CN1209848A - 借一种阳离子迁移膜进行的无水卤化氢向卤素气体的电化学转化 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于将基本上无水的卤化氢转变为基本上干燥的卤素气体的电化学池、系统和方法。本发明的方法可用于将无水卤化氢,尤其是氯化氢,氟化氢,溴化氢和碘化氢转变成一种卤素气体,例如氯,氟,溴或碘。特别是在本发明中以不同方式在阴极上向阳离子迁移膜提供水。本发明便于回收在膜的阴极侧的一种被排出的流体,并使被回收的流体循环回膜的阴极侧。这样便可以将被回收的排出流体循环,以向膜连续供给水,从而使池的极限电流提高和/或得到控制。

Description

    借一种阳离子迁移膜进行的 无水卤化氢向卤素气体的电化学转化

继续申请记录

本申请是1993年11月22日提交的美国专利申请08/156,196和1994年5月20日提交的美国专利申请08/246,909的部分继续申请，后者又是美国专利申请08/156,196的部分继续申请。

政府许可权

美国政府在本发明的一部分中持有已缴付的许可证，并且在某些限定情况下有权要求专利权所有人按照能源部颁发的可偿还(本息)合同No.DE-FI-04-94AL73697的条款的规定以合理的条件向他人许可使用权。

发明背景

1、发明领域

本发明涉及一种用于将基本上无水的卤化氢转变为基本上干燥的卤素气体的电化学池、系统和方法。本发明的方法可用于将无水卤化氢，尤其是氯化氢，氟化氢，溴化氢和碘化氢转变成一种卤素气体，例如氯，氟，溴或碘。

2、相关技术介绍

氯化氢(HCl)或盐酸是许多使用氯气的制备过程的一种反应副产物。例如在将氯气用于制造聚氯乙烯、异氰酸酯和氯化烃/氟化烃时，氯化氢是这些过程的一种副产物。由于供给超过了需求，氯化氢或生成的酸甚至在经过仔细精制后还经常不能被售出或使用。长距离装运在经济上是不合理的。将酸或氯离子排入废水中对于环境来说是不安全的。将氯气回收并返回到制造过程中对于处理HCl副产物是最理想的路线。

已经开发出了许多将HCl转变成可利用的氯气的商业方法。请参阅例如Bayer AG的F.R.Minz在1993年4月21-23日在英国苏格兰的格拉斯哥召开的关于电化学加工、创新与进展会议上发表的“HCl-电解-用于循环使用氯气的工艺”。

目前有一些将无水HCl和含水HCl转变为氯气的热催化氧化方法。被称为“Shell-Chlor”,“Kel-Chlor”和“MT-Chlor”法的商业方 法是根据Deacon反应的。于1870年代开发的原始的Deacon反应采用一种装有作为催化剂的氯化铜盐的流化床。Deacon反应通常可被表示如下：

其中依使用反应式(1)的反应或方法不同，可以使用以下催化剂。

催化剂          反应或方法

Cu               Deacon

Cu，稀土，碱     Shell-Chlor

NO₂,NOHSO₄     Kel-Chlor

CrmOn            MT-Chlor

对于Deacon反应的商业改进除在Deacon反应中使用的铜以外还使用了其它催化剂或使用其它催化剂来代替铜催化剂，例如稀土化合物，各种形式的氮氧化物及氧化铬，以改善转化速率，降低能量消耗，以及减轻由苛刻的化学反应条件造成的对加工设备的腐蚀作用。但是因为需要将各种反应组分分离以达到对产品纯度的要求，这些热催化氧化方法通常都很复杂。它们还因高腐蚀性中间产物的生成而必须在反应系统中使用昂贵的结构材料。此外这些热催化氧化方法是在250℃以上的高温下进行的。

已有的电化学方法用于在溶液中通直流电将含水HCl转化为氯气。现有的商业电化学方法被称为Uhde方法。在Uhde法中将65-80℃的约22％的HCl水溶液加到电化学池的两个隔室中，在隔室中通入直流电使电化学反应发生，并使HCl浓度降低到17％，而产生氯气和氢气。一块聚合物隔板将两个隔室分隔开。此方法要求将电解过程中产生的HCl稀溶液(17％)循环，并重新产生作为电化学池进料的22％的HCl溶液。Uhde法的总反应可用以下反应式表示：

从反应式(2)可以看到由Uhde法产生的氯气是潮湿的，通常含有大约1-2％的水。其后必须将这种湿氯气进一步加工，以产生可使用的干氯气。如果水中_HCl浓度降得太低，就有可能在Uhde法的水中产生氧气。可用以下反应来表示Uhde法因水的存在而可能发生的这一副反应：

2H₂O→O₂+4H⁺+4e^-         (3)

这种副反应还会因Uhde系统中水的存在而将池中所能达到的电池密度限制在低于500A/ft²。这种副反应造成电效率的降低和对池部件的腐蚀。

在Balko的美国专利4,311,568中介绍了另一种加工含水HCl的电化学方法。Balko采用有一片固体聚合物电解质膜的电解槽。将在水溶液中呈氢离子和氯离子形式的氯化氢通入电解槽。固体聚合物电解质膜粘合在阳极上，使从阳极表面到膜的迁移得以进行。在Balko方法中对氧释放副反应的控制及使之最小是一个重要的因素。氧的释放降低槽效率，并导致槽构件的迅速腐蚀。Balko所采用的阳极孔尺寸和电极厚度的设计及构型使氯离子的迁移达到最大。这保证了氯气的有效释放，同时却使氧的释放降至最小，这是由于在阳极表面附近氯离子耗尽的条件下氧的释放有增加的趋势。在Balko方法中虽然可使氧释放降至最小，但却不能避免。正如在Balko的图3-5中可以看到的，随着总电流密度的增加，氧释放速率也提高，从产生的氯气中氧浓度的增加可以证明这一点。Balko可以在较高的电流密度下运行，但是受到氧释放的有害作用的限制。如果使Balko槽在高电流密度下运行，阳极将被破坏。

膜的导电率与膜中水含量直接有关，在低水含量时导电率下降。当膜内水浓度达到一定值时出现极限电流密度，不再支持额外的质子传导。因此由于水浓度低使导电率下降时极限电流密度会提高。电极槽在极限电流以上运行时槽的构件会被破坏。

如前文所述现有的转化卤化氢的电化学方法都是水溶液法，要求首 先将卤化氢溶于水中。由于这些电化学池在其阳极电解液和阴极电解液中含有水，这些池的膜通常被保持在水合状态。

存在不用首先将卤化氢溶于水的情况下直接生产基本上干燥的卤素气体并在此过程中使膜能保持在水合状态的需求。这将使池的极限电流密度得以提高和/或得到控制，从而使池的构件不被损坏。

发明概述

本发明提供一种从基本无水的卤化氢直接生产基本干燥卤气的电化学池、系统和方法，解决了已有技术存在的问题。这种池、系统和方法能直接加工作为其它制造过程副产物的无水卤化氢，而毋需首先将卤化氢溶于水中。这种直接生产基本上干燥的卤气的方法当被用于生产例如氯气时所需的基建投资强度要比需要从氯气中分离水的已有技术方法低。这种直接生产基本干燥卤气的方法的投资费用也比已有技术的卤化氢电化学转化方法低。这种优点可直接表现为所产生的每磅比如说氯气的动力耗费低于已有技术的水溶液电化学法。直接生产基本干燥卤气还提供了一种与已有技术的电化学或催化体系相比用较少的加工步骤就能生产较干燥氯气的方法，这样就简化了工艺条件，并降低了投资费用。

在本发明的无水池、系统和方法中膜被保持在水合状态。这使池的极限电流密度不但能被控制，而且能被提高。这还使电化学池能被设计成使一个重要构件例如阳离子交换膜能被保护避免长时间暴露于过度电流之下，长时间暴露于过度电流下会损害膜，从而影响膜和池的长期性能。此外在需要补偿无水卤化氢例如氯化氢供应商的生产速率变化的影响时对极限电流的控制就尤为重要。

按照本发明，用于将基本上无水的卤化氢转化为基本上干燥的卤气的电化学池的膜以多种方式被保持在水合状态。靠这些不同方式将膜保持在水合状态所获得的优点使本发明的方法更加实用，在经济上也有更大吸引力。

在本发明的一个具体实施方案中靠供氧使膜保持水合，供氧为池提供过量的氧。这样提高了迁移通过膜的质子的转化速率，以及所供给的氧到水的转化速率，这使极限电流密度得以提高。此外借这种供氧有可能利用过量的氧而不遭受其它使膜水合的方式所引起的从池中废弃产物的经济惩罚。

为了实现以上解决方案，并根据在本文中所体现和广泛介绍的本发 明的目的，提供一种从基本无水的卤化氢直接生产基本干燥的卤气的电化学池。该电化学池包括将基本无水的卤化氢分子氧化，生成基本干燥的卤气和质子的装置；用于使质子迁移通过的阳离子迁移装置，将氧化装置配置成与阳离子迁移装置的一侧接触；还原迁移的质子的装置，将还原装置配置成与阳离子迁移装置的另一侧接触；以及在阳离子迁移装置的另一侧向阳离子迁移装置供应水的装置。

根据本发明的目的，还提供一种从基本无水的卤化氢直接生产基本干燥的卤气的系统。该系统包括将基本无水的卤化氢分子氧化，生成基本干燥的卤气和质子的装置；用于使质子迁移通过的阳离子迁移装置，将氧化装置配置成与阳离子迁移装置的一侧接触；还原迁移的质子的装置，将还原装置配置成与阳离子迁移装置的另一侧接触；用于在阳离子迁移装置的另一侧向阳离子迁移装置供应水的入口装置；用于在阳离子迁移装置的另一侧自还原装置排出一种流体的出口装置；以及用于在阳离子迁移装置的另一侧将该流体循环回阳离子迁移装置的装置。

根据本发明的目的还提供一种从基本无水的卤化氢直接生产基本干燥的卤气的方法，其中将基本无水的卤化氢分子加料到电化学池的一个入口中，并使其迁移到池的一个阳极上；在阳极上使基本无水的卤化氢分子氧化，产生基本干燥的卤气和质子；使质子迁移通过池的一片阳离子迁移膜；在电化学池的一个阴极上使迁移的质子还原；以及向膜供应一个潮湿的气流。

用另一种表达方式，可以将本发明的方法叙述为一种从基本无水的卤化氢直接生产基本干燥卤气的方法，其中向一个电化学池供给电流；将基本无水的卤化氢分子加料到电化学池的一个入口中，并使其迁移到池的一个阳极上；在阳极上使基本无水的卤化氢分子氧化，产生基本干燥的卤气和质子；使质子迁移通过池的一片阳离子迁移膜；在电化学池的一个阴极上使迁移的质子还原；向阴极上的膜供给水，水在扩散作用下向阳极迁移；迁移的质子将膜中的水拖向阴极；以及通过调节向阴极上的膜供水的数量来控制为在靠扩散作用向阳极迁移的水和被迁移质子拖向阴极的水之间建立平衡所需的电流的数量。

不论在哪一种方法中都从池中排出一种流体，并且可以将其循环回到膜中。

附图简述

图1是用于按照本发明第一，第二，第三或第四种实施方案中的任何一种从无水卤化氢生产卤气的一种电化学池的剖视图。

图1A是如在图1中所示的阳极和阴极物质流场的局部顶剖视图。

图2是用图1的电化学池从无水卤化氢生产基本干燥的卤气，并将从池中释放的流体循环回膜的一种系统的示意图，其中液体水被加到池的阴极侧入口处。

图3是用图1的电化学池从无水卤化氢生产基本干燥的卤气，并将从池中释放的流体循环回膜的一种系统的示意图，其中一个含氢气的潮湿气流被加到池的阴极侧入口处。

图4是用图1的电化学池从无水卤化氢生产基本干燥的卤气，并将从池中释放的流体循环回膜的一种系统的示意图，其中一个含氮气的潮湿气流被加到池的阴极侧入口处。

图5是用图1的电化学池从无水卤化氢生产基本干燥的卤气，并将从池中释放的流体循环回膜的一种系统的示意图，其中一个含氧气的潮湿气流被加到池的阴极侧入口处。

优选实施方案的介绍

现将详细参阅附图中图解说明的本发明的优选实施方案进行介绍。

根据本发明第一，第二，第三和第四实施方案，提供一种从无水卤化氢直接生产基本干燥的卤气的电化学池。这种池通常在图1中由10来表示。本发明的池通过本发明的一个由无水氯化氢直接生产基本干燥氯气的一个优选的实施方案来加以介绍。这种池也可被用来从相应的无水卤化氢，例如溴化氢，氟化氢和碘化氢，生产其它的卤气，例如溴，氟和碘。“直接”一词是指该电化学池排除了从所产生的卤气中去除水，或在电化学处理之前将基本无水的卤化氢转化成含水卤化氢的需要。在第一实施方案中在这种池中除氢外还生产出氯气。在第二实施方案中如在下面将要详细介绍的，在这种池中除氯气外还产生水。

第一到第四实施方案的电化学池包括用于将基本无水的卤化氢分子氧化，产生基本干燥的卤气和质子的装置。氧化装置是一个电极，更准确地说是图1中所示的一个阳极12。在阳极侧，电化学池10有一个阳极侧入口14和一个阳极侧出口16。由于在优选实施方案中，无水HCl被带经该入口，而氯气被带经该出口，该入口和出口可用一种由Delaware州Wilmington市的E.I.Du Pont de Nemours and Company(在下文中被称 为“DuPont”)出售的TEFLON^_ PFA全氟聚合物(在下文中被称为“TEFLON^_ PFA”)进行衬里。

第一到第四实施方案的电化学池还包括供质子迁移通过的阳离子迁移装置，将氧化装置的一侧配置成与阳离子迁移装置的一侧相接触。阳离子迁移装置最好是如图1所示的一片阳离子迁移膜18。更确切地说，膜18可以是一种质子传导膜。膜18可以是一种由一种含氟或全氟聚合物，最好是两种或多种含氟或全氟单体，其中至少一种带有磺酸侧基的一种共聚物制成的商品阳离子膜。不希望有羧基存在，因为这些基团在被质子化时会使膜的传导性降低。各种适合的树脂材料可以从市场上买到，或根据专利文献制造。它们包括有-CF₂CFRSO₃H和-OCF₂CF₂CF₂SO₃H型侧链的氟化聚合物，其中R是一个F,Cl,CF₂Cl，或一个C₁到C₁₀的全氟烷基。膜树脂可以是例如一种四氟乙烯和CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₃H的共聚物。有时这些树脂可以带有-SO₂F侧基，而不是-SO₃H侧基。磺酰氟基可以被氢氧化钾水解成-SO₃K基，然后和一种酸交换成-SO₃H基。DuPont提供商标为“NAFION”(在下文中被称为NAFION^_)的适合的阳离子膜，它由聚四氟乙烯和含有磺酸侧基的聚磺酰氟乙烯基醚的水合共聚物制成。含有磺酸侧基的NAFION^_膜尤其包括NAFION^_117,NAFION^_324和NAFION^_417。第一种NAFION^_是无载体的，其当量重量为1100g，当量重量被定义为中和1立升1M的氢氧化钠溶液所需的树脂的重量。另外两种NAFION^_都是承载在一种碳氟织物上的，NAFION^_417的当量重量也是1100g。NAFION^_324有一种双层结构，一层125μm厚，当量重量为1100g的膜和一层25μm厚，当量重量为1500g的膜。还提供了一种NAFION^_117F品牌的膜，它是一种前体膜，带有能被转化为磺酸基的-SO₂F侧基。

虽然本发明介绍了固体聚合物电解质膜的使用，但是使用其它不是聚合物的阳离子迁移膜也完全在本发明的范围中。例如可以采用质子传导陶瓷，如β-氧化铝。β-氧化铝是一类通常结构为Na₂O_x·Al₂O₃的非化学计量的结晶化合物。其中x的范围从5(β″-氧化铝)到11(β-氧化铝)。在A.J.Appleby和F.R.Floulkes的燃料电池手册，Van NostrandReinhold,N.Y.,1989,308-312页中介绍了这种材料和许多可用于本发明的固体电解质。在1990年12月伊利诺州芝加哥市气体工艺研究所 Morgantown能源技术中心矿物能源办公室的Jewulski,Osif和Remick为美国能源部编写的总结报告DOE/MC/24218-2957中介绍了其它有用的固态质子传导体，特别是锶和钡的铈酸盐，例如镱铈酸锶(SrCe0.95Yb0.05O3-α)和钕酸铈酸钡(BaCe0.9Nd0.01O3-α)。

第一到第四实施方案的电化学池还包括一个电极，更确切地说是阴极20，如图1所示将该阴极配置成与膜18的另一侧(和与阳极接触的一侧相对的一侧)接触。如图1所示阴极20有一个阴极侧入口24和一个阴极侧出口26。因为在优选实施方案中加工无水HCl，而且一些氯化物通过膜，使得在池的阴极侧存在HCl，因此可以用TEFLON^_ PFA为阴极入口和出口衬里。

如本领域技术人员所知，如果将电极配置在膜的相对两面，阳离子电荷(在所述的HCl反应中是质子)将从阳极经过膜迁移到阴极上，同时在每个电极上发生一个半电池反应。在第一和第二实施方案中，无水氯化氢分子通过阳极侧入口14迁移到阳极表面。无水氯化氢分子被氧化，产生基本干燥的氯气和质子。如图1所示，基本干燥的氯气经过阳极侧出口16排出。质子H⁺则迁移经过膜，在阴极上被还原。下面将更详细地解释这一过程。

阳极和阴极可由多孔的气体扩散电极构成。如本领域技术人员所知，这类电极的好处是能提供高比表面积。阳极和阴极由一种和阳离子迁移膜表面邻接排列的电化学活性材料组成，意思是在膜表面上面或下面。可以将电化学材料的一层薄膜直接涂布在膜上。用另一种方法也可以如A J.Appleby和E.B.Yeager在Energy,Vol 11,137(1986)中所示，将电化学活性材料热压到膜上。换一种方法可以如Fedkiw在美国专利4,959,132中所示，将电化学活性材料淀积在膜上。电化学活性材料可以包括任何一种催化或金属材料，或金属氧化物，只要它们能支持电荷转移。电化学活性材料最好包括一种催化材料，例如铂，钌，锇，铼，铑，铱，钯，金，钛或锆，以及它们的氧化物、合金或混合物。但通常不用这些材料的氧化物作为阴极。其它适合于本发明使用的催化材料可包括，但不限于成单分子和聚合物形式的过渡金属大环及过渡金属氧化物，包括钙钛矿和烧绿石。

在热压电极上，电化学活性材料可包括一种在载体材料上的催化材料。载体材料可包括碳粒和可自DuPont买到的按“TEFLON”商标(在 下文中被称为TEFLON^_)出售的聚四氟乙烯颗粒。可借TEFLON^_将电化学活性材料粘接到一层炭纸或石墨布的支承构件或气体扩散层上，并热压到阳离子迁移膜上。TEFLON^_的疏水性使得在阳极表面上不会形成一层水膜。在电极上水的屏障将会妨碍HCl扩散到反应点上。最好将电极热压到膜上，以便在催化剂与膜之间有良好的接触。

电化学活性材料的荷载可能依涂布到膜上的方法不同而改变。一般热压的气体扩散电极的荷载量为0.10-0.50mg/cm²。采用其它可利用的方法，如Los Alamos国家实验室的Wilson和Gottesfeld在J.Electrochem.Soc.,Vol.139,No.2 L28-30,1992的“用于聚合物电解质燃料电池的超低Pt荷载量的高性能催化膜”中所叙述的，例如将它们成薄膜从墨水中分布到膜上时荷载量可能较低，其中墨水含有加溶的NAFION^_离聚物，以加强催化剂-离聚物的表面接触，并起一种对NAFION^_模板的粘结剂作用。采用这种体系已获得低到0.017mg活性材料每cm²的荷载量。

本发明的膜起电解质的作用，在膜中质子形成电流。膜必须处在一种充分水合的状态，以便起一种质子导体的作用。在膜中发生电渗拖动，质子沿电流方向拖动水。这使得在膜内形成水的浓度梯度。膜的传导率直接与膜内的水含量有关，水含量低时传导率降低。当膜内水的浓度达到一个不再支持额外的质子传导的数值时出现极限电流。这样因低水浓度使传导率降低时可能加大极限电流密度。

因此按照本发明将水以一种潮湿气流或液体水的形式供给阴极上的膜。为了实现有效的质子迁移，这样做是必须的。在有一个产生氢气的阴极的前三个实施方案中，或者通过在第一实施方案中将液体水，或者通过在第二和第三实施方案中将一个含有氢气或氮气的气流通入到在阴极侧的膜上来实现膜的水合。在有一个产生水的阴极的第四实施方案中，除了在产生水的膜的阴极侧通入一个含有氧气的潮湿气流外，还通过在阴极上产生水来实现膜的水合。虽然在本文中讲述的是氢气、氮气和氧气，但通入含有其它气体的潮湿气流也在本发明的范围中。

膜的阴极侧的水通过扩散向阳极迁移。此外，迁移的质子将包括起初已经存在于膜中的水在内的膜中的水拖向阴极。申请者已经发现通过调节在阴极上供给膜的水量可以控制在出现极限电流时为在靠扩散向阳极迁移的水和被迁移质子拖向阴极的水之间取得平衡所需的电流量。因 此利用本发明可以控制极限电流。在需要降低或提高极限电流以补偿需要加工的无水卤化氢数量变化的影响时这是特别需要的。这可能变化，以适应氯化氢生产者制备速率的变化。

为了调节供给膜的水量，第一到第四实施方案的电化学池还包括为在阳离子迁移装置的另一侧向阳离子迁移装置供应水的入口装置。这些入口装置最好包括一个如图1所示的阴极侧入口24，它向膜与阴极相接触的一侧供给呈将要在下面解释的各种形式的水。电化学池还包括用于排放一种来自在阳离子迁移装置另一侧的还原装置的流体的出口装置。该出口装置最好包括一个如图1所示的阴极侧出口26，它将来自在与阴极相接触的膜的这一侧的阴极的一种流体排出。因为在优选的实施方案中加工的是无水HCl，同时因为有一些氯化物通过膜到达池的阴极侧，所以阴极侧入口和出口最好用TEFLON^_PFA衬里。

第一到第四实施方案的电化学池还包括一个与阳极接触的阳极流场28和一个与阴极接触的阴极流场30。这些流场是导电的，起物质流场和电流场这两种作用。更确切地说，物质流场可包括许多如图1A所示的阳极流道29及阴极流道31。阳极流场和流道29引导反应物，例如无水HCl，以及来自阳极的产物，例如基本干燥的氯气。阴极流场30和流道31将阴极电解液，例如在第一实施方案中的液体水，或第二到第四实施方案中的一个潮湿气流导向阴极，并将产物，例如在第一实施方案中的氢气、液体水和溶解在水中的HCl，在第二实施方案中的氢气和呈蒸气形式的卤化氢，在第三实施方案中的氢气，氮气，呈蒸气形式的水和卤化氢，以及在第四实施方案中的氧气，呈蒸气形式的水和卤化氢导出。阳极和阴极物质流场可包括槽纹多孔石墨纸板。这些流场也可由成泡沫状物、织物或毡垫形式的多孔碳制成。

第一到第四实施方案的电化学池还可包括如图1所示的一个阳极物质流歧管32和一个阴极物质流歧管34。这些歧管的目的是将阳极电解液带到和将产物带离阳极，以及将阴极电解液带到和将产物带离阴极。此外这些歧管分别围绕阳极物质流场和阳极，以及阴极物质流场和阴极形成一个框架。这些歧管最好是用一种耐腐蚀的材料，例如TEFLON^_PFA制成，垫片36和38也帮助分别围绕阳极和阴极物质流场形成一个框架。这些垫片最好也用一种抗腐蚀材料，例如DuPont以TEFLON^_PEFE出售的聚四氟乙烯制成。

第一到第四实施方案的电化学池还包括如图1所示的一个阳极电流汇流条46和一个阴极电流汇流条48。这些汇流条将电流传到和离开一个电压源(未示出)。具体地说，阳极汇流条46被接至电压源的正极，而阴极汇流条48被接至该电压源的负极，因此在将电压加到池上时，电流如图1所示经过所有池构件流到汇流条46，包括汇流条48的右边，从那里返回到电压源。汇流条用一种导电材料，例如铜制成。

第一和第二实施方案的电化学池还包括分别与各自流场接触的电流分配板。阳极电流分配板40和阳极流场28接触，而阴极电流分配板42则与阴极流场30接触。阳极电流分配板从阳极汇流条汇集电流，并通过电传导将其分配到阳极上。阴极电流分配板从阴极汇集电流，并将其分配到阴极汇流条去。阳极和阴极电流分配板最好各包括一个无孔层。阳极电流分配板在阳极汇流条和阳极，以及在汇流条和无水卤化氢例如氯化氢及卤气例如氯气之间提供一个屏障。阴极电流分配板在阴极汇流条和阴极，以及在阴极汇流条和卤化氢之间提供一个屏障。由于有一些卤化氢迁移通过膜，所以需要有这种屏障。本发明的电流分配板可以用各种材料制成，而且用于阳极电流分配板的材料不一定要和用于阴极电流分配板的材料相同。在一种情况下，阳极电流分配板用镀铂的钽制成，而阴极电流分配板用一种镍基合金，例如Haynes,International按HASTELLOY^_ B-2出售的UNS10665制成。

第一到第四实施方案中，电化学池还包括一个与阳极电流分配板40接触的导电结构支架44。在阳极侧的支架最好由UNS31603(316L不锈钢)制成。在阳极侧的结构支架44和阳极电流分配板40之间设置一个最好成O-型环形式由DuPont以KALREZ^_商标出售的一种全氟弹性体制成的密封圈45。阴极电流分配板起阴极侧抗腐蚀结构支架的作用。可以在这种分配板上钻孔和拧螺钉，以固定作为入口和出口的TEFLON^_PFA配件。

当例如在制造中使用多于一个阳极-阴极组对时，优先采用一种为本领域技术人员所熟悉的双极排列。本发明的电化学池可被用在一种双极叠堆中。为建立这样一种双极叠堆，沿池的长度方向重复设置如图1所示的电流分配板40和42，以及在它们之间布置的所有元件，并将汇流条放在叠堆的外侧。

在第一到第四的任何一个实施方案中，电化学池可以在一个很宽的 温度范围中工作。由于池的使用方便，室温操作是有利的。但是提高操作温度有利于改善动力学和提高电解液的导电率。此外还应该注意到第一至第四的任一种实施方案的电化学池并未被限制一定在大气压力下操作。电化学室可以在不均匀压力梯度下运行，它改变了包括膜在内的池中水或其它成分的迁移特性。

本发明的任一种实施方案的电化学池可以在给定压力下在比已有技术以含水氯化氢为原料操作的电化学池高的温度下操作。这会影响反应的动力学和NAFION^_的导电率。较高的温度使池电压较低。但因用于池元件的材料的性质，存在一个对温度的限制。例如当池在超过120℃的温度下操作时，NAFION^_膜的性质会改变。聚合物电解质膜的性质使电化学池难以在高于150℃的温度下操作。使用其它材料，例如像β-氧化铝这样的陶瓷材料制成的膜时，电化学池可能在超过200℃的温度下操作。

本发明的第一实施方案还提供了一种将从一个用于从基本无水的卤化氢直接生产基本干燥的卤气的电化学池排出的流体循环使用的系统和方法。在图2中表示了第一实施方案的这种系统，它包括一个和以上所述的电化学池10相同的电化学池10。在第一实施方案中将液体水加到如图1所示的阴极侧入口24中，然后到膜的阴极侧。从阴极侧出口26排出一种流体，在第一实施方案中它包括呈液体形式的水(H₂O)，呈蒸气形式的氢(H₂)，以及溶解在水中的卤化氢，例如氯化氢。

直接从基本无水卤化氢生产基本干燥的卤气的系统还包括将排出的流体循环回到阳离子迁移装置去的装置。更确切地说，该循环装置包括一个将排出的流体循环回膜的阴极侧的膜去的循环回路。该循环装置可包括一个用于冷却排出流体的冷却器。如图2所示，从池中排出的呈蒸气形式的氢气(H₂)，呈液体形式的水(H₂O)，和溶解在水中的卤化氢，例如氯化氢经过管线50被带到冷却器52中，冷却器将排出的流体冷却。循环装置还可包括一个用于从排出的流体中排除部分卤化氢的分离器。如图2所示排出的流体被冷却以后，经过管线54被带入分离器56，该分离器经图2所示的管线70排出一部分溶解在水(H₂O)中的氯化氢。循环装置还可包括一个用于排除另一部分卤化氢的洗涤器。具体说全部呈蒸气形式的氢气(H₂)、氯化氢(HCl)和水(H₂O)经管线60被带到洗涤器62。经管线64将一种碱溶液加到洗涤器中，由此洗涤器 经管线68以一种卤化碱盐的形式排除另外一部分氯化氢。可以被弃置或使用于另一种工艺中的呈蒸气形式的氢气(H₂)和水(H₂O)经管线66从洗涤器62中排出。

在图2所示的第一实施方案中，循环装置还可包括一台用于将排出的流体经循环回路泵送回膜的泵。如图2所示，液体水(H₂O)和溶解在水中的氯化氢(HCl)经管线70被带到泵72。水和氯化氢然后经管线74被带出泵72。第一实施方案的循环装置还可包括一个调节器，如图2中所示的加热器/冷却器80，对排出的流体进行调节。根据电化学池所要求的温度不同，调节器80可以对排出的流体进行加热或冷却。第一实施方案的循环装置还可包括一个用于对排出流体进行调整的调整器78。调整器78经管线77供给排出流体热量和水。带有少量剩留盐酸的液体水(H₂O)经管线82被带回到电化学池10，在那里将液体水连续供给膜。

本发明的第二实施方案还提供了一种将从一个用于从基本无水的卤化氢直接生产基本干燥的卤气的电化学池排出的气流循环使用的系统和方法。在图3中表示了第二实施方案的这种系统，它包括一个和以上所述的电化学池10相同的电化学池10′。在第二实施方案中将一个包含氢气的潮湿气流加到如图1所示的池的阴极侧入口24中。这种潮湿气流主要包含氢气。但是实际上第二实施方案的气流可能还包含微量的除氧以外的其它气体。如图1所示的阴极侧出口26排出一股流体，在第二实施方案中它包含均呈蒸气形式的水(H₂O)，氢气(H₂)和卤化氢，如HCl。

第二实施方案的用于从基本无水的卤化氢直接生产基本干燥的卤气的系统还包括用于将排出流体循环回阳离子迁移膜的装置。更确切地说，该循环装置包括一个将排出流体循环回在膜的阴极侧的膜的循环回路。第二实施方案的循环装置可包括一个用于冷却排出流体的冷却器。如图3所示，全部呈蒸气形式的水(H₂O)，氢气(H₂)和卤化氢经管线50′被带到冷却器52′，冷却器将排出流体冷却。如上所述，排出流体包含卤化氢，具体在优选实施例中是氯化氢，循环装置还可包括一个用于从排出流体中排除部分卤化氢的分离器。如图3所示，排出流体被冷却后经管线54′被带到分离器56′，分离器经图3所示的管线70′将部分氯化氢，以及水蒸汽排出。这部分HCl和水被废弃。循环装置还包括一个用于排除另一部分卤化氢的洗涤器。具体讲全部呈蒸气形式的氢气 (H₂)，氯化氢(HCl)和水(H₂O)经管线60′被带到洗涤器62′。经管线64′将一种碱溶液加到洗涤器62′中，由此洗涤器经管线68′将另一部分氯化氢呈一种卤化碱盐形式排出。可以被弃置或使用于另一种工艺中的氢气(H₂)和水蒸气(H₂O)经管线66′自洗涤器62′排出。氢气(H₂)和水蒸气(H₂O)可以被管线67′带离洗涤器62′。

在图3的第二实施方案中，循环装置还包括一个用于增湿排出流体的增湿器。增湿器65′通过管线69′用呈液体或蒸汽形式的水将排出流体增湿，排出流体是氢气和水蒸气。经管线71′将润湿的氢气和水蒸气带离管线69′。循环装置还包括一台用于压缩排出流体的压缩机72′。水蒸气和氢气然后经管线74′被带出压缩机72′。第二实施方案的循环装置还包括一台在图3中被表示成加热器/冷却器80′的调节器，用它对排出流体进行调节。依所需的池温不同，调节器80′将排出流体加热或冷却。水蒸气和氢气然后被带经管线76′。第二实施方案的循环装置还包括一台经管线77′对依然是氢气和水蒸气的排出流体进行调整，或供给热量和水的调整器78′。在第二实施方案中或使用一台增湿器或使用一台调整器，但不同时使用这两者。氢气和水蒸气经管线82′被带回电化学池10′，在池中被用来连续地向膜供给一个包含氢气的润湿气流。

本发明的第三实施方案还提供一个用于循环自一个用来从基本无水的卤化氢直接生产基本干燥的卤气的电化学池排出的气流的系统和方法。在图4中表示了第三实施方案的这种系统，它包括一个和前文所述的电化学池10相同的电化学池10"。在第三实施方案中将一个包含氮气的润湿气流加到如图1所示的阴极侧入口24中。该润湿气流主要包含氮气。但是实际上在该气流中还可包含微量的除氧以外的其它气体。图1所示的阴极侧出口26经管线50"从阴极排出一股流体，如图4所示在第三实施方案中该流体包括均呈蒸气形式的氮气(N₂)，氢气(H₂)，水(H₂O)和卤化氢，例如氯化氢(HCl)。

第三实施方案的用于从基本无水的卤化氢直接生产基本干燥的卤气的系统还包括用于将排出流体循环回阳离子迁移装置的装置。更确切地说，该循环装置包括一个将排出流体在膜的阴极侧循环回膜的循环回路。第三实施方案的循环装置可包括一台用于冷却排出流体的冷却器。如图4所示，全部成蒸气形式的水(H₂O)，氮气(N₂)，氢气(H₂)和卤化氢，例如HCl经管线50"被带到冷却器52"，该冷却器将排出流体 冷却。如前所述在优选的实施例中排出流体包含卤化氢，具体讲是氯化氢，因此循环装置还可包括一个用于从排出流体中去除部分卤化氢的分离器。如图4所示排出流体被冷却以后经管线54"被带到分离器56"，分离器经管线70"呈液体形式排除部分氯化氢和水(H₂O)。该循环装置还可包括一个用于排除另一部分卤化氢的洗涤器。具体说全部呈蒸气形式的氢气(H₂)，氮气(N₂)，氯化氢(HCl)和水(H₂O)经管线60"被带到洗涤器62"。经管线64"将一种碱溶液加到洗涤器62"中，由此洗涤器经管线68"以一种卤化碱盐的形式排除另一部分氯化氢。在第三实施方案中不能将氮气，氢气和水蒸气分离。这样一部分氢气(H₂)，氮气(N₂)和水(H₂O)成蒸气形式经管线66"排空。另一部分氢气(H₂)，氮气(N₂)和水(H₂O)则呈蒸气形式经管线67"被带离洗涤器62"。

在图4的第三实施方案中，循环装置还可包括一个用于增湿排出流体的增湿器。增湿器65"经管线69"用呈液体或蒸汽形式的水将排出流体增湿，排出流体是氢气，氮气和水蒸气。循环装置还可包括一台用于压缩排出流体的压缩机72"。其后，水，氢气和氮气呈蒸气形式经管线74"被带出压缩机72"。润湿流体被管线71"带离管线69"。第三实施方案的循环装置还可包括一台如在图4中被表示成加热器/冷却器80"的调节器，对排出流体进行调节。接着水，氢气和氮气经管线74"被带到调节器80"。依所需的池温不同，调节器80"可将排出流体加热或冷却。第三实施方案的循环装置还可包括一台用于经管线77"向排出流体供给热量和水的调整器78"。和在以上第二实施方案中一样，在第三实施方案中的循环回路使用一台增湿器或一个调整器，但不同时使用这两者。此外在第三实施方案中因为氮气在回路中经管线66′有损失，所以由氮气源84"经管线83"向电化学池供给补充氮气。但是应该注意到可以在循环回路的任何位置加入氮气。氮气(N₂)和水蒸汽(H₂O蒸气)经管线86"被带回电化学池10"，在那里它们被用来在膜的阴极向膜连续供给包含氮气的润湿气流。

本发明的第四实施方案还提供一个用于循环来自一个用于从基本无水的卤化氢直接生产基本干燥的卤气的电化学池的气流的系统和方法。在图5中表示了第四实施方案的这个系统，它包括一个和前文所述的电化学池10相同的电化学池10_。在第四实施方案中，将一个包含氧气的 润湿气流加到如图1所示的阴极侧入口24中。该润湿气流主要包含氧气。但是在该气流中还可包含微量不包括氢气，但包括氮气在内的其它气体。如图1所示的阴极侧出口26经管线50_从阴极排出一股流体，如图5所示它包含均呈蒸气形式的氧气(O₂)，水(H₂O)和卤化氢，例如氯化氢(HCl)。

第四实施方案的这种用于从基本无水的卤化氢直接生产基本干燥的卤气的系统还包括用于将排出流体循环回阳离子迁移装置的装置。更确切地说，该循环装置包括一个在膜的阴极侧将排出流体循环回膜的循环回路。第四实施方案的循环装置可包括一台用来冷却排出流体的冷却器。如图5所示，全部成蒸气形式的水(H₂O)，氧气(O₂)和卤化氢(HCl)经管线50_被带到冷却器52_，冷却器将排出流体冷却。如前所述排出流体包含卤化氢，具体讲是氯化氢，因此循环装置还可包括一个用于从排出流体中去除部分卤化氢的分离器。如图5所示，排出流体被冷却以后经管线54_被带到分离器56_，分离器经管线70_以液体形式排出部分氯化氢和水(H₂O)。循环装置还可包括一个用来去除另一部分卤化氢的洗涤器。具体说全部成蒸气形式的氧气(O₂)，氯化氢(HCl)和水(H₂O)经管线60_被带到洗涤器62_中。经管线64_将一种碱溶液加到洗涤器62_中，由此洗涤器经管线68_以一种卤化碱盐的形式排除了另一部分氯化氢。在第四实施方案中不排放部分氧气(O₂)和水蒸气(H₂O)，而是经管线67_将所有的氧气和水蒸气都带离洗涤器62_。

在图5的第四实施方案中，循环装置还可包括一个经管线69_用呈液体或蒸气形式的水将排出气体增湿的增湿器。由管线71_将被增湿的流体带离管线69_。循环装置还可包括一台用来压缩排出流体的压缩机72_。然后经管线73_将水蒸气和氧气带出压缩机72_。第四实施方案的循环装置还可包括一个氧气源，用于向排出流体供给补充氧气。如图5中所示一个氧气源经管线83_向排出流体供给补充氧气，尽管该管线可以位于循环回路的任何位置。因为氧气在电化学池中和质子反应生成水而被消耗，所以在第四实施方案中必须补加氧气。管线79_将补加氧的排出流体带离氧气供给管线83_。第四实施方案的循环装置还可包括一个在图5中被表示成加热器/冷却器80_的调节器，对排出流体进行调节。依所要求的池温不同，调节器80_可以对排出流体进行加热或冷 却。管线76_将经调节的流体带离调节器80_。第四实施方案的循环装置还可包括一个用来经管线77_向排出流体供给热量和水的调整器78_。和在第二及第三实施方案中一样，在第四实施方案中使用一台增湿器或者一台调整器，但不同时使用这两者。氧气(O₂)和水蒸气(H₂O蒸气)经管线82_被带回电化学池10_，在那里它们被用来向膜连续供给一个包含氧气的润湿气流。

本发明的第一到第四实施方案还提供一种从基本无水的卤化氢直接生产基本干燥卤气的方法。无水卤化氢可包括氯化氢，溴化氢，氟化氢或碘化氢。应该注意当电化学池在提高的温度(即对溴在大约60℃或更高的温度，对碘在大约190℃或更高的温度)下运行时，可以进行溴气和碘气的生产。在生产碘时应使用一种用NAFION^_以外的材料制成的膜。

因为前三种实施方案和本发明方法的一种以氯化氢作为无水卤化氢原料的优选的实施方案有关，所以现在介绍前三个实施方案的电化学池的操作。在操作中电流流向阳极汇流条，同时阳极电流分配板40汇集自阳极汇流条来的电流，并通过电传导将其分配到阳极去。基本无水的氯化氢气体分子被加料到入口，具体讲是电化学池10的阳极入口14中，并经过物质流场中的气体通道被传递到阳极12表面上。在第一实施方案中如图2所示液体水在阴极上被加到电化学池中。水经过阴极入口24，并经过在阴极流场30中形成的流道31被传送到阴极上。在第二实施方案中，一个包含氢气的润湿气流经阴极入口24被传送到阴极上，而在第三实施方案中，一个包含氮气的润湿气流经入口24被传送。这使膜水合，从而提高了质子迁移通过膜的效率。在电压源所建立的电位作用下，无水氯化氢在阳极上被氧化，在阳极上产生基本干燥的氯气和质子(H+)。该反应由以下反应式给出：

如图1所示，氯气经阳极出口16排出。质子则迁移通过起电解液作用的膜。迁移的质子在阴极上被还原。该反应由以下反应式给出：

一种流体从电化学池排出，并如以上对图2-4所述经过各自的循环回路循环回膜。在阴极和膜之间的界面上释放的氢气经阴极侧出口26排出。氢气鼓泡通过水，不受该电极上TEFLON^_的影响。阴极电流分配板42汇集来自阴极20的电流，并将其分配到阴极汇集条48去。在第一到第三实施方案中，通过调节供给膜的水量来控制为在靠扩散迁移到阳极的水和被质子拖动而迁移到阴极的水之间实现平衡所需要的电流量。在第二和第三实施方案中向膜供应的水是通过控制润湿气流流量来调节的。用另一种方法，向膜供应的水是通过控制润湿气流的水含量来调节的。如前所述，虽然对第一实施方案提到润湿气流包含氢气或氮气，但包含其它气体的润湿气流也在本发明的范围之中。

在本发明的第四实施方案中，除了在阴极上向电化学池供给一个包含氧气的润湿气流外，电化学池如以上所述一样操作。氧气和迁移的质子在阴极上被还原成水，该反应由以下反应式表示：

如图1所示，所生成的水和氮气及未反应的氧气一起经阴极侧出口26排出。这种水还有助于保持膜的水合。如以上对图5的叙述，阴极侧出口从阴极排出一个包含氧气(O₂)，水(H₂O)和卤化氢，例如氯化氢的流体。自池排出的这一流体经图5所述的循环回路被循环回膜。和前三个实施方案一样，在第四实施方案中通过调节供给膜的水量来控制为在靠扩散而迁移到阴极的水和被质子拖动而迁移到阴极的水之间实现平衡所需的电流量。和第二及第三实施方案一样，在第四实施方案中向膜供应的水也是通过控制润湿气流的流量来调节的。用另一种方法，向膜供应的水是通过控制润湿气流的水含量来调节的。虽然对第四实施方案所述的是一个包含氧气的润湿气流，但包含其它气体的润湿气流也在本发明的范围以内。

在第四实施方案中阴极反应是水的生成。这种阴极反应和第一实施 方案中在阴极上产生H₂的反应相比在热力学上更有利。这是由于在这种实施方案中由以下反应式表示的总反应：

所包括的自由能变化小于在第一实施方案中由以下反应式表示的总反应的自由能变化：

因此在第四实施方案中需要输入给电化学池的电压或能量得以降低。

而且在本发明的前三个实施例中，在阴极反应中没有氧参与。然而在加氧到电化学池的第四实施方案中，在池中总有过量的氧。这意味着几乎所有迁移通过膜的质子都和氧反应生成水。这保证一个较高的向水的转化率。此外，氧过量得越多，阴极反应进行得也越快。这样第四实施方案的循环回路特别能保证一种较快的阴极反应。另外，采用第四实施方案有可能在发挥氧气过量的优点时避免如前三种实施方案所述从电化学池通过排空管线66,66′,66"弃置产物所承受的经济惩罚。

对于本领域的技术人员来说，发现其它优点和做出其它改进将是很容易的。所以本发明就其范围来说不受所示和所述的特定的细节、代表性的设备以及解说实例的限制。因此在不离开由所附权利要求及其等同叙述所定义的总的发明构想的精神和范围的前提下可以在一些方面偏离这些细节。

Claims (48)

1．一种用于从基本无水的卤化氢直接生产基本干燥的卤气的方法，其中：

(a)基本无水的卤化氢分子被加料到电化学池的一个入口，并迁移到池的一个阳极；

(b)基本无水的卤化氢分子在该阳极上被氧化，产生基本干燥的卤气和质子；

(c)质子迁移通过池的一个阳离子迁移膜；

(d)迁移的质子在电化学池的一个阴极上被还原；以及

(e)将一个润湿气流供给该膜。

2．一种用于从基本无水的卤化氢直接生产基本干燥的卤气的方法，其中：

(a)将电流供给一个电化学池；

(b)基本无水的卤化氢分子被加料到该电化学池的一个入口，并迁移到池的一个阳极上；

(c)基本无水的卤化氢分子在该阳极上被氧化，产生基本干燥的卤气和质子；

(d)供给到该电化学池的电流使质子迁移通过该池的一个阳离子迁移膜；

(e)迁移的质子在该电化学池的一个阴极上被还原；

(f)在阴极处供水给膜，水靠扩散向阳极迁移；

(g)迁移的质子将膜中的水拖向阴极；以及

(h)通过调节供给膜的水量来控制为在靠扩散而向阳极迁移的水和被迁移质子拖向阴极的水之间实现平衡所需的电流量。

3．权利要求2的方法，其中通过在阴极处加入一个润湿气流将水供给到膜。

4．权利要求1或3中任何一项权利要求的方法，其中通过控制润湿气流流量来调节供给膜的水量。

5．权利要求1或3中任何一项权利要求的方法，其中通过控制润湿气流的水含量来调节供给膜的水量。

6．权利要求1或3中任何一项权利要求的方法，其中润湿气流包含氢气。

7．权利要求1或3中任何一项权利要求的方法，其中润湿气流包含氮气。

8．权利要求1或3中任何一项权利要求的方法，其中润湿气流包含氧气。

9．权利要求1或2中任何一项权利要求的方法，其中从池中排出一股流体，该流体被循环回膜。

10．权利要求9的方法，其中排出流体在循环回膜以前被冷却。

11．权利要求9的方法，其中通过在阴极处加入液体水来向膜供给水。

12．权利要求11的方法，其中排出流体包含水、氢气和卤化氢。

13．权利要求12的方法，其中通过分离方法从排出流体中除去一部分卤化氢和水。

14．权利要求13的方法，其中另一部分卤化氢和氢气被送至一个洗涤器，在洗涤器中从卤化氢中分离出氢气。

15．权利要求9的方法，其中润湿气流包含氢气。

16．权利要求15的方法，其中排出流体包含水、氢气和卤化氢。

17．权利要求16的方法，其中通过分离方法从回收气体中除去一部分卤化氢和水。

18．权利要求17的方法，其中另一部分卤化氢和水被送至一个洗涤器，在洗涤器中从卤化氢中分离出氢气和水。

19．权利要求18的方法，其中一部分氢气和呈蒸气形式的水从洗涤器中排空。

20．权利要求11的方法，其中润湿气流包含氮气。

21．权利要求20的方法，其中回收气体包含氢气、氮气、水和卤化氢。

22．权利要求21的方法，其中通过分离方法从排出流体中除去一部分卤化氢和水。

23．权利要求22的方法，其中另一部分卤化氢和水，以及氮气和氢气被送至一个洗涤器，借洗涤器从卤化氢中分离出氢气、氮气和水。

24．权利要求23的方法，其中一部分氢气和氮气，以及呈水蒸气形式的水从洗涤器中排空。

25．权利要求9的方法，其中润湿气流包含氧。

26．权利要求25的方法，其中回收气体包含氧气、水蒸气和卤化氢。

27．权利要求26的方法，其中通过分离方法从排出流体中除去一部分卤化氢和水。

28．权利要求27的方法，其中另一部分呈蒸气形式的卤化氢和水，以及氧气被送至一个洗涤器，借洗涤器从卤化氢中分离出氧气和水蒸气。

29．权利要求23的方法，其中全部氧气和水蒸气被循环回膜。

30．权利要求29的方法，其中在被循环回膜以前将补充氧气加入排出流体。

31．权利要求9的方法，其中排出流体在被循环回膜以前被压缩。

32．权利要求9的方法，其中排出流体在被循环回膜以前被进行温度调节。

33．权利要求9的方法，其中排出流体在被循环回膜以前被用水增湿。

34．权利要求9的方法，其中排出流体在被循环回膜以前被用蒸汽进行条件处理。

35．一种用于从基本无水的卤化氢直接生产基本干燥的卤气的电化学池，包括：

(a)氧化基本无水的卤化氢分子，产生基本干燥的卤气和质子的装置；

(b)用于使质子迁移通过的阳离子迁移装置，其中该氧化装置被配置成和阳离子迁移装置的一侧接触；

(c)还原迁移质子的装置，其中该还原装置被配置成和阳离子迁移装置的另一侧接触；以及

(d)在阳离子迁移装置的另一侧供水给阳离子迁移装置的装置。

36．权利要求35的电化学池，其中氧化装置是一个阳极，还原装置是一个阴极，而阳离子迁移装置是一个膜。

37．权利要求36的电化学池，其中用于向膜供水的装置包括一个配置在膜的阴极侧的入口。

38．一种用于循环来自一个用于从基本无水的卤化氢直接生产基本干燥的卤气的电化学池的一种排出流体的系统，包括：

(a)一个电化学池，包括：

(ⅰ)氧化基本无水的卤化氢分子，产生基本干燥的卤气和质子的装置；

(ⅱ)用于使质子迁移通过，其一侧被配置成与该氧化装置接触的阳离子迁移装置；

(ⅲ)还原迁移质子的装置，其中该还原装置被配置成和阳离子迁移装置的另一侧接触；

(ⅳ)用于向该阳离子迁移装置供水的入口装置；以及

(ⅴ)用于从该还原装置排出一种流体的出口装置；以及

(b)用于使该流体循环回该阳离子迁移装置的装置。

39．权利要求38的系统，其中该氧化装置包括一个阳极，还原装置包括一个阴极，而阳离子迁移装置包括一个膜。

40．权利要求39的系统，其中循环装置包括一台在将排出流体循环回膜以前将其冷却的冷却器。

41．权利要求39的系统，其中回收气流包含卤化氢，同时其中循环装置还包括一个用于从流体中除去一部分卤化氢的分离器。

42．权利要求41的系统，其中循环装置还包括一个用于除去另一部分卤化氢的洗涤器。

43．权利要求39的系统，其中循环装置还包括一台在将排出流体循环回膜以前将其压缩的压缩机。

44．权利要求39的系统，其中循环装置还包括一台用于将排出流体泵送至膜的泵。

45．权利要求39的系统，其中循环装置还包括在将排出流体循环回膜以前对其进行调节的调节装置。

46．权利要求39的系统，其中循环装置还包括一台在将排出流体循环回膜以前对其进行增湿的增湿器。

47．权利要求39的系统，其中循环装置还包括一台在将排出流体循环回膜以前对其进行调整处理的调整器。

48．权利要求40的系统，其中排出流体包括氧气，同时循环装置还包括一个在将氧气循环回膜以前向回收氧气供给补充氧气的氧气源。

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