KR20170058927A

KR20170058927A - 이소시아네이트의 기체 상 제조 방법

Info

Publication number: KR20170058927A
Application number: KR1020177007088A
Authority: KR
Inventors: 요제프 잔데르스; 아르민 쉬무라; 마르틴 에리크; 만프레트 켈러-킬레발트; 디트마르 바스티안
Original assignee: 코베스트로 도이칠란트 아게
Priority date: 2014-09-19
Filing date: 2015-09-18
Publication date: 2017-05-29
Also published as: CN106715385A; WO2016042124A1; US20170305842A1; JP2017527596A; EP3194363A1; CN106715385B

Abstract

본 발명은, 상응하는 1급 아민을 포스겐과 기체 상으로 반응시켜 이소시아네이트를 제조하는 방법이며, 여기서 포스겐은 외부 링 채널을 경유하고 수 개의 방사상 채널을 통해 기상 아민 유동의 유동 방향에 대해 ≤ 90°의 각도로 유동 관 내부의 기상 아민 유동 내로 주입되고, 케닉스 유형의 정적 혼합기가 유동 관 내부에 동축으로 제공되는 것인 방법에 관한 것이다.

Description

이소시아네이트의 기체 상 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING ISOCYANATES IN THE GAS PHASE}

본 발명은 상응하는 1급 아민을 포스겐과 기체 상으로 반응시켜 이소시아네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

이소시아네이트는 대량으로 제조되며 주로 폴리우레탄의 제조를 위한 출발 물질로서의 기능을 한다. 그것들은 통상 상응하는 아민을 포스겐과 반응시켜 제조된다. 이소시아네이트를 제조하는 하나의 수단은 아민과 포스겐의 기체 상 반응이다.

기체 상 반응에서 반응물의 양호한 혼합은 특히 다관능성 반응물의 전환에 있어서 높은 전환율 및 선택도를 달성하는데 중요한 역할을 하는 것으로 공지되어 있다. 짧은 혼합 시간을 달성하는 방법은 원칙적으로 공지되어 있다. 적합한 혼합 장치는 동적 또는 정적 혼합 부재를 갖는 것들이다. 정적 혼합기를 사용하는 것이 바람직하다.

동적 혼합 부재 (예를 들어, 교반기)가 사용되는 방법은 예를 들면 특허 출원 GB 1 165 831 A1 및 EP 2 199 277 B1에 기재되어 있다.

정적 혼합 부재의 구성을 위해, 여러 상이한 가능한 구현, 예를 들어 연소 기술로부터 공지된 노즐, 평활 젯 노즐(smooth jet nozzle) 또는 벤츄리 노즐(Venturi nozzle)의 사용을 생각할 수 있다.

종래 기술에는 특히, 반응물이 동축 노즐, 특히 평활 젯 노즐을 사용하여 젯 혼합기 원리에 의해 혼합되는 관형 반응기를 사용한 아민의 기체 상 포스겐화를 위한 연속식 방법이 개시되어 있다 (예를 들어, 문헌 [Chem.-Ing.-Techn. 44, 1972, p. 1051 ff.] 참조). 이러한 방법은 예를 들어 특허 출원 EP 0 289 840 A1, EP 0 570 799 A1, EP 0 699 657 A1, EP 1 275 639 A1, EP 1 319 655 A2, EP 362 847 A2 및 EP 2 199 277 B1에 기재되어 있다.

또한, 다양한 특허 출원에 동축 노즐에 의한 혼합을 추가로 개선시킬 수 있는 변형법이 기재되어 있다. 예를 들어 EP 1 449 826 B1에는, 유동 방향에 대해 평행인 다수의 노즐을 사용하여 증기상 반응물의 혼합을 달성하는 방법이 개시되어 있다.

EP 1 526 129 A1에는, 혼합 대역 내 유동 교란을 내장재, 예를 들어 와류 스파이럴(spiral)에 의해 증가시키는 방법이 개시되어 있다.

EP 1 555 258 A1에는, 임의로 불활성 기체로 희석된 기상 아민을 환형 갭(gap)을 통해 반응기로 공급하고, 포스겐을 중앙 젯으로서의 내부 노즐을 통해 나머지 반응기 단면에 걸쳐 공급하는, 환형 갭 노즐을 사용하는 방법이 개시되어 있다.

EP 188 247 A1 (WO 2009/027232 A1) 및 EP 2 188 248 A1 (WO 2009/027234 A1)에는, 불활성 매질 (예를 들어, 질소)을 혼합 부재 (예를 들어, 3상 혼합 노즐) 내 아민 및 포스겐의 두 유체 스트림 사이에 계량 투입하는 방법이 개시되어 있다. EP 2 188 248 A1의 교시내용에 따라, 적어도 하나의 유체 스트림의 난류 유동 계면은 다른 스트림과 접촉하기 전 적어도 하나의 기계적 배플(baffle)에 의해 추가로 감소된다.

현재 산업계에서는 노즐에 의한 아민과 포스겐의 동축 혼합이 확립되어 있지만, 종래 기술에는 또한 대안 혼합 부재가 기재되어 있다.

EP 0 928 785 A1에는, 미세구조 혼합기를 사용하여 유체 반응물 스트림의 빠른 혼합을 달성하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 여기서 단점은, 혼합기의 작은 치수로 인해, 고체 부산물 또는 파괴 생성물의 침착으로부터 유래한 폐색이 고온에서 매우 용이하게 발생한다는 것이고, 이는 상기 방법이 산업적 규모로 널리 확립되지 못하는 이유이다.

EP 2 088 139 A1에는, 기상 아민을 200 내지 600℃에서 직각으로 외부 환형 채널로부터 방사상 홀(hole)을 통해 유동 관 내 유동하는 과잉의 포스겐 내로 주입하는 방법이 기재되어 있다. 혼합 후, 반응물 스트림은 먼저 단면의 감소에 의해 가속화된 직후에, 단면의 증가에 의해 다시 감속된 다음, 반응기 내로 가이드된다.

WO 2011/115848 A1에는, 정적 혼합기, 및 1급 아민의 포스겐화에 의한 이소시아네이트의 제조를 위한 그의 용도가 개시되어 있으며, 여기서 용매를 90%까지 함유하는 아민 스트림은 외부 환형 채널을 경유하여 복수의 방사상 홀을 통해 유동 관 내부의 포스겐 스트림 내로 직각으로 주입되고, 홀 수준의 유동 관 내 (매우 짧은) 유동 부재는 유량의 변화가 전혀 없이 포스겐 스트림에 환형 유동을 부여하고, 이는 아민 스트림과의 혼합을 촉진시킨다. 그러나, 이소시아네이트 제조에 대한 예는 언급되어 있지 않고, 부피, 압력 및 온도 수치도 전혀 없어, 반응물 물질의 상태에 관한 결론을 내릴 수 없다. 단지 언급된 아민은 MDA이다.

기재된 방법의 일부는 현재 산업적 규모로 실시되고 있지만, 그것들은 여전히 일부 단점을 갖는다. 특히 여기서 고체 부산물의 형성에 의해 야기되는 오염에 의한 설비의 수명 (설비 수명)의 단축에 관해 언급되어야 한다.

이동 혼합 부재 (예를 들어, 교반기)를 사용하는 방법에서는, 사용된 높은 교반기 속도에도 불구하고 혼합이 충분히 빠르지 않아, 폭넓은 접촉 시간 분포 및 그에 따른 원치 않는 고체의 형성이 유발된다. 안전 관점에서 필요한, 반응기로 진입하는 지점에서의 그의 드라이브 샤프트의 실링 또한 어렵고, 높은 수준의 시험 및 관리를 수반한다.

젯 혼합기 원리에 기반한 방법의 단점은 예를 들어 높은 압력 강하 또는 불충분하게 빠른 혼합이다. 혼합 부재의 높은 압력 강하는 기상 반응물의 공급에 있어서 복잡도의 상승을 야기하고, 적절한 공급 압력을 보장하기 위해 보다 높은 비등 온도를 필요로 한다. 그러나, 특히 반응성 관능기를 갖는 반응물의 경우, 비등 온도의 상승은 열적 손상 및 그에 따른 부산물 형성의 증가 (수율/선택도 손실)를 초래한다. 불충분하게 빠른 혼합 또는 역혼합은 추가로, 반응물 및 생성물의 일부의 체류 시간의 상승 및 그 결과 원치 않는 병행 또는 추가 반응을 유발한다. 또한, 특히 강한 발열 또는 흡열 반응의 경우 부적절한 혼합은 반응기 내 불균일한 온도 분포를 야기한다. 상기와 같은 반응기 내 "핫 스폿(hot spot)" 또는 "콜드 스폿(cold spot)"은 생성물의 열적 파괴의 증가 또는 생성물의 원치 않는 조기 응축을 유발한다. 열적 파괴 생성물은 반응기 벽에 침착되는 고체 잔류물을 형성한다. 충분하게 빠른 혼합은, 구체적으로 방향족 아민을 사용하는 경우 아민의 완전한 전환을 위해 필요한 체류 시간이 매우 긴 혼합 및 반응기 관에서만 달성될 수 있는 높은 유량을 필요로 한다. 추가의 단점은 구성하는데 비용이 많이 들고 제작하기가 어려운 혼합 부재의 높은 비용, 및 그의 반응기 단면 중앙에의 정확한 위치설정의 필요성이다. 추가로, 이들 혼합 부재는 작동 동안 굴곡 또는 진동하는 경향이 있어, 유동의 비대칭 및 그에 따른 반응기의 빠른 오염으로 이어진다.

아민 스트림을 외부 환형 채널을 경유하여 복수의 방사상 홀을 통해 직각으로 유동 관 내부의 포스겐 스트림 내로 주입하는 EP-A 2 088 139 A1 및 WO 2011/115848 A1에 기재된 방법은 상기 기재된 단점과 함께 아민 쪽이 높은 압력 강하를 갖는다.

따라서 본 발명의 목적은, 기재된 공지된 방법의 단점을 피하면서 높은 수율과 동시에 긴 설비 수명을 달성할 수 있는, 상응하는 1급 아민을 포스겐과 기체 상으로 반응시켜 이소시아네이트를 제조하는 방법을 제공하는 것이었다.

본 발명자들은 놀랍게도 포스겐을, 외부 환형 채널을 경유하여 복수의 방사상 채널을 통해 기상 아민 스트림의 유동 방향에 대해 ≤ 90°의 각도로 유동 관 내부의 기상 아민 스트림 내로 주입하는 경우, 1급 아민을 아민의 비등 온도 초과의 관형 반응기에서 포스겐과 기체 상으로 유리하게는 긴 설비 수명으로 반응시킬 수 있음을 발견하였고, 이때 케닉스(Kenics) 유형의 정적 혼합기가 유동 관 내부에 동축 배열로 존재한다. 이와 같은 종류의 혼합기는 문헌에서 기체 혼합기, 나선형 체인 또는 V 부재 혼합기라고도 지칭된다.

본 발명은, 하기 화학식 III 또는 IV의 상응하는 디- 및/또는 트리아민을 포스겐화시켜 하기 화학식 I 또는 II의 디- 또는 트리이소시아네이트 또는 이러한 디- 및/또는 트리이소시아네이트의 혼합물을 제조하는 방법이며,

여기서, 임의로 불활성 용매의 증기 또는 불활성 기체로 희석된 증기상 디- 및 트리아민, 및 포스겐을 200℃ 내지 600℃의 온도로 별도로 가열하고, 관형 반응기 내에서 혼합하고 반응시키며,

포스겐이, 외부 환형 채널을 경유하여 복수의 방사상 채널을 통해 기상 아민 스트림의 유동 방향에 대해 ≤ 90°의 각도로 유동 관 내부의 기상 아민 스트림 내로 주입되며, 이때 케닉스 유형의 정적 혼합기가 유동 관 내부에 동축 배열로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다:

<화학식 I>

<화학식 II>

<화학식 III>

<화학식 IV>

식들 중, R은 15개 이하의 탄소 원자를 갖는 (시클로)지방족, 아르지방족 또는 방향족 히드로카르빌 라디칼이며, 단 적어도 2개의 탄소 원자가 NCO 기들 사이에 배열된다.

증기상 아민은 본 발명에 따라, 기상 형태이고, 임의로 증발하지 못한 아민 액적 (에어로졸)의 분획을 함유할 수 있는 디- 및 트리아민을 의미하는 것으로 이해된다. 그러나 바람직하게는, 증기상 아민은 증발하지 못한 아민의 액적을 전혀 함유하지 않는다.

바람직한 제1 실시양태에서, 각도는 ≥ 60° 및 ≤ 90°, 바람직하게는 ≥ 75° 및 ≤ 90°, 보다 바람직하게는 90°이다. 90°의 각도는 본 발명에 따라 "직각으로" 또는 "수직하게"라고도 지칭된다.

채널은 본 발명에 따라 반응물 스트림에 대해 투과성인 오리피스를 의미하는 것으로 이해된다. 오리피스는 임의의 목적하는 형상을 가질 수 있고, 예를 들어 레이저 또는 드릴을 사용하여 수득될 수 있다. 여기서 홀이 바람직하다.

특히 바람직한 실시양태에서, 포스겐이 외부 환형 채널을 경유하여 복수의 방사상 홀을 통해 직각으로 유동 관 내부의 기상 아민 스트림 내로 주입되도록 채널은 홀이고 각도는 90°이다.

적합한 지방족 아민의 전형적인 예는 예를 들어 EP 0 289 840 A1에 주어져 있다. 디아민, 예컨대 이소포론디아민의 순수한 이성질체 또는 이성질체 혼합물 (IPDA, 이성질체 혼합물), 헥사메틸렌-1,6-디아민 (HDA), 비스(p-아미노시클로헥실)메탄, 1,3- 또는 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 또는 그의 이성질체 혼합물, 크실릴렌디아민 또는 그의 이성질체 혼합물, 보다 바람직하게는 펜탄-1,5-디아민을 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 바람직한 트리아민은 1,8-디아미노-4-(아미노메틸)옥탄 (트리아미노노난)이다.

적합한 방향족 아민의 전형적인 예는 디아미노벤젠, 디아미노톨루엔, 디아미노디메틸벤젠, 디아미노나프탈렌 및 디아미노디페닐메탄의 순수한 이성질체 또는 이성질체 혼합물이다. 이성질체 비율 80/20 및 65/35의 톨릴렌-2,4/2,6-디아민 혼합물 또는 순수한 톨릴렌-2,4-디아민 이성질체를 사용하는 것이 바람직하다.

임의로 불활성 기체, 예컨대 N₂, He, Ar, 또는 불활성 용매, 예를 들어 할로겐 치환이 있거나 없는 방향족 탄화수소의 증기로 희석된 화학식 III 및 IV의 출발 아민은 본 발명의 방법을 수행하기 전 증발되고, 200℃ 내지 600℃, 바람직하게는 250℃ 내지 450℃로 가열되고, 혼합기 또는 반응기로 공급된다.

희석제로서 사용된 임의의 불활성 기체 또는 기상 용매의 양은 중요하지 않다. 예를 들어, 아민 증기 대 불활성 기체 또는 용매 증기의 부피비는 1:0.5 내지 1:2일 수 있다.

포스겐화에서 사용되는 포스겐은 아민을 기준으로 과량으로 사용된다. 일반적으로, 아미노 기를 기준으로 포스겐의 몰 과량은 30% 내지 300%, 바람직하게는 60% 내지 200%이다. 혼합기 또는 반응기 내로 공급되기 전, 포스겐은 200℃ 내지 600℃, 바람직하게는 250℃ 내지 450℃의 온도로 가열된다.

한 실시양태에서, 포스겐은 불활성 기체, 예컨대 N₂, He, Ar, 또는 불활성 용매, 예를 들어 할로겐 치환이 있거나 없는 방향족 탄화수소의 증기로 희석될 수 있다. 비희석되는 변형법이 바람직하다.

두 반응물 스트림은 동축 배열의 케닉스 유형의 정적 혼합기가 존재하는 유동 관 내에서 혼합되며, 여기서 임의로 불활성 기체로 희석된 기상 아민 (기체 스트림 A)은 유동 관 및 혼합기를 통해 동축으로 가이드되고, 포스겐은 외부 환형 채널을 경유하여 복수의 방사상 채널, 바람직하게는 홀을 통해 아민 스트림의 유동 방향에 대해 ≤ 90°, 바람직하게는 ≥ 60° 및 ≤ 90°, 보다 바람직하게는 ≥ 75° 및 ≤ 90°, 가장 바람직하게는 90°의 각도로 유동 관 주변부의 면 (도입면)으로 도입된다. 정적 혼합기는 유동 방향으로 포스겐의 도입면 위쪽에서 이미 시작되고, 포스겐의 도입면 훨씬 아래쪽에서 하류 방향으로 종료되며, 그의 길이는 사용된 아민의 반응성에 좌우된다. 본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서, 도입면 위쪽의 정적 혼합기의 혼합 부재의 수는, 아민에 첨가된 임의의 불활성 기체가 그와 균일하게 혼합되도록 (즉, 도입면 바로 상류의 불활성 기체 및 아민의 혼합도가 50 내지 100%, 바람직하게는 70 내지 95%이도록) 하는 정도이다. 도입면 상류의 정적 혼합기의 길이의, 도입면을 넘어서는 길이에 대한 비율은 0.1 내지 1.0, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.8이다. 본 발명의 혼합 장치의 개략도는 예로서 도 1에 예시되어 있다.

포스겐 스트림은 15 내지 90 m/s, 보다 바람직하게는 20 내지 80 m/s의 속도로 기체 스트림 A 내로 도입된다. 채널의 수 및 그의 단면적은 도입되는 포스겐의 부피 유량으로부터 결정된다. 홀수의 채널이 바람직하다.

혼합 관의 직경은 도입면 바로 아래 (하류)의 모든 성분의 기체 혼합물의 유량이 4 내지 25 m/s, 바람직하게는 6 내지 15 m/s, 보다 바람직하게는 8 내지 12 m/s이도록 하는 정도이다.

케닉스 유형의 정적 혼합기의 길이 및 그 안의 혼합 부재의 수는 충분한 혼합도가 혼합기 말단부에서 달성되고 계산에 의해 확인될 수 있도록 하는 정도이다. 이러한 혼합기의 디자인은 기술적 문헌, 예를 들어 문헌("Mischen und Ruehren" [Mixing and Stirring], ed.: Matthias Kraume, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 2003, p. 198-220) 및 그 안에 인용된 문헌에 광범위하게 기재되어 있다. 달성되는 혼합도는 사용된 아민의 반응성에 좌우되고, 일반적으로 50 내지 100%, 바람직하게는 80 내지 99%, 보다 바람직하게는 95 내지 98%이다.

본 발명의 방법에서, 반응기 내부에 이동 부품 및 내장재가 없는 관형 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 관형 반응기는 일반적으로 강철, 유리, 합금 또는 에나멜링된 강철로 이루어지고, 치수는 공정 조건 하에 아민과 포스겐의 완전한 반응이 가능하도록 하는 정도이다. 기체 스트림은 상기에 상세히 기재된 혼합 장치를 통해 관형 반응기 내로 그의 한쪽 말단부에서 도입된다. 반응기 내 온도는 200℃ 내지 600℃, 바람직하게는 250℃ 내지 450℃이고, 이 온도는 관형 반응기를 가열함으로써 임의로 유지될 수 있다.

본 발명의 방법의 수행 시 일반적으로, 반응 공간으로의 유입구 내 압력은 200 내지 3000 mbar (절대), 바람직하게는 800 내지 1500 mbar (절대)이고, 반응 공간으로부터의 유출구에서는 150 내지 2000 mbar (절대), 바람직하게는 750 내지 1440 mbar (절대)이며, 적합한 차동 압력을 유지함으로서 3 내지 120 m/s, 바람직하게는 5 내지 75 m/s의 반응 공간 내 유량이 관찰된다. 이와 같은 필요조건 하에, 반응 공간 내에 일반적으로 난류 유동 조건이 존재한다.

체류 시간은 장치 시간 당 반응물 스트림의 처리량, 반응기의 치수, 및 압력 및 온도의 반응 파라미터로부터 계산된다. 사용된 아민의 반응성에 따라, 반응기 내 반응 혼합물의 체류 시간은 0.05 s 내지 10 s, 바람직하게는 0.08 s 내지 4 s이다.

반응 공간 내 포스겐화 반응의 완료 시, 반응 공간에서 연속적으로 배출되는 기상 혼합물에서 형성된 이소시아네이트가 제거된다. 이는 예를 들어 불활성 용매를 사용하여 시행될 수 있으며, 그 온도는, 이소시아네이트 및 보조 용매가 응축하거나 또는 이소시아네이트가 보조 용매 중에 용해되면서 과잉의 포스겐, 염화수소, 및 희석제로서 사용된 임의의 불활성 기체가 기상 형태로 용매 또는 응축 스테이지를 통과하도록, 한편으로는 이소시아네이트에 상응하는 카르바모일 클로라이드의 파괴 온도를 초과하며 다른 한편으로는 이소시아네이트 및 바람직하게는 또한 증기상 형태의 희석제로서 사용되는 임의의 용매의 응축 온도 미만으로 선택된다. 기상 형태로 반응 공간에서 배출되는 혼합물로부터 보조 용매를 선택적으로 수득하기 위해 특히 적합한 용매는, 60 내지 200℃, 바람직하게는 90 내지 170℃의 온도로 유지되는 상기에 예로서 언급된 유형의 용매, 특히 공업용 모노클로로벤젠 (MCB) 및 디클로로벤젠 (ODB)이다. MCB가 바람직하다. 이와 같은 종류의 용매를 사용하여 반응기에서 배출되는 기체 혼합물에서부터 형성된 이소시아네이트를 선택적으로 응축시키는 생각할 수 있는 방법은 예를 들면 기체 혼합물을 언급된 용매에 통과시키거나 또는 기체 스트림 내로 용매 (용매 미스트)를 주입하는 것 (켄칭)이다.

후속적으로, 이소시아네이트의 수득을 위한 응축 스테이지를 통과하는 기체 혼합물에서 과잉의 포스겐을 그 자체로 공지되어 있는 방식으로 제거한다. 이는 콜드 트랩, -10℃ 내지 8℃의 온도로 유지되는 불활성 용매 (예를 들어, MCB 또는 ODB) 중의 흡수, 또는 활성 탄소 상의 흡착 및 가수분해에 의해 시행될 수 있다. 포스겐 회수 스테이지를 통과하는 염화수소 기체는 포스겐 합성을 위해 필요한 염소를 회수하기 위해 그 자체로 공지되어 있는 방식으로 재순환될 수 있다.

이소시아네이트는 분별 증류 또는 재결정화 또는 불순물의 흡착 제거, 예를 들어 활성 탄소, 규조토, 실리카 겔 또는 표백토를 사용한 처리에 의해 정제될 수 있다. 이소시아네이트가 충분한 열적 안정성을 갖는 경우, 정제는 바람직하게는, 임의로 감압 하 이소시아네이트 분획의 증류와 함께, 이소시아네이트 응축에 사용된 용매 중의 조(crude) 이소시아네이트 용액의 매우 온화한 증류적 마무리처리에 의해 시행된다.

특히, 상기 상세히 명시된 본 발명의 혼합 장치에 의해 반응성이 매우 큰 아민, 예를 들어 펜탄-1,5-디아민 (PDA)도 탁월한 수율 및 설비 수명으로 포스겐화시켜 펜탄 1,5-디이소시아네이트 (PDI)를 제공하는 것이 가능함은 놀랍다. 필요한 유량은 비교적 낮아, 젯 혼합기를 사용하는 경우보다 더 짧은 반응기를 사용하는 것이 가능하다. EP 2 088 139 A1 및 WO 2011/115848에 기재된 방법과 달리 아민이 좁은 홀을 통해 주입되지는 않으나, 훨씬 더 큰 단면을 갖는 유동 관을 통해 반응기로 공급되기 때문에, 압력 강하가 매우 낮아 증발 온도가 낮다. 이러한 방식으로 구체적으로는, 민감한 아민, 예를 들어 비스(p-아미노시클로헥실)메탄 또는 크실릴렌-1,3-디아민을 보다 우수한 수율로 포스겐화시키는 것이 또한 가능하다.

<화학식 I>

<화학식 II>

<화학식 III>

<화학식 IV>

상기 방법의 제2 실시양태에서, 채널은 홀이다.

실시양태 1 및 2 중 어느 하나에 따른 방법의 제3 실시양태에서, 각도는 ≥ 60° 및 ≤ 90°이다.

실시양태 1 및 2 중 어느 하나에 따른 방법의 제4 실시양태에서, 각도는 ≥ 75° 및 ≤ 90°이다.

실시양태 1 및 2 중 어느 하나에 따른 방법의 제5 실시양태에서, 각도는 90°이다.

상기 방법의 제6 실시양태에서, 방법은 포스겐이 외부 환형 채널을 경유하여 복수의 방사상 홀을 통해 직각으로 유동 관 내부의 기상 아민 스트림 내로 주입되는 방식으로 수행된다.

제7 실시양태에서, 실시양태 1 내지 6 중 어느 하나에 따른 방법은 아민 스트림이 혼합기 내로 공급되기 전 250℃ 내지 450℃로 가열되는 방식으로 수행된다.

제8 실시양태에서, 실시양태 1 내지 7 중 어느 하나에 따른 방법은 포스겐 스트림이 혼합기 내로 공급되기 전 250℃ 내지 450℃로 가열되는 방식으로 수행된다.

제9 실시양태에서, 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나에 따른 방법은 포스겐이 아민을 기준으로 과량으로 사용되고, 아미노 기를 기준으로 포스겐 몰 과량이 30% 내지 300%인 방식으로 수행된다.

제10 실시양태에서, 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나에 따른 방법은 포스겐이 아민을 기준으로 과량으로 사용되고, 아미노 기를 기준으로 포스겐 몰 과량이 60% 내지 200%인 방식으로 수행된다.

제11 실시양태에서, 실시양태 1 내지 10 중 어느 하나에 따른 방법은 포스겐 스트림이 임의로 불활성 기체로 희석된 기상 아민 스트림 내로 15 내지 90 m/s의 속도로 도입되는 방식으로 수행된다.

제12 실시양태에서, 실시양태 1 내지 10 중 어느 하나에 따른 방법은 포스겐 스트림이 임의로 불활성 기체로 희석된 기상 아민 스트림 내로 20 내지 80 m/s의 속도로 도입되는 방식으로 수행된다.

제13 실시양태에서, 실시양태 1 내지 12 중 어느 하나에 따른 방법은 도입면 상류의 정적 혼합기의 길이의, 도입면 (도 1) 하류의 길이에 대한 비율이 0.1 내지 1.0인 방식으로 수행된다.

제14 실시양태에서, 실시양태 1 내지 12 중 어느 하나에 따른 방법은 도입면 상류의 정적 혼합기의 길이의, 도입면 (도 1) 하류의 길이에 대한 비율이 0.2 내지 0.8인 방식으로 수행된다.

제15 실시양태에서, 실시양태 1 내지 14 중 어느 하나에 따른 방법은 혼합 관의 직경이, 도입면 (도 1) 바로 아래 (하류)의 모든 성분들의 기체 혼합물의 유량이 4 내지 25 m/s이도록 하는 정도인 방식으로 수행된다.

제16 실시양태에서, 실시양태 1 내지 14 중 어느 하나에 따른 방법은 혼합 관의 직경이, 도입면 (도 1) 바로 아래 (하류)의 모든 성분들의 기체 혼합물의 유량이 바람직하게는 6 내지 15 m/s이도록 하는 정도인 방식으로 수행된다.

제17 실시양태에서, 실시양태 1 내지 14 중 어느 하나에 따른 방법은 혼합 관의 직경이, 도입면 (도 1) 바로 아래 (하류)의 모든 성분들의 기체 혼합물의 유량이 8 내지 12 m/s이도록 하는 정도인 방식으로 수행된다.

제18 실시양태에서, 실시양태 1 내지 17 중 어느 하나에 따른 방법은 케닉스 유형의 정적 혼합기의 길이 및 그 안의 혼합 부재의 수가, 혼합기 말단부에서 50% 내지 100%의 혼합도가 달성되도록 하는 정도인 방식으로 수행된다.

제19 실시양태에서, 실시양태 1 내지 17 중 어느 하나에 따른 방법은 케닉스 유형의 정적 혼합기의 길이 및 그 안의 혼합 부재의 수가, 혼합기 말단부에서 80 내지 99%의 혼합도가 달성되도록 하는 정도인 방식으로 수행된다.

제20 실시양태에서, 실시양태 1 내지 17 중 어느 하나에 따른 방법은 케닉스 유형의 정적 혼합기의 길이 및 그 안의 혼합 부재의 수가, 혼합기 말단부에서 95 내지 98%의 혼합도가 달성되도록 하는 정도인 방식으로 수행된다.

제21 실시양태에서, 실시양태 1 내지 20 중 어느 하나에 따른 방법은 아민에 불활성 기체가 첨가되고, 도입면 (도 1) 위쪽의 정적 혼합기 내 혼합 부재의 수가, 도입면 바로 상류의 아민 및 불활성 기체의 혼합도가 50% 내지 100%이도록 하는 정도인 방식으로 수행된다.

제22 실시양태에서, 실시양태 1 내지 20 중 어느 하나에 따른 방법은 아민에 불활성 기체가 첨가되고, 도입면 (도 1) 위쪽의 정적 혼합기 내 혼합 부재의 수가, 도입면 바로 상류의 아민 및 불활성 기체의 혼합도가 70% 내지 95%이도록 하는 정도인 방식으로 수행된다.

제23 실시양태에서, 실시양태 1 내지 22 중 어느 하나에 따른 방법은 반응 공간 내 온도가 200℃ 내지 600℃인 방식으로 수행된다.

제24 실시양태에서, 실시양태 1 내지 22 중 어느 하나에 따른 방법은 반응 공간 내 온도가 250℃ 내지 450℃인 방식으로 수행된다.

제25 실시양태에서, 실시양태 1 내지 24 중 어느 하나에 따른 방법은 반응 공간으로의 유입구 내 압력이 200 내지 3000 mbar (절대)이고, 반응 공간으로부터의 유출구에서 150 내지 2000 mbar (절대)인 방식으로 수행된다.

제26 실시양태에서, 실시양태 1 내지 24 중 어느 하나에 따른 방법은 반응 공간으로의 유입구 내 압력이 800 내지 1500 mbar (절대)이고, 반응 공간으로부터의 유출구에서 750 내지 1440 mbar (절대)인 방식으로 수행된다.

제27 실시양태에서, 실시양태 1 내지 26 중 어느 하나에 따른 방법은 3 내지 120 m/s의 반응 공간 내 유량이 관찰되는 방식으로 수행된다.

제28 실시양태에서, 실시양태 1 내지 26 중 어느 하나에 따른 방법은 5 내지 75 m/s의 반응 공간 내 유량이 관찰되는 방식으로 수행된다.

제29 실시양태에서, 실시양태 1 내지 28 중 어느 하나에 따른 방법은 반응기 내 반응 혼합물의 체류 시간이 0.05 s 내지 10 s인 방식으로 수행된다.

제30 실시양태에서, 실시양태 1 내지 28 중 어느 하나에 따른 방법은 반응기 내 반응 혼합물의 체류 시간이 0.08 s 내지 4 s인 방식으로 수행된다.

도 1: 본 발명의 혼합 장치의 개략도 (여기서 부호 1 내지 3은 다음의 의미를 가짐: 1: 아민 + 불활성 기체; 2: 포스겐; 3: 도입면).

<실시예>

PDI 분석 GC 방법:

기체 크로마토그래피: 애질런트(Agilent) (이전에 휴렛 팩커드(Hewlett PACKARD)), 7890, 시리즈 A 또는 B (6890 시리즈 A 또는 B가 또한 가능함)

분리 칼럼: RXI 17(레스텍(Restek)), 융합 실리카, 길이 30 m, 내부 직경 0.32 mm, 필름 두께 1.0 ㎛

온도: 분사기 250℃, 검출기 (FID) 350℃

오븐: 시작 80℃, 유지 시간 0 min.

가열 속도 10 K/min으로 140℃, 유지 시간 7.5 min.

가열 속도 20 K/min으로 250℃, 유지 시간 5.0 min.

가동 시간 24 min.

캐리어 기체: 수소

기체 셋팅 일정 압력이 아닌 일정 유량

칼럼 압력 약 0.4 bar (절대), 분석 시작 시

칼럼 유동 약 100 mL/min 일정 유량으로

분할 유출구 유량 100 mL/min

비율 50:1

격막 퍼지 약 3 mL/min.

비교 실시예: 동축 노즐을 사용한 펜탄-1,5-디아민 (PDA)의 포스겐화

아민 증발 스테이지, 반응기 축 상에 배열된 동축 노즐 (내부 직경 2 mm)을 갖는 관형 반응기 (길이 720 mm, 내부 직경 8 mm), 및 하류 이소시아네이트 응축 스테이지를 갖는 연속식 기체 상 포스겐화를 위한 소형설비 내에서, 700 mbar (절대)의 압력 (이소시아네이트 응축 스테이지의 말단부에서 측정됨)으로, PDA 250 g/h를 37 g/h의 질소 스트림의 도입과 함께 연속적으로 증발시키고, 270℃로 과열시키고, 동축 노즐 (단순한 평활 젯 노즐)을 통해 반응기로 공급하였다. 동시에 그와 병렬로, 1090 g/h의 포스겐을 300℃로 가열하고, 노즐에 의해 명확하게 있는 환형 공간 내에서 마찬가지로 반응기로 연속적으로 공급하였고, 여기서 두 반응물 스트림이 혼합되고 반응한다. 반응기 내 기체 스트림의 속도는 약 7.1 m/s이었고, 포스겐 스트림에 대한 아민/질소 스트림의 속도비는 5.9였다. 0.1 s의 반응기 내 평균 체류 시간 후, 펜탄 1,5-디이소시아네이트 (PDI) 반응 생성물을 함유하는 기체 스트림을 5 kg/h의 액체 모노클로로벤젠을 사용한 주입 냉각에 의해 냉각시키고 응축/용해시켰으며, 켄칭 시 액체 상의 온도는 약 90℃였다. 형성된 PDI 및 MCB를 함유하는 증기를 반응으로부터의 배출 기체와 함께 이소시아네이트 흡수 칼럼 내로 가이드하였다. 이소시아네이트 및 MCB를 하류 쿨러에서 응축시키고 켄칭으로 재순환시키면서, 질소, 과잉의 포스겐 및 HCl로 본질적으로 이루어진 배출 기체는 포스겐 파괴 작동으로 보냈다. 수득된 MCB 중의 이소시아네이트의 용액을 수집하고, 나누어 증류에 의해 마무리처리하였다.

포스겐 과량을 125% 내지 175%의 범위로 변화를 주어 수행된 약 50회의 실험 중, 아민, 질소 및 포스겐의 온도는 260 내지 360℃의 범위로 다양하였고, 압력은 0.7 내지 1.3 bar의 범위로 다양하였으며, > 4 h의 가동 시간은 단지 3회의 실험에서만 달성되었다. 나머지 실험은 노즐 및 반응기의 폐색으로 인한 압력 상승으로 인해 단지 수 분 후에 조기에 종결시켜야만 했다.

PDA의 포스겐화에서의 2차 성분:

수득된 조 용액의 GC 분석은 하기 조성 (MCB 제외, 면적%)을 나타내었다:

실시예 1: 정적 혼합기를 사용한 펜탄-1,5-디아민 (PDA)의 포스겐화 (본 발명에 따름)

아민 증발 스테이지, 그 안에 동축 배열로 혼입된 케닉스 유형의 정적 혼합기 (길이 200 mm, 직경 7.9 mm, 15개의 혼합 부재)와 함께 반응기 축 상에 배열된 혼합 관 (길이: 210 mm, 내부 직경 8 mm)을 갖는 관형 반응기 (길이: 400 mm, 내부 직경 8.8 mm), 및 하류 이소시아네이트 응축 스테이지를 갖는 연속식 기체 상 포스겐화를 위한 소형설비 내에서, 700 mbar (절대)의 압력 (이소시아네이트 응축 스테이지의 말단부에서 측정됨)으로, PDA 210 g/h를 37 g/h의 질소 스트림의 도입과 함께 연속적으로 증발시키고, 310℃로 과열시키고, 혼합 관을 통해 반응기로 공급하였다. 동시에, 1090 g/h의 포스겐을 아민의 유동 방향에 대해 직각으로 외부 환형 채널을 경유하여 7개의 방사상 홀 (직경 1 mm)을 통해 혼합 관의 내부로 계량 투입하였다. 혼합기 내 평균 체류 시간은 0.02 s였다. 혼합기에서 배출되는 반응 혼합물을 반응기로 공급하였다. 반응기 내 기체 스트림의 평균 속도는 약 6 m/s이었고, 포스겐 스트림에 대한 아민/질소 스트림의 속도비는 0.043이었다. 0.12 s의 반응기 내 평균 체류 시간 후, 비교 실시예에 기재된 바와 같이, PDI 반응 생성물을 함유하는 기체 스트림을 5 kg/h의 액체 MCB로 켄칭하고, 마무리처리하였다.

이와 같은 설비 구성에 의해, 80 h 동안 어떠한 문제도 없이 소형 설비를 작동시키는 것이 가능하였다.

실시예 2: 정적 혼합기를 사용한 톨릴렌-2,4- 및 -2,6-디아민의 이성질체 혼합물의 포스겐화 (본 발명에 따름)

아민 증발 스테이지, 그 안에 동축 배열로 혼입된 케닉스 유형의 정적 혼합기 (길이 200 mm, 직경 7.9 mm, 15개의 혼합 부재)와 함께 반응기 축 상에 배열된 혼합 관 (길이: 210 mm, 내부 직경 8 mm)을 갖는 관형 반응기 (길이: 3100 mm, 내부 직경 16.0 mm), 및 하류 이소시아네이트 응축 스테이지를 갖는 연속식 기체 상 포스겐화를 위한 소형설비 내에서, 1000 mbar (절대)의 압력 (이소시아네이트 응축 스테이지의 말단부에서 측정됨)으로, 4:1 비율의 톨릴렌-2,4- 및 -2,6-디아민 (TDA)의 공업용 이성질체 혼합물 210 g/h를 40 g/h의 질소 스트림의 도입과 함께 연속적으로 증발시키고, 330℃로 과열시키고, 혼합 관을 통해 반응기로 공급하였다. 동시에, 1020 g/h의 포스겐을 아민의 유동 방향에 대해 직각으로 외부 환형 채널을 경유하여 7개의 방사상 홀 (직경 1 mm)을 통해 혼합 관의 내부로 계량 투입하였다. 혼합기 내 평균 체류 시간은 0.03 s였다. 혼합기에서 배출되는 반응 혼합물을 반응기로 공급하였다. 반응기 내 기체 스트림의 평균 속도는 약 1.3 m/s이었고, 포스겐 스트림에 대한 아민/질소 스트림의 속도비는 0.04였다. 2.4 s의 반응기 내 평균 체류 시간 후, 비교 실시예와 유사하게, 톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI) 반응 생성물을 함유하는 기체 스트림을 5 kg/h의 액체 o-디클로로벤젠 (ODB)으로 켄칭하고, 마무리처리하였다.

수득된 조 용액의 GC 분석은 하기 조성 (ODB 제외, 면적%)을 나타내었다:

Claims

하기 화학식 III 또는 IV의 상응하는 디- 및/또는 트리아민을 포스겐화시켜 하기 화학식 I 또는 II의 디- 또는 트리이소시아네이트 또는 이러한 디- 및/또는 트리이소시아네이트의 혼합물을 제조하는 방법이며,
여기서, 임의로 불활성 용매의 증기 또는 불활성 기체로 희석된 증기상 디- 및 트리아민, 및 포스겐을 200℃ 내지 600℃의 온도로 별도로 가열하고, 관형 반응기 내에서 혼합하고 반응시키며,
포스겐이, 외부 환형 채널을 경유하여 복수의 방사상 채널을 통해 기상 아민 스트림의 유동 방향에 대해 ≤ 90°의 각도로 유동 관 내부의 기상 아민 스트림 내로 주입되며, 이때 케닉스(Kenics) 유형의 정적 혼합기가 유동 관 내부에 동축 배열로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
<화학식 I>

<화학식 II>

<화학식 III>

<화학식 IV>

식들 중, R은 15개 이하의 탄소 원자를 갖는 (시클로)지방족, 아르지방족 또는 방향족 히드로카르빌 라디칼이며, 단 적어도 2개의 탄소 원자가 NCO 기들 사이에 배열된다.
제1항에 있어서, 방사상 채널이 홀이고/거나, 각도가 ≥ 60° 및 ≤ 90°, 바람직하게는 ≥ 75° 및 ≤ 90°, 보다 바람직하게는 90°인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 디- 및/또는 트리아민이 지방족 아민, 예컨대 이소포론디아민의 순수한 이성질체 또는 이성질체 혼합물, 헥사메틸렌-1,6-디아민, 비스(p-아미노시클로헥실)메탄, 1,3- 또는 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 또는 그의 이성질체 혼합물, 크실릴렌디아민 또는 그의 이성질체 혼합물, 펜탄-1,5-디아민 또는 1,8-디아미노-4-(아미노메틸)옥탄, 바람직하게는 펜탄-1,5-디아민인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 디아민이 방향족 아민, 예컨대 이성질체 비율 80/20 또는 65/35의 톨릴렌-2,4/2,6-디아민 혼합물 또는 순수한 톨릴렌-2,4-디아민 이성질체, 또는 디아미노나프탈렌 또는 디아미노디페닐메탄의 이성질체 혼합물인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 아민 스트림 및/또는 포스겐 스트림을 혼합기 내로 공급하기 전 250℃ 내지 450℃로 가열하는 것인 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 포스겐이 아민을 기준으로 과량으로 사용되고, 아미노 기를 기준으로 포스겐 몰 과량이 30% 내지 300%, 바람직하게는 60% 내지 200%인 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 포스겐 스트림을, 임의로 불활성 기체로 희석된 기상 아민 스트림 내로 15 내지 90 m/s, 보다 바람직하게는 20 내지 80 m/s의 속도로 도입하는 것인 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 도입면 상류의 정적 혼합기의 길이의, 도입면 하류의 길이에 대한 비율이 0.1 내지 1.0, 바람직하게는 0.2 내지 0.8인 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합 관의 직경이, 도입면 바로 아래 (하류)의 모든 성분들의 기체 혼합물의 유량이 4 내지 25 m/s, 바람직하게는 6 내지 15 m/s, 보다 바람직하게는 8 내지 12 m/s이도록 하는 정도인 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 케닉스 유형의 정적 혼합기의 길이 및 그 안의 혼합 부재의 수가, 혼합기 말단부에서 50% 내지 100%, 바람직하게는 80% 내지 99%, 보다 바람직하게는 95% 내지 98%의 혼합도가 달성되도록 하는 정도인 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 아민에 불활성 기체가 첨가되고, 도입면 위쪽의 정적 혼합기 내 혼합 부재의 수가, 도입면 바로 상류의 아민 및 불활성 기체의 혼합도가 50% 내지 100%, 바람직하게는 70% 내지 95%이도록 하는 정도인 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 공간 내 온도가 200℃ 내지 600℃, 바람직하게는 250℃ 내지 450℃인 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 공간으로의 유입구 내 압력이 200 내지 3000 mbar (절대), 바람직하게는 800 내지 1500 mbar (절대)이고, 반응 공간으로부터의 유출구에서 150 내지 2000 mbar (절대), 바람직하게는 750 내지 1440 mbar (절대)인 방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 3 내지 120 m/s, 바람직하게는 5 내지 75 m/s의 반응 공간 내 유량이 유지되는 것인 방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기 내 반응 혼합물의 체류 시간이 0.05 s 내지 10 s, 바람직하게는 0.08 s 내지 4 s인 방법.