CN106715385A - 在气相中制备异氰酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通过使相应的伯胺与光气在气相中反应制备异氰酸酯的方法,其中经由外环形通道经多个径向通道相对于气态胺料流的流动方向成≤90°的角度将光气注入在流管内部的气态胺料流中,其中在所述流管内部以同轴存在Kenics型静态混合器。
Description
本发明涉及通过使相应的伯胺与光气在气相中反应制备异氰酸酯的方法。
异氰酸酯大规模生产并主要充当聚氨酯生产的原材料。它们通常通过使相应的胺与光气反应制备。异氰酸酯的一种制备方式是胺与光气在气相中的反应。
已知的是,在气相反应中,反应物的良好混合在高转化率和选择性的实现中起到重要作用,特别是在多官能反应物的转化中。实现短混合时间的方法原则上是已知的。合适的混合装置是具有动态或静态混合元件的那些。优选使用静态混合器。
例如在专利申请GB 1 165 831 A1和EP 2 199 277 B1中描述了使用动态混合元件,例如搅拌器的方法。
对于静态混合元件的构造,可想到许多不同的可能实施方案,例如使用燃烧技术中已知的喷嘴、光滑喷射嘴(Glattstrahlduese)或文丘里喷嘴。
现有技术特别公开了使用管式反应器的胺的气相光气化的连续方法,其中使用同轴喷嘴,尤其是光滑喷射嘴根据喷射混合器原理混合反应物(参见例如Chem.-Ing.-Techn.44, 1972, 第1051页及其后)。此类方法描述在例如专利申请EP 0 289 840 A1、EP 0 570799 A1、EP 0 699 657 A1、EP 1 275 639 A1、EP 1 319 655 A2、EP 362 847 A2和EP 2199 277 B1中。
此外,各种专利申请描述了可进一步改进借助同轴喷嘴的混合的变体。例如,EP 1449 826 B1公开了使用平行于流向的多个喷嘴实现气相反应物的混合的方法。
EP 1 526 129 A1公开了借助内部构件,例如借助旋涡螺旋增强混合区中的湍流的方法。
EP 1 555 258 A1公开了使用环形间隙喷嘴的方法,其中经由环形间隙向反应器供应任选被惰性气体稀释的气态胺,并经由内喷嘴(作为中心射流)和在剩余反应器横截面上供应光气。
EP 188 247 A1(WO 2009/027232 A1)和EP 2 188 248 A1(WO 2009/027234 A1)描述了在混合元件中,例如在三相混合喷嘴中在胺和光气的两个流体料流之间计量加入惰性介质,例如氮气的方法。根据EP 2 188 248 A1的教导,在接触另一料流之前通过至少一个机械挡板另外减少至少一个流体料流的湍流边界层。
尽管借助喷嘴同轴混合胺与光气如今已在工业上实施,但现有技术也描述了替代性的混合元件。
EP 0 928 785 A1公开了使用微结构混合器实现流体反应物料流的快速混合的方法。但是,在此不利的是,由于混合器的小尺寸,在高的温度下非常容易发生由固体副产物或分解产物的沉积造成的堵塞,这是这种方法尚未在工业规模下获得广泛认可的原因。
EP 2 088 139 A1描述在200-600℃下将气态胺从外环形通道经由径向钻孔成直角注入在流管中流动的过量光气中的方法。在混合后,该反应物料流首先通过缩小横截面加速,并在此后不久,再通过扩大横截面减速,然后将其导入反应器。
WO 2011/115848 A1公开了静态混合器及其用于通过伯胺的光气化制备异氰酸酯的用途,其中将含有最多90%溶剂的胺料流经由外环形通道经多个径向钻孔成直角注入在流管内部的光气料流中,其中该流管中在钻孔的水平面处的(极短)流动元件使该光气料流形成环形流而不造成流速的任何改变,这促进与胺料流的混合。但是,没有提到异氰酸酯制备的实施例,同样缺乏任何量、压力和温度数值,因此不可能得出关于反应物的聚集状态的结论。唯一提到的胺是MDA。
尽管所描述的一些方法如今已在工业规模下实施,但它们仍具有一些缺点。在此特别提到由固体副产物的形成造成的沾污使装置的运行时间(装置寿命)缩短。
在使用活动混合元件,例如搅拌器的方法中,尽管使用高的转速,但混合不够快,这造成宽接触时间分布和因此造成不想要的固体形成。它们的驱动轴在它们进入反应器的位置的密封(这从安全角度看是必要的)也是困难的并且需要大量的测试和维护。
基于喷射混合器原理的方法的缺点是例如高压降或混合不够快。混合元件中的高压降导致气态反应物供应中的复杂度提高并需要更高的沸腾温度以保证足够的预压力。但是,特别是在具有反应性官能团的反应物的情况下,提高的沸腾温度造成热损伤和因此增加副产物的形成(收率/选择性损失)。混合或回混不够快另外导致一部分反应物和产物的停留时间增加,并因此导致不想要的并行反应或后续反应。此外,特别是在强放热或吸热反应的情况下,不充分混合造成反应器中的不均匀温度分布。反应器中的此类“热点”或“冷点”导致产物的热分解增加或导致产物的不合意的过早冷凝。热分解产物形成固体残渣,其沉积在反应器壁上。足够快的混合需要高流速,此时只有在极长的混合管和反应器管中才能实现胺的充分转化所需的停留时间,尤其是在使用芳族胺的情况下。进一步的缺点是在构造上昂贵并且难制造的混合元件的高成本和其精确定位在反应器横截面中心的要求。此外,这些混合元件具有在运行过程中振动或弯曲的趋势,这造成流动的不对称和因此反应器的快速沾污。
EP-A 2 088 139 A1和WO 2011/115848 A1中描述的方法——其中将胺料流经由外环形通道经多个径向钻孔成直角注入在流管内部的光气料流中——在胺侧具有高压降并具有上述缺点。
因此本发明的目的是提供通过使相应的伯胺与光气在气相中反应制备异氰酸酯的方法,其避免已知方法的所述缺点并可实现高收率和同时长装置寿命。
现在已经发现,令人惊讶地,可以在管式反应器中在胺的沸点温度以上在气相中使伯胺与光气反应,当经由外环形通道经多个径向通道相对于气态胺料流的流动方向成≤90°的角度将光气注入在流管内部的气态胺料流中时,有利地具有长装置寿命,其中在该流管内部以同轴存在Kenics型静态混合器。这种混合器在文献中也被称作气体混合器、螺旋链混合器或V元件混合器。
本发明提供通过将通式(III)或(IV)的相应二-和/或三胺光气化制备通式(I)或(II)的二-或三异氰酸酯或这样的二-和/或三异氰酸酯的混合物的方法
其中
R是具有最多15个碳原子的(环)脂族、芳脂族或芳族的烃基,条件是至少2个碳原子设置在NCO基团之间,
其中
R如上定义,
其中将任选地用惰性气体或用惰性溶剂的蒸气稀释的气相二胺和三胺,和光气分开加热到200℃至600℃的温度,在管式反应器中混合并反应,其特征在于
经由外环形通道经多个径向通道相对于气态胺料流的流动方向成≤ 90°的角度将光气注入在流管内部的气态胺料流中,其中在所述流管内部以同轴存在Kenics型静态混合器。
气相胺根据本发明被理解为是指气体形式存在并任选含有未蒸发的胺微滴成分(气溶胶)的二胺和三胺。但是,该气相胺优选不含任何未蒸发的胺微滴。
在第一个优选实施方案中,该角度≥ 60°和≤ 90°,优选≥ 75°和≤ 90°,更优选90°。90°的角度根据本发明也被称作“成直角”或“垂直”。
通道根据本发明被理解为是指反应物料流可透过的开口。该开口可具有任何所需形状并可例如借助激光或钻机获得。在此优选的是钻孔(Bohrungen)。
在一个特别优选的实施方案中,该通道是钻孔并且该角度为90°,以将光气经由外环形通道经多个径向钻孔成直角注入在流管内部的气态胺料流中。
例如在EP 0 289 840 A1中给出合适的脂族胺的典型实例。优选使用二胺,如异佛尔酮二胺的纯异构体或异构体混合物(IPDA,异构体混合物)、1,6-己二胺(HDA)、双(对氨基环己基)甲烷、1,3-和1,4-双(氨基甲基)环己烷或其异构体混合物、亚二甲苯二胺或其异构体混合物,更优选1,5-戊二胺。所用的优选三胺是1,8-二氨基-4-(氨基甲基)辛烷(三氨基壬烷)。
合适的芳族胺的典型实例是二氨基苯、二氨基甲苯、二氨基二甲基苯、二氨基萘和二氨基二苯基甲烷的纯异构体或异构体混合物。优选使用异构体比率80/20和65/35的2,4/2,6-甲苯二胺混合物或纯2,4-甲苯二胺异构体。
式(III)和(IV)的原料胺在进行本发明的方法之前蒸发,任选地用惰性气体如N2、He、Ar或用惰性溶剂(例如具有或没有卤素取代的芳族烃)的蒸气稀释,加热到200℃至600℃,优选250℃至450℃并供往混合器或反应器。
任选也用作稀释剂的惰性气体或气态溶剂的量并不重要。例如,胺蒸气与惰性气体或溶剂蒸气的体积比可以在1:0.5至1:2之间。
光气化中所用的光气基于胺过量使用。一般而言,基于氨基计的光气摩尔过量为30%至300%,优选60%至200%。在供入混合器或反应器之前,将光气加热到200℃至600℃,优选250℃至450℃的温度。
在一个实施方案中,光气可以用惰性气体如N2、He、Ar或用惰性溶剂,例如具有或没有卤素取代的芳族烃的蒸气稀释。优选的是未稀释的变体。
这两个反应物料流在流管中混合,其中以同轴存在Kenics型静态混合器,其中经流管和混合器同轴传送任选地用惰性气体稀释的气态胺(气体料流A),并经由外环形通道经多个在流管外围的平面(引入平面)上存在的径向通道,优选钻孔,相对于胺料流的流动方向成≤ 90°,优选≥ 60°和≤ 90°,更优选≥ 75°和≤ 90°,最优选90°的角度引入光气。静态混合器在流动方向上在光气引入平面上方已开始并结束于在下游方向上远低于光气引入平面的位置,其长度取决于所用胺的反应性。在本发明的方法的一个优选实施方案中,在引入平面上方的静态混合器的混合元件数使得任选添加到胺中的惰性气体与其均匀混合,即在紧邻引入平面之前的胺和惰性气体的混合度为50至100,优选70至95%。在引入平面之前的静态混合器的长度与在引入平面之后的长度的比率为0.1至1.0,更优选0.2至0.8。在图1中举例显示本发明的混合装置的示意性构造。
光气料流以15-90 m/s,更优选20-80 m/s的速度引入气体料流A中。通道数及其横截面积取决于要引入的光气的料流体积。优选的是奇数通道数。
该混合管的直径使得在紧邻引入平面下方(下游)的所有组分的气体混合物的流速为4-25 m/s,优选6-15 m/s,更优选8-12 m/s。
Kenics型静态混合器的长度和其中的混合元件数使得在混合器末端实现充分混合度并可通过计算确定。此类混合器的设计广泛描述在技术文献中,例如"Mischen und Rühren" [Mixing and Stirring], 编者Matthias Kraume, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.KGaA, Weinheim 2003, 第198-220页和其中引用的文献。要实现的混合度取决于所用胺的反应性并通常为50-100%,优选80-99%,更优选95-98%。
在本发明的方法中,优选使用在反应器内部没有内部构件和没有活动件的管式反应器。该管式反应器通常由钢、玻璃、合金钢或搪瓷钢构成,且尺寸能在工艺条件下进行胺与光气的整个反应。在其一端经上文详述的混合装置将气体料流引入管式反应器。该反应器中的温度为200℃至600℃,优选250℃至450℃,并且可任选通过加热管式反应器保持这一温度。
在本发明的方法的实施中,一般而言,反应空间入口中的压力为200-3000 mbarabs.,优选800-1500 mbar abs.,反应空间出口处的压力为150-2000 mbar abs.,优选750-1440 mbar abs.,通过保持合适的压差,维持3至120 m/s,优选5至75 m/s的反应空间内的流速。在这些前提条件下,在反应空间内通常存在湍流的流动行为。
由每单位时间的反应物料流吞吐量、反应器的尺寸以及压力和温度的反应参数计算停留时间。根据所用胺的反应性,反应混合物在反应器中的停留时间为0.05至10秒,优选0.08至4秒。
在反应空间中的光气化反应完成后,从连续离开反应空间的气态混合物中脱除形成的异氰酸酯。这可以例如借助惰性溶剂实现,选择其温度以使其一方面高于与该异氰酸酯对应的氨基甲酰氯的分解温度,另一方面低于该异氰酸酯和优选也任选以蒸气形式用作稀释剂的溶剂的冷凝温度,以使异氰酸酯和辅助溶剂冷凝或使异氰酸酯溶解在辅助溶剂中,而过量光气、氯化氢和任选地用作稀释剂的惰性气体以气体形式通过该冷凝阶段或溶剂。特别适用于从以气体形式离开反应空间的混合物中选择性获得辅助溶剂/异氰酸酯的溶剂是保持在60至200℃,优选90至170℃的温度下的上文举例提到的类型的溶剂,尤其是工业级单氯苯(MCB)和二氯苯(ODB)。优选的是MCB。使用这种溶剂从离开反应器的气体混合物中选择性冷凝出形成的异氰酸酯的可行方法是例如使该气体混合物经过所提到的溶剂或将该溶剂(溶剂雾)喷入气体料流中(骤冷)。
经过用于获得异氰酸酯的冷凝阶段的气体混合物随后以本身已知的方式脱除过量光气。这可以借助冷阱、在保持在-10℃至8℃的温度下的惰性溶剂(例如MCB或ODB)中吸收或在活性炭上吸附和水解实现。经过光气回收阶段的氯化氢气体可以本身已知的方式再循环以回收光气合成所需的氯。
该异氰酸酯可通过分馏或通过重结晶或通过吸附脱除杂质,例如通过用活性炭、硅藻土、硅胶或漂白土处理而提纯。如果该异氰酸酯具有足够的热稳定性,优选通过在用于异氰酸酯冷凝的溶剂中的粗制异氰酸酯溶液的非常温和的蒸馏后处理实现提纯,其中异氰酸酯馏分的蒸馏任选在减压下进行。
特别令人惊讶的是,用上文详细阐述的本发明的混合装置可以以优异的收率和装置寿命将甚至反应性极高的胺,例如1,5-戊二胺(PDA)光气化以产生1,5-戊二异氰酸酯(PDI)。所需流速比较低,因此与使用喷射混合器的情况相比,可以使用更短的反应器。不同于EP 2 088 139 A1和WO 2011/115848中描述的方法,由于胺不是经窄钻孔注入而是经具有大得多的横截面的流管供入反应器,压降极低,因此蒸发温度低。由此,尤其也可以以更好的收率将敏感的胺,例如双(对氨基环己基)甲烷或1,3-亚二甲苯二胺光气化。
本发明提供通过将通式(III)或(IV)的相应二-和/或三胺光气化制备通式(I)或(II)的二-或三异氰酸酯或这样的二-和/或三异氰酸酯的混合物的方法
其中
R是具有最多15个碳原子的(环)脂族、芳脂族或芳族的烃基,条件是至少2个碳原子设置在NCO基团之间,
其中
R如上定义,
其中将任选地用惰性气体或用惰性溶剂的蒸气稀释的气相二胺和三胺,和光气分开加热到200℃至600℃的温度,在管式反应器中混合并反应,其特征在于
经由外环形通道经多个径向通道相对于气态胺料流的流动方向成≤ 90°的角度将光气注入在流管内部的气态胺料流中,其中在所述流管内部以同轴存在Kenics型静态混合器。
在该方法的第二实施方案中,所述通道是钻孔。
在根据实施方案1或2的方法的第三实施方案中,所述角度≥ 60°和≤ 90°。
在根据实施方案1或2的方法的第四实施方案中,所述角度≥ 75°和≤ 90°。
在根据实施方案1或2的方法的第五实施方案中,所述角度为90°。
在该方法的第六实施方案中,进行该方法以将光气经由外环形通道经多个径向钻孔成直角注入在流管内部的气态胺料流中。
在第七实施方案中,进行根据实施方案1至6任一项的方法以将所述胺料流在供入混合器之前加热到250至450℃。
在第八实施方案中,进行根据实施方案1至7任一项的方法以将所述光气料流在供入混合器之前加热到250至450℃。
在第九实施方案中,进行根据实施方案1至8任一项的方法以使光气基于胺过量使用并且基于氨基计的摩尔光气过量为30%至300%。
在第十实施方案中,进行根据实施方案1至8任一项的方法以使光气基于胺过量使用并且基于氨基计的摩尔光气过量为60%至200%。
在第十一实施方案中,进行根据实施方案1至10任一项的方法以将光气料流以15-90 m/s的速度引入任选地用惰性气体稀释的气态胺料流中。
在第十二实施方案中,进行根据实施方案1至10任一项的方法以将光气料流以20-80 m/s的速度引入任选地用惰性气体稀释的气态胺料流中。
在第十三实施方案中,进行根据实施方案1至12任一项的方法以使在引入平面之前(上游)的静态混合器的长度与在引入平面之后(下游)的长度的比率(图1)为0.1至1.0。
在第十四实施方案中,进行根据实施方案1至12任一项的方法以使在引入平面之前(上游)的静态混合器的长度与在引入平面之后(下游)的长度的比率(图1)为0.2至0.8。
在第十五实施方案中,进行根据实施方案1至14任一项的方法以使混合管的直径使得在紧邻引入平面下方(下游)的所有组分的气体混合物的流速(图1)为4-25 m/s。
在第十六实施方案中,进行根据实施方案1至14任一项的方法以使混合管的直径使得在紧邻引入平面下方(下游)的所有组分的气体混合物的流速(图1)优选为6-15 m/s。
在第十七实施方案中,进行根据实施方案1至14任一项的方法以使混合管的直径使得在紧邻引入平面下方(下游)的所有组分的气体混合物的流速(图1)为8-12 m/s。
在第十八实施方案中,进行根据实施方案1至17任一项的方法以使Kenics型静态混合器的长度和其中的混合元件数使得在混合器末端实现50-100%的混合度。
在第十九实施方案中,进行根据实施方案1至17任一项的方法以使Kenics型静态混合器的长度和其中的混合元件数使得在混合器末端实现80-99%的混合度。
在第二十实施方案中,进行根据实施方案1至17任一项的方法以使Kenics型静态混合器的长度和其中的混合元件数使得在混合器末端实现95-98%的混合度。
在第二十一实施方案中,进行根据实施方案1至20任一项的方法以将惰性气体添加到胺中且在引入平面上方的静态混合器中的混合元件数(图1)使得在紧邻引入平面之前(上游)的胺和惰性气体的混合度为50%至100%。
在第二十二实施方案中,进行根据实施方案1至20任一项的方法以使将惰性气体添加到胺中且在引入平面上方的静态混合器中的混合元件数(图1)使得在紧邻引入平面之前(上游)的胺和惰性气体的混合度为70%至95%。
在第二十三实施方案中,进行根据实施方案1至22任一项的方法以使反应空间中的温度为200℃至600℃。
在第二十四实施方案中,进行根据实施方案1至22任一项的方法以使反应空间中的温度为250℃至450℃。
在第二十五实施方案中,进行根据实施方案1至24任一项的方法以使反应空间入口中的压力为200-3000 mbar abs.且反应空间出口处的压力为150-2000 mbar abs.。
在第二十六实施方案中,进行根据实施方案1至24任一项的方法以使反应空间入口中的压力为800-1500 mbar abs.且反应空间出口处的压力为750-1440 mbar abs.。
在第二十七实施方案中,进行根据实施方案1至26任一项的方法以维持3至120 m/s的反应空间内的流速。
在第二十八实施方案中,进行根据实施方案1至26任一项的方法以维持5至75 m/s的反应空间内的流速。
在第二十九实施方案中,进行根据实施方案1至28任一项的方法以使反应混合物在反应器中的停留时间为0.05秒至10秒。
在第三十实施方案中,进行根据实施方案1至28任一项的方法以使反应混合物在反应器中的停留时间为0.08秒至4秒。
实施例:
图1:本发明的混合装置的示意性构造,其中数字1-3具有下列含义:1: 胺 + 惰性气体;2: 光气;3: 引入平面。
PDI分析的GC方法:
气相色谱仪:Agilent(原为Hewlett PACKARD), 7890, 系列A或B (6890 系列A或B也可行),
分离柱:RXI 17 (Restek), 熔凝石英, 长度30 m, 内径0.32 mm, 薄膜厚度1.0 µm
温度:注射器 250℃, 检测器(FID) 350℃
炉:起始80℃, 保持时间0 min,
加热速率10 K/min至140℃, 保持时间7.5 min
加热速率20 K/min至250℃, 保持时间5.0 min
运行时间24 min
载气:氢气
气体设置 恒定流速而非恒压
柱压力 大约0.4 bar abs., 在分析开始时
柱流速 大约100 mL/min,恒定流速
分流出口 流速100 mL/min
50:1的比率
隔膜吹扫 大约3 mL/min。
对比例:使用同轴喷嘴的1,5-戊二胺(PDA)光气化
在具有胺蒸发阶段、带有设置在反应器轴上的同轴喷嘴(内径2毫米)的管式反应器(长度720毫米,内径8毫米)和下游异氰酸酯冷凝阶段(在该异氰酸酯冷凝阶段的末端测得在700 mbar abs.的压力下)的用于连续气相光气化的小型设备中,在引入37 g/h的氮气流的同时连续蒸发250 g/h的PDA,过热至270℃并经同轴喷嘴(简单光滑喷射嘴)供入反应器。与此同时和并行地,将1090 g/h的光气加热至300℃并在喷嘴留出的环形空隙中同样连续供入反应器,在此这两个反应物料流混合并反应。反应器中的气体料流速度为大约7.1 m/s且胺/氮气料流与光气料流的速度比为5.9。在反应器中0.1秒的平均停留时间后,通过用5kg/h的液体单氯苯注射冷却而冷却含1,5-戊二异氰酸酯(PDI)反应产物的气体料流并冷凝/溶解,其中骤冷中的液相温度为大约90℃。将含MCB和形成的PDI的蒸气与来自该反应的废气一起导入异氰酸酯吸收柱。异氰酸酯和MCB在下游冷却器中冷凝并再循环至骤冷操作,而基本由氮气、过量光气和HCl构成的废气送往光气处理操作。收集所得的异氰酸酯在MCB中的溶液并逐份通过蒸馏后处理。
在进行的大约50个实验(其中光气过量在125%-175%的范围内变化,胺、氮气和光气的温度在260-360℃的范围内变化,且压力在0.7-1.3 bar的范围内变化)中,仅在3个实验中达到> 4小时的运行时间。其余实验由于喷嘴和反应器中的堵塞造成的压力上升而不得不过早终止,一些仅在几分钟后。
PDA光气化中的次要组分:
所得粗制溶液的GC分析显示下列组成(不包括MCB,面积%):
CPI | 0.499 |
C6-Az | 0.195 |
C6-Im | 3.893 |
PDI | 95.414 |
实施例1:使用静态混合器的1,5-戊二胺(PDA)光气化(本发明)
在具有胺蒸发阶段、带有设置在反应器轴上的混合管(长度:210毫米,内径8毫米)及以同轴并入其中的Kenics型静态混合器(长度200毫米,直径7.9毫米,15个混合元件)的管式反应器(长度:400毫米,内径8.8毫米)和下游异氰酸酯冷凝阶段(在该异氰酸酯冷凝阶段的末端测得在700 mbar abs.的压力下)的用于连续气相光气化的小型设备中,在引入37 g/h的氮气流的同时连续蒸发210 g/h的PDA,过热至310℃并经混合管供入反应器。同时,将1090 g/h的光气经由外环形通道经7个径向钻孔(直径1毫米)与胺的流动方向成直角计量加入混合管内部。混合器中的平均停留时间为0.02秒。将离开混合器的反应混合物供入反应器。反应器中的气体料流平均速度为大约6 m/s且胺/氮气料流与光气料流的速度比为0.043。在反应器中0.12秒的平均停留时间后,含PDI反应产物的气体料流如对比例中所述用5 kg/h的液体MCB骤冷并后处理。
使用这种装置配置,可以无任何问题地运行该小型设备 80小时。
所得粗制溶液的GC分析显示下列组成(不包括MCB,面积%):
CPI | 0.286 |
C6-Az | 0.032 |
C6-Im | 0.004 |
PDI | 99.678 |
实施例2:使用静态混合器的2,4-甲苯和-2,6-二胺的异构体混合物的光气化(本发明)
在具有胺蒸发阶段、带有设置在反应器轴上的混合管(长度:210毫米,内径8毫米)及以同轴并入其中的Kenics型静态混合器(长度200毫米,直径7.9毫米,15个混合元件)的管式反应器(长度:3100毫米,内径16.0毫米)和下游异氰酸酯冷凝阶段(在该异氰酸酯冷凝阶段的末端测得在1000 mbar abs.的压力下)的用于连续气相光气化的小型设备中,在引入40g/h的氮气流的同时连续蒸发210 g/h的4:1比率的2,4-和-2,6-甲苯二胺(TDA)的工业级异构体混合物,过热至330℃并经混合管供入反应器。同时,将1020 g/h的光气经由外环形通道经7个径向钻孔(直径1毫米)与胺的流动方向成直角计量加入混合管内部。混合器中的平均停留时间为0.03秒。将离开混合器的反应混合物供入反应器。反应器中的气体料流平均速度为大约1.3 m/s且胺/氮气料流与光气料流的速度比为0.04。在反应器中2.4秒的平均停留时间后,含甲苯二异氰酸酯(TDI)反应产物的气体料流与对比例类似地用5 kg/h的液体邻二氯苯(ODB)骤冷并后处理。
使用这种装置配置,可以无任何问题地运行该小型设备 80小时。
所得粗制溶液的GC分析显示下列组成(不包括ODB,面积%):
苯二异氰酸酯 | 0.016 |
亚二甲苯二异氰酸酯 | 0.007 |
TDI | 99.977 |
Claims (15)
1.通过将通式(III)或(IV)的相应二-和/或三胺光气化制备通式(I)或(II)的二-或三异氰酸酯或这样的二-和/或三异氰酸酯的混合物的方法
其中
R是具有最多15个碳原子的(环)脂族、芳脂族或芳族的烃基,条件是至少2个碳原子设置在NCO基团之间,
其中
R如上定义,
其中将任选地用惰性气体或用惰性溶剂的蒸气稀释的气相二胺和三胺,和光气分开加热到200℃至600℃的温度,在管式反应器中混合并反应,其特征在于
经由外环形通道经多个径向通道相对于气态胺料流的流动方向成≤ 90°的角度将光气注入在流管内部的气态胺料流中,其中在所述流管内部以同轴存在Kenics型静态混合器。
2.如权利要求1中所述的方法,其中所述通道是钻孔和/或所述角度≥ 60°和≤ 90°,优选≥ 75°和≤ 90°,更优选90°。
3.如权利要求1或2任一项中所述的方法,其中所用的二-和/或三胺是脂族胺,如异佛尔酮二胺的纯异构体或异构体混合物、1,6-己二胺、双(对氨基环己基)甲烷、1,3-或1,4-双(氨基甲基)环己烷或其异构体混合物、亚二甲苯二胺或其异构体混合物、1,5-戊二胺或1,8-二氨基-4-(氨基甲基)辛烷,优选1,5-戊二胺。
4.如权利要求1或2任一项中所述的方法,其中所用的二胺是芳族胺,如异构体比率80/20和65/35的2,4/2,6-甲苯二胺混合物或纯2,4-甲苯二胺异构体,或二氨基萘或二氨基二苯基甲烷的异构体混合物。
5.如权利要求1至4任一项中所述的方法,其中所述胺料流和/或所述光气料流在供入混合器之前加热到250至450℃。
6.如权利要求1至5任一项中所述的方法,其中光气基于胺过量使用并且基于氨基计的摩尔光气过量为30%至300%,优选60%至200%。
7.如权利要求1至6任一项中所述的方法,其中将光气料流以15-90 m/s,更优选20-80m/s的速度引入任选地用惰性气体稀释的气态胺料流中。
8.如权利要求1至7任一项中所述的方法,其中在引入平面之前(上游)的静态混合器的长度与在引入平面之后(下游)的长度的比率为0.1至1.0,优选0.2至0.8。
9.如权利要求1至8任一项中所述的方法,其中混合管的直径使得在紧邻引入平面下方(下游)的所有组分的气体混合物的流速为4-25 m/s,优选6-15 m/s,更优选8-12 m/s。
10.如权利要求1至9任一项中所述的方法,其中Kenics型静态混合器的长度和其中的混合元件数使得在混合器末端实现50%-100%,优选80%-99%,更优选95%-98%的混合度。
11.如权利要求1至10任一项中所述的方法,其中将惰性气体添加到胺中且在引入平面上方的静态混合器中的混合元件数使得在紧邻引入平面之前(上游)的胺和惰性气体的混合度为50%至100%,优选70%至95%。
12.如权利要求1至11任一项中所述的方法,其中反应空间中的温度为200℃至600℃,优选250℃至450℃。
13.如权利要求1至12任一项中所述的方法,其中反应空间入口中的压力为200-3000mbar abs.,优选800-1500 mbar abs.,且反应空间出口处的压力为150-2000 mbar abs.,优选750-1440 mbar abs.。
14.如权利要求1至13任一项中所述的方法,其中保持3至120 m/s,优选5至75 m/s的反应空间内的流速。
15.如权利要求1至14任一项中所述的方法,其中反应混合物在反应器中的停留时间为0.05秒至10秒,优选0.08秒至4秒。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107349884A (zh) * | 2017-08-31 | 2017-11-17 | 宜宾雅钡奇纳米科技有限公司 | 一种用于生产纳米硫酸钡的微反应器 |
CN114044745A (zh) * | 2021-12-06 | 2022-02-15 | 甘肃银光聚银化工有限公司 | 一种气相光气化法合成1,5-戊二异氰酸酯的方法 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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PT3506993T (pt) * | 2016-09-01 | 2021-04-01 | Covestro Intellectual Property Gmbh & Co Kg | Método para produção de isocianatos |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0003570A1 (de) * | 1978-02-14 | 1979-08-22 | Bayer Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Aufarbeitung von bei der Phosgenierung von Monoaminen anfallenden Lösungen |
US4230630A (en) * | 1978-07-19 | 1980-10-28 | Canada Packers Limited | Continuous process and apparatus for adsorbent bleaching of triglyceride oils |
EP0928785A1 (de) * | 1998-01-09 | 1999-07-14 | Bayer Aktiengesellschaft | Verfahren zur Phosgenierung von Aminen in der Gasphase unter Einsatz von Mikrostrukturmischern |
CN1434742A (zh) * | 2000-07-03 | 2003-08-06 | 巴斯福股份公司 | 减少反应剂物流混合过程中副产物数量的方法 |
CN1530361A (zh) * | 2003-02-20 | 2004-09-22 | 在气相中制备(多)异氰酸酯的方法 | |
CN1636972A (zh) * | 2003-10-23 | 2005-07-13 | 拜尔材料科学股份公司 | 在气相中制备异氰酸酯的方法 |
CN104010720A (zh) * | 2011-09-30 | 2014-08-27 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于胺的光气化的高度隔离的喷射混合器 |
Family Cites Families (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1165831A (en) | 1967-01-26 | 1969-10-01 | Ici Ltd | Process for the Production of Isocyanates and Carbamyl Chlorides |
JPS5748954A (en) * | 1980-09-10 | 1982-03-20 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Preparation of organic isocyanates |
GB8500831D0 (en) | 1985-01-14 | 1985-02-20 | Erba Farmitalia | Preparing azetidinone intermediates |
DE3714439A1 (de) | 1987-04-30 | 1988-11-10 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von (cyclo)aliphatischen diisocyanaten |
US4931445A (en) | 1988-10-06 | 1990-06-05 | Irwin Goldstein | Agents for treatment of male impotence |
DE4217019A1 (de) | 1992-05-22 | 1993-11-25 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Diisocyanaten |
DE4412327A1 (de) * | 1994-04-11 | 1995-10-12 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Diisocyanaten |
FR2723585B1 (fr) | 1994-08-12 | 1996-09-27 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de composes du type polyisocyanates aromatiques en phase gazeuse. |
JPH1112201A (ja) * | 1997-06-18 | 1999-01-19 | Asahi Chem Ind Co Ltd | メタリルクロライドの製造方法 |
DE10133729A1 (de) * | 2001-07-11 | 2003-01-23 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten |
DE10161384A1 (de) | 2001-12-14 | 2003-06-18 | Bayer Ag | Verbessertes Verfahren für die Herstellung von (/Poly)-isocyanaten in der Gasphase |
DE10260082A1 (de) * | 2002-12-19 | 2004-07-01 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Isocyanaten |
DE10359627A1 (de) * | 2003-12-18 | 2005-07-21 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Diisocyanaten |
DE102005014847A1 (de) * | 2005-03-30 | 2006-10-05 | Basf Ag | MMDI und PMDI Herstellung mittels Gasphasenphosegenierung |
US7547801B2 (en) * | 2006-06-26 | 2009-06-16 | Bayer Materialscience Llc | Process for the continuous preparation of isocyanates |
CN101153015B (zh) | 2006-09-28 | 2010-06-16 | 宁波万华聚氨酯有限公司 | 一种孔射流式反应器及利用该反应器制备异氰酸酯的方法 |
US8206652B2 (en) * | 2007-08-21 | 2012-06-26 | Ningbo Wanhua Polyurethanes Co., Ltd. | Jet reactor with flow ducts and process for preparing isocyanates using it |
WO2009027232A1 (de) | 2007-08-30 | 2009-03-05 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von isocyanaten |
KR20100075863A (ko) | 2007-08-30 | 2010-07-05 | 바스프 에스이 | 이소시아네이트의 제조 방법 |
DE102008063728A1 (de) | 2008-12-18 | 2010-06-24 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten in der Gasphase |
US20110230679A1 (en) | 2010-03-16 | 2011-09-22 | Dow Global Technologies, Inc. | Reactive Static Mixer |
KR101959934B1 (ko) * | 2010-09-28 | 2019-03-19 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 직교류 장애물을 구비한 반응성 유동 정적 혼합기 |
-
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Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0003570A1 (de) * | 1978-02-14 | 1979-08-22 | Bayer Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Aufarbeitung von bei der Phosgenierung von Monoaminen anfallenden Lösungen |
US4230630A (en) * | 1978-07-19 | 1980-10-28 | Canada Packers Limited | Continuous process and apparatus for adsorbent bleaching of triglyceride oils |
EP0928785A1 (de) * | 1998-01-09 | 1999-07-14 | Bayer Aktiengesellschaft | Verfahren zur Phosgenierung von Aminen in der Gasphase unter Einsatz von Mikrostrukturmischern |
CN1434742A (zh) * | 2000-07-03 | 2003-08-06 | 巴斯福股份公司 | 减少反应剂物流混合过程中副产物数量的方法 |
CN1530361A (zh) * | 2003-02-20 | 2004-09-22 | 在气相中制备(多)异氰酸酯的方法 | |
CN1636972A (zh) * | 2003-10-23 | 2005-07-13 | 拜尔材料科学股份公司 | 在气相中制备异氰酸酯的方法 |
CN104010720A (zh) * | 2011-09-30 | 2014-08-27 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于胺的光气化的高度隔离的喷射混合器 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107349884A (zh) * | 2017-08-31 | 2017-11-17 | 宜宾雅钡奇纳米科技有限公司 | 一种用于生产纳米硫酸钡的微反应器 |
CN114044745A (zh) * | 2021-12-06 | 2022-02-15 | 甘肃银光聚银化工有限公司 | 一种气相光气化法合成1,5-戊二异氰酸酯的方法 |
CN115745839A (zh) * | 2022-12-14 | 2023-03-07 | 甘肃银光聚银化工有限公司 | 一种光气化反应合成1,5-戊二异氰酸酯的方法 |
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