CN108290831B - 制备异氰酸酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及通过使相应伯胺在气相中光气化而制备异氰酸酯，其中反应物料流胺和光气分开地通过预加热的惰性气体料流输送到反应器中。在本发明中的异氰酸酯是最广义的所有异氰酸酯，其相应胺可以转化成气相而基本上无分解，但除了1,5‑戊烷二异氰酸酯之外。

Description

制备异氰酸酯的方法

本发明涉及通过使相应伯胺在气相中光气化而制备异氰酸酯，其中反应物料流胺和光气分开地通过预加热的惰性气体料流输送到反应器中。在本发明中的异氰酸酯是最广义的所有异氰酸酯，其相应胺可以转化成气相而基本上无分解，但除了1,5-戊烷二异氰酸酯之外。

异氰酸酯大量制备并且主要用作制备聚氨酯的起始物质。

异氰酸酯在气相中的生产伴随着形成在反应条件下固体或溶解的特定副产物，例如异氰脲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯、碳二亚胺或脲。

这些固体副产物根据反应条件虽然以低浓度形成，但是可能导致在特定工艺区段中的不希望的沉积问题。

在异氰酸酯在气相中生产的情况下，被证明有利的是，反应物胺和光气通过静态混合装置，特别是通过喷嘴相互接触。这可以例如如下进行，即胺通过喷嘴“喷射”到包围该喷嘴的光气料流中。相反的操作方式（将光气喷射到包围该喷嘴的胺料流中）也可行；还有使用胺和光气的双料喷嘴。在每种情况下的问题是，气态的反应物胺和光气直接在喷嘴的出口处相互接触。因此，在那里也开始形成固体副产物，并可能导致喷嘴的出口处的沉积物。

在喷嘴出口处的沉积物在气相工艺的条件下导致额外的涡流和因此导致胺在光气中的不平均径向分布。该额外涡流使得反应混合物在反应器的入口区域中就已接触反应器壁，并在反应器壁上形成固体沉积物。结果是，反应器的空闲截面在入口区域中就进一步减小，并形成提高的差压，这最终要求过早停机以进行清洁。

在喷嘴出口处的沉积物的情况下，除了缩短反应器运行时间外还可观察到变差的副产物谱，因为喷嘴出口处的额外涡流导致反应混合物不受控地逆混。由此产生不再精确定义的反应器中的停留时间分布，这不利地造成形成副产物。

因此希望的是，在气相中制备异氰酸酯时使反应物光气和胺不直接在喷嘴出口处相互接触，而是在离其一些距离处才相互接触。

此类工艺变体将减少固体副产物在喷嘴处的形成和因此沉积。此外，此类工艺变体将停留时间谱均匀化，这导致减少形成副产物。

WO 2009/027232 A1显示了方法，其中将惰性气体计量加入到胺和光气料流之间的缝隙中。在此描述，惰性气体的额外计量加入充分延缓胺和光气料流的充分混合的主要部分，以避免在喷嘴尖端形成固体。

但是，该方法的缺点是，添加的惰性气体必然造成喷嘴的冷却，当其没有如同胺料流本身那样充分过热时。但是，这样的过热未公开在WO 2009/027232 A1中。

未公开的国际专利申请PCT/EP2015/071438仅仅涉及制备1,5-戊烷二异氰酸酯（PDI）的方法。

在惰性气体诱发的喷嘴冷却的情况下，可能使胺在喷嘴的内壁处部分冷凝。这特别是适用于反应器中已提高的差压的情况下，这在较长的反应器运行时间后已造成胺的提高的冷凝温度。部分冷凝的胺将作为小滴从喷嘴排出，其又在一段时间后在喷嘴流入口（mündung）处形成沉积物——仅由于热应力或由于与也以低浓度存在于喷嘴流入口处的光气的不完全反应。

因此，还需要在气相中制备异氰酸酯的简单且成本有利的工艺变体，其足够少地倾向于在喷嘴处的固体沉积并避免现有技术方法的特定缺点。

现在令人惊讶地已发现，当胺在特定条件——其特征尤其在于将气态惰性物质料流加热到100℃至500℃，优选150℃至450℃，更优选150℃至400℃的温度——如下所述地在气相中与光气反应时，固体副产物在喷嘴处的沉积趋势可以剧烈减小。同时，可以令人惊讶地证实，通过使用下述条件，该工艺的收率高于使用现有技术中所述的条件时。

本发明的主题是通过使相应伯胺(1)与光气(2)在惰性物质(3)存在下反应而连续制备异氰酸酯(4)的方法，所述异氰酸酯不是 1,5-戊烷二异氰酸酯，该方法包括下列步骤：

(i) 提供200℃至430℃，优选250℃至420℃，更优选250℃至400℃温度的包含伯胺的气体料流(10)；

(ii) 提供200℃至430℃，优选250℃至420℃，更优选250℃至400℃温度的含光气的气体料流(20)；

(iii) 提供100℃至500℃，优选150℃至450℃，更优选150℃至400℃温度的气态惰性物质料流(30)；

(iv) 将来自步骤(i)至(iii)的料流10、20和30输送到用于使伯胺(1)与光气(2)在气相中反应的反应器(2000)中，其中

a) 反应器(2000)在流体技术上（strömungstechnisch）与至少双壁的管(1000，也称为“环形或分离缝隙喷嘴”)连接，所述至少双壁的管包括围绕该管的内部(1100)的第一壁(1200)和与第一壁的外侧形成缝隙(1300)的第二壁(1400)；

b) 将料流10或料流20，优选料流10通过所述至少双壁的管的内部(1100)引导到所述反应器中；

c) 将料流30通过所述至少双壁的管的第一壁和第二壁之间的缝隙1300引导到所述反应器中；

d) 将料流10或20的未通过所述双壁管的内部引导的那一个料流，优选料流20引导经过所述至少双壁的管的第二壁(1400)的外侧，以使得其在所述至少双壁的管的末端处与料流30接触；

(v) 将反应器(2000)中形成的气态粗产物料流(40)后处理以获得所需的异氰酸酯(4)。

本发明适合于制备所有异氰酸酯，其相应胺可以基本上无分解地转变成气相。但是，未被发明人考虑的是1,5-戊烷二异氰酸酯的制备。特别地，异氰酸酯(4)可以选自组(I)苯二甲撑二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、异氰酸苯酯、亚甲基二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯。特别优选，异氰酸酯(4)选自组(II)苯二甲撑二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯。最优选，异氰酸酯(4)选自组(III)甲苯二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯。极其特别优选的是(IV)通过甲苯二胺(以下TDA，1a)的光气化而制备甲苯二异氰酸酯(以下TDI，4a)。优选异氰酸酯(4)的上述组(I)、(II)、(III)和(IV)应各自理解为穷举的列表，即在各自优选的实施方案中，异氰酸酯(4)仅选自各自组的成员。

下面描述本发明的实施方案。各种实施方案可以在此任意地相互组合，只要对于本领域技术人员而言从上下文中没有得出相反内容。

胺在气相中的光气化本身已知，并且可以例如如EP 0 289 840 B1、EP 1 319 655A2、EP 1 555 258 A1、EP 1 275 639 A1、EP 1 275 640 A1、EP 1 449 826 A1、EP 1 754698 B1、DE 10 359 627 A1或德国专利申请DE 10 2005 042392 A1中所述那样进行。

在TDA (1a)的光气化的优选实施方案中，优选是具有> 99.5% 的经气相色谱确定的纯度和< 300 ppm的经卡尔·费歇尔滴定确定的水含量的TDA。TDA的制备是现有技术已知的。对于本发明而言，TDA 源自石油化学基或所谓的“生物基”的原料并不重要。这当然也适用于其它伯胺(1)。

在进行本发明方法前，使伯胺(1)蒸发并加热到200℃至430℃，优选250℃至420℃，更优选250℃至400℃的温度，并输送到优选设计为管式反应器的反应器(2000)中。在此，优选向该伯胺混入惰性物质(3)，例如氮气、He、Ar或惰性溶剂的，例如具有或没有卤素取代的芳族烃，如氯苯、邻二氯苯、甲苯、氯甲苯、二甲苯、氯萘或十氢化萘（Decahydrodronaphthalin），优选氯苯或邻二氯苯，特别优选邻二氯苯的蒸气。胺和任选存在的气态混入物的气态料流称为气体料流10。上述温度在存在混入物的情况下适用于整个料流10。

光气化时使用的光气(2)在进料到反应器(2000)中之前同样加热到200℃至430℃，优选250℃至420℃，更优选250℃至400℃的温度。也可以向光气混入上述惰性物质。气态光气和任选存在的气态混入物的料流称为气体料流20。上述温度在存在混入物的情况下适用于整个料流20。

根据本发明重要的是，将胺料流10和光气料流20输送到反应器中，以使得它们不直接在离开各自的输送管后立即相互接触。根据本发明同样重要的是，避免立即接触，以不发生在分开和/或混合状态下的反应物的不希望的冷却。对此重要的是，提供惰性气体料流(30)，其包含如适用于稀释胺和/或光气料流且如前所述的相同惰性物质。该惰性气体料流现在根据本发明加热到100℃至500℃，优选150℃至450℃，更优选150℃至400℃的温度并输送到如下所述的反应器中。

在一个优选的实施方案中，管(1000)具有恰好两个壁(1200、1400)并伸入到所述反应器中，以使得所述反应器(2000)的壁(2100)的内侧和所述管的第二壁(1400)的外侧形成缝隙(2200)，在步骤(iv) d)中通过该缝隙引导料流10或20。在这一实施方案中，除了第二壁(1400)的外侧外，反应器内壁形成根据(iv) d)的料流的第二边界。这一实施方案示于图1中。额外计量加入的惰性气体料流(30)的根据本发明的分开预加热导致所希望的特别是在至少双壁的管(1000)的内部(1100)的热损失避免。在图1中所示的优选实施方案中，其中胺气体料流(10)通过装置1000的内部(1100)引导，该胺气体料流(10)被惰性气体料流(30)以圆柱形夹套的形式包围。相比于现有技术，这实现将胺气体料流(10)绝热（即就此而言没有明显的热损失）输送到反应器(2000)中。绝热胺输送防止胺在内部(1100)的内壁处冷凝，由此可靠地避免内部(1100)的出口处的沉积物。图1中所示的胺气体料流(10)通过内部1100的输送和光气气体料流(20)通过缝隙2200的输送虽然由于所述原因是优选的，但不是强制的，即也可以交换。图1中所示的布置，其中双壁管(1000)的两个壁(1200、1400)具有相同长度，不是强制的，但是优选的。壁(1200、1400)也可以具有不同长度，其中此时优选的是内壁(1200)比外壁(1400)更长。

在另一个优选实施方案中，管(1000)此外包括第三壁(1600)，其内侧与第二壁(1400)的外侧形成缝隙(1500)，在步骤(iv) d)中通过该缝隙引导料流10或20。该实施方案示于图2中。在此所示的胺气体料流(10)通过最内管的输送和光气气体料流(20)通过缝隙1500的输送虽然是优选的，但不是强制的，即也可以交换。因为在这一实施方案中，最外环形缝隙(1500)不同于前述实施方案并不被反应内壁对外界定，可以使管(1000)直接以法兰接合（anzuflanschen）到反应器(2000)的入口上。但是在这一实施方案中，也可以使管(1000)伸入反应器(2000)中。在该实施方案中还优选（但不强制）的是，胺气体料流(10)如前对于图1的实施方案所述那样通过内部(1100)引导。图2中所示的布置，其中管 (1000)的三个壁(1200、1400、1600)具有相同长度，不是强制的，但是优选的。壁(1200、1400、1600)也可以具有不同长度，其中此时优选的是内壁(1200)比外壁(1400、1600)更长。

不依赖于如何实现外部环形缝隙的确切方式，优选的是，反应器(2000)具有圆柱形或圆锥形的形状（管式反应器），其中至少双壁的管(1000)位于中心地具有反应器(2000)的旋转轴方向上的取向。优选地，在本发明方法中使用在反应器(2000)的内部无安装件且无活动部件的管式反应器。该管式反应器通常由钢、玻璃、合金钢或搪瓷钢构成并且具有的尺寸使得在工艺条件下实现伯胺(1)与光气的完全反应。气体料流如上所述通过至少双壁的管(1000)在该管式反应器的末端之一处引入其中。在该至少双壁的管(1000)后的混合区中，优选保持300℃至480℃，优选350℃至450℃的温度，其中该温度任选通过加热该管式反应器而可以在其整个长度上得以保持。

在所有实施方案中优选的是，任选通过惰性物质稀释的预加热的气态胺料流(10)以10 m/s至150 m/s，优选10 m/s至100 m/s的平均流速根据(iv) b)或(iv) d)，优选根据(iv) b)输送到反应器(2000)中。同样在所有实施方案中优选的是，任选通过惰性物质稀释的预加热的气态光气(20)以至少1 m/s，优选5 m/s至15 m/s的平均流速输送到反应器(2000)中。

在所有实施方案中，惰性物质(3)优选选自氮气、稀有气体、惰性溶剂和前述物质的混合物。合适的溶剂例如是具有或没有卤素取代的芳族烃，如氯苯、邻二氯苯、甲苯、氯甲苯、二甲苯、氯萘或十氢化萘。优选为氯苯和邻二氯苯，特别优选邻二氯苯。如果胺(1)和/或光气(2)用惰性物质稀释，则对此优选使用相同惰性物质(3)，其以经预加热且气态的形式作为料流30通过缝隙1300引导。气态惰性物质料流(30)优选以10 m/s至150 m/s，优选10m/s至100 m/s的平均流速输送到反应器(2000)中。

在本发明的一个特别的实施方案中，惰性气体料流的分开加热允许如下反应方式，其中步骤(ii)中提供的含光气的气态料流(20)的温度调节到低于在步骤(iv)的条件下要光气化的芳族伯胺(1)的沸点，特别是低于该沸点最多80℃的值。这特别是适用于优选如下实施方案，其中通过至少双壁的管(1000)的内部(1100)引导胺气体料流(10)。在这样的情况中，通过用热的惰性气体包裹内部(1100)，不用担忧胺(1)在壁1200的内侧处的冷凝。在该实施方案中，在胺气体料流(10)和光气气体料流(20)混合时通常产生的细小的冷凝小滴通过产生的反应热足够迅速地蒸发，以在由反应器几何得出的停留时间内实现完全反应。

此类替代性反应方式的优点在于，在反应器(2000)中必须引入较少热。由此下降的热点温度有利地影响收率。此外，在完成反应后必须引入施加用于光气过热以及用于冷却的较少能量。

优选地选择引导到反应器(2000)中的料流10和20的流量，以使得光气相对于伯氨基的摩尔过量为30%至350%，优选60%至250%。

优选地，将步骤(i)、(ii)和(iii)中提供的料流10、20和30分别彼此独立地在步骤(iv)中在400 mbar至3000 mbar，优选400 mbar至2000 mbar，更优选800 mbar至1800 mbar的（绝对）压力下输送到反应器中。优选地，反应混合物在反应器(2000)的出口处的（绝对）压力为400 mbar至2000 mbar，优选750 mbar至1500 mbar，其中通过保持合适的差压，在反应器(2000)内保持2.0 m/s至100 m/s，优选5.0 m/s至50 m/s的总流速。

在这些前提条件下，在反应器(2000)内通常存在活塞式流动（Pfrofenstörmung），其确保反应器中反应混合物的均匀停留时间。该停留时间为1.0 s至10 s，优选2.0 s至7.0s。该停留时间由时间上的反应物料流通过量、反应器尺寸和反应参数压力和温度算出。

在反应器(2000)中完成光气化反应后，连续离开该反应器的气态混合物脱除氯化氢气体和过量光气，并分离所形成的异氰酸酯(4)。为此目的，优选首先在步骤(v)中将在反应器(2000)中获得的气态粗产物料流(40)通过与惰性液体(50)而冷却，以使得获得含所需异氰酸酯(4)的液体料流(41)以及含氯化氢和未反应的光气的气态料流(60)。在此，优选选择惰性液体(50)的温度，以使得其一方面高于对应于该异氰酸酯(4)的氨基甲酰氯的分解温度，且另一方面低于异氰酸酯(4)以及优选还任选以蒸气形式作为稀释剂一起使用的溶剂的冷凝温度，以使得异氰酸酯(4)和助溶剂冷凝，同时过量光气、氯化氢和任选作为稀释剂一起使用的惰性气体以气态方式经历冷凝阶段。优选地，使用100℃至250℃，优选120℃至190℃温度的惰性液体(50)。作为惰性液体(50)，优选使用氯苯、邻二氯苯、甲苯、氯甲苯、二甲苯、氯萘或十氢化萘，特别优选氯苯或邻二氯苯，非常特别优选邻二氯苯。如果惰性气体料流(30)由前述惰性溶剂之一的蒸气构成，则适宜的是优选使用液体形式的相同溶剂作为惰性液体(50)。

从离开反应器(2000)的气体混合物(41)中使所形成的异氰酸酯(4)选择性冷凝的可设想方法是例如将该气体混合物通导通过惰性液体(50)或将惰性液体(50)（溶剂雾）喷洒到气体料流41中（所谓的“骤冷”）。

优选处于400 mbar至2000 mbar的（绝对）压力下的用于获得异氰酸酯(4)而经历冷凝阶段的气体混合物(60)随后以本身已知的方式脱除过量光气（光气回收）。这可以借助冷阱、吸收在保持于-10℃至8℃温度的惰性溶剂（优选与惰性液体50相同的溶剂）中或通过在活性炭上的吸附和水解来进行。

经历光气回收阶段的氯化氢气体可以以本身已知方式再循环，以回收对于光气合成所需的氯。

纯异氰酸酯(4)的制备优选通过含溶剂的液体料流41的蒸馏后处理来进行。

本发明方法的优点是：

a) 避免胺进料中（即优选在壁1200的内侧处）以及在反应器(2000)的内壁处的固体沉积物并因此提高反应器运行时间；

b) 形成副产物少，并且由此较少生产异氰酸酯残余物，这明显减少要利用的废物量。

下列实施例以TDA (1a)至TDI (4a)的光气化为例阐述本发明。

实施例

实施例1（本发明–见图1）：

在气相反应器(2000)中，将8.8 kg/h气态 TDA（10; 380℃, 1600 mbar）和42.8kg/h气态光气（20; 310℃, 1600 mbar）借助环形缝隙喷嘴(1000)混合并使其反应。根据本发明，将0.587 kg/h氮气(30)预加热到240℃，并计量加入到胺和光气进料之间的缝隙(1300)中。在92小时的运行时间后，停止反应物计量加入并将该反应器冷却。拆开的环形缝隙喷嘴(1000)的察看得出，其几乎不含固体残余物。

Claims (16)

1.通过使相应伯胺(1)与光气(2)在惰性物质(3)存在下反应而连续制备异氰酸酯(4)的方法，所述异氰酸酯不是 1,5-戊烷二异氰酸酯，所述方法包括下列步骤：

(i) 提供200℃至430℃温度的包含伯胺的气体料流(10)；

(ii) 提供200℃至430℃温度的含光气的气体料流(20)；

(iii) 提供100℃至500℃温度的气态惰性物质料流(30)；

(iv) 将来自步骤(i)至(iii)的包含伯胺的气体料流(10)、含光气的气体料流(20)和气态惰性物质料流(30)输送到用于使伯胺(1)与光气(2)在气相中反应的反应器(2000)中，其中

a) 反应器(2000)在流体技术上与至少双壁的管(1000)连接，所述至少双壁的管包括围绕该管的内部(1100)的第一壁(1200)和与第一壁的外侧形成缝隙(1300)的第二壁(1400)；

b) 将包含伯胺的气体料流(10)或含光气的气体料流(20)通过所述至少双壁的管的内部(1100)引导到所述反应器中；

c) 将气态惰性物质料流(30)通过所述至少双壁的管的第一壁和第二壁之间的缝隙(1300)引导到所述反应器中；

d) 将包含伯胺的气体料流(10)或含光气的气体料流(20)的未通过所述双壁管的内部引导的那一个料流引导经过所述至少双壁的管的第二壁(1400)的外侧，以使得其在所述至少双壁的管的末端处与气态惰性物质料流(30)接触；

(v) 将反应器(2000)中形成的气态粗产物料流(40)后处理以获得所需的异氰酸酯(4)，

其中将步骤(ii)中提供的含光气的气体料流(20)的温度调节到低于在步骤(iv)的条件下要光气化的伯胺(1)的沸点的值。

2.根据权利要求1的方法，其中异氰酸酯(4)选自苯二甲撑二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、异氰酸苯酯、亚甲基二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯。

3.根据权利要求1或2的方法，其中管(1000)具有恰好两个壁(1200、1400)并伸入到所述反应器中，以使得所述反应器(2000)的壁(2100)的内侧和所述管的第二壁(1400)的外侧形成缝隙(2200)，在步骤(iv) d)中通过该缝隙引导包含伯胺的气体料流(10)或含光气的气体料流(20)。

4.根据权利要求1或2的方法，其中管(1000)此外包括第三壁(1600)，其内侧与第二壁(1400)的外侧形成缝隙(1500)，在步骤(iv) d)中通过该缝隙引导包含伯胺的气体料流(10)或含光气的气体料流(20)。

5.根据权利要求4的方法，其中管(1000)以法兰接合到反应器(2000)的入口上。

6.根据权利要求4的方法，其中管(1000)伸入到反应器(2000)中。

7.根据权利要求3的方法，其中反应器(2000)具有圆柱形或圆锥形的形状并且管(1000)位于中心地具有反应器(2000)的旋转轴方向上的取向。

8.根据权利要求4的方法，其中反应器(2000)具有圆柱形或圆锥形的形状并且管(1000)位于中心地具有反应器(2000)的旋转轴方向上的取向。

9.根据权利要求1或2的方法，其中包含伯胺的气体料流(10)通过所述至少双壁的管(1000)的内部(1100)引导到反应器(2000)中。

10.根据权利要求1或2的方法，其中惰性物质(3)选自氮气、稀有气体、惰性溶剂和前述物质的混合物。

11.根据权利要求1或2的方法，其中所述异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯。

12.根据权利要求1或2的方法，其中选择引导到反应器中的包含伯胺的气体料流(10)和含光气的气体料流(20)的流量，以使得光气相对于伯氨基的摩尔过量为30%至350%。

13.根据权利要求1或2的方法，其中

将步骤(i)、(ii)和(iii)中提供的包含伯胺的气体料流(10)、含光气的气体料流(20)和气态惰性物质料流(30)分别彼此独立地在步骤(iv)中在400 mbar至3000 mbar的压力下输送到反应器中。

14.根据权利要求1或2的方法，其中在反应器(2000)中获得的气态粗产物料流(40)在步骤(v)中通过与惰性液体(50)接触而冷却，以使得获得含所需异氰酸酯(4)的液体料流(41)以及含氯化氢和未反应的光气的气态料流(60)。

15.根据权利要求14的方法，其中含氯化氢和未反应的光气的气态料流(60)处于400mbar至2000 mbar的压力下。

16.根据权利要求1或2的方法，其中将步骤(ii)中提供的含光气的气体料流(20)的温度调节到低于在步骤(iv)的条件下要光气化的伯胺(1)的沸点最多80℃的值。

Images