CN110272022B - 一种气相光气化法制备异氰酸酯生产尾气中氯化氢气体的回收方法 - Google Patents

一种气相光气化法制备异氰酸酯生产尾气中氯化氢气体的回收方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种气相光气化法制备异氰酸酯生产尾气中氯化氢气体的回收方法，包括：将尾气经冷凝回收溶剂、光气吸收后得到包含微量有机溶剂、大量氯化氢气体、大量惰性气体、微量固体杂质的混合气体；过滤除去绝大部分固体杂质；冷却，进入气液分离器分离；进入聚结过滤器；输送至中空纤维膜分离器，渗透侧得到富集的氯化氢气体，未渗透侧得到富集的氮气。中空纤维膜分离器的分离膜为具有N‑乙烯基‑γ氨基丁酸钠‑苯甲酸钠共聚物改性涂层的复合膜。本工艺不采用常规的水吸收或碱液破坏工艺，不会产生大量附加值低的盐酸溶液，无需消耗大量水资源或成本高昂的碱液资源；可有效回用几乎所有氮气，并副产高附加值、低腐蚀性的干燥HCl气体。

Description

一种气相光气化法制备异氰酸酯生产尾气中氯化氢气体的回 收方法
技术领域
本发明涉及气相光气化法制备异氰酸酯领域，具体涉及一种气相光气化法制备异氰酸酯生产尾气中氯化氢气体的回收方法。
背景技术
六亚甲基二异氰酸酯(简称HDI)是一种无色有刺激性臭味的液体，是合成高档聚氨酯(PU)的重要原材料，由HDI制得的聚氨酯涂料除具有耐油和耐磨性能外，还具有耐候性、光稳定性好、不变黄等特点，是芳香族聚氨酯涂料所不及，广泛应用于汽车制造、飞机工业、轻工业产品。目前世界上生产HDI的主要工艺路线有光气法和非光气法。光气化法是工业上常用的生产方法,世界85％～90％的脂肪族二异氰酸酯采用光气法生产。
在工业上，六亚甲基二异氰酸酯的光气化制备方法，主要分为气相光气化法和液相光气化法，反应式如下：
H2N(CH2)6NH2+2COCl2→OCN(CH2)6NCO+4HCl
1989年Bayer公司推出了高温气相法制备HDI，而后气相光气化法成为HDI的主流生产技术。气相光气法是用气态胺类、惰性溶剂、惰性气体，与光气一起混合于反应器中,在200～600℃进行反应来制备异氰酸酯的方法。目前如科思创、万华等均在许多公开的专利和出版物中进行了描述。
根据现有技术，在工业生产中，与气态胺类和过量的光气混合的惰性气体通常选用氮气。因此，反应气相一般含有大量的光气、溶剂气体、生成产物HCl气体、惰性气体氮气，而后反应气相经过冷凝及深冷，回收溶剂气体和光气。但是HCl和氮气由于沸点低，无法被有效冷凝回收，故最终尾气中主要含有氮气和氯化氢气体。
根据现有技术，通常将该部分含大量氯化氢及氮气的尾气抽入尾气处理系统进行碱液破坏处理，相关的专利例如CN103357363A；或者将该部分尾气采用工艺水进行吸收，生产盐酸，相关的专利例如CN109260901A。将含大量氯化氢及氮气的尾气进行碱液破坏处理工艺，为中和盐酸，烧碱加入量十分巨大，经济性指标差。而副产盐酸的工艺中，易受到前段工艺控制不稳的影响，常会出现惰性溶剂去除不充分的情况，导致副产盐酸中有机物含量超标，外卖盐酸质量差，客户满意度低，导致售价低，最终亏本运营盐酸吸收系统。更严重时，由于生产负荷维持高，副产盐酸质量差，加之危化品运输管控措施，盐酸无法通过路运外售，进而导致大量副产盐酸胀库满罐，最终憋停整个工业园，影响非常重大。
上述引用和描述的六亚甲基二异氰酸酯制备过程中，主要通过将富含大量氮气和氯化氢的生产尾气用水吸收制备盐酸或用碱液中和破坏，并不能提升氯化氢的附加值，也不能解决盐酸胀库带来的生产瓶颈。因此，从根本上将氯化氢与氮气分离，使氯化氢气体和氮气可回收再利用，对于异氰酸酯生产尾气处理将会是本质上的提高。因此，气相光气化法制备异氰酸酯生产尾气中氯化氢气体如何简单、快速、高效、安全、低成本地与氮气进行分离后回收利用，是异氰酸酯尾气处理的关键技术。
发明内容
本发明的目是提供一种气相光气化法制备异氰酸酯生产尾气中氯化氢气体的回收新方法，以克服上述现有技术的缺陷。主要是通过将异氰酸酯生产尾气中氯化氢气体与惰性气体(主要是氮气)进行分离，使氯化氢气体和氮气能够回收利用，从而优化工艺流程，提升氯化氢附加值，降低副产盐酸胀库风险，以达到降低生产成本、提升经济效益、减少副产物的目的。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种气相光气化法制备异氰酸酯生产尾气中氯化氢气体的回收新方法，包括：
a)将异氰酸酯生产过程中的尾气，经冷凝回收溶剂、光气吸收后得到包含微量有机溶剂、大量氯化氢气体、大量惰性气体、微量固体杂质的混合气体；
b)将上述混合气体经过过滤器，过滤除去混合气体中绝大部分的固体杂质；
c)将上述除去绝大部分固体杂质的混合气体冷却，冷却后的气液混合物进入气液分离器进行分离，液相通过离心泵送至溶剂回收系统，得到的不凝气包含氯化氢气体与惰性气体混合气体；
d)将上述经分离后的混合气体进入聚结过滤器，进一步脱除气体中的微量固体杂质和小液滴；
e)将上述混合气体加压后输送至中空纤维膜分离器，渗透侧得到富集的氯化氢气体，未渗透侧得到富集的惰性气体。
本发明的实施方案将在下文中进行更详细地描述。对于本领域技术人员而言，只要从上下文中不会明显地产生相反的情况，那么不同的实施方案可以根据需要相互组合。
本发明的方法中，所述的气相光气化法制备异氰酸酯包括气相光气化法制备HDI、HMDI、IPDI等，优选HDI。
本发明的方法中，步骤a)中所述的异氰酸酯生产过程可以通过现有技术的方法进行。以HDI为例，优选将光气和己二胺气体在惰性气体(通常是氮气)氛围下，按以下条件下进行反应：光气与己二胺的摩尔比为2～10:1，优选为3～9:1，更优选为4～8:1；光气可采用工业用光气，光气的质量百分比浓度优选为95％-99％；己二胺采用的是工业用己二胺，其质量百分比浓度优选为99.5～99.9％；氮气与己二胺的摩尔比为1～2:1，优选1.2～1.8:1，更优选为1.3～1.6:1。反应后经冷溶剂捕汲，液相打入下游工序精制；尾气先经冷凝回收大部分溶剂及光气，后经光气吸收后，得到包含微量有机溶剂、大量氯化氢气体、大量氮气、微量固体杂质的混合气体。该步骤为本领域常规操作。
在步骤b)中，将包含有微量有机溶剂、大量氯化氢气体、大量氮气、微量固体杂质的混合气体经过过滤器过滤，除去混合气体中绝大部分的固体杂质。其中经过滤后的混合气体中固体含量0.1～1μg/Nm3，优选0.4～0.8μg/Nm3。所述的过滤器优选精密过滤器，如烛式过滤器。固体杂质来自系统中副反应产生的氯化铵、脲类等。
在步骤c)中，优选将步骤b)中除去绝大部分固体杂质后的混合气体输送至氟利昂深冷列管换热器冷却，冷却后的气液混合物进入气液分离器进行分离，液相通过离心泵送至溶剂回收系统，不凝气包含氯化氢气体与氮气混合气体；其中氟利昂深冷列管换热器出口混合气体温度为-40℃至-15℃，优选-35℃至-20℃。
在步骤d)中，将步骤c)中所得分离后的混合气体任选地进行加热、优选进行加热，然后进入聚结过滤器，进一步脱除气体中的微量固体杂质和小液滴。加热后混合气体温度为10℃至30℃，优选15℃至25℃；经聚结过滤器过滤后，混合气体中液固杂质进一步脱除至0.01～0.2μg/Nm3，优选0.05～0.1μg/Nm3。
在步骤e)中，将步骤d)中所得混合气体，由压缩机加压至1.0Mpa-2.0Mpa、优选1.2Mpa-1.8Mpa后，输送至中空纤维膜分离器，中空纤维膜分离器材质选用耐酸性气体金属材质，优选Inconel600。所述中空纤维膜分离器装填有新型分离膜，所述新型分离膜为具有N-乙烯基-γ氨基丁酸钠-苯甲酸钠共聚物改性涂层的复合膜，在渗透侧得到富集的氯化氢气体，未渗透侧得到富集的氮气。富集的氯化氢气体可以送至下游生产其他含氯产品，富集的氮气可以返回原料气入口，继续参与生产异氰酸酯。其中，本领域技术人员可以根据负荷等需求，将所述中空纤维膜分离器设置为两组并联的中空纤维膜分离器，在负荷低的时候可以一开一备，或者堵塞的时候可以切换。
步骤e)中，其中所述具有N-乙烯基-γ氨基丁酸钠-苯甲酸钠共聚物改性涂层的复合膜的基膜为分子量在20000-50000的聚醚砜、聚酰亚胺，基膜的厚度是40-60μm，涂层为N-乙烯基-γ氨基丁酸钠-苯甲酸钠共聚物，分子量为40000-80000，优选50000-70000，涂层厚度为2.1-2.3μm。
所述复合膜的制备方法包括：
以分子量在20000-50000的聚醚砜、聚酰亚胺中任意一种材料为基膜，在其表层涂覆含有对氯化氢气体起促进传递作用的仲胺和羧基的功能团聚合物薄膜，其过程包括对基膜的清洗、涂覆聚合物溶液的制备、涂覆及热处理，具体包括：
(1)在带搅拌器和冷凝管的三口烧瓶反应器中加入一定量偶氮二异丁腈和N-乙烯基吡咯烷酮，加入一定量去离子水，氮气保护下，10-70℃、优选20-65℃、特别优选30-60℃下搅拌1小时后，再加入苯甲酰胺，聚合反应7-9小时得到共聚物。去离子水的用量为控制单体总浓度为2-9％，优选3-8％，特别优选4-7％。
(2)调整N-乙烯基吡咯烷酮和苯甲酰胺的加入量可以得到一系列不同组成的共聚物，经提纯后的共聚物在2.3％质量浓度的碱液(如氢氧化钠水溶液)中加热回流反应12小时，水解产物即N-乙烯基-γ氨基丁酸钠-苯甲酸钠共聚物，分子量控制在40000-80000，优选50000-70000。冷却后滤去少量悬浮物，经丙酮提纯后，配成水溶液，并用离子交换树脂除去残余的氢氧化钠等小分子杂质，过滤后得到2.5％铸膜液。铸膜液用玻璃刮刀涂覆在聚醚砜或聚酰亚胺基膜表层，控制厚度2.1-2.3μm，涂覆薄膜于25℃、湿度40RH％条件下干燥24h后，即得复合膜。
步骤(2)中，所述基膜选自聚醚砜、聚酰亚胺，其分子量为20000-50000。基膜使用前用去离子水清洗干净，然后在十二烷基磺酸钠水溶液中浸泡两周以上去除滤膜表面杂质，并使其具备亲水性，取出后晾干储存。
所制备的共聚物中含有仲胺和羧基，将其涂覆在基膜上制备成复合膜后，对氯化氢气体起促进传递作用，有利于提高所制得的改性复合膜的渗透/分离性能，制备的复合膜具有极高的分离因子αHCl/N2，及良好的氯化氢渗透速率RHCl，αHCl/N2≥260，RHCl≥5*10- 4cm3(STP)/cm2·s·cmHg，有利于促进HCl与N2的分离。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明的工艺过程不采用常规的水吸收或碱液破坏工艺，不会产生大量附加值低的盐酸溶液，无需消耗大量水资源或成本高昂的碱液资源；避免因水吸收工艺产生的盐酸而带来的设备酸腐蚀问题，降低了因设备酸腐蚀造成的酸性气体外泄等安全事故隐患；可有效回用几乎所有氮气，并副产高附加值、低腐蚀性的干燥HCl气体。
(2)采用的改性涂层分离膜为含有对氯化氢气体起促进传递作用的仲胺和羧基的载体功能材料，有利于提高所制得的改性复合膜的渗透/分离性能，所制得的改性复合膜具有无污染，性能稳定的特点。
附图说明
图1是本发明一种具体实施方案的工艺流程图。
具体实施方式
本发明的一种工艺流程如图1所示：以HDI为例，生产HDI所产生的尾气，经冷凝脱溶剂、光气吸收后，得到含有微量有机溶剂、大量氯化氢气体、大量氮气、微量固体杂质的混合气体1，混合气体1经过过滤器过滤，除去当中大部分固体杂质，得到除杂后的混合气体2，再通过氟利昂深冷换热器冷却，然后进入气液分离罐3，冷凝回收有机溶剂，液相有机溶剂5通过离心泵输送至回收系统6(图中未画出)，气液分离后的混合气体4，任选地经加热、优选加热，加热后的气体7进入聚结过滤器，脱除气体中的微量固体杂质和小液滴，得到混合气体8，经压缩机加压后的混合气体9，输送至中空纤维膜分离器，其中膜分离器未渗透测得到富集的氮气10，渗透侧得到富集的氯化氢气体11。
下述结合附图通过实施例对本发明所提供的气相光气化法制备异氰酸酯生产尾气中氯化氢的回收方法进行更为详细的阐述，但是下述实施例不应理解为对本发明内容的限制。
下述实施例以HDI为例，为小试实验，混合气体1的进料流量约32Nm3/h。
复合膜的制备：
(1)在带搅拌器和冷凝管的三口烧瓶反应器中加入0.164g偶氮二异丁腈和11.1gN-乙烯基吡咯烷酮，加入去离子水164g，导入氮气15min，60℃水浴中搅拌1小时后，再加入1.21g苯甲酰胺，聚合反应7小时得到共聚物，置于60℃烘箱干燥24h。
(2)将干燥后的共聚物经丙酮提纯，然后在2.3％质量浓度的氢氧化钠水溶液中加热回流反应12小时，水解产物即N-乙烯基-γ氨基丁酸钠-苯甲酸钠共聚物，分子量为60000。冷却后滤去少量悬浮物，经丙酮提纯后，使用去离子水配成水溶液，并用离子交换树脂除去残余的氢氧化钠等小分子杂质，过滤后得到2.5％铸膜液。
铸膜液用玻璃刮刀涂覆在聚醚砜或聚酰亚胺基膜表层，控制厚度2.1-2.3μm，涂覆薄膜于25℃，湿度40RH％条件下干燥24h后，即得复合膜。
改变N-乙烯基吡咯烷酮和苯甲酰胺的加入量可以得到一系列不同组成的共聚物。实施例1-3中，复合膜如表1所示：
表1
Figure BDA0002091092830000081
实施例1：
反应过程如图1的工艺流程图所示，光气物料(质量浓度为99％)与己二胺物料(质量浓度为99.9％的工业己二胺)进行混合，二者的摩尔比为4:1，氮气与己二胺的摩尔比为1.33:1，300℃下反应生成六亚甲基二异氰酸酯，生成的气相通过冷溶剂捕汲，液相送至下游进行精制；反应产生的尾气经冷凝脱溶剂、光气吸收后，得到含氯化氢气体、氮气的混合气体1，流量为32Nm3/h，随后上述混合气体1，经过烛式过滤器过滤，除去当中固体杂质，得到除杂后的混合气体2，混合气体2中固体含量0.8μg/Nm3。混合气体2再通过氟利昂深冷换热器，冷却至-35℃，进入气液分离罐3，冷凝回收微量有机溶剂，液相有机溶剂5通过离心泵输送至回收系统6，气液分离后的混合气体4，经加热，加热后气体7的温度为15℃，进入聚结过滤器，脱除气体中的微量固体杂质和小液滴，经聚结过滤器过滤后混合不凝气中液固杂质进一步脱除至0.09μg/Nm3，得到的混合气体8，经压缩机加压至1.8Mpa后，得到加压后混合气体9，输送至装填本发明所提供的具有N-乙烯基-γ氨基丁酸钠-苯甲酸钠共聚物改性涂层分离膜的中空纤维膜分离器，膜分离器尺寸为20mm*350mm，停留时间0.1h，在约35℃、1.8MPa压力条件下，混合气体进行分离，在膜分离器未渗透侧得到富集的氮气10，渗透侧得到富集的氯化氢气体11，输送至下游生产其他含氯材料。处理总气量为3.2Nm3时，统计的渗透侧、未渗透侧氯化氢气体及氮气相应含量及回收率列于表2中。
实施例2：
反应过程如图1的工艺流程图所示，与实施例1相同的含氯化氢气体、氮气的混合气体1，经过烛式过滤器过滤，除去当中固体杂质，得到除杂后的混合气体2，混合气体2中固含量浓度0.8μg/Nm3。混合气体2再通过氟利昂深冷换热器，冷却至-30℃，进入气液分离罐3，冷凝回收微量有机溶剂，液相有机溶剂5通过离心泵输送至回收系统6，气液分离后的混合气体4，经加热，加热后气体7在12℃条件下，进入聚结过滤器，脱除气体中的微量固体杂质和小液滴，聚结过滤器过滤后混合不凝气中液固杂质进一步脱除至0.08μg/Nm3；得到的混合气体8，经压缩机加压至1.6Mpa后，得到加压后混合气体，输送至装填本发明所提供的一种具有N-乙烯基-γ氨基丁酸钠-苯甲酸钠共聚物改性涂层分离膜的中空纤维膜分离器，膜分离器尺寸为30mm*350mm，停留时间0.1h，在32℃、1.6Mpa压力下，混合气体进行分离，在膜分离器未渗透测得到富集的氮气10，回用系统继续参加反应，渗透侧得到富集的氯化氢气体11，流量输送至下游生产其他含氯材料。处理总气量为3.2Nm3时，统计的HCl及氮气回收率列于表2中。
实施例3：
反应过程如图1的工艺流程图所示，光气物料(质量浓度为99％)与己二胺物料(质量浓度为99.9％的工业己二胺)进行混合，二者的摩尔比为4:1，氮气与己二胺的摩尔比为1.4:1，300℃下反应生成六亚甲基二异氰酸酯，生成的气相通过冷溶剂捕汲，液相送至下游进行精制；反应产生的尾气经冷凝脱溶剂，光气吸收后，得到含氯化氢气体、氮气的混合气体1，随后上述混合气体1，经过烛式过滤器过滤，除去当中固体杂质，得到除杂后的混合气体2中固体含量0.7μg/Nm3。混合气体2再通过氟利昂深冷换热器，冷却至-32℃，经气液分离罐3，冷凝回收微量有机溶剂，液相有机溶剂5通过离心泵输送至回用系统6，气液分离后的混合气体4，在-35℃条件下，进入聚结过滤器，脱除气体中的微量固体杂质和小液滴，聚结过滤器过滤后混合不凝气中液固杂质进一步脱除至0.07μg/Nm3；得到的混合气体8，经压缩机加压至1.7Mpa后，得到加压后混合气体，输送至装填本发明所提供的一种具有N-乙烯基-γ氨基丁酸钠-苯甲酸钠共聚物改性涂层分离膜的中空纤维膜分离器，膜分离器尺寸为40mm*350mm，停留时间0.1h，在55℃、1.7Mpa压力下，混合气体进行分离，在膜分离器未渗透测得到富集的氮气10，回用系统继续参加反应，渗透侧得到富集的氯化氢气体11，流量输送至下游生产其他含氯材料。处理总气量为3.2Nm3时，统计的HCl及氮气回收率列于表2中。
对比例1：
为了对本发明中提供的膜分离器回收六亚甲基二异氰酸酯生产尾气中氯化氢气体的新方法进行对比评价，本对比例是采用传统工艺处理六亚甲基二异氰酸酯生产尾气。流程上将聚结器、气体压缩机、膜分离器取消，使用盐酸吸收塔，用工艺水捕汲生产尾气，不可吸收部分尾气，主要为氮气，使用风机输送外排。
按照实施例1，前面部分的处理过程相同，后面部分的不同在于：气液分离后的混合气体4，经与原料气换热，换热后气体在15℃条件下，进入盐酸吸收塔进行工艺水绝热吸收，产30％-34％浓度盐酸，产生的盐酸通过离心泵输送至下游盐酸储罐，该部分盐酸产量统计至表2中，不可吸收部分尾气，及部分盐酸气体、水蒸气，使用风机输送，经活性炭吸附后外排。
表2气体HCl、氮气、盐酸产量及收益对比
Figure BDA0002091092830000111
其中实施例1、2及对比例1中处理的3.2Nm3混合气体1中含2.4Nm3HCl，0.8Nm3氮气，控制处理的尾气总量一致为3.2Nm3。
生产中HCl量计算方法为：
主反应方程式H2N—(CH2)6—NH2+2COCl2＝OCN-(CH2)6-NCO+4HCl
26.79mol己二胺+53.57mol光气＝26.79mol HDI+107.16mol(2.4Nm3)HCl
此时氮气通入量为35.71mol，即0.8Nm3，同时系统中保证光气过量100％，因此二者的摩尔比为4:1，氮气与己二胺的摩尔比为35.71/26.79＝1.33:1。
HCl质量：2.4/22.4*36.5*97.21％＝3.80kg。
实施例3中的3.2Nm3/h混合气体1中含2.37Nm3/h HCl，0.83Nm3/h氮气，氮气与己二胺摩尔比1.4:1。
实施例与对比例的实验结果小结：
通过以上实施例及对比例的实验发现，六亚甲基二异氰酸酯生成过程中产生的尾气，在通过膜分离器分离后可以得到附加值更高的干HCl气体，并基本全回用氮气，且HCl回收率大于传统盐酸吸收法，并且无工艺水消耗，无废气排放。因此，该新工艺更具备增加效益及环保优势。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (16)

1.一种气相光气化法制备异氰酸酯生产尾气中氯化氢的回收方法，包括：
a)将异氰酸酯生产过程中的尾气，经冷凝回收溶剂、光气吸收后得到包含微量有机溶剂、大量氯化氢气体、大量惰性气体、微量固体杂质的混合气体；
b) 将上述混合气体经过滤除去混合气体中绝大部分的固体杂质；
c) 将上述除去绝大部分固体杂质的混合气体冷却后进行气液分离，得到包含氯化氢气体与惰性气体的混合气体；
d)将上述经分离后的混合气体过滤，进一步脱除气体中的微量固体杂质和小液滴；
e)将上述混合气体加压后输送至中空纤维膜分离器，渗透侧得到富集的氯化氢气体，未渗透侧得到富集的惰性气体；
所述中空纤维膜分离器的分离膜为具有N-乙烯基-γ氨基丁酸钠-苯甲酸钠共聚物改性涂层的复合膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气相光气化法制备异氰酸酯包括HDI、HMDI或IPDI。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气相光气化法制备异氰酸酯为HDI。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤b)采用精密过滤器过滤；经过滤后的混合气体中固体含量为0.1～1μg/Nm3。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，经过滤后的混合气体中固体含量为0.4～0.8μg/Nm3。
6.根据权利要求1-3、5中任一项所述的方法，其特征在于，步骤c) 中，将除去绝大部分固体杂质的混合气体在氟利昂深冷列管换热器冷却，冷却后混合气体温度为-40℃至-15℃。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，冷却后混合气体温度为-35℃至 -20℃。
8.根据权利要求1-3、5、7中任一项所述的方法，其特征在于，步骤d) 中，将混合气体加热至10℃至30℃后进入聚结过滤器过滤；经聚结过滤器过滤后，混合气体中液固杂质进一步脱除至0.01～0.2μg/Nm3。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤d) 中，将混合气体加热至15℃至 25℃后进入聚结过滤器过滤；经聚结过滤器过滤后，混合气体中液固杂质进一步脱除至0.05～0.1μg/Nm3。
10.根据权利要求1-3、5、7、9中任一项所述的方法，其特征在于，步骤e) 中，混合气体经压缩机加压至1.0MPa-2.0MPa。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤e) 中，混合气体经压缩机加压至1.2MPa-1.8MPa。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤e) 中，所述N-乙烯基-γ氨基丁酸钠-苯甲酸钠共聚物的分子量为40000-80000；所述涂层厚度为2.1-2.3μm。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤e) 中，所述N-乙烯基-γ氨基丁酸钠-苯甲酸钠共聚物的分子量为50000-70000。
14.根据权利要求1或12或13所述的方法，其特征在于，步骤e) 中，所述复合膜的基膜为分子量均在20000-50000的聚醚砜或聚酰亚胺。
15.据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤e)所述中空纤维膜分离器材质选用耐酸性气体金属材质。
16.据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤e)所述中空纤维膜分离器材质为Inconel600。
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