CN101440046B - 浅色异氰酸酯的制备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种在气相中通过胺的光气化反应制备异氰酸酯，所得到的异氰酸酯具有相对低比例的提供颜色的化合物。

Description

浅色异氰酸酯的制备

技术领域

本发明涉及异氰酸酯的制备，其通过胺在气相中的光气化反应进行，这些异氰酸酯具有相对低比例的提供颜色(color-imparting)的化合物。 

背景技术

通过脂族的或芳香族胺的光气化反应制备异氰酸酯可以特别有利地，在气相中进行。这样的方法原则上在现有技术中已知很长时间了，现在已经在工业上建立起来了(EP-B 289 840)。 

时常发生的问题是，无论什么原因，这些异氰酸酯是有色的或者会在后来的改进步骤中发生不受欢迎的副反应，例如预聚合、形成缩二脲或三聚，并且最终对于所得到的聚异氰酸酯的颜色产生不利影响。这种变色的原因和来源是多种多样的，因为不是所有的在原料流中存在的杂质在直接的工艺产品或其下游产品中不可避免地最终导致不受欢迎的变色。 

发明内容

发明概述 

现在已令人惊讶地是发现通过胺的光气化反应所得的异氰酸酯具有浅色或导致特别浅色到无色的聚异氰酸酯，尤其当在光气化反应中所用的母体胺的PRI(极谱法可还原的杂质)值小于60mpm(摩尔每百万摩尔)时。 

发明详述 

现在对本发明进行描述，是为说明的目的，并不是为了限制。 

本发明因此提供了具有PRI值小于60mpm的胺在通过光气化反应制备异氰酸酯中的应用。 

本发明进一步提供了一种用于制备异氰酸酯的方法，其通过在有或无惰性介质的存在下将相应的胺与光气反应来进行，其中进料到光气化反应中的胺流平均具有的PRI值小于60摩尔每百万摩尔(mpm)。 

优选的胺流平均具有PRI值小于40mpm，特别优选小于20mpm，非常特别优选小于10mpm。 

本发明的方法优选在单一阶段中进行。为了实现本发明的目的，这意味着原料的混合和反应至形成产物是在一个反应区中发生的。在产物离开反应区以后，优选发生所引入的氨基与光气完全反应。这是特别值得我们争取的，因为否则未反应的氨基可能导致氯化氢或尿素的形成，从而减少异氰酸酯的总产率，并且由于形成了沉淀，降低了反应器可被操作的时间。 

同样优选的是连续操作本发明的方法。 

胺的PRI(极谱法可还原的杂质)值通过在水溶液中的还原通过差示脉冲极谱法(DPP)来测定，在醋酸锌作为内标(-1.3V对SCE)在-1.5V对SCE在静滴汞电极(SMDE)在氮气气氛下进行。从峰高和内标锌的浓度的比率可以计算得到PRI。PRI值是从峰高度与内标锌的浓度的比例来计算的。 

计算被加入的锌的量(μmol)作为内标(在10ml储备溶液中) 

$n\left(\mathrm{Zn}\right)=\frac{m\left(\mathrm{Zn}\right)\·5\mathrm{ml}\·10\mathrm{ml}\·F}{25\mathrm{ml}\·1000\mathrm{ml}\·M\left(\mathrm{Zn}\right)}$

n(Zn)  所加入的作为内标的醋酸锌的量(μmol) 

m(Zn)  在储液中所用的醋酸锌二水合物的重量(g)(溶解于水中至体积25ml，并用水稀释1∶200) 

M(Zn)  醋酸锌二水合物的分子量：219.53g/mol 

F      转化因子10⁶μmol/mol 

PRI值的计算 

w(PRI) 胺样品的PRI含量(mpm) 

n(Zn)  所加入的作为内标的醋酸锌的量(μmol) 

m(胺)  所用的待检测的胺的重量(g) 

M(胺)  胺的分子量(在六亚甲基二胺的情形下，116.2g/mol) 

w(胺)  在所分析的样本中胺的含量(％) 

I(PRI) PRI峰的电流(nA) 

I(胺)  胺峰的电流(nA) 

在本发明的方法中，可以使用所有具有至少一个伯氨基基团，优选1-3个氨基基团的氨基-官能化合物，只要进料到反应区的胺流满足上述关于平均PRI值的标准即可。至于胺是脂族，脂环族，芳脂族，芳香族的则不重要。 

优选氨基-官能化合物通常具有至多18个碳原子，且如果分子中存在多个氨基，则其被至少两个碳原子彼此间隔。 

优选使用上述类型的胺，其被引入气相时不分解。 

为达到此目的尤其适合的胺为基于具有2-18个碳原子的脂族或脂环族烃的二胺和三胺。例子是1，6-二氨基己烷(六亚甲基二胺，HDA)，1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基环己烷(IPDA)和4，4’-和/或2，4’-二氨基二环己基甲烷。优选使用1，6-二氨基己烷(HDA)。 

使用芳香族的胺也可以同样实施本发明的方法，其中芳香胺可以优选被引入气相中而不分解。优选的芳香族的胺的例子是甲苯二胺(TDA)作为2，4或2，6异构体或它们的混合物，二氨基苯，2，6-二甲代苯胺，萘二胺(NDA)以及2，4’-或4，4’-亚甲基二(苯胺)(MDA)或它们的异构体混合物。其中，优选二胺，尤其优选2，4-和/或2，6-TDA。 

原料胺和光气在各种情形下可与惰性介质一起进料到反应空间中。惰性介质是一种介质，其在反应温度下，在反应空间中呈气态形式且不与反应过程期间所制备的化合物反应。惰性介质通常在反应前与胺和/或光气混合，但是也可以分别从进料流中被引入。例如，可以使用氮气，稀有气体例如氦或氩或芳香族化合物例如氯苯，二氯苯，二甲苯，一氧化碳或二氧化碳。在胺的情况下优选使用氮气和/或氯苯作为惰性介质，在光气的情况下，优选使用在回收多量使用的光气和/或一氧化碳，氮气和/或氯苯中获得的氯化氢。 

优选地，所使用的惰性介质的量使得惰性介质的气体体积与胺或光气的气体体积之比例从0.001到5，优选0.01-3，更优选0.1-1。惰性介质优选与胺一起被引入反应空间中。 

优选这样实施本发明的方法，以便起始原料胺和光气和也在反应区中形成的异氰酸酯在反应条件下呈气态状态，也就是形成液滴是优选被排除的。 

所用光气的摩尔用量为1.0-10，以胺基为基准，优选1.2-4，以胺基为基准。 

为了提供如上所述的反应条件，反应区中的温度优选大于200℃，特别 优选大于260℃，非常特别优选大于280℃。温度上限优选不超过570℃，特别优选不超过500℃。 

在各个的反应区中的光气与胺的反应发生在绝对压力从大于0.1bar到小于20bar，优选0.5bar到10bar，特别优选0.7bar到5bar，非常特别优选0.8bar到3bar。 

一般地，进入反应区的原料输送管中的压力比上述反应区本身中的压力高。原料输送管中的压力优选比反应区本身中的压力高20至2000mbar，特别优选高30-1000mbar。 

一般地，邻接实际反应区的工艺区中的压力的优选低于反应区本身中的压力。那里的压力优选要比反应区中的压力低10-500mbar，特别优选低30-150mbar。 

起始原料优选进入和通过反应区的流速在各种情况下为3-100m/s，优选10-50m/s。 

两种起始原料的流速优选设定在如上所述的范围内，以这样的方式使得在反应区中达到胺和光气的反应混合物的平均接触时间通常从0.01秒到小于15秒，优选从大于0.04秒到小于10秒，尤其优选从大于0.08秒到小于5秒。为了达到此目的，平均接触时间是从开始混合起始原料直到它们离开反应空间沿其途径进入后处理阶段的一个时间段。在一个优选的实施方案中，本发明的方法中的料流用Bodenstein数字表征，该数字大于10，优选大于100，尤其优选大于250。 

对于反应空间和流速的尺寸有利的选择使得湍流，也就是在反应混合物的料流的Reynolds数值至少2300，优选至少2700是普遍的，这里Reynolds数值用反应空间的水力直径形成。 

作为湍流的结果，实现了具有小于10％，优选小于6％的低标准偏差的窄的停留时间 

反应区优选没有可移动的内件。 

反应区可通过它的外表面进行加热/冷却。为了建造具有高车间容量的生产车间，大多数的反应管道可以平行连接。但是，反应也可以在绝热下进行。这意味着加热或冷却能量不能通过工程学措施流过反应体积的外表面。反应优选在绝热下实施。 

在反应混合物已在反应区中反应之后，由于所形成的异氰酸酯在反应温度为260-570℃在延长的期间中不是热稳定的，在光气化反应之后迅速冷却反应气至温度低于150℃是必要的以避免形成不期望的副产物，作为单异氰酸酯/二异氰酸酯/三异氰酸酯的热分解的结果，或作为进一步的低聚反应/聚合反应的反应结果。冷却至温度为100-150℃是使用惰性溶剂在单一阶段或多阶段洗涤(用洗涤柱猝灭)中进行的，如EP-A11403248，第二栏，第39行至第三栏，第18行所述。 

合适的溶剂优选是可任选地被卤原子取代的烃，例如氯苯，二氯苯和甲苯。尤其优选给出的是使用一氯苯作为溶剂。也可能使用异氰酸酯或其还可以通过热交换器循环以除去能量的所制得的异氰酸酯的溶液作为溶剂。在洗涤(scrub)中，异氰酸酯选择性地转移到洗涤液。溶剂通过部分浓缩从残余的不含异氰酸酯的气体(过量的光气，氯化氢，任何惰性介质和来自洗涤的溶剂)中回收，而光气也随后进行回收，例如，通过吸收在一氯苯中，和如现有技术中所述纯化氯化氢以作为原料再使用。从猝灭和洗涤柱中获得的浓缩的异氰酸酯溶液优选通过精馏而不含物理键合(溶解)和化学键合的，氯化氢和光气，而在进一步的蒸馏步骤中分离成溶剂、低沸点的副产物、异氰酸酯和高沸点的产物。优选用异氰酸酯。 

可以以此方式获得的二异氰酸酯和/或三异氰酸酯可以尤其有利地用于生产聚胺酯涂料和粘合剂和密封剂。为了此目的，它们优选首先反应以形成低聚的聚异氰酸酯，例如异氰尿酸酯，亚氨基噁二嗪二酮类，缩二脲类，脲二酮类，脲基甲酸酯和/或预聚物，和，如果合适，通过工业上已知的方法封端。 

通过粘附于胺流中的本发明的PRI值可以获得的二异氰酸酯和/或三异氰酸酯导致在脂族聚异氰酸酯的情况下Hazen色值≤150APHA，优选≤100APHA。 

具体实施方式

实施例 

本发明通过下述实施例进一步进行解释，但并非限于此。 

可水解的氯含量(HC值)可通过电位滴定法检测：待分析的样品与甲醇混合并回流10分钟以形成氨基甲酸乙酯，所得混合物随后用水稀释并回流 下沸腾水解。在这里形成的离子源的氯，在硝酸酸化后和加入已知量的氯化钠，用标准的硝酸银溶液银盐定量滴定。滴定用增加加入的反应物和自动等当点检测实现漂移控制(平衡滴定)。 

实施例1 

在提供下游异氰酸酯浓缩阶段和随后的异氰酸酯后处理的管式反应器中，六亚甲基二异氰酸酯从起始原料六亚甲基二胺和光气在气相中反应而连续制备。两种进料流的温度为300℃。在管式反应器中的压力为1400mbar、略微高于大气压。光气以比理论值过量100摩尔％使用。作为绝热反应条件的结果，反应器中的温度升高至约450℃。 

进料到反应中的六亚甲基二胺的PRI含量小于10mpm(摩尔每百万摩尔)。 

反应产物六亚甲基二异氰酸酯(HDI)在离开反应器后，浓缩，从副产物氯化氢、惰性物质和过量的光气中分离出来，和随后在蒸馏序列(sequence)中纯化。所得到的HDI的可水解氯的含量为15ppm。 

通过此方法所得到的HDI可进一步加工(按与EP1158013A1，第5页，实施例2类似的方法)，以形成缩二脲，具有非常低的蒸气压的三官能团的聚异氰酸酯，其可用于表面涂覆体系。所述缩二脲实际是澄清的(clear)和无色的，具有的Hazen色值为30APHA。 

实施例2(对比实施例) 

在相同的反应条件下重复实施例1。 

进料到反应中的六亚甲基二胺的PRI含量在60-80mpm(摩尔每百万摩尔)范围内，平均值为75mpm。 

通过蒸馏序列得到的HDI的可水解氯的含量为40ppm。 

以此方式所得到的HDI通过如实施例1所述的方法进一步加工，以形成缩二脲，具有非常低的蒸气压的三官能团的聚异氰酸酯，其可用于表面涂覆体系。所述缩二脲为浅黄色，Hazen色值为80APHA。 

尽管为了说明目的此前详细地描述了本发明，但是可理解的是，这些细节仅仅是为了该目的，并且本领域技术人员在不背离本发明的精神和范围的情况下可以在其中作出变化，除非其可能受到权利要求书的限制。 

Claims (10)

1.一种用于制备异氰酸酯的方法，其通过在有或无惰性介质存在下将相应的胺与光气反应来进行，改进之处包含进料到光气化反应的胺流平均具有的PRI值低于60摩尔每百万摩尔(mpm)。

2.如权利要求1的方法，其中的胺流的PRI值低于10mpm。

3.如权利要求1的方法，其中的光气化反应在气相中进行。

4.如权利要求3的方法，其中胺的光气化反应是预先形成的，所以没有发生在反应区中形成液滴。

5.如权利要求1的方法，其中胺选自脂族，脂环族或芳香族胺。

6.如权利要求1的方法，其中进料到反应区的光气流含有0.1～10％重量的HCl含量。

7.如权利要求1的方法，其中惰性介质选自氮气，一氧化碳，氯苯以及它们的混合物。

8.如权利要求1的方法，其中在反应区中的反应在高于200℃但不高于570℃的温度下，和绝对压力在0.8-3bar下进行，且胺或光气原料输送管中的压力比反应区中的压力高20-2000mbar，且在反应区下游的那些区中的压力比反应区中的压力低10-500mbar。

9.如权利要求1的方法，其中胺和光气以每种情况下3-100m/s的流速进料到并通过反应区，且胺和光气的反应混合物的平均接触时间为0.01秒至小于15秒。

10.如权利要求1的方法，其中反应在绝热下操作。