KR20180088657A

KR20180088657A - 이소시아네이트의 제조 방법

Info

Publication number: KR20180088657A
Application number: KR1020187015308A
Authority: KR
Inventors: 요아힘 체힐린; 팀 로뎅켐퍼; 프리트헬름 슈테펜스; 디트마르 바스티안
Original assignee: 코베스트로 도이칠란트 아게
Priority date: 2015-12-03
Filing date: 2016-11-29
Publication date: 2018-08-06
Also published as: JP2018536003A; US10435353B2; CN108290831B; EP3383840A1; JP6893927B2; WO2017093215A1; HUE055196T2; CN108290831A; EP3383840B1; US20180370907A1

Abstract

본 발명은 기체상에서의 상응하는 일차 아민의 포스겐화에 의한 이소시아네이트의 생성에 관한 것이며, 여기서 아민 및 포스겐의 유출물 유동은 사전 가열된 불활성 기체 유동에 의해 별도로 반응기에 공급된다. 본 별명에 따른 이소시아네이트는, 가장 넓은 개념으로, 상응하는 아민이 실질적으로 분해 없이 기체상으로 전환될 수 있는, 1,5-펜탄 디이소시아네이트를 제외한 모든 이소시아네이트이다.

Description

이소시아네이트의 제조 방법

본 발명은 기체상에서의 상응하는 일차 아민의 포스겐화에 의한 이소시아네이트의 제조에 관한 것이며, 여기서 아민 및 포스겐 반응물 스트림은 사전 가열된 불활성 기체 스트림에 의해 별도로 반응기로 공급된다. 본 발명과 관련하여 이소시아네이트는, 가장 넓은 개념으로, 상응하는 아민이 본질적으로 분해 없이 기체상으로 전환될 수 있는, 펜탄 1,5-디이소시아네이트를 제외한 모든 이소시아네이트이다.

이소시아네이트는 다량으로 제조되며 폴리우레탄의 제조를 위한 출발 물질로서 주로 사용된다.

기체상에서 이소시아네이트의 제조는 고체이거나 반응 조건하에서 용해된 특정 부산물, 예컨대 이소시아누레이트, 비우렛, 알로파네이트, 카르보디이미드 또는 우레아의 형성에 관련된다.

이 고체 부산물 - 반응 조건에 의존 - 이 낮은 농도로 형성될지라도, 이는 특정 공정 부문에서 좋지 않은 증착 문제를 일으킬 수 있다.

기체상의 이소시아네이트의 생산에서, 아민 및 포스겐 반응물을 정적 혼합 유닛, 특히 노즐의 수단으로 서로 접촉시키는 것이 유용할 것이 발견되었다. 이는 예컨대, 아민을 노즐을 통해 노즐 주위의 포스겐 스트림으로 "제트 분사(jetting)" 함으로써 수행될 수 있다. 정반대의 방법 (포스겐을 노즐 주위의 아민 스트림으로 제트 분사)도 역시 가능하며, 아민 및 포스겐의 2상 노즐의 사용도 있다. 각 경우에 있어, 기체 아민 및 포스겐 반응물이 노즐의 출구 오리피스에서 직접적으로 서로 접촉하는 문제가 발생한다. 이러한 이유로 인해, 고체 부산물의 형성이 노즐의 출구 오리피스에서 또한 시작되며, 노즐의 출구 오리피스에 증착물을 야기할 수 있다.

기체상 방법의 조건 하에서, 노즐의 출구 오리피스의 증착물은 추가의 교반 및 따라서 포스겐에서 아민의 일정치 않은 방사형 분포를 야기한다. 추가의 교반은 - 반응기 벽 위의 고체 증착물의 형성과 함께 - 반응 혼합물이 반응기의 입구 영역의 초기 스테이지에서 반응기 벽과 접촉되도록 한다. 결과적으로, 증가된 압력 차이의 형성과 함께, 반응기의 자유 단면은 입구 영역의 초기 스테이지에서 더욱더 감소하고, 궁극적으로 세척하기 위해 조기 셧다운을 수반한다.

노즐의 출구 오리피스의 증착물의 경우, 반응기 작동 수명의 단축의 측면과 더불어, 노즐의 출구 오리피스에서의 추가의 교반이 반응 혼합물의 조절되지 않은 역혼합을 불러일으켜 부산물의 악화된 스펙트럼이 관찰된다. 이는 더 이상 정확히 정의되지 않은 반응기에서의 체류 시간 프로파일을 발생시키고, 부산물의 형성에 불리한 영향을 미친다.

따라서, 기체상의 이소시아네이트의 제조의 경우, 포스겐 및 아민 반응물이 노즐의 출구 오리피스에서 곧바로 서로 접촉하지 않고, 그것으로부터 일정 거리에서 접촉하는 것이 바람직하다.

이러한 방법의 변화는 노즐에서의 고체 부산물의 발생 및 따라서 또한 증착을 감소시킬 것이다. 게다가, 이러한 방법의 변화는 체류 시간 스펙트럼을 균질화할 것이며, 이는 부산물 형성의 감소를 수반한다.

제WO 2009/027232 A1호는 아민 스트림 및 포스겐 스트림 사이의 간극으로 불활성 기체를 계량 첨가하는 방법을 설명한다. 불활성 기체의 추가의 계량 첨가가 노즐 팁에서의 고체의 형성을 피하기 위해 아민 스트림 및 포스겐 스트림의 혼합의 주요 부분을 지연시키는 것이 기재되어 있다.

그러나, 상기 방법의 단점은 추가된 불활성 기체가 불가피하게 - 아민 스트림 스스로와 같이 - 충분히 과열되어 있지 않는 한, 노즐의 냉각을 가져온다는 것이다. 그러나, 제WO 2009/027232 A1호에는 어떠한 과열도 개시되지 않았다.

공개되지 않은 국제 특허 출원 제PCT/EP2015/071438호는 독점적으로 펜탄 1,5-디이소시아네이트 (PDI)의 제조 방법에 관한 것이다.

노즐의 불활성 기체로 유도된 냉각의 경우, 노즐의 내부 벽에서의 아민의 부분적인 응축의 경향이 있다. 이는 특히 반응기를 통한 이미 증가된 압력 차이의 경우에 사실이며, 연장된 반응기 구동 시간 이후, 이미 아민의 증가된 응축 온도의 결과가 된다. 부분적으로 응축한 아민은 방울로써 노즐로부터 배출될 것이며, 이는 다시 열 응력의 단독의 결과로써 또는 다른 경우에는 저 농도로 노즐 입구에 또한 존재하는 포스겐과의 불완전한 반응의 결과로서, 특정 시간 이후에 노즐 입구에 증착물을 형성한다.

따라서, 여전히, 선행 문헌 방법의 특정 단점을 피하기 위해 노즐에서 고체 증착의 충분히 감소된 경향을 가진 기체상에서의 이소시아네이트의 제조 방법의 간단하고 값싼 변형의 요구가 여전히 존재했다.

놀랍게도, 노즐에서의 고체 부산물의 증착의 경향이, 본원에서 기재되듯이 아민이 특정 조건하에서 기체상에서 포스겐과 반응할 때 급격하게 감소할 수 있음이 발견되었다 - 특정 조건은 기체 불활성 물질 스트림이 100 ℃ 내지 500 ℃, 바람직하게는 150 ℃ 내지 450 ℃, 더욱 바람직하게는 150 ℃ 내지 400 ℃의 온도로 가열되는 것을 특히 특징으로 한다. 동시에, 놀랍게도, 본원에서 기재된 조건의 수행에서의 방법의 수율이 선행 문헌에서 기재된 조건의 수행에서의 것보다 더 높다는 것이 또한 보여졌다.

본 발명은,

(i) 200 ℃ 내지 430 ℃, 바람직하게는 250 ℃ 내지 420 ℃, 더욱 바람직하게는 250 ℃ 내지 400 ℃의 온도에서 일차 아민을 포함하는 기체 스트림(10)을 제공하는 단계;

(ii) 200 ℃ 내지 430 ℃, 바람직하게는 250 ℃ 내지 420 ℃, 더욱 바람직하게는 250 ℃ 내지 400 ℃의 온도에서 포스겐을 함유하는 기체 스트림(20)을 제공하는 단계;

(iii) 100 ℃ 내지 500 ℃, 바람직하게는 150 ℃ 내지 450 ℃, 더욱 바람직하게는 150 ℃ 내지 400 ℃의 온도에서 기체 불활성 물질 스트림(30)을 제공하는 단계;

(iv) a) 반응기(2000)는, 튜브의 내부 부분(1100)을 둘러싸는 제1 벽(1200) 및 제1 벽의 외부와의 간극(1300)을 형성하는 제2 벽(1400)을 포함하는, 적어도 이중벽 튜브(1000 - 또한 "환형 간극 노즐 또는 분리 간극 노즐"로서 불림)와의 유동 연결을 가지고;

b) 스트림(10) 또는 스트림(20), 바람직하게 스트림(10)은 반응기 내로 적어도 이중벽 튜브의 내부 부분(1100)을 통하여 안내되고;

c) 스트림(30)은 반응기 내로 적어도 이중벽 튜브의 제1 벽 및 제2 벽 사이의 간극(1300)을 통하여 안내되고;

d) 이중벽 튜브의 내부 부분을 통하여 안내되지 않는 스트림(10) 또는 (20), 즉, 바람직하게는 스트림(20)이 적어도 이중벽 튜브의 제2 벽(1400)의 외부를 지나 안내되어 스트림(30)과 적어도 이중벽 튜브의 말단에서 접촉하게 되도록

기체상에서의 포스겐(2)과 일차 아민(1)의 반응을 위해 반응기(2000) 내로 단계 (i) 내지 (iii)으로부터의 스트림(10), (20) 및 (30)을 공급하는 단계;

(v) 목적하는 이소시아네이트(4)를 수득하기 위해 반응기(2000)에서 형성되는 기체 조 생성물 스트림(40)을 후처리 하는 단계

를 포함하는, 불활성 물질(3)의 존재에서, 포스겐(2)과 상응하는 일차 아민(1)을 반응시킴으로써, 펜탄 1,5-디이소시아네이트 이외의 이소시아네이트(4)를 연속 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명은 상응하는 아민이 본질적으로 분해 없이 기체상으로 전환될 수 있는 모든 이소시아네이트의 제조에 적합하다. 그러나, 본 발명은 펜탄 1,5-디이소시아네이트의 제조는 다루지 않는다. 더욱 특히, 이소시아네이트(4)는 크실릴렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 페닐 이소시아네이트, 메틸렌 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 톨릴렌 디이소시아네이트로 이루어진 군(I)으로부터 선택될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 이소시아네이트(4)는 크실릴렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 톨릴렌 디이소시아네이트로 이루어진 군(II)으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 이소시아네이트(4)는 톨릴렌 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트로 이루어진 군(III)으로부터 선택된다. 매우 예외적으로 바람직하게는, 톨릴렌디아민 (이하 TDA, (1a))의 포스겐화에 의한 톨릴렌 디이소시아네이트 (이하 TDI, (4a))의 제조 (IV)이다. 바람직한 이소시아네이트(4)의 상기-기재된 군 (I), (II), (III) 및 (IV)는 각각 결정적인 목록으로써 여겨져야 하며, 특히 바람직한 실시양태에서, 이소시아네이트(4)는 각각의 군의 물질로부터 독점적으로 선택되어짐을 의미한다.

본 발명의 실시양태가 설명된다. 본 발명과 관련하여 관련 기술 분야의 통상의 기술자에게 그 반대가 명백하지 아니한 한, 다양한 실시양태가 목적하는 대로 서로 조합될 수 있다.

기체상에서의 아민의 포스겐화 그 자체는, 예를 들어, 제EP 0 289 840 B1호, 제EP 1 319 655 A2호, 제EP 1 555 258 A1호, 제EP 1 275 639 A1호, 제EP 1 275 640 A1호, 제EP 1 449 826 A1호, 제EP 1 754 698 B1호, 제DE 10 359 627 A1호 또는 독일 특허 출원 제DE 10 2005 042392 A1호에 기재된 바와 같이 공지되어 있고 수행될 수 있다.

TDA(1a)의 포스겐화의 바람직한 실시양태에서, 바람직하게, TDA는 기체 크로마토그래피에 의해 결정된 >99.5 %의 순도 및 칼 피셔 적정법 (Karl Fischer titration)에 의해 결정된 <300 ppm의 수분 함량을 가진다. TDA의 제조는 선행 문헌으로부터 공지되어 있다. 본 발명에서 TDA가 석유화학-기반 또는 "바이오-기반" 원료로부터 유래되었는지는 중요하지 않다. 이는 물론 또한 다른 일차 아민(1)에도 적용된다.

본 발명의 방법의 수행에 앞서, 일차 아민(1)은 200 ℃ 내지 430 ℃의, 바람직하게는 250 ℃ 내지 420 ℃의, 더욱 바람직하게는 250 ℃ 내지 400 ℃의 온도로 증발되고 가열되며, 바람직하게는 튜브형 반응기로써 구성된 반응기(2000)로 공급된다. 본원에서 일차 아민은 바람직하게는 불활성 물질(3), 예컨대 질소, He, Ar 또는 불활성 용매의 증기, 예컨대 할로겐 치환되거나 되지 않은 방향족 탄화수소, 예컨대 클로로벤젠, 오쏘-디클로로벤젠, 톨루엔, 클로로톨루엔, 크실렌, 클로로나프탈렌 또는 데카히드로나프탈렌, 바람직하게는 클로로벤젠 또는 오쏘-디클로로벤젠, 특히 바람직하게는 오쏘-디클로로벤젠과 혼합된다. 아민 및 존재하는 임의의 기체 혼합물의 기체 스트림은 기체 스트림(10)으로 불린다. 혼합물이 존재하는 경우, 상기 언급된 온도는 전체 스트림(10)에 적용 가능하다.

반응기(2000) 내로 공급되기 이전, 포스겐화에서 사용되는 포스겐(2)은 마찬가지로 200 ℃ 내지 430 ℃, 바람직하게는 250 ℃ 내지 420 ℃, 더욱 바람직하게는 250 ℃ 내지 400 ℃의 온도로 가열된다. 상기 언급된 불활성 물질은 또한 포스겐 내에 혼합될 수 있다. 기체 포스겐 및 존재하는 임의의 기체 혼합물의 스트림은 기체 스트림(20)으로 불린다. 혼합물이 존재하는 경우, 상기 언급된 온도는 전체 스트림(20)에서 적용 가능하다.

본 발명에서, 아민 스트림(10) 및 포스겐 스트림(20)이 각각의 공급 튜브로부터 나온 이후 즉시 서로 접촉하지 않는 방법으로 반응기에 공급되는 것이 필수적이다. 본 발명에서 분리되고/되거나 혼합된 상태의 반응물의 원치 않는 냉각이 없도록 하기 위해 즉시 접촉하는 것의 회피가 이루어지는 것이 역시 필수적이다. 본 발명의 목적을 위해, 아민 스트림 및/또는 포스겐 스트림의 희석에 적합하고 상기에서 기재된 바 있는 동일한 불활성 물질을 포함하는 불활성 기체 스트림(30)을 제공하는 것이 필수적이다. 이에 따라 상기 불활성 기체 스트림은 본 발명에 따라, 100 ℃ 내지 500 ℃, 바람직하게는 150 ℃ 내지 450 ℃, 더욱 바람직하게는 150 ℃ 내지 400 ℃의 온도로 가열되며, 본원에서 기재되는 반응기에 공급된다.

바람직한 실시양태에서, 상기 튜브(1000)는 정확히 2개의 벽(1200, 1400)을 가지며 반응기의 내부로 향해 들어가 반응기(2000)의 벽(2100)의 내부 및 튜브의 제2 벽(1400)의 외부가 간극(2200)을 형성하며, 이를 통해 단계 (iv) d)에서 스트림(10) 또는 (20)이 안내된다. 본 실시양태에서, 이에 따라 내부 반응기 벽은 제2 벽(1400)의 외부와 함께 단계 (iv) d)에 따른 스트림의 제2 경계를 형성한다. 본 실시양태는 도 1에 보여진다. 본 발명과 관련하여 추가적으로 계량 첨가된 불활성 기체 스트림(30)의 별도의 사전 가열은 열 손실의 목적하는 회피, 특히 적어도 이중벽 튜브(1000)의 내부 부분(1100)에서의 회피를 수반한다. 아민 기체 스트림(10)이 장치(1000)의 내부 부분(1100)을 통해 안내되는 도 1에서 보여지는 바람직한 실시양태에서, 아민 기체 스트림(10)은 원통형 껍질의 형태의 불활성 기체 스트림(30)에 둘러싸인다. 선행 문헌과 대조적으로, 반응기(2000)로의 아민 기체 스트림(10)의 단열 공급 (즉, 본 발명에서, 현저한 열 손실 없이)이 가능하게 한다. 단열 아민 공급은 내부 부분(1100)의 내부 벽 위에 아민의 응축을 억제하며, 결과적으로 내부 부분(1100)의 출구 오리피스에의 증착물이 확실하게 회피된다. 도 1에 보여지듯이, 내부 부분(1100)을 통한 아민 기체 스트림(10)의 공급 및 간극(2200)을 통한 포스겐 기체 스트림(20)의 공급은 언급된 이유로 바람직하나, 필수는 아니며, 따라서 또한 교환될 수 있다. 이중벽 튜브(1000)의 2개의 벽(1200, 1400)이 동일 길이인 도 1에서 보여지는 배열이 필수는 아니나 바람직하다. 벽(1200, 1400)은 또한 다른 길이일 수 있고, 이 경우 내부 벽(1200)이 외부 벽(1400)보다 더 긴 것이 바람직하다.

또 다른 바람직한 실시양태에서, 상기 튜브(1000)는 추가적으로 제3 벽(1600)을 포함하며, 이의 내부는 제2 벽(1400)의 외부와 함께 간극(1500)을 형성하고, 이를 통해 단계 (iv) d)에서 스트림(10) 또는 (20)이 안내된다. 본 실시양태는 도 2에 보여진다. 도 2에 보여지듯이, 가장 안쪽의 튜브를 통한 아민 기체 스트림(10)의 공급 및 간극(1500)을 통한 포스겐 기체 스트림(20)의 공급은 바람직하나, 필수는 아니며, 따라서 또한 교환될 수 있다. 본 실시양태에서, 상기 기재된 실시양태와는 대조적으로, 외부 환형 간극(1500)이 바깥쪽으로 내부 반응기 벽에 접해 있지 않기 때문에, 반응기(2000)의 입구 오리피스에 직접 튜브(1000)를 플랜지(flange)로 부착할 수 있다. 대안으로, 본 실시양태에서, 튜브(1000)가 반응기(2000) 내부로 향해 들어가도록 하는 것이 가능하다. 또한 본 실시양태에서, 도 1에 따른 실시양태에서 상기 기재되었듯이, 내부 부분(1100)을 통해 아민 기체 스트림(10)을 안내하는 것이 바람직하다 (허나 필수는 아니다). 튜브(1000)의 3개의 벽(1200, 1400, 1600)이 동일 길이인 도 2에서 보여진 배열이 필수는 아니나 바람직하다. 벽(1200, 1400, 1600)은 또한 다른 길이일 수 있고, 이 경우 내부 벽(1200)이 외부 벽(1400, 1600)보다 더 긴 것이 바람직하다.

외부 환형 간극이 구현되는 정확한 방법에 관계없이, 반응기(2000)는 원통형 또는 원뿔형 모양 (튜브형 반응기)을 가지며, 적어도 이중벽 튜브(1000)는 반응기(2000)의 회전 축의 방향의 중심으로 배열된다. 바람직하게는, 본 발명의 방법에서, 내부가 없고 반응기(2000) 내에 가동부가 없는 튜브형 반응기가 사용된다. 일반적으로 튜브형 반응기는 강, 유리 또는 합금의 또는 에나멜 처리된 강으로 구성되며, 그의 크기는 포스겐과 일차 아민(1)의 완전한 반응이 방법의 조건하에서 가능하게 되도록 하는 것이다. 상기에서 기재하였듯이, 기체 스트림은 튜브형 반응기로 적어도 이중벽 튜브(1000)를 통해 그의 하나의 말단에서 도입된다. 바람직하게는, 적어도 이중벽 튜브(1000)의 혼합 구역 하류에서 300 ℃ 내지 480 ℃의, 바람직하게는 350 ℃ 내지 450 ℃의 범위의 온도가 지속되며, 상기 온도는 임의적으로 튜브형 반응기의 전체 길이에 대해 가열함으로써 유지될 수 있다.

모든 실시양태에서, 임의적으로 불활성 물질에 의해 희석된 사전 가열된 기체 아민 스트림(10)을 평균 유속 10 m/s 내지 150 m/s, 바람직하게는 10 m/s 내지 100 m/s에서 반응기(2000)로 단계 (iv) b) 또는 (iv) d), 바람직하게는 (iv) b)에 따라 공급하는 것이 바람직하다. 모든 실시양태에서, 임의적으로 불활성 물질에 의해 희석된 사전 가열된 기체 포스겐(20)을 평균 유속 적어도 1 m/s, 바람직하게는 5 m/s 내지 15 m/s에서 반응기(2000)로 공급하는 것이 역시 바람직하다.

모든 실시양태에서, 불활성 물질(3)은 바람직하게는 질소, 비활성 기체, 불활성 용매 및 앞서 언급된 물질의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 적합한 용매는, 예컨대 할로겐 치환되거나 되지 않은 방향족 탄화수소, 예컨대 클로로벤젠, 오쏘-디클로로벤젠, 톨루엔, 클로로톨루엔, 크실렌, 클로로나프탈렌 또는 데카히드로나프탈렌이다. 클로로벤젠 및 오쏘-디클로로벤젠이 바람직하며; 오쏘-디클로로벤젠이 특히 바람직하다. 아민(1) 및/또는 포스겐(2)이 불활성 물질로 희석된다면, 스트림(30)과 같이 사전 가열된 및 기체의 형태로 간극(1300)을 통해 안내되는, 본 목적을 위한 동일한 불활성 물질(3)을 사용하는 것이 바람직하다. 기체 불활성 물질 스트림(30)은 바람직하게는 반응기(2000)로 평균 유속 10 m/s 내지 150 m/s, 바람직하게는 10 m/s 내지 100 m/s에서 공급된다.

본 발명의 특정 실시양태에서, 불활성 기체 스트림의 별도의 가열은, 단계 (ii)에서 제공되는 상기 기체 포스겐을 함유하는 스트림(20)의 온도가 단계 (iv)의 조건 하에서 포스겐화될 일차 방향족 아민(1)의 비등점 미만의 값, 특히 비등점 미만의 최대 80 ℃의 값으로 조절되는 반응 체계를 허용한다. 이는 아민 기체 스트림(10)이 적어도 이중벽 튜브(1000)의 내부 부분(1100)을 통해 안내되는 바람직한 실시양태에서 특히 적용 가능하다. 이러한 경우에서, 고온의 불활성 기체로 내부 부분(1100)을 피복함으로써, 벽(1200)의 내부 위의 아민(1)의 응축의 위험성이 없다. 본 실시양태에서, 종종 아민 기체 스트림(10) 및 포스겐 기체 스트림(20)의 혼합으로 일어나는 미세 응축물의 방울은, 일어나는 반응의 열로 인해, 반응기 기하학 구조로부터 야기된 체류 시간 내에 완전한 반응이 가능할 정도로 빠르게 증발한다.

이러한 대안의 반응 체계의 경우의 장점은 적은 열이 반응기(2000) 내로 도입된다는 것이다. 결과적으로 열점의 온도가 낮아져 수율에 긍정적인 영향을 준다. 게다가, 틀림없이 더 적은 에너지가 포스겐 과열 및 반응 완료시 냉각을 위해 소비될 것이다.

반응기(2000) 내로 안내되는 스트림(10) 및 (20)의 유속은 바람직하게는 일차 아미노기에 대한 포스겐의 몰 과량이 30 % 내지 350 %, 바람직하게는 60 % 내지 250 %가 되도록 선택된다.

바람직하게는, 단계 (i), (ii) 및 (iii)에서 제공되는 상기 스트림(10), (20) 및 (30)은 각각 독립적으로 단계 (iv)에서 반응기(2000)에 400 mbar 내지 3000 mbar, 바람직하게는 400 mbar 내지 2000 mbar, 더욱 바람직하게는 800 mbar 내지 1800 mbar의 (절대) 압력하에서 공급된다. 바람직하게는, 반응기(2000)의 출구 오리피스에서의 반응 혼합물의 (절대) 압력은 400 mbar 내지 2000 mbar, 바람직하게는 750 mbar 내지 1500 mbar의 범위이며, 2.0 m/s 내지 100 m/s, 바람직하게는 5.0 m/s 내지 50 m/s의 반응기(2000) 내의 전체 유속이 적합한 압력 차이를 유지함으로써 관찰된다.

이러한 전제조건으로, 반응기 내의 반응 혼합물의 균일한 체류 시간을 보장하는, 반응기(2000) 내의 플러그 유동이 일반적으로 있다. 체류 시간은 1.0 s 내지 10 s, 바람직하게는 2.0 s 내지 7.0 s이다. 체류 시간은 시간, 반응기 크기 및 압력 및 온도의 반응 파라미터에 대한 반응물 스트림의 처리량으로부터 계산된다.

반응기(2000)에서 포스겐화 반응의 완료시에, 반응기를 연속적으로 떠나는 기체 혼합물은 염화 수소 및 과량의 포스겐이 제거되고, 형성된 이소시아네이트(4)가 분리된다. 본 목적을 위해, 바람직하게는, 반응기(2000) 내에서 수득된 기체 조 생성물 스트림(40)이 먼저 불활성 액체(50)와의 접촉으로 인해 단계 (v)에서 냉각되어, 목적하는 이소시아네이트(4)를 포함하는 액체 스트림(41) 및 염화 수소 및 전환되지 않은 포스겐을 포함하는 기체 스트림(60)을 수득한다. 본원에서 불활성 액체(50)의 온도는 바람직하게는, 한 편으로는 이소시아네이트(4)에 상응하는 카바모일 클로라이드의 분해 온도 초과이고 다른 한 편으로는 이소시아네이트(4) 및 바람직하게는 또한 희석제로써 사용되는 임의의 불활성 기체 및 과량의 포스겐, 염화 수소가 기체의 형태로 응축 스테이지를 통과하는 동안, 이소시아네이트(4) 및 보조 용매가 응축되도록 하는, 증기 형태의 희석제로써 사용된 임의의 용매의 응축 온도 미만이 되도록 선택된다. 불활성 액체(50)를 100 ℃ 내지 250 ℃, 바람직하게는 120 ℃ 내지 190 ℃의 온도에서 사용하는 것이 바람직하다. 사용된 불활성 액체(50)는 바람직하게는 클로로벤젠, 오쏘-디클로로벤젠, 톨루엔, 클로로톨루엔, 크실렌, 클로로나프탈렌 또는 데카히드로나프탈렌, 더욱 바람직하게는 클로로벤젠 또는 오쏘-디클로로벤젠, 가장 바람직하게는 오쏘-디클로로벤젠이다. 불활성 기체 스트림(30)이 앞서 언급된 불활성 용매 중 하나의 증기로 이루어진다면, 사용된 불활성 액체(50)는 적합하게 및 바람직하게 액체 형태의 동일한 용매이다.

반응기(2000)를 떠나는 기체 혼합물(41)로부터 형성된 이소시아네이트(4)의 선택적 응축을 위한 가능한 방법은, 예컨대, 기체 혼합물을 불활성 액체(50)로 통과시키거나 기체 스트림(41) 내로 불활성 액체(50)(용매 미스트)를 제트 분사하는 것이다 ("켄칭"이라 불린다).

이소시아네이트(4)의 수득을 위해 응축 스테이지를 통과하며 바람직하게는 400 mbar 내지 2000 mbar의 (절대) 압력하에 있는 기체 혼합물(60)은 후속적으로 그 자체로 공지된 방식으로 과량의 포스겐이 제거된다 (포스겐 회수). 이는 -10 ℃ 내지 8 ℃의 온도로 유지된 불활성 용매 (바람직하게는 불활성 액체(50)와 동일한 용매)에서의 흡수, 콜드 트랩 또는 활성탄 위에서의 흡착 및 가수분해의 수단에 의해 이루어질 수 있다.

포스겐 회수 스테이지를 통과하는 염화 수소 기체는 그 자체로 포스겐 합성에 요구되는 염소의 회수를 위한 것으로 알려진 방법에서 재생될 수 있다.

순수한 이소시아네이트(4)의 제조는 바람직하게는 용매를 함유하는 액체 스트림(41)의 증류 후처리에 의해 이루어진다.

본 발명의 방법의 장점은:

a) 아민 공급 (즉, 바람직하게는 벽(1200)의 내부 위)의 및 반응기(2000)의 내부 벽 위의 고체 증착물의 회피 및 이에 따른 반응기 작동 수명의 증가,

b) 낮은 부산물 형성 및 이에 따른, 사용될 폐기물의 양을 분명히 줄이는, 이소시아네이트 잔여물의 낮은 생산이다.

하기의 실시예는 TDA(1a)에서 TDI(4a)로의 포스겐화의 실시예를 이용한 본 발명을 나타낸다.

실시예

실시예 1 (본 발명 - 도 1 참조):

기체상 반응기(2000)에서, 8.8 kg/h의 기체 TDA(10; 380 ℃, 1600 mbar) 및 42.8 kg/h의 기체 포스겐(20; 310 ℃, 1600 mbar)을 환형 간극 노즐(1000)을 사용하여 혼합하고 반응시켰다. 본 발명에 따라, 0.587 kg/h의 질소(30)를 240 ℃까지 사전 가열하였고, 아민 공급 및 포스겐 공급 사이의 간극(1300) 내로 계량 첨가하였다. 92 시간의 구동 시간 이후, 반응물의 계량 첨가를 중단하였고 반응기를 냉각하였다. 제거된 환형 간극 노즐(1000)의 검사는 고체 잔여물이 사실상 없다는 것을 보여주었다.

Claims

(i) 200 ℃ 내지 430 ℃, 바람직하게는 250 ℃ 내지 420 ℃, 더욱 바람직하게는 250 ℃ 내지 400 ℃의 온도에서 일차 아민을 포함하는 기체 스트림(10)을 제공하는 단계;
(ii) 200 ℃ 내지 430 ℃, 바람직하게는 250 ℃ 내지 420 ℃, 더욱 바람직하게는 250 ℃ 내지 400 ℃의 온도에서 포스겐을 함유하는 기체 스트림(20)을 제공하는 단계;
(iii) 100 ℃ 내지 500 ℃, 바람직하게는 150 ℃ 내지 450 ℃, 더욱 바람직하게는 150 ℃ 내지 400 ℃의 온도에서 기체 불활성 물질 스트림(30)을 제공하는 단계;
(iv) a) 반응기(2000)는, 튜브의 내부 부분(1100)을 둘러싸는 제1 벽(1200) 및 제1 벽의 외부와의 간극(1300)을 형성하는 제2 벽(1400)을 포함하는, 적어도 이중벽 튜브(1000)와의 유동 연결을 가지고;
b) 스트림(10) 또는 스트림(20)은 반응기 내로 적어도 이중벽 튜브의 내부 부분(1100)을 통하여 안내되고;
c) 스트림(30)은 반응기 내로 적어도 이중벽 튜브의 제1 벽 및 제2 벽 사이의 간극(1300)을 통하여 안내되고;
d) 이중벽 튜브의 내부 부분을 통하여 안내되지 않는 스트림(10) 또는 (20)이 적어도 이중벽 튜브의 제2 벽(1400)의 외부를 지나 안내되어 스트림(30)과 적어도 이중벽 튜브의 말단에서 접촉하게 되도록
기체상에서의 포스겐(2)과 일차 아민(1)의 반응을 위해 반응기(2000) 내로 단계 (i) 내지 (iii)으로부터의 스트림(10), (20) 및 (30)을 공급하는 단계;
(v) 목적하는 이소시아네이트(4)를 수득하기 위해 반응기(2000)에서 형성되는 기체 조 생성물 스트림(40)을 후처리 하는 단계
를 포함하는, 불활성 물질(3)의 존재하에서, 포스겐(2)과 상응하는 일차 아민(1)을 반응시킴으로써, 펜탄 1,5-디이소시아네이트 이외의 이소시아네이트(4)를 연속 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 이소시아네이트(4)는 크실릴렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 페닐 이소시아네이트, 메틸렌 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 톨릴렌 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터, 바람직하게는 크실릴렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 톨릴렌 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터, 더욱 바람직하게는 톨릴렌 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 튜브(1000)는 정확히 2개의 벽(1200, 1400)을 가지며 반응기 내부로 향해 들어가 반응기(2000)의 벽(2100)의 내부 및 튜브의 제2 벽(1400)의 외부가 간극(2200)을 형성하며, 이를 통해 단계 (iv) d)에서 스트림(10) 또는 (20)이 안내되는 것인, 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 튜브(1000)는 추가적으로 제3 벽(1600)을 포함하며, 이의 내부는 제2 벽(1400)의 외부와 간극(1500)을 형성하고, 이를 통해 단계 (iv) d)에서 스트림(10) 또는 (20)이 안내되는 것인, 방법.
제4항에 있어서, 상기 튜브(1000)는 반응기(2000)의 입구 오리피스에 플랜지로 부착되는 것인, 방법.
제4항에 있어서, 상기 튜브(1000)는 반응기(2000) 내부로 향해 들어가는 것인, 방법.
제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기(2000)는 원통형 또는 원뿔형 모양을 가지며 상기 튜브(1000)는 반응기(2000)의 회전 축의 방향의 중심으로 배열된 것인, 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스트림(10)은 반응기(2000) 내로 적어도 이중벽 튜브(1000)의 내부 부분(1100)을 통해 안내되는 것인, 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불활성 물질(3)은 질소, 비활성 기체, 불활성 용매 및 앞서 언급된 물질의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이소시아네이트는 톨릴렌 디이소시아네이트이며 일차 아민으로써 사용된 톨릴렌디아민은 바람직하게 기체 크로마토그래피에 의해 결정된 >99.5 %의 순도 및 칼 피셔 적정법 (Karl Fischer titration)에 의해 결정된 <300 ppm의 수분 함량을 가지는 것인, 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기 내로 안내된 상기 스트림(10) 및 (20)의 유속은 일차 아미노기에 대한 포스겐의 몰 과량이 30 % 내지 350 %가 되도록 선택되는 것인, 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i), (ii) 및 (iii)에서 제공되는 상기 스트림(10), (20) 및 (30)은 각각 독립적으로 단계 (iv)에서 반응기에, 400 mbar 내지 3000 mbar, 바람직하게는 400 mbar 내지 2000 mbar, 더욱 바람직하게는 800 mbar 내지 1800 mbar의 압력 하에서 공급되는 것인, 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (v)의 반응기(2000)에서 수득된 기체 조 생성물 스트림(40)이 불활성 액체(50)와의 접촉으로 인해 냉각되어 목적하는 이소시아네이트(4)를 포함하는 액체 스트림(41) 및 염화 수소 및 전환되지 않은 포스겐을 포함하는 기체 스트림(60)이 수득되는, 방법.
제13항에 있어서, 상기 염화 수소 및 전환되지 않은 포스겐을 포함하는 기체 스트림(60)은 400 mbar 내지 2000 mbar의 압력하인 것인, 방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii)에서 제공되는 상기 기체 포스겐을 함유하는 스트림(20)의 온도는 단계 (iv)의 조건 하에서 포스겐화될 일차 방향족 아민(1)의 비등점 미만의 값, 특히 비등점 미만의 최대 80 ℃의 값으로 조절되는 것인, 방법.