KR20090050002A - 엷게 착색된 이소시아네이트의 제조 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기체 상태의 아민의 포스겐화에 의한, 비교적 낮은 비율의 색상 부여 화합물을 갖는 이소시아네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
이소시아네이트, 아민, 포스겐, 색수

Description

엷게 착색된 이소시아네이트의 제조{PREPARATION OF LIGHT-COLORED ISOCYANATES}
본 발명은 기체 상태의 아민의 포스겐화에 의한, 비교적 적은 비율의 색상 부여 화합물을 갖는 이소시아네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
이소시아네이트 제조용 지방족 및 방향족 아민의 포스겐화는 기체 상태에서 특히 유리하게 수행될 수 있다. 이러한 방법은 원칙적으로 종래 기술에서 오랫동안 공지되었고, 이제 산업에서 확립되었다 (EP-B 289 840).
자주 있는 문제는, 무슨 이유에서든 간에, 이들 이소시아네이트가 착색되거나, 또는 목적하지 않는 2차 반응이 후속 개질 단계, 예를 들어 예비중합, 뷰렛(biuret) 형성 또는 삼중합화에서 발생하고, 궁극적으로는 수득된 폴리이소시아네이트의 색상에 악영향을 미친다는 것이다. 이러한 변색의 이유 및 원인은 공급 스트림에 존재하는 모든 불순물이 필연적으로 직접 공정 제품 또는 이들의 하류 제품을 결국에는 목적하지 않는 변색으로 유도하는 것은 아니기 때문에 다양하다.
이제 놀랍게도, 아민의 포스겐화에 의해 수득된 이소시아네이트는, 특히 포스겐화에서 사용된 모 아민의 PRI(polarographically reducible impurities; 폴라로그래피로 환산가능한 불순물) 값이 60 mpm(백만몰당 몰) 이하일 경우, 엷은 색상을 갖거나 또는 매우 엷게 착색되거나 또는 착색되지 않은 폴리이소시아네이트를 유도한다는 것이 발견되었다.
본 발명을 이제 제한이 아닌 예시의 목적으로 기술하였다.
따라서, 본 발명은 포스겐화에 의한 이소시아네이트 제조시 PRI값이 60 mpm 미만인 아민의 사용에 대한 것이다.
본 발명은 불활성 매질의 존재 또는 부재하에 상응하는 아민을 포스겐과 반응시켜 이소시아네이트를 제조하는 방법을 추가로 제공하며, 여기서 포스겐화에 공급된 아민 스트림의 PRI 값은 평균적으로 백만몰 당 60 몰(mpm) 미만이다.
평균적으로 PRI 값이 40 mpm 미만, 특히 바람직하게는 20 mpm 미만, 매우 특히 바람직하게는 10 mpm 미만인 아민 스트림이 바람직하다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 단일 단계에서 수행된다. 본 발명의 목적상, 이는 생성물을 형성하기 위한 출발 재료의 혼합 및 반응이 하나의 반응 대역에서 일어남을 의미한다. 생성물이 반응 대역을 떠난 후, 바람직하게는 포스겐과 함께 도입된 아미노기의 완전한 반응이 발생한다. 이렇게 하지 않으면 미반응 아미노기가 염화수소 또는 우레아 형성을 유도하여 이소시아네이트의 총 수율을 감소시키고, 침적물 형성으로 인해 반응기 작동가능 시간을 줄일 수 있기 때문에 이에 대해 특히 노력할 가치가 있다.
마찬가지로 본 발명의 방법의 연속 운전이 바람직하다.
아민의 PRI(폴라로그래피로 환산가능한 불순물) 값은 질소 분위기 하에서 정지 수은방울 전극(SMDE)에서 -1.5V 대 SCE의 내부 표준으로서 아연 아세테이트(-1.3V 대 SCE)의 존재하의 시차 펄스 폴라로그래피(DPP)에 의한 수용액 중 감소에 의해 측정된다. PRI 값은 내부 표준 아연의 피크 높이와 농도의 비율로부터 계산된다.
내부 표준으로서 Zn(μmol) 첨가량(저장 용액 10 ml에서)의 계산:
Figure 112008078418819-PAT00001
n(Zn) 내부 표준으로서의 아연 아세테이트 첨가량(μmol)
m(Zn) 저장 용액에 사용된 아연 아세테이트 이수화물의 중량(g) (25 ㎖의 부피로 물에 용해되고 물로 1:200으로 희석됨)
M(Zn) 아연 아세테이트 이수화물의 분자량: 219.53 g/mol
F 전환 인자 106 μmol/mol
PRI 값의 계산
Figure 112008078418819-PAT00002
w(PRI): 아민 샘플의 PRI 함량(mpm)
n(Zn) 내부 표준으로서 아연 아세테이트 첨가량(μmol)
m(아민) 검사되는 아민의 사용된 중량(g)
M(아민) 아민의 분자량 (헥사메틸렌디아민의 경우, 116.2 g/mol)
w(아민): 분석된 샘플 중 아민의 함량(％)
I(PRI) PRI 피크의 전류 (nA)
I(아민) 아민 피크의 전류 (nA)
본 발명의 방법에서, 반응 대역에 공급된 아민 스트림이 평균 PRI 값에 대한 상기 언급된 기준을 만족시키는 한, 적어도 하나의 1차 아미노기, 바람직하게는 1개 내지 3개의 아미노기를 갖는 모든 아미노 관능성 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 아민이 지방족, 지환족, 아르지방족 또는 방향족인지는 중요하지 않다.
바람직한 아미노 관능성 화합물은 통상적으로 18개 이하의 탄소 원자를 갖고, 다수의 아미노기가 분자에 존재하는 경우, 이들은 2개 이상의 탄소 원자에 의해서 서로 분리된다.
분해없이 기체상으로 가져갈 수 있는 상기 언급된 유형의 아민을 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 목적에 특히 적합한 아민은 탄소 원자가 2개 내지 18개인 지방족 또는 지환족 탄화수소를 기재로 한 디아민 및 트리아민이다. 예는 1,6-디아미노헥산(헥사메틸렌디아민, HDA), 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸시클로헥산(IPDA) 및 4,4'- 및/또는 2,4'-디아미노디시클로헥실메탄이다. 1,6-디아미노헥산(HDA)을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 마찬가지로 바람직하게 분해 없이 기체상으로 가져갈 수 있는 방향족 아민을 사용하여 수행될 수 있다. 바람직한 방향족 아민의 예는 2,4 또는 2,6 이성질체 또는 이들의 혼합물로서 톨루엔디아민 (TDA), 디아미노벤젠, 2,6-크실리딘, 나프탈렌디아민(NDA) 및 2,4'- 또는 4,4'-메틸렌디(페닐아민) (MDA) 또는 이들의 이성질체 혼합물이다. 이들 중에서, 디아민, 특히 바람직하게는 2,4- 및/또는 2,6-TDA가 특히 바람직하다.
출발 물질 아민 및 포스겐은 각 경우에서 또한 불활성 매질과 함께 반응 공간으로 공급될 수 있다. 불활성 매질은 반응 온도에서 반응 공간에 기체 형태로 있고 반응 과정 동안 제조되는 화합물과 반응하지 않는 매질이다. 불활성 매질은 일반적으로 반응 전에 아민 및/또는 포스겐과 혼합되지만, 또한 공급 스트림과 별도로 도입될 수 있다. 예를 들어, 질소, 희가스, 예컨대 헬륨 또는 아르곤, 또는 방향족, 예컨대 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 크실렌, 일산화탄소 또는 이산화탄소가 사용될 수 있다. 아민의 경우 불활성 매질로서 질소 및/또는 클로로벤젠을 사용하 는 것이 바람직하고, 포스겐의 경우, 과량으로 사용된 포스겐의 회수시 수득되는 염화수소 및/또는 일산화탄소, 질소 및/또는 클로로벤젠을 사용하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 불활성 매질은 불활성 매질의 기체 부피 대 아민 또는 포스겐의 기체 부피 비가 0.001 내지 5, 바람직하게는 0.01 내지 3, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1인 양으로 사용된다. 불활성 매질은 바람직하게는 아민과 함께 반응 공간으로 도입된다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 출발 물질 아민 및 포스겐 및 또한 반응 대역에서 형성된 이소시아네이트가 반응 조건 하에서 기체상으로 있도록, 즉 액적의 형성이 바람직하게 배제되도록 수행된다.
포스겐은 아민기를 기준으로 1.0 내지 10, 바람직하게는 아민기를 기준으로 1.2 내지 4의 몰 양으로 사용된다.
상기 언급된 반응 조건을 제공하기 위해, 반응 대역의 온도는 바람직하게는 200℃ 초과, 특히 바람직하게는 260℃ 초과, 매우 특히 바람직하게는 280℃ 초과이다. 온도 상한은 바람직하게는 570℃ 이하, 특히 바람직하게는 500℃ 이하이다.
각 반응 대역에서 포스겐과 아민의 반응은 절대 압력 0.1 bar 초과 내지 20 bar 미만, 바람직하게는 0.5 bar 내지 10 bar, 특히 바람직하게는 0.7 내지 5 bar, 매우 특히 바람직하게는 0.8 내지 3 bar에서 일어난다.
일반적으로, 반응 대역으로의 공급 라인의 압력은 상기 지시된 반응 대역 그 자체의 압력보다 높다. 공급 라인의 압력은 반응 대역 그 자체에서보다 바람직하 게는 20 내지 2000 mbar 더 높고, 특히 바람직하게는 30 내지 1000 mbar 더 높다.
일반적으로, 실제 반응 대역 하류의 공정 구역의 압력은 반응 대역 그 자체에서보다 더 낮다. 그 곳의 압력은 반응 대역에서보다 바람직하게는 10 내지 500 mbar, 특히 바람직하게는 30 내지 150 mbar 더 낮다.
출발 물질은 바람직하게는 각 경우에 3 내지 100 m/s, 바람직하게는 10 내지 50 m/s의 흐름 속도로 반응 대역으로 도입되고 반응 대역을 통과한다.
2개의 출발 물질의 흐름 속도는 바람직하게는 일반적으로 0.01초 내지 15초 미만, 바람직하게는 0.04초 초과 내지 10초 미만, 특히 바람직하게는 0.08초 초과 내지 5초 미만의 아민과 포스겐의 반응 혼합물의 평균 접촉 시간이 반응 대역에서 달성되는 방식으로 상기 언급된 범위 내에서 설정된다. 본 발명의 목적상, 평균 접촉 시간은 출발 물질의 혼합 시작부터 이들이 후처리 단계로 진행하여 반응 공간을 떠날 때까지 시간이다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법에서 흐름은 보덴스타인(Bodenstein) 수가 10 초과, 바람직하게는 100 초과, 특히 바람직하게는 250 초과인 것을 특징으로 한다.
반응 공간 및 흐름 속도의 차원(dimension)은 반응 혼합물의 와류, 즉 반응 공간의 유압 직경(hydraulic diameter)을 사용하여 형성되는, 반응 혼합물의 레이놀즈(Reynolds) 수가 2300 이상, 바람직하게는 2700 이상인 흐름이 나타나도록 유리하게 선택된다.
와류의 결과로서, 10％ 미만, 바람직하게는 6％ 미만의 낮은 표준 편차를 갖는 좁은 체류 시간이 달성된다.
반응 대역은 바람직하게는 이동가능한 내부물질을 갖지 않는다.
반응 대역은 외부 표면을 통해 가열/냉각될 수 있다. 높은 플랜트 용량을 갖는 생산 플랜트를 건설하기 위해, 다수의 반응관을 병렬로 연결할 수 있다. 그러나, 반응이 또한 단열적으로 수행될 수도 있다. 이는 가열 또는 냉각 에너지가 공학적 수단에 의해 반응 부피의 외부 표면을 통해 흐르지 않는 것을 의미한다. 반응은 바람직하게는 단열적으로 일어난다.
반응 혼합물을 반응 대역에서 반응시킨 후, 포스겐화 반응 후 반응 기체의 150℃ 미만의 온도로의 급속 냉각은 형성된 이소시아네이트가 열적으로 260 내지 570℃의 반응 온도에서 연장된 기간 동안 열적으로 안정하지 않기 때문에 모노이소시아네이트/디이소시아네이트/트리이소시아네이트의 열 분해의 결과로서 또는 올리고머화/중합에 의한 추가 반응의 결과로서 목적하지 않는 부산물의 형성을 회피하는데 필요하다. 100 내지 150℃의 온도로의 냉각은 EP-A1 1403248, 컬럼 2, 39줄 내지 컬럼 3 18줄에 기술된 바와 같이 단일 단계 또는 다단계 세정 (컬럼을 세정하면서 켄칭)에서 불활성 용매를 사용하여 수행된다.
적합한 용매는 바람직하게는 할로겐화 원자, 예를 들어 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 톨루엔에 의해 임의로 치환될 수 있는 탄화수소이다. 용매로서 모노클로로벤젠을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 에너지를 제거하는 열교환기를 통해 순환될 수 있는, 이소시아네이트 또는 제조된 이소시아네이트 용액을 용매로서 사용하는 것이 가능하다. 세정시, 이소시아네이트는 세정 용액에 선택적으로 전달된다. 용매를 부분 응축에 의해 잔류 이소시아네이트 무함유 기체(세정으로부 터의 과량의 포스겐, 염화수소, 임의의 불활성 매질 및 용매)로부터 회수하고, 이어서 포스겐을 예를 들어 모노클로로벤젠의 흡수에 의해 회수하고, 염화수소를 종래 기술에서 기술된 바와 같이 정제하고, 원재료로서 재사용한다. 켄칭 및 세정 컬럼에서 수득되는 농축 이소시아네이트 용액은 바람직하게는 정류에 의해 물리적으로 결합(용해)되고 화학적으로 결합된 염화수소 및 포스겐을 제거하고, 추가 증류 단계에서 용매, 저비점 부산물, 이소시아네이트 및 고비점 물질로 분리한다. 이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
이 방식으로 수득될 수 있는 디이소시아네이트 및/또는 트리이소시아네이트는 폴리우레탄 코팅 및 또한 접착제 및 실란트 제조시 특히 유리하게 사용될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 바람직하게는 이들을 먼저 반응시켜 올리고머성 폴리이소시아네이트, 예를 들어 이소시아누레이트, 이미노옥사디아진디온, 뷰렛, 우레트디온, 알로파네이트 및/또는 예비중합체를 형성하며, 또한 적절하다면, 산업계에서 공지된 방법으로 블록킹한다.
본 발명의 아민 스트림의 PRI값을 고수함으로써 수득될 수 있는 디이소시아네이트 및/또는 트리이소시아네이트는 지방족 폴리이소시아네이트의 경우에 하젠(Hazen) 색수 150 APHA 이하, 바람직하게는 100 APHA 이하를 유도한다.
본 발명은 하기 실시예에 의해서 추가로 예시되지만, 이로써 제한하려는 것은 아니다.
가수분해성 염소 함량(HC 값)의 측정을 전위차 적정에 의해 수행하였다. 분 석할 샘플을 메탄올과 혼합하고 10분 동안 환류시켜 우레탄을 형성하였다. 이어서, 수득된 혼합물을 물로 희석하고, 환류하에 끓여 가수분해하였다. 여기서 형성된 이온발생성(ionogenic) 염소를, 질산으로 산성화시키고 알려진 중량의 염화나트륨을 첨가한 후, 표준 질산은 용액을 사용하여 은검정법으로 적정하였다. 시약의 점진적 도입 및 자동 당량점 검출에 의해 표류 제어된 적정(평형 적정)을 수행하였다.
실시예 1
하류 이소시아네이트 응축 단계 및 후속 이소시아네이트 후처리를 제공하는 관 반응기에서, 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기체상에서 반응에 의해 출발 물질 헥사메틸렌디아민 및 포스겐으로부터 연속적으로 제조하였다. 2개의 공급 스트림의 온도는 300℃이었다. 관 반응기의 압력은 1400 mbar로서 주변 압력보다 약간 높았다. 포스겐을 이론치의 100 몰％ 초과로 사용하였다. 단열 반응 조건으로 인해, 반응기의 온도는 약 450℃로 상승하였다.
반응에 공급된 헥사메틸렌디아민의 PRI 함량은 10 mpm(백만 몰 당 몰) 미만이었다.
반응 생성물 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)는 반응기를 빠져나온 후, 응축되고, 부산물 염화수소, 불활성 물질 및 과량의 포스겐으로부터 분리한 후, 연속 증류로 정제하였다. 수득된 HDI는 가수분해성 염소 함량이 15 ppm이었다.
상기 방식으로 수득된 HDI를 더 처리하여(EP 1158013 A1, 5면의 실시예 2와 유사한 방식으로) 표면 코팅 시스템에 사용되는 매우 낮은 증기압을 갖는 3관능성 폴리이소시아네이트인 뷰렛을 형성하였다. 뷰렛은 실질적으로 30 APHA의 하젠 색수로 투명하고 무색이었다.
실시예 2 (비교 실시예)
실시예 1을 동일한 반응 조건 하에서 반복하였다.
반응으로 공급된 헥사메틸렌디아민의 PRI 함량은 60 내지 80 mpm (백만 몰 당 몰)의 범위이었고, 평균은 75 mpm이었다.
연속 증류로부터 수득된 HDI는 가수분해성 염소 함량이 40 ppm이었다.
이 방식으로 수득된 HDI를 실시예 1에서와 같이 추가로 처리하여 표면 코팅 시스템에서 사용되는 매우 낮은 증기압을 갖는 3관능성 폴리이소시아네이트인 뷰렛을 형성하였다. 뷰렛은 담황색 색상 및 80 APHA의 하젠 색수를 가졌다.
본 발명은 예시의 목적으로 전술한 바와 같이 상세하게 기술하였지만, 이러한 상세한 설명은 상기 목적을 위해서만이고, 청구범위에 의해서 제한되는 것을 제외하고는 당업자가 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않으면서 그안에서 변형시킬 수 있음을 이해할 것이다.

Claims (10)

  1. 포스겐화에 공급되는 아민 스트림이 평균적으로 백만몰당 60 몰(mpm) 미만의 PRI 값을 갖는 것을 포함하는, 불활성 매질의 존재 또는 부재하에 상응하는 아민과 포스겐을 반응시켜 이소시아네이트를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 아민 스트림의 PRI 값이 10 mpm 미만인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 포스겐화를 기체 상에서 수행하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 아민의 포스겐화를 반응 대역에서 액적의 형성이 발생하지 않도록 수행하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 아민이 지방족, 지환족 또는 방향족 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 반응 대역으로 공급되는 포스겐 스트림의 HCl 함량이 0.1 내지 10 중량％인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 불활성 매질이 질소, 일산화탄소, 클로로벤젠 및 이들의 혼 합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 반응 대역에서의 반응을 200℃ 초과 570℃ 이하 및 절대 압력 0.8 내지 3 bar에서 수행하며, 아민 또는 포스겐 공급 라인에서의 압력이 반응 대역의 압력보다 20 내지 2000 mbar 더 높고, 반응 대역의 하류 대역의 압력은 반응 대역의 압력보다 10 내지 500 mbar 더 낮은 방법.
  9. 제1항에 있어서, 아민 및 포스겐이 각 경우에 3 내지 100 m/s의 흐름 속도로 반응 대역에 공급되고 반응 대역을 통과하며, 아민 및 포스겐의 반응 혼합물의 평균 접촉 시간이 0.01초 내지 15초 미만인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 단열적으로 수행되는 방법.
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