洗浄方法に付す。この洗浄塔では、ＭＣＢ（８０）が冷却器８１０において約２０〜−２５℃の温度に冷却され、冷却されたＭＣＢ（８１）として、ガスストリーム４８に対する向流の形で塔８００を通って進み、これにより液体ＭＣＢとガスストリーム４８とを密に接触させるための手段（たとえば、当業界に公知の充填層８１２）によって洗浄プロセスが果たされる。洗浄塔８００の排出槽において、ガスストリーム４８から取り除かれたホスゲンを含む溶媒ストリーム８３が得られ、これを、図２に示すように、ホスゲンが濃縮されたストリーム４４及び／又は凝縮ホスゲンストリーム３１との合流ストリームの形で、反応器１００におけるホスゲン化工程への再循環ストリーム５０として別個に使用することができる。洗浄塩化水素濃縮ストリーム８４は、プロセスから副生物として取り出すのに充分なほどに高純度であるか、あるいは他のプロセスへの再循環に適しているか、あるいは図１に示すように、さらに圧縮工程や凝縮工程に付すこともできる。

さらに他の代替方法を図３に概略的に示す。同じ参照符号は、図１および２の場合と類似の装置・生成物ストリームを表わしている。このホスゲン高含量ストリーム５０を、ストリッピング塔９００（たとえば、トリクルベッドゾーンまたは充填層ゾーン９１０を含む）において処理して、液体混合物から塩化水素をさらに除去することができる。ストリッピングガス９２（たとえば、ＣＯとＮ_２を含むホスゲン製造設備のガス）を、塔９００において下降液体５０に対する向流の形で強制的に送る。塔９００の排出槽からＭＣＢ−ホスゲン混合物５１が排出される。この混合物は、ホスゲン高含量ストリーム５０と比較して塩化水素がより少ない。塔９００の頂部において、塩化水素ガスが濃縮されたストリッピングガス９４を塔から除去する。このガスを、洗浄塔８００に入る前にガスストリーム４８と合流させることもできるし、あるいは洗浄塩化水素濃縮ストリーム８４と合流させることもできるし、あるいは混合することなく使用することもできる。これとは別に、ガス９４は、本発明の膜分離によってホスゲンをほとんど無い状態にすることができる。言うまでもないが、このストリッピング工程は、図２に説明の、洗浄塔８００にて行われる洗浄工程を含まない方法において行うことができる。

さらなる代替方法を図４に概略的に示す。同じ参照符号は、図１、２および３の場合と類似の装置・生成物ストリームを表わしている。保持ストリーム４４である第２のガスストリームを洗浄操作に付す一方で、ストリーム３１（凝縮ホスゲンとＭＣＢであり、さらに幾らかの塩化水素を含む）をストリッピング操作に付す。この洗浄とストリッピングは、２つの別個の層１０１０と１０２０を含む１つの塔１０００中で行われ、ここで第１の層１０１０は、液体が塔１０００の頂部から底部に進む方向にて、第２の層１０２０より上に位置している。

２つのストリーム４４と３１が塔１０００に２つの層１０１０と１０２０の間にて供給される。塔１０００の頂部にて、低温の溶媒８１（ＭＣＢ）が、洗浄塔８００に関して図２に説明したのと同様に１０００に供給される。ストリーム４４のガス状流体が、下降する低温溶媒８１に対して向流の形で進む。下方に流れる溶媒と、層１０１０を介して上方に流れるガスとの間の密な接触により、ストリーム４４のガスが洗浄される。図に示すように、ホスゲンの溶媒中への溶解によって放出されるエメルギーを取り除くために、中間冷却１０３０と１０３１の必要性を予測することができる。下降する洗浄液と液体供給ストリーム３１とが合流し、第２の層１０２０に向かってさらに下方に流れる。ストリッピング塔９００に関して図３に説明したのと同様に、塔１０００の底部にて、ストリッピングガス９２が塔に供給される。このストリッピングガスにより、層１０２０を下方に流れる液体から塩化水素が取り除かれる。塩化水素が濃縮されたストリッピングガスが、層１０１０を通って塔の上方に向かって、ストリーム４４のガス状流体に沿って流れ、したがってガス状流体が洗浄されて微量のホスゲンが除去される。
したがって塔１０００の排出槽において、層１０１０での洗浄操作のためにホスゲンが濃縮され、そして層１０２０でのストリッピング操作のために塩化水素が低減された溶媒８０の液体混合物が得られる。したがってホスゲンと溶媒（ＭＣＢ）との混合物９５が得られ、これをホスゲン化反応器１００に再循環することができる。必要に応じて、ホスゲン化反応器１００に供給しようとするフレッシュなホスゲンを塔１０００の排出槽において混合することができ、これによりホスゲンと溶媒（ＭＣＢ）との混合物９５が完全な供給ストリーム１１となる。
塔１０００の頂部において、塩化水素が濃縮されたガス状流体９６が得られ、これをたとえばストリーム４５と合流させることができる。これとは別に、このガス状流体９６を、ガスストリーム４５とは別に処理することもできる。

図１〜４において、膜分離ユニット４００が、直列に配置された２つの分離セルを含む場合の方法を説明した。図５、６、および７に示すように、膜分離ユニット４００内の分離セルが他の配置の場合も使用することができる。図５では、２つの分離セル４０３と４０４が、膜分離ユニット４５０中に並列に配置されている。セル４０３と４０４のそれぞれに、ホスゲンと塩化水素を含む初期流体ストリームである冷却ガス状混合物３２の一部が供給される。保持ストリームＲを合流させて、初期流体ストリーム３２と比較して、ホスゲンが濃縮され塩化水素が低減された第２の流体ストリーム４４を得る。透過ストリームＰを合流させて、初期流体ストリーム３２と比較して、ホスゲンが低減され塩化水素が濃縮された第１の流体ストリーム４５を得る。
図６では、膜分離ユニット４６０中に、２つの直列の分離セル（それぞれ、４０３ａと４０３ｂ、４０４ａと４０４ｂ）が並列に配置されている。第１のセル４０３ａと４０４ａのそれぞれに、ホスゲンと塩化水素を含む初期流体ストリームである冷却ガス混合物３２の一部が供給される。これら第１のセル（それぞれ４０３ａと４０４ｂ）の保持ストリームＲ１を使用して、直列の第２のセル（それぞれ４０３ａと４０４ｂ）に供給する。これら第２のセルの保持ストリームＲを合流させて、初期流体ストリーム３２と比較して、ホスゲンが濃縮され塩化水素が低減された第２の流体ストリーム４４を得る。全てのセル（４０３ａ、４０３ｂ、４０４ａ、および４０４ｂ）の透過ストリームＰを合流させて、初期流体ストリーム３２と比較して、ホスゲンが低減され塩化水素が濃縮された第１の流体ストリーム４５を得る。
図７に示すように、並列と直列を組み合わせて配置されている分離セルの他の組み合わせも使用することができる。
ホスゲンと塩化水素を含む初期流体ストリームである冷却ガス状混合物３２を、膜分離ユニット４７０の分離セル４０５に供給し、ここで混合物を、保持ストリームＲと、塩化水素と少量のホスゲンを含む透過ストリームＰ１とに分ける。
透過ストリームＰ１を、セル４０５と直列に配置された第２の分離セル４０６に供給する。透過ストリームＰ１を、保持ストリームＲ２と透過ストリームＰ２（ホスゲンを実質的に非含有）に分ける。
ホスゲンと塩化水素を含む保持ストリームＲ１を、セル４０５と直列に配置されている第３の分離セル４０７に供給する。保持ストリームＲ１を、保持ストリームＲ３と透過ストリームＰ３に分ける。
透過ストリームＰ３を、セル４０７と直列に配置されている第４の分離セル４０８に順に供給する。透過ストリームＰ３を、保持ストリームＲ４と透過ストリームＰ４（ホスゲンを実質的に非含有）に分ける。
保持ストリームＲ２、Ｒ３、およびＲ４を合流させて、ホスゲンが濃縮され塩化水素が低減されたストリーム４４を得る。透過ストリームＰ２とＰ４を合流させて、ホスゲンが低減され塩化水素が濃縮されたストリーム４５を得る。

当業者には言うまでもないことであるが、高純度の第１のストリーム４５と第２のストリーム４４が得られるように、種々の分離セルの配置を選択することができる。
図８ａ、８ｂ、および８ｃは、アミン（特にＭＤＡ）のホスゲン化によって、アミンを対応するイソシアネート成分（ＭＤＩ）へ転化させることによって生じるホスゲンとＨＣｌを含むガスストリームの分離のための代替方法を概略的に示す。この方法は、ホスゲン、ＨＣｌ、および溶媒（たとえばＭＣＢ）のガスストリームと液体ストリームの連続した蒸留を含み、蒸留の後、ガス状ＨＣｌストリーム（幾らかのホスゲンと必要に応じて溶媒を含む）を前記溶媒で洗浄して、残留ホスゲンをある程度もしくは完全に除去する。このような方法の詳細がＥＰ１５７５９０６Ａ１に記載されている。

ガス状混合物２２を凝縮ユニット１３００中の１つ又は多数の連続した冷却手段によって冷却して、混合物２２中のホスゲンを少なくともある程度凝縮させる。凝縮液１３０１と未凝縮混合物１３０２を蒸留塔１４００に供給する。必要に応じて、凝縮液１３０１と未凝縮混合物１３０２を、蒸留塔１４００に二相ストリームとして供給することもできる。
蒸留塔１４００の液体ボトムストリーム１４０１をある程度再沸騰させ、他の部分を、ホスゲンとアミンとを反応させて対応するイソシアネートとＨＣｌを得る反応方法に再循環させる。上部のガスストリーム１４０２をある程度凝縮させ、蒸留塔１４００の頂部に戻す。図８ａに示すように、上部ガスストリーム１４０２の他の部分を、膜分離ユニット１５００（図１〜４の膜分離ユニット４００と同じ；それぞれ図５、６、または７に示す膜分離ユニット４５０、４６０、または４７０のうちの１つと同じ；あるいはこのような膜分離ユニットの任意の代替構成システムと同じ）を使用して処理することができる。
ガス状ＨＣｌストリーム１５０１は、プロセスから副生物として取り出せるほどに充分に高純度の場合もあるし、あるいは他のプロセスへの再循環用に適している場合もあるし、あるいは図１において説明したように、圧縮工程と凝縮工程にてさらに処理することもできる。ホスゲンが濃縮されたストリーム１５０２は、たとえば先ずストリームを凝縮させ、次いで凝縮ストリームを液体ストリーム１４０１と共に再循環させることによって、ホスゲン化プロセスに再循環させることができる。
図８ｂに示すように、上部ガスストリームの他の部分を、洗浄塔１６００にて溶媒ストリーム１６０１で洗浄して（残留ホスゲンの一部を洗い落して）ホスゲン／溶媒ストリーム１６０２を得ることができる。このストリーム１６０２を、ストリーム１４０１と共にホスゲン化プロセスに再循環させることができる。洗浄塔１６００の上部におけるガス状ＨＣｌストリーム１６０３を、膜分離ユニット１５００（図１〜４の膜分離ユニット４００と同じ；それぞれ図５、６、または７に示す膜分離ユニット４５０、４６０、または４７０のうちの１つと同じ；あるいはこのような膜分離ユニットの任意の代替構成物と同じ）を使用して処理することができる。
ガス状ＨＣｌストリーム１５０１は、プロセスから副生物として取り出せるほどに充分に高純度の場合もあるし、あるいは他のプロセスへの再循環用に適している場合もあるし、あるいは図１において説明したように、圧縮工程と凝縮工程にてさらに処理することもできる。ホスゲンが濃縮されたストリーム１５０２は、たとえば先ずストリームを凝縮させ、次いで凝縮ストリームを液体ストリーム１４０１と共に再循環させることによって、ホスゲン化プロセスに再循環させることができる。

図８ｃに示すように、上部ガスストリーム１４０２の他の部分を、膜分離ユニット１５００（図１〜４の膜分離ユニット４００と同じ；それぞれ図５、６、または７に示す膜分離ユニット４５０、４６０、または４７０のうちの１つと同じ；あるいはこのような膜分離ユニットの任意の代替構成システムと同じ）を使用して処理することができる。
ガス状ＨＣｌストリーム１５０１を、洗浄塔１６００にて溶媒ストリーム１６０１で洗浄して（残留ホスゲンの一部を洗い落して）ホスゲン／溶媒ストリーム１６０２を得ることができる。このストリーム１６０２を、ストリーム１４０１と共にホスゲン化プロセスに再循環させることができる。洗浄塔１６００の上部におけるガス状ＨＣｌストリーム１６０３を、膜分離ユニット１７００（図１〜４の膜分離ユニット４００と同じ；それぞれ図５、６、または７に示す膜分離ユニット４５０、４６０、または４７０のうちの１つと同じ；あるいはこのような膜分離ユニットの任意の代替構成システムと同じ）を使用して処理することができる。
ガス状ＨＣｌストリーム１７０１は、プロセスから副生物として取り出せるほどに充分に高純度の場合もあるし、あるいは他のプロセスへの再循環用に適している場合もあるし、あるいは図１において説明したように、圧縮工程と凝縮工程にてさらに処理することもできる。ホスゲンが濃縮されたストリーム１５０２及び／又は１７０２は、たとえば先ずストリームを凝縮させ、次いで凝縮ストリームを液体ストリーム１４０１と共に再循環させることによって、ホスゲン化プロセスに再循環させることができる。

代替プロセスでは、図９に示すように、蒸留塔１４００がストリッピング塔１８００で置き換えられる。ホスゲン／溶媒液状混合物１３０３がストリッピング塔１８００の上部に供給される一方で、未凝縮ストリーム１３０２が、このストリッピング塔１８００におけるストリッピングガスとして使用される。ボトムストリーム１８０１を、図８ａ、８ｂ、および８ｃにおけるストリーム１４０１に関して説明したのと同一もしくは類似の仕方で再循環させることができる。ストリッピング塔の上部ガスストリーム１８０２を、図８ａ、図８ｂ、または図８ｃにおける上部ガスストリーム１４０２と全く同じように使用することができる（図９に示すように）。

これとは別に、不活性ガスストリーム１８０３を使用して、液体ストリーム１３０１をストリッピングすることができる。ガスストリーム１３０２を使用することのほかに、あるいは図１０に示すように、この不活性ガスとストリッピングされた成分（一緒なってストリッピング塔トップストリームを形成する）をガスストリーム１３０２と合流させてガスストリーム１８０２を形成させてから、それを図８ａ、図８ｂ、または図８ｃにおけるガス状トップストリーム１４０２の場合と同じようにさらに処理することができる。

図１１に示す代替プロセスでは、ガスストリーム１３０２を先ず膜分離ユニット１９００にて処理してから、そのガス状透過ストリーム１９０１を蒸留塔１４００に供給する。膜分離ユニット１９００は、図１〜４の膜分離ユニット４００、それぞれ図５、６、または７に示す膜分離ユニット４５０、４６０、または４７０のうちの１つ、あるいはこのような膜分離ユニットの任意の代替構成システムと同じであってよい。膜分離ユニット１９００の保持ストリーム１９０２を液体ストリーム１３０１とを合流させて混合物１９０３を得ることができ、これを蒸留塔１４００にて蒸留する。このプロセスはさらに、図８ａ、図８ｂ、または図８ｃに示すプロセスの全ての要素を含んでよい（後者を図１１に示す）。

これとは別に、ストリーム１９０１及び／又は１９０３を、図９と１０にてストリーム１３０１及び／又は１３０２に関して示すのと同様に、ストリッピング塔１８００に供給することもできる。

さらなる代替プロセスでは、プロセス構成システムのストリーム１３０１と１３０２は、少なくとも２つの連続した凝縮ユニットを使用して、ホスゲン、ＨＣｌ、および溶媒を含むガスストリーム２２を少なくともある程度凝縮させることによって得ることができる。図１２に示すように、ホスゲン、ＨＣｌ、および溶媒を含むガスストリーム２２を第１の凝縮器１３１０にてある程度凝縮させて、凝縮液１３１１と非凝縮中間ストリーム１３１２を得る。非凝縮中間ストリーム１３１２を膜分離ユニット１３２０にて処理することができ、膜分離ユニット１３２０は、図１〜４の膜分離ユニット４００、それぞれ図５、６、または７に示す膜分離ユニット４５０、４６０、または４７０のうちの１つ、あるいはこのような膜分離ユニットの任意の代替構成システムと同じであってよい。膜分離ユニット１３２０は、ホスゲンが濃縮された液体ストリーム１３２１とＨＣｌが濃縮されたガスストリーム１３２２をもたらす。
ホスゲン、ＨＣｌ、および溶媒を含むガスストリーム１３２２を、第２の凝縮器１３３０にてある程度凝縮させて、凝縮液１３３１と非凝縮中間ストリーム１３３２を得る。非凝縮中間ストリーム１３３２を膜分離ユニット１３４０にて処理することができ、膜分離ユニット１３４０は、図１〜４の膜分離ユニット４００、それぞれ図５、６、または７に示す膜分離ユニット４５０、４６０、または４７０のうちの１つ、あるいはこのような膜分離ユニットの任意の代替構成システムと同じであってよい。膜分離ユニット１３４０は、ホスゲンが濃縮された液体ストリーム１３４１とＨＣｌが濃縮されたガスストリーム１３４２をもたらす。

ストリーム１３１１、１３２１、１３３１、および１３４１が一緒になって凝縮ユニット１３００の液体ストリーム１３０１をもたらす一方で、ＨＣｌが濃縮されたガスストリーム１３４２が凝縮ユニット１３００のガスストリーム１３０２をもたらす。これらのストリームは、図８ａ、８ｂ、８ｃ、９、１０、および１１に関して記載のプロセスのいずれか、ならびにその代替プロセスとさらに組み合わせることができる。

言うまでもないが、ホスゲン、ＨＣｌ、および必要に応じて１種以上の溶媒を含む他のいかなるガスストリームも、同様もしくは同一の仕方で処理することができる。たとえば、ａ）アルコール、フェノール、または置換フェノールからクロロホルメートを形成させるプロセス；ｂ）アルコール、フェノール、または置換フェノールからカーボネートを形成させるプロセス；ｃ）第一アミンや第二アミンから塩化カルバモイルを形成させる工程；
ｄ）スルホンアミドからスルホニルイソシアネートを形成させる工程；あるいはｅ）置換ウレアからカルボジイミドを形成させる工程；から生じるホスゲンとＨＣｌを含むガスストリーム。

本発明の種々の実験に従ったプロセスの実証は、ポリイミド中空繊維をベースとする小さな膜モジュール〔Ｅｖｏｎｉｋ社から市販のセプラン（Ｓｅｐｕｒａｎ）（登録商標）未加工膜モジュール〕を使用して行った。試験は、室温にて数時間行った。実験時、ホスゲンガスとＨＣｌガスは別々のガスシリンダーから供給した。使用した構成システムの図面を図１３に示す。

種々のストリーム（供給ストリーム、透過ストリーム、および保持ストリーム）を、赤外線法を使用して分析した。決定したピークの面積を測定し、ピーク面積から異なるガスの濃度を算出した。

実施例１
供給ストリーム中のホスゲンとＨＣｌの含量は、それぞれ４９．４重量％および５０．６重量％であり、供給圧力を１．２バール（絶対圧）に設定し、透過ストリームは大気圧のままであった。保持ストリームと透過ストリーム中のＨＣｌ含量は、それぞれ４９．７重量％および６０．５重量％であった。これらの結果は、ＨＣｌガスが優先的に膜を通過する一方で、ホスゲンが優先的に保持される、ということを示している。

実施例２
供給ストリーム中のホスゲンとＨＣｌの含量は、それぞれ４９．４重量％および５０．６重量％であり、供給圧力を１．３バール（絶対圧）に設定し、透過ストリームは大気圧のままであった。保持ストリームと透過ストリーム中のＨＣｌ含量は、それぞれ４８．１重量％および６５．９重量％であった。本混合物を、実施例１において記載したのと同じ手順と膜を使用して処理した。供給ストリームと比較すると、透過ストリームのＨＣｌ含量が高い（６５．９重量％）一方で、保持ストリームのＨＣｌ含量はより低い（４８．１重量％）。

実施例３
供給ストリーム中のホスゲンとＨＣｌの含量は、それぞれ４９．４重量％および５０．６重量％であり、供給圧力を１．５バール（絶対圧）に設定し、透過ストリームは大気圧のままであった。本混合物を、実施例１において記載したのと同じ手順と膜を使用して処理した。透過ストリームのＨＣｌ含量が高い（７０．２重量％）一方で、保持ストリームのＨＣｌ含量はより低い（４３．２重量％）。

実施例４
供給ストリーム中のホスゲンとＨＣｌの含量は、それぞれ７９．３重量％および２０．７重量％であり、供給圧力を１．５バール（絶対圧）に設定し、透過ストリームは大気圧のままであった。本混合物を、実施例１において記載したのと同じ手順と膜を使用して処理した。保持ストリームと透過ストリーム中のＨＣｌ含量は、それぞれ１８重量％および３７重量％であった。

実施例５
供給ストリーム中のホスゲンとＨＣｌの含量は、それぞれ２０．９重量％および７９．１重量％であり、供給圧力を１．５バール（絶対圧）に設定し、透過ストリームは大気圧のままであった。本混合物を、実施例１において記載したのと同じ手順と膜を使用して処理した。保持ストリームと透過ストリーム中のＨＣｌ含量は、それぞれ５７重量％および８９．５重量％であった。

これらの結果から、膜によるガス分離プロセスを使用することによって、供給ストリームからＨＣｌ含量を減らすことができる、ということがわかる。保持ストリーム中のＨＣｌ含量がより低くなり、透過ストリーム中のＨＣｌ含量がより高くなる。供給ストリーム中のＨＣｌ含量をできるだけ高くすることによって、そして供給圧力を高くすることによって最良のＨＣｌ除去が達成される。

本発明に従った実施態様を提供するために、好ましい実施態様及び／又は材料について説明してきたが、本発明の要旨を逸脱することなく種々の改良もしくは変更を行ってよいことは言うまでもない。
（１）ホスゲンと塩化水素を含む初期流体ストリームを少なくとも第１と第２の流体ストリームに分離する方法であって、前記第１の流体ストリームが、塩化水素が濃縮されホスゲンが低減されたガスストリームであり、前記第２の流体ストリームが、塩化水素が低減されホスゲンが濃縮されたストリームであり、前記分離が、前記初期流体ストリームを膜分離ユニットに供給することによって行われ、前記膜分離ユニットによって、前記初期流体ストリームが前記第１と前記第２の流体ストリームに分離される、上記方法。
（２）前記初期流体ストリームがガスストリームである、（１）に記載の方法。
（３）前記第２の流体ストリームがガスストリームである、（２）に記載の方法。
（４）前記初期流体ストリームが液体ストリームである、（１）に記載の方法。
（５）前記第２の流体ストリームが液体ストリームである、（４）に記載の方法。
（６）アミンのホスゲン化によってアミンを対応するイソシアネート成分に転化させる方法であって、アミンとホスゲンを含む反応混合物をホスゲン化反応器に供給する工程；前記反応混合物中のアミンとホスゲンを対応するイソシアネート成分と塩化水素に少なくともある程度転化させることによって、前記イソシアネート成分、ホスゲン、および塩化水素を含む液体イソシアネートストリームを得る工程；前記液体イソシアネートストリームから前記ホスゲンの少なくとも一部と前記塩化水素の少なくとも一部を除去することによって、ホスゲンと塩化水素を含む初期流体ストリームを得る工程；前記初期流体ストリームから塩化水素の少なくとも一部を抜き取る工程；を含み、前記抜き取る工程が、（１）〜（５）のいずれかによる方法を含む、上記方法。
（７）アミンのホスゲン化によってアミンを対応するイソシアネート成分に転化させる方法であって、アミンとホスゲンを含む反応混合物をホスゲン化反応器に供給する工程；前記反応混合物中のアミンとホスゲンを対応するイソシアネート成分と塩化水素に少なくともある程度転化させることによって、前記イソシアネート成分、ホスゲン、および塩化水素を含む液体イソシアネートストリームを得る工程；前記液体イソシアネートストリームから前記ホスゲンの少なくとも一部と前記塩化水素の少なくとも一部を除去することによって、ホスゲンと塩化水素を含む初期流体ストリームを得る工程；前記初期流体ストリームから塩化水素の少なくとも一部を抜き取る工程；を含み、前記抜き取る工程が、（１）〜（３）のいずれかによる方法を含み、前記初期流体ストリームがガスストリームである、上記方法。
（８）前記液体イソシアネートストリームから前記ホスゲンの少なくとも一部と前記塩化水素の少なくとも一部を除去する工程が、前記液体イソシアネートストリームから前記ホスゲンの少なくとも一部と前記塩化水素の少なくとも一部をガス状混合物として除去する工程；前記ガス状混合物を少なくともある程度凝縮させることによって、液状中間体混合物とガスストリームである前記初期流体ストリームを得る工程；ガスストリームである前記初期流体ストリームを使用して前記膜分離ユニットに供給する工程；を含む、（６）〜（７）のいずれかに記載の方法。
（９）膜分離ユニットの第２の流体ストリームを凝縮させ、液状中間体混合物とブレンドする、（８）に記載の方法。
（１０）前記液体イソシアネートストリームから前記ホスゲンの少なくとも一部と前記塩化水素の少なくとも一部を除去する工程が、前記液体イソシアネートストリームから前記ホスゲンの少なくとも一部と前記塩化水素の少なくとも一部をガス状混合物として除去する工程；前記ガス状混合物を少なくともある程度凝縮させることによって、液状中間体混合物とガス状中間体混合物を得る工程；ガス状中間体混合物及び／又は液状中間体混合物の溶媒と共に蒸留及び／又はストリッピング及び／又は洗浄して、塩化水素とホスゲンを含むガス状ベント混合物を得る工程；および、該ガス状ベント混合物を初期流体ストリームとして使用して前記膜分離ユニットに供給する工程；を含む、（６）に記載の方法。
（１１）前記凝縮工程が、ガス状混合物を２０〜６０℃の範囲の温度に冷却する工程を含む、（８）〜（１０）のいずれかに記載の方法。
（１２）前記凝縮工程が、ガス状混合物を−４０〜２０℃の範囲の温度に冷却する工程を含む、（８）〜（１１）のいずれかに記載の方法。
（１３）膜分離ユニットの第１の流体ストリームを、溶媒と共に蒸留及び／又はストリッピング及び／又は洗浄することによって、第１の流体ストリーム中のホスゲンの含量をさらに減少させる、（８）〜（１２）のいずれかに記載の方法。
（１４）アミンとホスゲンの前記反応混合物がさらに溶媒を含む、（７）〜（１３）のいずれかに記載の方法。
（１５）前記初期流体ストリームがさらに前記溶媒の少なくとも一部を含む、（１４）に記載の方法。

１０ストリーム
１１ストリーム
２０液体イソシアネートストリーム
２１ストリーム
２２ガスストリーム、ガス状混合物
３１ストリーム、凝縮ホスゲンストリーム
３２冷却ガス状混合物
４１透過ストリーム
４２保持ストリーム
４３透過ストリーム
４４保持ストリーム、ホスゲンが濃縮されたストリーム
４５ガスストリーム
４６透過ストリーム
４７透過ストリーム
４８塩化水素が濃縮されホスゲンが低減されたガスストリーム
５０ホスゲン高含量ストリーム、再循環ストリーム
５１ＭＣＢ−ホスゲン混合物
７０塩化水素高含量ストリーム
７１実質的に溶媒非含有の塩化水素ガス
７２塩化水素−ＭＣＢ混合ストリーム
８０ＭＣＢ
８１冷却されたＭＣＢ
８３溶媒ストリーム
８４洗浄塩化水素濃縮ストリーム
９２ストリッピングガス
９４塩化水素ガスが濃縮されたストリッピングガス
９５ホスゲンと溶媒（ＭＣＢ）の混合物
９６ガス状流体
１００ホスゲン化反応器
３００冷却トレーン
４００膜分離ユニット
４０１分離セル
４０２分離セル
４０３分離セル
４０４分離セル
４０５分離セル
４０６分離セル
４０７分離セル
４０８分離セル
４５０膜分離ユニット
４６０膜分離ユニット
４７０膜分離ユニット
６００圧縮機
７００凝縮器
８００洗浄塔
８１０冷却器
８１２充填層
９００ストリッピング塔
９１０トリクルベッドゾーン又は充填層ゾーン
１０００塔
１０１０層
１０２０層
１０３０中間冷却
１０３１中間冷却
１３００凝縮ユニット
１３０１液体ストリーム、凝縮液
１３０２ガスストリーム、非凝縮混合物
１３０３ホスゲン／溶媒液状混合物
１３１０凝縮器
１３１１凝縮液
１３１２非凝縮中間ストリーム
１３２０膜分離ユニット
１３２１ホスゲンが濃縮された液体ストリーム
１３２２ＨＣｌが濃縮されたガスストリーム
１３３０凝縮器
１３３１凝縮液
１３３２非凝縮中間ストリーム
１３４０膜分離ユニット
１３４１ホスゲンが濃縮された液体ストリーム
１３４２ＨＣｌが濃縮されたガスストリーム
１４００蒸留塔
１４０１液体ボトムストリーム
１４０２ガスストリーム
１５００膜分離ユニット
１５０１ガス状ＨＣｌストリーム
１５０２ホスゲンが濃縮されたストリーム
１６００洗浄塔
１６０１溶媒ストリーム
１６０２ホスゲン／溶媒ストリーム
１６０３ガス状ＨＣｌストリーム
１７００膜分離ユニット
１７０１ガス状ＨＣｌストリーム
１８００ストリッピング塔
１８０１ボトムストリーム
１８０２ガスストリーム
１８０３不活性ガスストリーム
１８０４ストリッピング塔トップストリーム
１９００膜分離ユニット
１９０１ガス状透過ストリーム
１９０２保持ストリーム
１９０３混合物

Claims

ホスゲンと塩化水素を含む初期流体ストリームを少なくとも第１と第２の流体ストリームに分離する方法であって、
前記第１の流体ストリームが、塩化水素が濃縮されホスゲンが低減されたガスストリームであり、前記第２の流体ストリームが、塩化水素が低減されホスゲンが濃縮されたストリームであり、
前記分離が、前記初期流体ストリームを膜分離ユニットに供給することによって行われ、前記膜分離ユニットによって、前記初期流体ストリームが前記第１と前記第２の流体ストリームに分離される、上記方法。
前記膜分離ユニットが、セラミック膜、ガラス膜、炭素膜、金属膜、ハイブリッド膜、または高分子膜を有する、請求項１に記載の方法。
前記膜分離ユニットが、炭素ベース膜、炭化ケイ素膜、ポリイミド膜、ＰＥＥＫ膜、ゼオライト膜、またはパーフルオロポリマーをベースとする膜を有する、請求項１に記載の方法。
前記膜分離ユニットが、ポリイミド膜を有する、請求項１に記載の方法。
前記初期流体ストリームがガスストリームである、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
前記第２の流体ストリームがガスストリームである、請求項５に記載の方法。
前記初期流体ストリームが液体ストリームである、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
前記第２の流体ストリームが液体ストリームである、請求項７に記載の方法。
アミンのホスゲン化によってアミンを対応するイソシアネート成分に転化させる方法であって、
アミンとホスゲンを含む反応混合物をホスゲン化反応器に供給する工程；
前記反応混合物中のアミンとホスゲンを対応するイソシアネート成分と塩化水素に少なくともある程度転化させることによって、前記イソシアネート成分、ホスゲン、および塩化水素を含む液体イソシアネートストリームを得る工程；
前記液体イソシアネートストリームから前記ホスゲンの少なくとも一部と前記塩化水素の少なくとも一部を除去することによって、ホスゲンと塩化水素を含む初期流体ストリームを得る工程；
前記初期流体ストリームから塩化水素の少なくとも一部を抜き取る工程、
を含み、前記抜き取る工程が、請求項１〜８のいずれかによる方法を含む、上記方法。
アミンのホスゲン化によってアミンを対応するイソシアネート成分に転化させる方法であって、
アミンとホスゲンを含む反応混合物をホスゲン化反応器に供給する工程；
前記反応混合物中のアミンとホスゲンを対応するイソシアネート成分と塩化水素に少なくともある程度転化させることによって、前記イソシアネート成分、ホスゲン、および塩化水素を含む液体イソシアネートストリームを得る工程；
前記液体イソシアネートストリームから前記ホスゲンの少なくとも一部と前記塩化水素の少なくとも一部を除去することによって、ホスゲンと塩化水素を含む初期流体ストリームを得る工程；
前記初期流体ストリームから塩化水素の少なくとも一部を抜き取る工程、
を含み、前記抜き取る工程が、請求項１〜６のいずれかによる方法を含み、前記初期流体ストリームがガスストリームである、上記方法。
前記液体イソシアネートストリームから前記ホスゲンの少なくとも一部と前記塩化水素の少なくとも一部を除去する工程が、前記液体イソシアネートストリームから前記ホスゲンの少なくとも一部と前記塩化水素の少なくとも一部をガス状混合物として除去する工程；前記ガス状混合物を少なくともある程度凝縮させることによって、液状中間体混合物とガスストリームである前記初期流体ストリームを得る工程；ガスストリームである前記初期流体ストリームを使用して前記膜分離ユニットに供給する工程；を含む、請求項９または１０に記載の方法。
膜分離ユニットの第２の流体ストリームを凝縮させ、液状中間体混合物とブレンドする、請求項１１に記載の方法。
前記液体イソシアネートストリームから前記ホスゲンの少なくとも一部と前記塩化水素の少なくとも一部を除去する工程が、前記液体イソシアネートストリームから前記ホスゲンの少なくとも一部と前記塩化水素の少なくとも一部をガス状混合物として除去する工程；前記ガス状混合物を少なくともある程度凝縮させることによって、液状中間体混合物とガス状中間体混合物を得る工程；ガス状中間体混合物及び／又は液状中間体混合物の溶媒と共に蒸留及び／又はストリッピング及び／又は洗浄して、塩化水素とホスゲンを含むガス状ベント混合物を得る工程；および、該ガス状ベント混合物を初期流体ストリームとして使用して前記膜分離ユニットに供給する工程；を含む、請求項９に記載の方法。
前記凝縮工程が、ガス状混合物を２０〜６０℃の範囲の温度に冷却する工程を含む、請求項１１〜１３のいずれかに記載の方法。
前記凝縮工程が、ガス状混合物を−４０〜２０℃の範囲の温度に冷却する工程を含む、請求項１１〜１４のいずれかに記載の方法。
膜分離ユニットの第１の流体ストリームを、溶媒と共に蒸留及び／又はストリッピング及び／又は洗浄することによって、第１の流体ストリーム中のホスゲンの含量をさらに減少させる、請求項１１〜１５のいずれかに記載の方法。
アミンとホスゲンの前記反応混合物がさらに溶媒を含む、請求項１０〜１６のいずれかに記載の方法。
前記初期流体ストリームがさらに前記溶媒の少なくとも一部を含む、請求項１７に記載の方法。