KR19990076862A - 할로겐화카르보닐의 제조 - Google Patents

Abstract

일산화탄소 및 본질적으로 무수 할로겐화수소의 전기화학적 전환으로 생성된 할로겐 음이온으로부터 할로겐화카르보닐을 제조한다. 무수 할로겐화수소의 산화 및 할로겐화카르보밀의 형성 모두를 전기화학 전지의 애노드 구획에서 수행한다. 이것은 이들 반응을 수행하기 위한 다수의 장치에 대한 요구를 배제한다. 더욱이, 할로겐 음이온을 형성하고 본질적으로 할로겐화카르보닐을 제조하기 위해 선행기술과 같이 촉매가 요구되지는 않는다. 또한, 고온에서 대기중의 산소를 사용하여 염소화 탄화수소로부터 할로겐화카르보닐, 예를 들어 포스겐을 제조하는 것과 관련된 인체 유해물을 사실상 배제한다. 또한, 무수 할로겐화수소의 산화의 결과로서 제조된 할로겐 음이온은 건성이므로, 할로겐 음이온을 일산화탄소와 반응시키기 전에 예비가열기에 대한 요구를 배제한다. 따라서, 선행기술의 방법과 비교하여, 본 발명을 이용하여 보다 용이하게, 보다 안전하게, 보다 저렴하게 할로겐화카르보닐을 제조할 수 있다.

Description

할로겐화카르보닐의 제조

요즘은 일산화탄소와 염소를 포스겐 발생기 내의 활성탄을 통해 통과시킴으로써 포스겐을 상업적으로 제조한다. 이 반응은 촉매의 존재하에 수행해야 한다. 염소는 일반적으로 습윤 염소 기체를 생성하는 통상적인 클로로알칼리 전기분해 또는 HCl 전기분해로부터 제조하거나, 또는 액상 염소를 증발시켜 증발기로부터 제조한다. 일반적으로, 염소는 액상 염소가 포스겐 발생기내로 도입되는 것을 막기 위해 포스겐 발갱기 내의 일산화탄소와 혼합하기 전에 예비가열기를 통해 공급한다. 따라서, 촉매로부터의 포스겐 제조는 다수의 장치에서 수행되는 다단계 공정을 포함하고, 이것은 포스겐 제조와 관련된 자본 투자 및 운전 비용의 원인이 된다. 또한, 포스겐은 고온에서 대기중의 산소를 사용하여 염소화 탄화수소로부터 형성할 수 있다. 그러나, 이 반응은 인체 유해물 발생의 가능성을 야기시킬 수 있다 (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition, Volume A 19, pages 411 - 419 참조).

포스겐은 여러 분야의 대규모 공업 화학에서 중간물 제조의 중요한 시작 화합물 및 최종 제품이다. 예를 들어, 포스겐은 이소시안산염의 제조에 널리 사용되고, 교호적으로는 폴리우레탄의 제조 및 폴리카르보네이트의 제조에 사용된다. 포스겐은 또한 약제 및 살충제의 합성에도 사용된다.

또한, 불화나트륨 또는 불화수소와 병용하여 불화카르보닐을 제조하는데 포스겐을 사용할 수 있다. 불화카르보닐은 특수 불소화제이다. 불화카르보닐은 비닐 에테르 제조용으로 사용되고 다른 플루오로생성물에 대한 중간물이다. 불화카르보닐은 제조하기에 고가이므로 대량으로 사용되지 않는다.

염화수소 (HCl) 또는 염화수소산은 염소를 사용하는 여러 제조 공정의 반응 부산물이다. 예를 들어, 염소는 폴리염화비닐, 이소시안산염 및 염소화 탄화수소/불소화 탄화수소를 제조하기 위해 사용되며, 이들 공정의 부산물로서 염화수소를 갖는다. 매우 과량으로 공급해야 하기 때문에, 종종 철저한 정제 후에도 염화수소 또는 염화수소산을 팔거나 사용할 수 없다. 장거리 선적은 경제적으로 실행 불가능하다. 염화 이온 또는 염산을 폐기 물 스트림으로 방출하는 것은 환경적으로 불건전하다. 제조 공정에 사용하기 위한 염소의 회수는 HCl 부산물을 취급하는데 가장 바람직한 경로이다.

따라서, 염화수소산을 처리할 뿐만아니라 할로겐화카르보닐, 특히 염화카르보닐 또는 불화카르보닐을 제조하기 위한 간단하고 저렴한 방법의 개발에 대한 요구가 존재한다. 안전하면서도 동시에 필요한 장치 및 방법을 개발하는 것이 바람직할 것이다.

<본 발명의 요약>

본 발명은 염화수소산의 처리 뿐만아니라 할로겐화카르보닐의 제조를 위한 간단하고 저렴한 방법의 개발에 대한 요구 모두를 동시에 충족시킨다. 본 발명은 단일 장치에서 할로겐화카르보닐을 제조할 뿐만아니라 무수 할로겐화수소, 예를 들어 HCl을 전환시키는 전기화학 전지, 시스템 및 방법을 제공함으로써 이들 목적을 달성한다. 또한, 무수 할로겐화수소의 산화의 결과로서 생성된 할로겐 음이온, 예를 들어 염화 음이온은 건성이므로, 액상 염소가 포스겐 발생기내로 도입되는 것을 막기 위해 이들을 일산화탄소와 혼합하기 전에 통상적으로 선행기술 방법으로 수행되는 예비가열기에 대한 요구, 또는 예를 들어 포스겐 제조에 대한 요구를 배제한다. 따라서, 본 발명은 이 제조와 관련된 장치의 용량과 단계의 수를 감소시킴으로써 할로겐카르보닐과 관련된 자본의 투자 및 운전 비용을 절감한다.

또한, 본 발명의 전기화학 전지, 시스템 및 방법은 할로겐화카르보닐의 제조에 있어서 촉매에 대한 요구를 배제하므로써, 이 방법과 관련된 자본 투자 및 운전 비용을 또한 절감한다.

더욱이, 본 발명의 전기화학 전지, 시스템 및 방법은 예를 들어, 고온에서 대기중의 산소를 사용하여 염소화 탄화수소로부터 포스겐을 제조하는 것과 관련된 인체 유해물 발생을 막는다. 이것은 할로겐화카르보닐, 예를 들어 포스겐 제조의 안전성에서의 진전을 나타낸다.

본 명세서에서 구체화되고 폭넓게 설명되는 바와 같이, 본 발명의 목적과 관련되어 상기 용액을 얻기 위해 할로겐화카르보닐 제조용 전기화학 전지가 제공된다. 전지는 본질적으로 무수 할로겐화수소 분자들 및 일산화탄소를 애노드 구획으로 공급하기 위한 입구 수단, 본질적으로 무수 할로겐화수소 분자들을 산화시켜 할로겐 음이온과 양성자를 생성하기 위한 수단 (이 할로겐 음이온 및 일산화탄소는 애노드 구획에서 반응하여 할로겐화카르보닐을 형성한다), 할로겐화카르보닐을 애노드 구획으로부터 방출하기 위한 출구 수단, 양이온 운반 수단을 통해 양성자를 운반하기 위한 양이온 운반 수단 (이 때, 산화 수단은 양이온 운반 수단의 한 측면과 접촉하게 배치된다), 및 운반된 양성자를 환원시키는 수단 (이 환원 수단은 양이온 운반 수단의 다른 측면과 접촉하게 배치된다)을 포함한다.

본질적으로 무수 할로겐화수소의 일부와 일산화탄소의 일부는 반응하지 않을 수 있고 출구 수단을 통해 할로겐화카르보닐과 함께 전지의 애노드 구획에 존재할 수 있다. 애노드측 분리기는 상술한 바와 같이, 전기화학 전지를 포함하는 본 발명에 따른 시스템에서 제공될 수 있고, 이 분리기는 본질적으로 무수 할로겐화수소 및 일산화탄소의 미반응 부분을 할로겐화카르보닐로부터 분리한다. 재순환 라인은 이 분리된 미반응 할로겐화수소 및 일산화탄소를 전지의 입구 수단으로 재순환시키기 위해 본 발명에 따른 시스템에 제공될 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면 할로겐화카르보닐의 제조 방법이 제공된다. 본 방법은 일산화탄소 및 본질적으로 무수 할로겐화수소를 양이온 운반 멤브레인, 멤브레인의 한 측면과 접촉하게 배치된 애노드 및 양이온 운반 멤브레인의 또다른 측면과 접촉하게 배치된 캐소드를 포함하는 전기화학 전지의 애노드면 입구에 공급하는 단계, 및 애노드가 캐소드 보다 더 높은 전위에 있고, 본질적으로 무수 할로겐화수소 분자들을 애노드로 운반하여, 애노드에서 산화시켜 할로겐 음이온 및 양성자를 생성하며, 이 할로겐 음이온을 일산화탄소와 반응시켜 할로겐화카르보닐을 형성하고, 이 할로겐화카르보닐을 전지의 애노드측 출구로부터 방출시키며, 양성자를 전지의 양이온 운반 멤브레인을 통해 운반하고, 운반된 양성자를 전지의 캐소드에서 환원시키도록 전기화학 전지에 전압을 인가하는 단계를 포함한다. 할로겐화카르보닐은 특히 염화카르보닐 또는 불화카르보닐일 수 있다.

본 발명은 본질적으로 무수 할로겐화수소의 전기화학적 전환에 의해 제조된 할로겐 음이온으로부터 할로겐화카르보닐을 제조하기 위한 전기화학 전지, 시스템 및 방법에 관한 것이다. 상기 전환에 있어서, 분자 형태인 무수 할로겐화수소를 산화시켜 양성자 및 할로겐 음이온을 생성한다. 할로겐 음이온은 일산화탄소와 반응하여 할로겐화카르보닐, 예를 들어 염화카르보닐 (포스겐) 또는 불화카르보닐을 제조한다.

인용되고 명세서의 일부를 구성하는 첨부한 도면은 상술한 일반적인 설명 및 하기에 제공하는 바람직한 양태의 상세한 설명과 함께, 본 발명의 바람직한 양태를 목하에 도시하고, 본 발명의 원리를 설명한다.

도 1은 전지의 생성물의 재순환이 일어나는 동안 시스템의 연속 운전을 예시하는, 본 발명에 따른 할로겐화카르보닐 제조용 시스템의 개략도.

도 2는 모든 재순환이 일어나기 전에 전기화학 전지의 초기 운전을 예시하는, 도 1의 시스템에 사용되는 할로겐화카르보닐 제조용 전기화학 전지의 상세도.

도 3 도 2에 나타낸 바와 같이, 애노드 및 캐소드 질량 흐름 필드의 절취한 횡단면의 평면도.

<바람직한 양태의 설명>

이제, 첨부한 도면에서 설명한 바와 같은 본 발명의 바람직한 양태에 대해 상세히 참조할 것이다.

본 발명에 따라, 무수 할로겐화수소의 전기화학적 전환에 의해 생성된 할로겐화카르보닐을 할로겐 음이온으로부터 제조하기 위한 시스템이 제공된다. 할로겐화수소가 무수물인 경우 그것은 분자 형태이다. 그러한 시스템은 통상적으로 도 1에서 (10)으로 도시한다. 본 발명의 시스템으로는 통상적으로 도 1 및 2에서 (100)으로 도시하는 전기화학 전지가 포함되고, 이때 전지의 특별한 설명은 도 2에 도시한다. 도 2가 전기화학 전지 내의 초기 반응물 및 생성물만을 도시하지만, 도 1에 도시한 바와 같은 시스템의 연속 운전으로 인해, 존재하는 반응물 및 생성물을 도시하지 않으며, 이 운전은 하기에서 설명될 것임을 주지해야 한다. 도 1 및 2에 도시한 바와 같은 전기화학 전지는 본 발명에서 설명한 경우를 참조로 하여 기술할 것이고, 이것은 직접 염화카르보닐 또는 포스겐을 본질적으로 무수성인 염화수소로부터 생성한다. 그러나, 본 발명의 범위 내에서 상기 전지를 별법으로 사용하여, 불화카르보닐을 포함하지만 이에 제한하지는 않는 기타 할로겐화카르보닐을 무수 불화수소로부터 생성하는 것을 주지해야 한다. 용어 "직접"이란 본질적으로 무수성인 염화수소를 전기화학적 처리 전에 수성 염화수소로 전환시킬 필요가 있음을 전기화학 전지가 제거하는 것을 의미한다. 본 발명의 제1양태에서는 수소 기체 뿐만아니라 염화카르보닐도 본 발명의 전지 내에 생성된다. 제2양태에서는 하기에 보다 완전히 설명할 바와 같이, 물 뿐만아니라 염화카르보닐도 상기 전지 내에 생성된다.

본 발명의 전기화학 전지는 본질적으로 무수성인 할로겐화수소 및 일산화탄소의 분자를 애노드 구획으로 공급하기 위한 입구 수단을 포함한다. 입구 수단은 도 2에 도시한 바와 같은 애노드측 입구(102)를 포함하고, 애노드 구획은 도 2 및 2A에서 (103)으로 도시한다. 기체인 무수 염화수소는 도 1 및 2에서 AHCl에 의해 고안되고, 또한 기체인 일산화탄소는 도 1에서 CO에 의해 고안된다.

본 발명의 시스템은 추가로, 본질적으로 무수성인 할로겐화수소를 전지에 공급하기 위한 전기화학 전지의 입구 수단에 연결된 할로겐화수소 공급 라인을 포함한다. 도 1에서 (12)로 도시한 할로겐화수소 공급 라인은 염화수소와 같은 무수 할로겐화수소를 애노드측 입구(102)에 이어 애노드 구획(103)에 공급한다. 이 라인은 본질적으로 무수성인 할로겐화수소의 "초기" 공급물을 공급한다. "초기"란 전지가 우선 운전을 시작하기 전의 공급물을 의미한다. 할로겐화수소 공급 라인(12)도 역시, 하기에 보다 완전히 설명할 바와 같이, 운전 동안 새로이 할로겐화수소를 공급한다.

본 발명의 시스템은 추가로, 일산화탄소를 전지에 공급하기 위한 입구 수단에 연결된 일산화탄소 공급 라인을 포함한다. 상기의 일산화탄소 공급 라인은 도 1에서 (14)로 도시되고, 애노드측 입구(102)에 이어 애노드 구획(103)에 공급한다. 이 라인은 일산화탄소의 초기 공급물을 공급할 뿐만아니라(즉, 전지가 우선 운전을 시작하기 전에), 하기에서 역시 보다 완전히 설명할 바와 같이, 운전 동안 새로이 일산화탄소를 공급한다. 일산화탄소를 염화카르보닐과 같은 화학량론적 과량의 할로겐화수소에 공급하여, 할로겐화카르보닐의 가능한한 소량의 유리 할로겐 함량을 유지시킨다. 이것은 염소와 같은 할로겐의 존재가 할로겐화카르보닐의 추가 가공 동안 바람직하지 않은 생성물의 형성을 초래할 수 있기 때문에 수행된다. 할로겐화수소 공급 라인 및 일산화탄소 공급 라인은 도 1에 도시한 바와 같이 전기화학 전지 근처에서 라인(15)으로 조합된다. 선 (15)은 전기화학 전지의 애노드측 입구에서 연결된다.

본 발명의 전기화학 전지는 또한, 본질적으로 무수성인 할로겐화수소의 분자를 산화시켜 할로겐 음이온 및 양성자를 생성하기 위한 수단을 포함한다. 산화 수단은 전극, 또는 보다 구체적으로는 도 2 및 2A에 도시한 바와 같은 애노드(104)를 포함한다. 산화 수단은 분자 형태인 무수 할로겐화수소를 산화시켜, 본질적으로 건성인 음이온, 및 양성자 형태의 초기의 할로겐화수소를 생성한다. 무수 염화수소를 위한 상기의 반응은 하기 반응식 1로 제공된다

할로겐 음이온 및 일산화탄소는 애노드 구획에서 반응하여 할로겐화카르보닐을 형성한다. 설명한 경우에서는, 염화물 이온이 전지의 애노드 구획에서 일산화탄소와 반응하여 염화카르보닐 또는 포스겐을 형성시킨다. 이 반응은 하기 반응식 2로 제공된다:

본질적으로 무수성인 할로겐화수소의 분자를 산화시킬 때, 이 무수 할로겐화수소 일부가 반응하지 않을 수 있다는 것을 주지해야 한다. 또한, 할로겐화 이온이 일산화탄소와 반응하여 할로겐화카르보닐을 생성하는 경우, 일산화탄소 일부가 반응하지 않을 수 있다.

본 발명의 전기화학 전지는 또한, 할로겐화카르보닐을 미반응된 일산화탄소 및 미반응된 무수 할로겐화수소를 따라 전기화학 전지의 애노드 구획으로부터 방출하기 위한 방출 수단을 포함한다. 방출 수단은 도 2에 도시한 바와 같이 애노드측 출구(106)를 포함한다. 애노드측 입구 및 애노드측 출구는 둘다 애노드 구획과 유체 연통하게 배치된다. 무수 할로겐화수소(AHCl)와 일산화탄소(CO)의 미반응 부분은 각각 애노드측 출구(106)를 통해 할로겐화카르보닐(COCl₂)에 따라, 도 1에 도시한 바와 같은 라인(23)을 통해 전지에서 방출된다. 설명한 경우에서는 무수 HCl이 애노드측 입구를 통해 운반하고, 염소 기체가 출구를 통해 운반하기 때문에, 입구 및 출구는 E.I. du Pont de Nemours and Company(미국 델라웨어주 윌밍턴 소재)가 상품명 테플론(TEFLON)(등록상표) PFA(이하, "PFA"로 언급함)로 시판하는, 테트라플루오로에틸렌의 퍼플루오로(알킬)비닐 에테르와의 공중합체와 늘어서 있(lining)을 수 있다.

본 발명의 전기화학적 전기는 또한, 산화 수단이 양이온 운반 수단의 한 측면과 접촉하게 배치되는, 양성자를 운반하기 위한 양이온 운반 수단을 포함한다. 바람직하게, 양이온 운반 수단은 애노드가 도 2 및 2A에 도시한 바와 같이 멤브레인의 한 측면과 접촉하게 배치되는 양이온 운반 멤브레인(108)이다. 본 발명에서는, 멤브레인이 전해질로서 작용한다. 멤브레인은 플루오로- 또는 퍼플루오로 중합체, 바람직하게는 1종 이상이 측위 술폰산 기를 갖는 2종 이상의 플루오로 또는 퍼플루오로 단량체의 공중합체로 제조된 시판중인 양이온성 멤브레인일 수 있다. 카르복실성 기의 존재는 바람직하지 않은데, 그 기들이 양성자화될 때 멤브레인의 전도성을 저하시키는 경향이 있기 때문이다. 다양한 수지 재료 중에서 적합한 것들은 시판 중이거나, 또는 특허 문헌에 따라 제조할 수 있다. 이들로는 -CF₂CFRSO₃H 및 -OCF₂CF₂CF₂SO₃H(여기에서, R은 F, Cl, CF₂Cl 또는 C_1-10퍼플루오로알킬 라디칼임) 유형의 측쇄를 갖는 불화 중합체가 포함된다. 멤브레인 수지는 예를 들면, 테트라플루오로에틸렌의 CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₃H와의 공중합체일 수 있다. 때때로, 상기 수지는 -SO₃H 기보다는 측위 -SO₂F 기를 갖는 형태일 수 있다. 불화술포닐기를 수산화칼륨으로 -SO₃K 기로 가수분해시킨 다음, 산으로 -SO₃H 기로 교환시킬 수 있다. 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리술포닐 불화물 비닐 에테르 함유 측위 술폰산 기의 수화된 공중합체로 제조된 적합한 과불화 양이온성 멤브레인은 DuPont이 상품명 "나피온(NAFION)(등록상표)"(이하, NAFION(등록상표)로 언급함)으로 제공한다. 특히, 측위 술폰산 기를 함유하는 나피온(등록상표) 멤브레인으로는 나피온(등록상표) 115, 나피온(등록상표) 117, 나피온(등록상표) 324 및 나피온(등록상표) 417이 포함된다. 제1 및 제2유형의 나피온(등록상표)은 지지되지 않으며, 당량 중량이 1,100 g이고, 이때 당량 중량은 1ℓ의 1M 수산화나트륨 용액을 중화시키는데 필요한 수지 양으로 정의된다. 나피온(등록상표) 324 및 나피온(등록상표) 417은 둘다 탄화불소 직물 상에 지지되며, 이때 나피온(등록상표) 417의 당량 중량은 역시 1,100 g이다. 나피온(등록상표) 324는 2층 구조이며, 당량 중량이 1,100 g인 두께 125㎛의 멤브레인 및 당량 중량 1,500 g인 두께 25㎛의 멤브레인을 갖는다. 나피온(등록상표) 115는 특히, 본 발명의 전기화학 전지와 함께 사용할 수 있다.

본 발명이 고체 중합체 전해질 멤브레인의 사용을 기술하지만, 중합체성이 아닌 기타의 양이온 운반 멤브레인을 사용하는 것은 본 발명의 범위 내에 잘 존재한다. 예를 들면, β-알루미나와 같은 양성자 전도 세라믹을 사용할 수 있다. β-알루미나는 일반식 Na₂Ox·Al₂O₃(여기에서, x는 500(β"-알루미나) 내지 11(β-알루미나)임)의 비(非) 화학량론적 결정질 화합물 종류이다. 본 발명에 유용한 상기 재료 및 고체 전해질 갯수는 문헌[참조: Fuel Cell Handbook, A.J. Appleby 및 F.R. Foulkes, Van Nostrand Reinhold, N.Y., 1989, 308 내지 312면]에 기술되어 있다. 추가로 유용한 고체 상태의 양성자 전도체, 특히 스트론튬 이테비에이트 세레이트(SrCe_0.95Yb_0.05O_3-α) 및 바륨 네오디미에이트 세레이트(BaCe_0.95Nd_0.01O_3-α)와 같은 스트론튬 및 바륨의 세레이트는 최종 보고서(참조: DOE/MC/24218-2957, Jewulski, Osif 및 Remick, prepared for the U.S. Depatrtment of Energy, Office of Fossil Energy, Morgantown Energy Technology Center by Institute of Gas Technology, Chicago, Illinois, Dec. 1990)에 기술되어 있다.

본 발명의 전기화학 전지는 또한, 환원 수단이 양이온 운반 수단의 나머지 한 측면에 접촉하게 배치되는, 운반된 부분을 환원시키기 위한 수단을 포함한다. 환원 수단은 전극, 또는 보다 구체적으로는 캐소드(110)가 도 2 및 2A에 도시한 바와 같은 멤브레인(108)의 나머지 한 측면(애노드와 접촉되는 측면과 마주할 때임)과 접촉하게 배치되는 캐소드(110)를 포함한다. 도 2 및 2A에 도시한 바와 같은 캐소드 구획(105)은 (멤브레인과 접촉되는 측면과 마주할 때) 캐소드의 나머지 한 측면 상에 배치된다. 전기화학 전지(100)는 또한, 도 2에 도시한 바와 같이, 캐소드측 입구(112) 및 캐소드측 출구(114)를 갖는다. 캐소드측 입구 및 캐소드측 출구는 둘다 캐소드 구획과 유체 연통하게 배치된다. 무수 HCl이 다소의 염화물을 갖는 것으로 설명한 경우에서 이온이 멤브레인을 통해 통과하고, 연속하여 HCl이 전지의 캐소드측면 상에 존재하기 때문에, 캐소드 입구 및 출구는 또한 PFA와 늘어서 있을 수 있다. 도 2에 도시한 바와 같은 통로(115)는 애노드측 입구(102)와 캐소드측 출구(114) 사이에서 형성되고, 캐소드측 입구(112)와 애노드측 출구(106) 사이에서 형성된 유사한 통로(117)를 도시한다. 이들 통로는 하기에 추가로 설명할 바와 같이, 반응물을 애노드 및 캐소드측 입구 및, 애노드 및 캐소드측 출구로 운반시키고, 생성물을 전지로부터 애노드 및 캐소드측 입구 및, 애노드 및 캐소드측 출구를 통해 운반시킨다.

애노드 및 캐소드는 전기화학적 활성 재료를 포함한다. 전기화학적 활성 재료는 재료가 전하 전달을 지지할 수 있는 한, 촉매 재료, 금속성 재료 또는 금속성 산화물 중 임의의 유형을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 전기화학적 활성 재료는 백금, 루테늄, 오스뮴, 레늄, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 금, 티탄, 주석 또는 지르코늄, 이들의 산화물, 합금 또는 혼합물과 같은 촉매 재료를 포함할 수 있다. 본 발명과 함께 사용하기에 적합한 기타의 촉매 재료로는 단량체성 및 중합체성 형태의 전이 금속 마크로사이클, 및 페로브스카이트(perovskite) 및 피로쵸어(pyrochore)를 포함하는 전이 금속 산화물이 포함될 수 있지만 이들로만 제한되지는 않을 수 있다.

애노드 및 캐소드는 다공성 기체 분산 전극일 수 있다. 기체 분산 전극은 당업계의 기술자에게 공지된 바와 같은 높은 비표면적의 잇점을 제공한다. ELAT로서 공지된 특별한 유형의 기체 분산 전극을 애노드 및 캐소드로서 사용할 수 있다. ELAT는 지지체 구조 뿐만아니라, 전기화학적 활성 재료도 포함한다. 바람직한 하나의 양태에서는 탄소 천(cloth)의 지지체 구조를 포함하는 ELAT, 및 산화루테늄을 포함하는 전기화학적 활성 재료(미국 매사츄세츠주 네이틱 소재의 E-TEK의 상품임)를 사용할 수 있다.

전기화학적 활성 재료의 별법적 배열을 본 발명의 애노드 및 캐소드에 대해 사용할 수 있다. 전기화학적 활성 재료는 양이온 운반 멤브레인의 표면에 인접(즉, 그 위치 또는 그 아래를 의미함)하게 배치될 수 있다. 예를 들면, 전기화학적 활성 재료는 미국 특허 제4,959,132호(Fedkiw에게 허여됨)에 나타난 바와 같이 멤브레인에 침착시킬 수 있다. 전기화학적 활성 재료의 박막을 멤브레인에 직접 도포할 수 있다. 별법으로는, 전기화학적 활성 재료를 문헌[참조: A.J. Appleby 및 E.B. Yeager, Energy, Vol. 11, 137 (1986)]에 나타난 바와 같이 멤브레인에 고온 가압(hot-press)시킬 수 있다.

전극을 멤브레인으로 고온 가압한 경우, 이들의 잇점은 촉매와 멤브레인 사이의 접촉이 양호하다는 것이다. 고온 가압된 전극에서, 전기화학적 활성 재료는 지지재 상에 촉매 재료를 포함할 수 있다. 지지재는 탄소 입자 및 폴리테트라플루오로에틸렌 입자, 또는 DuPont이 상품명 "테플론(등록상표)"(이하, "PTFE"로서 언급함)으로 시판하는 PTFE, 즉 테트라플루오로 중합체 수지를 포함할 수 있다. 전기화학적 활성 재료를 PTFE에 의해 탄소 천, 탄소 종이 또는 흑연 종이의 지지 구조에 접착시켜 양이온 운반 멤브레인으로 고온 가압할 수 있다. PTFE의 소수성으로 인해, 물 필름이 애노드에서 형성되지 않는다. 전극 내의 물 배리어는 HCl의 반응 부위로의 확산을 방해할 것이다.

전기화학적 활성 재료의 로딩은 멤브레인으로의 도포 방법을 근거로 변화시킬 수 있다. 고온 가압된 기체 확산 전극은 전형적으로, 로딩이 0.10 내지 0.50 ㎎/㎠이다. 보다 낮은 로딩은 문헌 (Wilson 및 Gottesfeld, "High Performance Catalyzed Membranes of Ultra-low Pt Loadings for Polymer Electrolyte Fuel Cells", Los Alamos National Laboratory, J. Eledtrochem. Soc., Vol. 139, No. 2 L28-3C, 1992)에 기술되어 있는 바와 같이, 잉크로부터 멤브레인으로의 박막으로서 이들을 분포시켜 촉매가 코팅된 멤브레인을 형성시키는 것과 같은 기타의 유용한 침착 방법에 의해 가능하고, 여기에서 잉크는 용해된 나피온(등록상표)을 함유하여 촉매 이오노머 표면 접촉을 향상시키고 나피온(등록상표) 과불화된 멤브레인 시트에의 접착제로서 작용한다. 그러한 시스템과 함께, 1㎠ 당 0.017 ㎎의 활성 재료 만큼 소량의 로딩을 달성하였다.

바람직한 양태에 있어서, 전기화학적 활성 물질의 박막은 멤브레인에 직접 도포되어 촉매-코팅 멤브레인을 형성한다. 이 바람직한 양태에 있어서, 전형적으로 멤브레인은, 이러한 형태중에서 열가소성이기 때문에, 그의 불화술포닐 형태중의 중합체로부터 형성되고, 열가소성 중합체로부터 필름 제조하기 위한 종래의 기술을 사용할 수 있다. 불화술포닐, 또는 SO₂F 형태는, 멤브레인이 가수분해되기 전에, 측쇄가 화학식 [-OCF₂CF(CF₃)]_n-OCF₂CF₂SO₂F를 갖는다는 것을 의미한다. 별법으로는, 중합체는 또다른 열가소성 형태, 예를 들어, -SO₃X기(여기서, X는 CH₃, CO₂, 또는 4 급 아민임)를 갖는 것일 수도 있다.

불화술포닐 형태중의 중합체 필름은 당업계에 공지된 방법을 사용하는 가수분해에 의하여 술포네이트 형태(때로는 이온 형태로서 언급됨)로 전환시킬 수 있다. 예를 들어, 멤브레인을 약 90 ℃에서 약 16 시간 동안 25 중량%의 NaOH에 담근 후, 1회 세정 당 약 30 내지 약 60 분 동안 90 ℃의 탈이온수중에서 필름을 2 회 세정함으로써 가수분해시켜, 이를 술폰산 나트륨 형태로 전환시킬 수 있다. 또다른 가능한 방법은 50-100 ℃에서 5 분 이상의 접촉 시간으로 6-20 %의 알칼리 금속 수산화물과 5-40 %의 극성 유기 용매, 예를 들어, 디메틸 술폭시드의 수용액을 사용한 후, 10 분 동안 세정한다. 가수분해 후, 바람직한 경우, 목적하는 양이온 함유 1 % 염 용액을 함유하는 조중에서 멤브레인을 산 형태에 접촉시키거나, 산에 접촉시키고 세정하여 또다른 이온 형태로 전환시킬 수 있다. 본 발명의 멤브레인-전극 어셈블리중에서 사용되는 멤브레인은 통상적으로 술폰산 형태이다.

멤브레인의 두께는 목적하는 바에 따라 다양할 수 있다. 전형적으로는, 멤브레인의 두께는 일반적으로는 약 250 ㎛ 미만, 바람직하게는 약 25 ㎛ 내지 약 150 ㎛의 범위이다.

전기화학적 활성 재료는 통상적으로 코팅 배합물, 또는 "잉크"중에 포함되어, 멤브레인에 도포된다. 입자 형태의 전기화학적 활성 재료는 0.1 마이크론(μ) 내지 10 μ 범위의 직경을 갖는다. 또한, 코팅 배합, 및 그에 따른 MEA가 형성된 후의 애노드 및 캐소드는 전기화학적 활성 재료를 함께 결합시키기 위한 결합제 중합체를 포함한다. 전기화학적 활성 재료의 입자는, 결합제 중합체와 함께 코팅될 때, 응집되는 경향을 지니고 있다. 특히 작은 크기로 입자를 분쇄하여, 보다 우수한 입자 분포를 얻을 수 있다. 따라서, 코팅 배합물은 분쇄되어 입자들은 5 μ, 많은 경우, 바람직하게는 2 μ 미만의 평균 직경을 갖는다. 이 작은 입도는 볼 밀링 또는 아이거 미니 밀(Eiger mini mill)을 사용하는 분쇄에 의하여 성취되고, 후자의 기술은 1 μ 이하의 입자를 제조할 수 있다.

결합제 중합체는 용매중에 용해된다. 결합제 중합체는, 본 명세서에서 기술한 바와 같이, 멤브레인에 사용한 것과 동일한 중합체일 수 있으나, 꼭 그럴 필요는 없다. 결합제 중합체는 다양한 중합체, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)일 수 있다. 바람직한 양태에 있어서, 결합제 중합체는 퍼플루오르화 술폰산 중합체이고, 결합제 중합체의 측쇄는 결합제 중합체의 가수분해 전에, 화학식 [-OCF₂CF(CF₃)]_n-OCF₂CF₂SO₂F(즉, SO₂F, 또는 불화술포닐 형태)로 표현된다. 가수분해 후에, 측쇄는 [-OCF₂CF(CF₃)]_n-OCF₂CF₂SO₂H(즉, SO₂H, 또는 술폰산, 또는 산 형태)로 표현된다. 결합제 중합체가 불화술포닐 형태일 때, 용매는 다양한 용매, 예를 들어, 퍼플루오로(메틸-디-n-부틸)-아민과 퍼플루오로(트리-n-부틸아민)의 혼합물인, 미국 미네소타주 세인트 폴 소재 3M으로부터 상업적으로 시판되는 FLUOROINERT FC-40일 수 있다. 이 양태에 있어서, CF₂=CF-O-CF₂CF(CF₃)-O-CF₂CF₂SO₂F로 표현되는 테트라플루오로에틸렌 및 비닐 에테르로 중합된 공중합체가 적당한 결합제 중합체라고 밝혀졌다. 또한, 이산화 루테늄이 적당한 촉매라고 밝혀졌다. 불화술포닐 형태는 FC-40과 양립성이고 멤브레인상에 이산화 루테늄 촉매의 균일한 코팅을 제공한다고 밝혀졌다.

잉크의 점도는 (i) 입도를 선택하고, (ii) 전기화학적 활성 재료의 입자와 결합제의 조성을 조절하거나, (iii) 용매 함량을 조정하여(바람직한 경우) 조절할 수 있다. 바람직하게는, 전기화학적 활성 재료의 입자는 중합체중에 균일하게 분산되어, 바람직하게는 전기화학적 활성 재료의 입자가 인접한 입자와 접촉하여 촉매층을 통하여 낮은 저항 전도 경로를 형성시키는 큰 부피 밀도에서 균일하고 조절된 촉매층의 깊이를 유지하도록 보증한다. 전기화학적 활성 재료 입자 대 결합제 중합체의 비는 약 5:1 내지 약 8:1, 특히 1:1 내지 5:1의 범위일 수 있다. 멤브레인상에 형성된 촉매층은 다공성이어서 전지중에서 소비되고 생성되는 기체/액체를 즉시 투과시킬 수 있어야 한다. 평균 기공 직경은, 바람직하게는 0.01 내지 50 ㎛, 가장 바람직하게는 0.1 내지 30 ㎛의 범위이다. 다공성은 일반적으로는 10 내지 99 %, 바람직하게는 10 내지 60 %의 범위이다.

잉크로 코팅될 멤브레인의 면적은 멤브레인 표면의 전체 면적 또는 단지 선택된 부분일 수 있다. 바람직한 경우, 코팅은 반복적으로 도포되어 목적하는 두께까지 건조된다. 아무런 전기화학적 활성 재료의 입자를 필요로 하지 않는 멤브레인의 표면상의 영역은 마스킹되거나, 다른 수단을 사용하여 이러한 영역에 전기화학적 활성 재료의 입자가 침착되지 않도록 할 수 있다. 멤브레인상으로 전기화학적 활성 재료 입자의 목적하는 적재는 미리 결정할 수 있고, 전기화학적 활성 재료 입자의 특정 양을 멤브레인의 표면상에 침착시켜 과량이 아닌 전기화학적 활성 재료를 도포할 수 있다. 바람직한 양태에 있어서, 잉크는 분무에 의하여 멤브레인의 표면상에 침착된다. 그러나, 당업계에 공지된 바와 같이, 스크린 인쇄 방법을 사용하여 촉매 잉크를 멤브레인의 표면상에 침착시킬 수 있다는 사실을 주목하여야 한다. 전기화학적 활성 재료를 멤브레인상에 직접 인쇄하기 위한 대안은, 또한 당업계에 공지된 바와 같은, 촉매 잉크가 기판에 코팅되고, 도장되고, 분무되거나 스크린 인쇄되고 용매가 제거된 데칼코마니 방법이다. 이어서, 전형적으로는, 열 및 압력을 이용하여, 생성된 데칼코마니를 기판으로부터 멤브레인 표면으로 운반하고 결합시킨다.

전기화학적 활성 재료의 촉매 층을 침착시킨 후, 바람직하게는, 멤브레인 표면상에 잉크를 고정시켜 강하게 결합된 촉매층 및 양이온-운반 멤브레인을 얻을 수 있다. 압력, 열, 접착제, 결합제, 용매, 정전기 등 중 하나 또는 그들의 조합을 사용하여 잉크를 멤브레인의 표면상에 고정시킬 수 있다. 바람직하게는, 멤브레인의 표면상에 잉크를 고정시키는 방법은 압력, 열 또는 압력과 열의 조합을 사용하는 것이다. 510 내지 51,000 kPa(5 내지 500 ATM), 가장 바람직하게는 1,015 내지 10,500 kPa(10 내지 100 ATM)의 압력하의, 바람직하게는, 100 ℃ 내지 300 ℃, 가장 바람직하게는 150 ℃ 내지 280 ℃에서, 촉매 층은 멤브레인의 표면상에 압착된다.

상기에 기술한 바와 같은 촉매-코팅 멤브레인을 사용하는 경우, 전기화학 전지는 애노드측면 또는 멤브레인과 접촉하는 반대편의 캐소드측면상에 각각 애노드 및 캐소드와 접촉하게(또는 적어도 애노드와 접촉하게) 배치된 기체 확산 층(도시하지 않음)을 포함하여야 한다. 기체 확산 층은 무수 할로겐화 수소를 촉매-코팅 멤브레인의 전기화학적 활성 재료의 층을 통하여 확산되도록 하는 다공성 구조를 제공한다. 또한, 각각 애노드 기체 확산 층과 캐소드 기체 확산 층은 전기화학적 활성 재료 또는 촉매-코팅 멤브레인 영역상으로 전류를 분배한다. 바람직하게는, 확산 층은 흑연 페이퍼로 구성되고 전형적으로는 15-20 mil의 두께를 갖는다.

본 발명에서 어떠한 형태의 멤브레인 및 전극을 사용할 때, 멤브레인은 멤브레인을 통한 양성자 운반 효율을 증진시키기 위하여 수화되어야 한다. 이는 멤브레인의 전도성을 높게 유지시킨다. 수소-제공 캐소드를 갖는 제1 양태에 있어서, 멤브레인의 수화는, 하기에서 기술한 바와 같이, 액체 물을 멤브레인의 캐소드측에 접촉시켜 유지시킴으로써 얻어진다. 예를 들어, 기체 확산 전극을 사용할 때, 액체 물은 캐소드로 운반되고, 기체-확산 전극을 통과하고 멤브레인과 접촉한다. 촉매-코팅 멤브레인을 사용할 때, 캐소드가 멤브레인에 직접 도포된 전기화학적 활성 재료의 얇은 층이기 때문에, 액체 물은 멤브레인 그 자체로 운반된다. 특히, 제1 양태에 있어서, 물은 캐소드측면 유입구 (112)를 통하여 전기화학 전지로 가해진다. 무수 할로겐화 수소의 산화에 의하여 제공된 양성자(상기 방정식 (1)의 2H⁺)는 멤브레인을 통하여 운반되고 캐소드에서 환원되어 하기 반응식 3에 주어진 바와 같이, 수소 기체를 형성한다.

이 수소 기체는 캐소드와 멤브레인 사이의 계면에서 방출되고, 전지의 캐소드측 출구를 통하여 방출된다. 이 수소 기체는 그 내에 적은 양은 수증기를 가질 수 있다. 제1 양태중에서, 전지의 캐소드측을 떠난 생성물은 도 1에서 (I)로 표시하였다. 또한, 캐소드측 유입구를 통하여 멤브레인에 도입된 액체 물(H₂O_액체)은 도 1에서 도시한 캐소드측 출구를 통하여 방출된다. 이 물은 그 내에 용해된 약간의 염화수소(도 1에 도시한 HCl), 즉 희석 HCl을 보유한다. 상기에 지시한 바와 같이, 멤브레인을 통한 염소 이온의 이동으로 인하여 HCl이 존재하게 된다.

제2 양태에 있어서, 물의 생성 및 습윤된 산소-공급원 또는 공기-공급원 스트림중에 물의 도입에 의하여 멤브레인의 수화가 성취된다. 특히, 제2 양태에 있어서, 산소 함유 기체, 예를 들어, 산소, 공기 또는 산소 농축 공기(즉, 질소중에 21 몰%를 넘는 산소)는 캐소드측 유입구 (112)를 통하여 도입된다. 공기를 사용하는 것이 저렴함에도 불구하고, 전지 성능은 농축 공기 또는 산소를 사용할 때 증진된다. 이 산소 함유 기체는, 하기에 기술한 목적을 위하여, 습윤되어 멤브레인내의 습기 조절을 보조하여야 한다. 산소 기체(O₂) 및 운반된 양성자는, 하기 반응식 4에 나타낸 바와 같이, 캐소드에서 물로 환원된다;

½O₂(g) + 2e^-+ 2H⁺→ H₂O (g)

제1 양태에서와 같이, 형성된 물(방정식 (4)중의 H₂O_기체)은, 염소 이온의 이동으로 인하여 그 내에 형성된 HCl을 보유할 수 있고 도 1에서 (II)로 표현된 바와 같이, 어떠한 미반응 산소 기체(O_2기체)와 함께 캐소드측 출구를 통하여 방출된다.

제2 양태에 있어서, 캐소드 반응은 물의 형성이다. 이 캐소드 반응은 제1 양태중의 캐소드에서의 H₂생성과 비교하여, 더욱 유리한 열역학적 이익을 지닌다. 이는 하기 양성자에 나타낸 이 양태의 전체 반응이, 하기 반응식 6에 나타낸 제1 양태의 전체 반응에 대한 자유-에너지 변화 보다 작은 자유-에너지 변화를 포함하기 때문이다.

따라서, 전지에 대한 공급량으로서 필요한 전압 또는 에너지의 양은 제2 양태에서는 감소된다.

도 2로 되돌아가서, 본 발명의 전기화학 전지는 도 2 및 2A에서 도시한 바와 같이 애노드와 접촉하게 배치된 애노드 흐름 필드 (116) 및 캐소드와 접촉하게 배치된 캐소드 흐름 필드 (118)을 추가로 포함한다. 흐름 필드는 전기적으로 전도성이고, 각각 매스 및 전류 흐름 필드로서 작용한다. 바람직하게는, 애노드 및 캐소드 흐름 필드는 다공성 흑연 페이퍼를 포함한다. 이러한 흐름 필드는 미국 메사츄세츠주 로렌스 소재 스펙트라코포레이션(Spectracorp)로부터 상업적으로 시판된다. 그러나, 흐름 필드는 어떠한 재료 및 당업계의 숙련자들에게 공지된 어떠한 방법으로도 제조될 수 있다. 예를 들어, 임의로는 흐름 필드는 발포체, 직물 또는 매트 형태의 다공성 탄소로 제조될 수 있다. 매스 흐름 필드로서 작용하도록 하기 위하여, 단지 도 2의 흐름 필드를 도시하는 절단된 상부 단면도인 도 3에 도시한 바와 같이, 애노드 매스 흐름 필드는 복수의 애노드 흐름 채널 (120)을 포함하고, 캐소드 매스 흐름 채널은 복수의 캐소드 흐름 채널 (122)을 포함한다. 애노드 흐름 필드 및 애노드 흐름 채널은 제1 및 제2 양태중의 무수 할로겐화 수소(도 1에서 도시한 바와 같은 AHCl)와 같은 반응물을 애노드로 전달하고 카르보닐 클로라이드(도 1에서 도시한 바와 같은 CDCl₂)와 같은 생성물을 애노드로부터 가져온다. 캐소드 흐름 필드 및 캐소드 흐름 채널은 제1 양태중의 액체 물(도 1에서 도시한 바와 같이 H₂O_액체)과 같은 음극액을 멤브레인으로 전달하거나, 산소 함유 기체(도 1에서 도시한 바와 같은 O_2기체)를 제1 양태중의 캐소드로 전달하고, 제1 양태중의 수소 기체(도 1에서 도시한 바와 같은 H_2기체), 또는 제2 양태중의 물(도 1에 도시한 바와 같은 H₂O_기체)과 같은 생성물을 캐소드로부터 가져온다.

또한, 본 발명의 전기화학 전지는 도 2에서 도시한 바와 같이 애노드측 가스켓 (124) 및 캐소드측 가스켓 (126)을 포함할 수 있다. 가스켓 (124) 및 (126)은 전기화학 전지의 내부와 외부사이에 밀봉을 형성한다. 바람직하게는, 애노드측 기체는 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재 듀폰 다우 엘라스토머스(DuPont Dow Elastomers) L.L.C에서 상표명 VITON으로 시판하는 플루오로엘라스토머로 제조된다. 캐소드측 가스켓은 듀폰에서 상표명 NORDEL로 시판하는 삼량체 에틸렌/프로필렌/디엔(EDPM)으로 제조되거나, VISTON으로 제조될 수 있다.

또한, 본 발명의 전기화학 전지는 도 2에 도시한 바와 같이 애노드 전류 버스 (128) 및 캐소드 전류 버스 (130)으로 이루어진다. 전류 버스는 전압 공급원 (도시하지 않음)으로부터 전압 공급원으로 전류를 전도한다. 구체적으로, 애노드 전류 버스 (128)은 전압 공급원의 양극 말단에 연결되고, 캐소드 전류 버스 (130)은 전압 공급원의 음극 말단에 연결되어 전압이 전지에 인가될 때 전류는 도 2에 도시한 바와 같이 전류가 전압 공급원으로 복귀하게 되는 전류 버스 (130)을 포함하여 전류 버스 (128)의 우측으로 전지의 모든 성분을 통하여 흐른다. 전류 버스는 전도체 재료, 예를 들면 구리로 제조된다.

본 발명의 전기화학 전지는 도 2에 도시한 바와 같이 애노드 전류 분배기 (132)를 더 포함할 수 있다. 애노드 전류 분배기는 애노드 전류 버스로부터 전류를 수집하여 전자 전도에 의해 애노드로 분배한다. 애노드 전류 분배기는 전도성 물질이 충전된 플루오로폴리머를 포함할 수 있다. 한 실시형태에서, 애노드 전류 분배기는 Elf Atochem North America, Inc.에서 KYNAR(등록상표) (이하, "KYNAR"로 칭함)으로 시판하는 폴리불화비닐리덴 및 흑연으로 제조될 수 있다.

본 발명의 전기화학 전지는 도 2에 도시한 캐소드 전류 분배기 (134)를 추가로 포함할 수 있다. 캐소드 전류 분배기는 캐소드로부터 전류를 수집하여 전자 전도에 의해 캐소드 버스로 전류를 분배시킨다. 또한, 캐소드 분배기는 캐소드 전류 버스와 캐소드 사이의 장벽 및 할로겐화수소를 제공한다. 이것은 멤브레인을 통하여 할로겐화수소가 일부 이동하기 때문에 바람직하다. 애노드 전류 분배기와 마찬가지로, 캐소드 전류 분배기는 흑연과 같은 전도성 물질로 충전된 KYNAR과 같은 플루오로폴리머를 포함할 수 있다.

본 발명의 전기 화학 전지는 또한 애노드 전류 분배기에 인접하여 전지의 외부에 배치된 애노드측 스테인레스 스틸 지지판(도시하지 않음) 및 캐소드 전류 분배기에 인접하여 전지의 외부에 배치된 캐소드측 스테이레스 스틸 지지판 (도시하지 않음)을 포함한다. 이들 스틸 지지판은 전기화학 전지의 성분을 함께 유지시키고 기계적 안정성을 부가하기 위하여 지지판을 관통하여 신장된 볼트를 갖는다.

제조시에서와 같이 2 이상의 애노드-캐소드 쌍이 사용되는 경우, 당업자의 숙련가에게 잘 알려진 2극식(bipolar) 배열이 바람직하다. 본 발명의 전기화학 전지는 이극식 스택(stack)에 사용될 수 있다. 2극식 스택을 만들기 위해서, 애노드 전류 분배기 (132), 및 캐소드 전류 분배기 (134)를 포함하여 도 2에 도시한 바와 같은 애노드 전류 분배기 우측의 모든 성분이 전지 길이를 따라 반복되고, 전류 버스는 스택의 외부에 위치한다.

도 1의 설명으로 다시 돌아가면, 할로겐화카르보닐 생성 시스템은 본질적으로 무수 할로겐화수소 및 일산화탄소의 미반응 부분을 각각 할로겐화카르보닐로부터 전기화학 전지 외부로 분리하기 위한 애노드측 분리기를 추가로 포함한다. 이러한 분리기는 도 1에 16으로 도시하였다. 애노드측 분리기 (16)은 할로겐화카르보닐 뿐만아니라 각각 할로겐화수소와 같은 본질적으로 무수 할로겐화수소 및 일산화탄소의 미반응 부분을 분리기로 보내는 유출관 (23)을 통하여 전기화학 전지 (100)에 연결된다. 포스겐 (COCl₂)과 같은 할로겐화카르보닐은 라인 (25)를 통하여 분리기로부터 유출된다.

본 발명의 시스템은 또한 분리된 미반응 무수 할로겐화수소 및 부닐된 미반응 일산화탄소를 전기화학 전지의 유입 수단으로 재순환시키기 위한 재순환 라인을 포함한다. 재순환 라인 (18)은 도 1에 도시하였다. 할로겐화수소 공급 라인 및 일산화탄소 공급 라인은 모두 전기화학 전지 외부의 재순환 라인에 연결된다. 특히, 도 1에서, 재순환 라인 (18)은 그의 한 끝부분이 미반응 무수 염화수소 및 일산화탄소를 분리기로부터 취하기 위해 분리기 (16)에 연결되고, 라인 (15)에서 할로겐화수소 공급 라인 (12) 및 일산화탄소 공급 라인 (14)에 그 연결부에서 연결된다. 이 배열에서, 할로겐화수소 공급 라인은 새로 공급된 할로겐화수소와 미반응 무수 할로겐화수소 및 미반응 일산화탄소를 혼합하고 이 혼합물을 전지에 공급한다. 유사하게, 일산화탄소 공급 라인은 새로 공급된 일산화탄소와 미반응 무수 할로겐화수소 및 미반응 일산화탄소를 혼합하고 이 혼합물을 전지에 공급한다.

본 발명의 시스템은 또한 캐소드측 출구에 연결된 캐소드측 분리기를 포함한다. 이 분리기는 도 1에 20으로 나타내었다. 분리기 (20)은 도 1에 나타낸 바와 같이 캐소드측 출구에 연결된 라인 (22)에 연결된다. 분리기 뿐만아니라 전기화학 전지로부터 다시 전기화학 전지로 이어지는 생성물은 제1 실시 형태의 경우 (I)로, 제2 실시형태의 경우 (II)로 나타내었다. 제1 실시형태(도 1에서 I)에서, 분리기는 그 안에 용해된 HCl, 즉 묽은 HCl과 같은 할로겐화수소를 일부 갖는, 캐소드측 입구에 첨가된 액체 물 (도 1에 도시한 바와 같은 H₂O_액체)로부터 수소 기체 (H_2기체)를 분리한다. 내부에 소량의 수증기 (H₂O_증기)를 갖는 수소 기체 (H_2기체)는 도 1에 도시한 바와 같이 라인 27을 통하여 분리기에서 유출된다. 제2 실시형태에서, 산소와 같은 산소 함유 기체 (도 1의 O_2기체)는 캐소드측 입구에 첨가되고, 산소 기체의 일부는 반응하지 않을 수 있고, 분리기 (20)은 캐소드에서 형성된 물 (도 1의 H₂O_기체)로부터 그 안에 용해된 HCl과 같은 할로겐화수소를 일부 갖는 수증기(도 1의 H₂O_증기/HCl_증기)와 함께, 상기 미반응 산소 기체 (도 1의 O_2기체)를 분리한다. HCl과 같은 할로겐화수소가 소량 용해된 물(H₂O_기체)는 라인 (27)을 통해 분리기에서 유출된다.

또한, 본 발명의 시스템은 캐소드측 분리기와 캐소드측 입구 사이에 배치된 재순환 라인을 포함한다. 이 재순환 라인은 도 1에 24로 나타내었다. 제1 실시형태 (도 1의 (I))에서, 상기 재순환 라인은 도 1에 나타낸 바와 같이 HCl과 같은 할로겐화수소가 일부 용해된, 멤브레인의 캐소드측에 첨가되는 액체 물 (도 1의 H₂O_액체)을 캐소드측 입구에 재순환시킨다. 제2 실시형태 (도 1의 (II))에서, 재순환 라인은 수증기 (H₂O_증기) 및 도 1에 도시한 HCl_증기와 같은 할로겐화수소 증기 뿐만아니라 미반응 산소 (O₂)를 캐소드측 입구에 재순환시킨다.

또한, 본 발명에 따르면 할로겐화카르보닐 제조 방법이 제공된다. 상기한 본 발명의 전기화학 전지 및 시스템의 운전은, 본질적으로 무수 할로겐화수소가 염화수소이고, 포스겐이 본질적으로 무수 염화수소의 전기화학적 전환 도중에 생성된 염소 음이온인 본 발명의 방법의 예시된 경우에 관련되어 설명된다. 그러나, 본 발명의 방법은 불화수소를 포함하여 모든 할로겐화수소에 적용될 수 있다.

운전시에, 본질적으로 무수 할로겐화수소, 예를 들면 분자 형태의 염화수소가 전기화학 전지 (100)의 애노드측 입구 (102)와 같은 전기화학 전지의 유입 수단에 공급된 후, 라인 (12)와 같은 공급 라인을 통하여 구획 (103)과 같은 전지의 애노드 구획에 공급된다. 일산화탄소는 전기화학 전지의 입구 수단에 공급된 후, 공급 라인 (14)와 같은 공급 라인을 통하여 전지의 애노드 구획에 공급된다. 상기 설명한 바와 같이, 일산화탄소는 카르보닐 클로라이드와 같은 할로겐화카르보닐의 유리 할로겐 함량을 가능한 한 낮게 유지하기 위해서 염화수소와 같은 화학양론적 과량의 할로겐화수소에 첨가된다.

전압은 애노드가 캐소드보다 높은 전위를 갖도록 전기화학 전지에 인가된다. 전류는 도 2에 도시한 버스 (128)과 같은 전지의 애노드 버스로 흐른다. 염화수소 기체와 같은 기체인, 본질적으로 무수 할로겐화수소 분자는 유동 필드 (116)에서 형성된 채널 (120)과 같은 애노드 질량 유동 필드 내의 채널을 통하여 유동하여 애노드의 표면으로 운반된다. 분자는 전압 공급원에 의해 생성된 전위 하에 애노드에서 산화되어 애노드에서 염소 음이온 (Cl^-)와 같은 본질적으로 무수 할라이드 음이온 및 양성자 (H⁺)을 생성

생성한다. 이 반응은 상기 식 (1)에서 제공된다. 염소 음이온과 같은 할라이드 음이온은 전지의 애노드 구획에서 일산화탄소와 반응하여 카르보닐 클로라이드 또는 포스겐과 같은 할로겐화카르보닐을 형성한다. 이 반응은 상기 식 (2)에서 제공된다. 포스겐과 같은 카르보닐 클로라이드는 도 2에 도시한 출구 (106)과 같은 애노드측 출구를 통하여, 이어서 도 1에 도시한 라인 (23)과 같은 유출 라인을 통하여 유출된다.

양성자는 도 2 및 2A에 도시한 멤브레인 (108)과 같은 전기화학 전지의 멤브레인을 통하여 운반된다. 제1 실시형태에서, 물 (도 1의 H₂O_액체)은 도 2에 도시한 입구 (112)와 같은 캐소드측 입구에, 도 2 및 2A에 도시한 캐소드측 구획 (105)와 같은 캐소드측 구획에, 및 멤브레인을 수화시키기 위해 도 3에 도시한 채널 (118)과 같은 캐소드 질량 유동 필드 내의 채널을 통하여 멤브레인의 캐소드측에 운반되어 멤브레인을 통한 양성자 운반 효율을 증가시킨다. 운반된 양성자는 캐소드에서 환원되어 수소 기체를 형성하여 내부에 소량의 수증기를 가질 수 있다. 수소 기체는 멤브레인에 전달되는 물을 통하여 기포화되고 출구 (114)와 같은 캐소드측 출구를 통하여 유출된다. 멤브레인을 통한 염소 이온과 같은 할로겐 이온의 이동 및 멤브레인에 운반된 물에 의해 형성된 묽은 할로겐화수소도 캐소드측 출구를 통하여 유출된다. 제2 실시형태에서, 산소 기체와 같은 산소 함유 기체는 도 2에 도시한 입구 (112)와 같은 캐소드측 입구 및 도 3에 도시한 채널 (118)과 같은 캐소드 질량 유동 필드 내의 채널을 통하여 캐소드에 도입된다. 산소 기체 및 운반된 양성자는 상기 식 (4)에 표현된 바와 같이 캐소드에서 물로 환원된다. 물은 멤브레인을 통한 염소 이온과 같은 할로겐 이온의 이동 때문에 내부에 할로겐화수소가 일부 용해될 수 있다. 묽은 할로겐화수소를 포함하여 물은 미반응 산소 기체와 함께 캐소드측 출구를 통하여 유출된다. 도 2에 도시한 바와 같이 분배기 (134)와 같은 캐소드 전류 분배기는 캐소드로부터 전류를 수집하여 도 2에 도시한 캐소드 전류 버스 (130)와 같은 캐소드 버스로 전류를 분배한다.

제1 또는 제2 실시형태에서, 본질적으로 무수 할로겐화수소의 일부 및 일산화탄소의 일부가 반응하지 않을 수 있다. 미반응 물질은 도 2의 출구 (106)과 같은 애노드측 출구를 통하여 전지로부터 유출된다. 상기한 바와 같이, 전지에서 생성된 할로겐화카르보닐은 애노드측 출구를 통하여 전지로부터 유출될 수도 있다. 따라서, 본 발명의 방법에 따르면 할로겐화카르보닐은 도 1의 애노드측 분리기 (16)과 같은 애노드측 분리기에 의해 미반응 무수 할로겐화수소 및 미반응 일산화탄소로부터 분리된다. 미반응 무수 할로겐화수소 및 일산화탄소는 도 1의 라인 (15)에 연결된 재순환 라인 (18)과 같은 재순환 라인을 통하여 전기화학 전지의 애노드측 입구로 재순환될 수 있다.

미반응 무수 할로겐화수소 및 미반응 일산화탄소는 도 1의 라인 (12)와 같은 공급 라인을 통하여 공급되는 무수 할로겐화수소의 새 공급분과 혼합될 수 있다. 또한, 미반응 무수 할로겐화수소 및 일산화탄소는 도 1의 라인 (14)와 같은 공급 라인을 통하여 공급되는 일산화탄소의 새 공급분과 혼합될 수 있다. 미반응 무수 할로겐화수소와 미반응 일산화탄소의 혼합물 및 무수 할로겐화수소 새 공급분과 일산화탄소 새 공급분의 혼합물은 도 1의 라인 (15)와 같은 라인을 통하여 전기화학 전지의 애노드측 입구로 공급된다.

본 발명의 방법의 제1 실시형태에서, 멤브레인의 캐소드측에 첨가되는 물, 할로겐 이온의 멤브레인을 통한 운반에 의해 형성되는 수소 기체 및 묽은 할로겐화수소는 상기한 바와 같이 도 2의 출구 (114)와 같은 전지의 캐소드측 출구를 통하여 방출되고, 도 1의 22와 같은 라인을 통하여 운반된다. 내부에 소량의 수증기를 갖는 수소 기체는 도 1의 캐소드측 분리기 (20)과 같은 분리기에 의해 물 및 묽은 할로겐화수소로부터 분리된다. 수소 기체 및 그 내부의 수증기는 도 1의 라인 (27)과 같은 유출 라인을 통하여 분리기에서 유출된다. 물 및 묽은 할로겐화수소는 도 1의 라인 (24)와 같은 재순환 라인을 통하여 도 1 및 2에 도시한 입구 (112)와 같은 캐소드측 입구로 재순환된다. 제2 실시형태에서, 산소 기체와 같은 산소 함유 기체는 도 2의 입구 (112)와 같은 전지의 캐소드측 입구로 전달된다. 멤브레인을 통하여 운반되는 산소 기체 및 양성자는 환원되어 물을 형성하고 이 물은 멤브레인을 수화시킨다. 물은 그 내부에 용해된 HCl과 같은 할로겐화수소를 소량 가질 수 있다. 산소 기체 및 물은 상기한 바와 같이 출구 (114)와 같은 캐소드측 출구를 통하여 도 1의 라인 (22)와 같은 라인 내로 유출된다. 산소 함유 기체의 일부는 미반응할 수 있다. 이 미반응 산소 함유 기체는 캐소드측 출구 및 라인 (22)와 같은 라인을 통하여 캐소드에서 형성된 물 및 멤브레인을 통한 할로겐 이온의 이동에 의한 묽은 할로겐화수소와 함께 전지로부터 유출된다. 할로겐화수소 및 물 뿐만아니라 미반응 산소 기체는 모두 증기의 형태로 도 1의 분리기 (20)과 같은 캐소드측 분리기에 의해 내부에 할로겐화수소가 일부 용해될 수 있는 캐소드에서 형성된 물로부터 분리된다. 물 및 용해된 할로겐화수소는 도 1의 라인 (27)과 같은 라인을 통하여 분리기로부터 유출된다. 미반응 산소 기체, 할로겐화수소 증기 및 수증기는 도 1의 라인 (24)와 같은 라인을 통하여 도 1의 입구 (112)와 같은 캐소드측 입구로 재순환될 수 있다.

당업계의 숙련가는 본 발명의 잇점 및 변형을 용이하게 이해할 것이다. 본 발명은 보다 넓은 측면에서 본 명세서에서 설명한 구체적인 예에 제한되지 않는다. 따라서, 첨부된 특허 청구의 범위에서 규정되는 일반적인 발명의 정신 또는 범위에서 벗어나지 않는 변형이 가능할 것이다.

Claims (20)

1. (a) 본질적으로 무수 할로겐화수소 분자들 및 일산화탄소를 애노드 구획으로 도입시키기 위한 입구 수단,

   (b) 본질적으로 무수 할로겐화수소 분자들을 산화시켜 할로겐 음이온 및 양성자를 생성하기 위한 수단 (이 때, 할로겐 음이온과 일산화탄소는 애노드 구획에서 반응하여 할로겐화카르보닐을 형성한다),

   (c) 할로겐화카르보닐을 애노드 구획으로부터 방출하기 위한 출구 수단,

   (d) 양성자를 운반하기 위한 양이온 운반 수단 (이 때, 산화 수단은 양이온 운반 수단의 한 측면과 접촉하게 배치된다), 및

   (e) 운반된 양성자를 환원시키기 위한 환원 수단 (이 환원 수단은 양이온 운반 수단의 다른 측면과 접촉하게 배치된다)

   을 포함하는, 할로겐화카르보닐 제조용 전기화학 전지.
2. (a) (ⅰ) 본질적으로 무수 할로겐화수소 분자들 및 일산화탄소를 애노드 구획으로 도입시키기 위한 입구 수단, (ⅱ) 본질적으로 무수 할로겐화수소 분자들을 산화시켜 할로겐 음이온 및 양성자를 생성하기 위한 수단 (이 때, 할로겐 음이온과 일산화탄소는 애노드 구획에서 반응하여 할로겐화카르보닐을 형성하고, 또한 일산화탄소의 일부와 본질적으로 무수 할로겐화수소의 일부는 반응하지 않는다), (ⅲ) 할로겐화카르보닐 및 미반응 일산화탄소와 미반응 무수 할로겐화수소를 애노드 구획으로부터 방출시키기 위한 출구 수단, (ⅳ) 양이온 운반 수단을 통해 양성자를 운반하기 위한 양이온 운반 수단 (이 때, 산화 수단의 한 측면은 양이온 운반 수단의 한 측면과 접촉하게 배치된다), (ⅴ) 운반된 양성자를 환원시키기 위한 환원 수단 (이 환원 수단은 양이온 운반 수단의 다른 측면과 접촉하게 배치된다)을 포함하는 전기화학 전지,

   (b) 본질적으로 무수 할로겐화수소와 일산화탄소의 미반응 부분을 할로겐화카르보닐로부터 분리시키기 위한 애노드측 분리기, 및

   (c) 분리된 미반응 할로겐화수소 및 분리된 미반응 일산화탄소를 전기화학 전지의 입구 수단으로 재순환시키기 위한 재순환 라인

   을 포함하는, 할로겐화카르보닐 제조용 시스템.
3. 제2항에 있어서, 산화 수단은 애노드이고, 환원 수단은 캐소드이며, 양이온 운반 수단은 멤브레인인 시스템.
4. 제3항에 있어서, 본질적으로 무수 할로겐화수소를 전지에 공급하기 위해 입구 수단에 연결된 할로겐화수소 공급 라인을 더 포함하는 시스템.
5. 제4항에 있어서, 일산화탄소를 전지에 공급하기 위해 입구 수단에 연결된 일산화탄소 공급 라인을 더 포함하는 시스템.
6. 제5항에 있어서, 할로겐화수소 공급 라인을 전지 외부의 재순환 라인에 연결시킨 시스템.
7. 제6항에 있어서, 일산화탄소 공급 라인을 전지 외부의 재순환 라인에 연결시킨 시스템.
8. 제3항에 있어서, 캐소드 구획을 캐소드의 다른 측면상에 배치하고, 캐소드측 입구와 캐소드측 출구를 모두 캐소드 구획과 유체 연통하게 배치하며, 또한 캐소드측 출구에 연결된 캐소드측 분리기를 더 포함하는 시스템
9. 제8항에 있어서, 캐소드측 분리기와 애노드측 입구 사이에 배치된 재순환 라인을 더 포함하는 시스템.
10. (a) 양이온 운반 멤브레인, 멤브레인의 한 측면과 접촉하게 배치된 애노드 및 양이온 운반 멤브레인의 또다른 측면과 접촉하게 배치된 캐소드를 포함하는 전기화학 전지의 애노드측 입구에 일산화탄소 및 본질적으로 무수 할로겐화수소 분자들을 공급하는 단계 (이 때, 일산화탄소는 본질적으로 무수 할로겐화수소에 대해 화학양론적 과량으로 공급된다), 및

    (b) 애노드가 캐소드 보다 더 높은 전위에 있고, (ⅰ) 본질적으로 무수 할로겐화수소 분자들을 애노드로 운반하여, 애노드에서 산화시켜 할로겐 음이온 및 양성자를 생성하며, (ⅱ) 이 할로겐 음이온을 일산화탄소와 반응시켜 할로겐화카르보닐을 형성하고, (ⅲ) 이 할로겐화카르보닐을 전지의 애노드측 출구로부터 방출시키며, (ⅳ) 양성자를 전지의 양이온 운반 멤브레인을 통해 운반하고, (ⅴ) 운반된 양성자를 전지의 캐소드에서 환원시키도록 전기화학 전지에 전압을 인가하는 단계

    를 포함하는, 할로겐화카르보닐의 제조 방법.
11. 제10항에 있어서, 본질적으로 무수 할로겐화수소의 일부는 반응하지 않고, 또한 일산화탄소의 일부는 반응하지 않으며, 할로겐화카르보닐을 미반응 무수 할로겐화수소와 미반응 일산화탄소로부터 분리시키는 방법.
12. 제11항에 있어서, 미반응 무수 할로겐화수소 및 미반응 일산화탄소를 전기화학 전지의 애노드측 입구로 재순환시키는 방법.
13. 제10항에 있어서, 미반응 할로겐화수소 및 미반응 일산화탄소를 새로이 공급된 무수 할로겐화수소 및 새로인 공급된 일산화탄소와 혼합시키는 방법.
14. 제13항에 있어서, 미반응 할로겐화수소, 미반응 일산화탄소 및 새로이 공급된 할로겐화수소와 새로이 공급된 일산화탄소의 혼합물을 전지의 애노드측 입구로 공급하는 방법.
15. 제12항에 있어서, 멤브레인을 수화시키기 위하여 물을 캐소드측 입구를 통해 멤브레인의 캐소드면으로 전달하는 단계를 더 포함하는 방법.
16. 제15항에 있어서, 운반된 양성자를 환원시켜 수소 기체를 형성하고, 이 수소 기체를 캐소드측 분리기 내의 물로부터 분리시키며, 이 물을 캐소드측 입구로 재순환시키는 방법.
17. 제12항에 있어서, 산소 함유 기체를 캐소드측 입구를 통해 캐소드로 운반하고, 이 때, 산소 함유 기체 및 양성자를 환원시켜 멤브레인 수화용 물을 형성하는 단계를 더 포함하는 방법.
18. 제17항에 있어서, 산소 함유 기체의 일부는 반응하지 않고, 이 미반응 산소 함유 기체를 캐소드측 분리기 내의 물로부터 분리시키며, 분리된 미반응 산소 함유 기체를 캐소드측 입구로 재순환시키는 방법.
19. 제10항에 있어서, 할로겐화카르보닐이 염화카르보닐인 방법.
20. 제10항에 있어서, 할로겐화카르보닐이 불화카르보닐인 방법.