PROCESO PARA LA PREPARACIÓN DE POLIISOCIANATOS DE LA SERIE DE DIFENIL ETANO
Campo de la Invención La presente invención se refiere a un proceso para preparar mezclas de difenilmetano-diisocianatos y polifenilpolimetilen-poliisocianatos, conocidos como PMDI, que tienen un mayor número de color (L) HunterLab por la reacción de las mezclas correspondientes de difenilmetanodiaminas y polifenilpolimetilenpoliaminas, conocidas como PMDA, con fosgeno en la presencia de al menos un solvente orgánico inerte.
Antecedentes de la Invención El PMDI es un isocianato industrialmente importante para producir espumas rígidas de poliuretano que se usan preferentemente como material de aislamiento en la industria de la construcción, como espuma aislante en la industria de aparatos de refrigeración y como material de construcción de paneles de intercalación. Usualmente, parte del difenilmetano-4 , 4 ' -diisocianato, conocido como MMDI, presente en el PMDI, se recupera por medio de una operación tecnológica adecuada tal como destilación o cristalización, el MMDI a su vez es un importante constituyente de las formulaciones de poliuretano para poliuretanos compactos, microcelulares y celulares tal como aditivos, revestimientos, fibras, elastómeros y espumas integrales. Igualmente, se pueden preparar varias mezclas de los isómeros del isocianato en proporciones variables (llamados productos de "Isómeros Mezclados"). Por consiguiente, el término "PMDI", como se usa en la presente también abarca mezclas de PMDI en las cuales esta presente MDl monomérico, por ejemplo, 4,4'- 2,2'- y/o 2,4'-MDI. Históricamente, el PMDI se elaboró por reacción inicial del correspondiente PMDA en un solvente orgánico inerte con ya sea cloruro de hidrógeno o dióxido de carbono para hacer una suspensión de las sales de amina, seguido por reacción con fosgeno. Sin embargo, estos métodos no son económicos debido al tiempo de reacción muy prolongado que resulta de conversión completa del PMDA a formas de sal. El PMDI es, como se conoce, preparado ahora ampliamente de forma industrial por fosgenación directa del PMDA en la presencia de un solvente orgánico inerte. A su vez, el PMDA se obtiene por medio de una condensación de anilina-formaldehído catalizada con ácido que se puede llevar a cabo inicialmente ya sea de manera continua o por lotes. Las proporciones de difenilmetanodiaminas y las polifenilpolimetilenpoliaminas homologas y sus isómeros posiciónales en el PMDA se controlan por selección de las relaciones de anilina, formaldehído y catalizador ácido y también por medio de un perfil adecuado de temperatura y tiempo de residencia. Se obtienen altos contenidos de 4,4'-difenilmetanodiamina conjuntamente con una proporción simultáneamente baja del isómero 2,4' de la difenilmetanodiamina, a una escala industrial, por el uso de ácidos minerales fuertes tal como ácido clorhídrico como catalizador en la condensación de anilina-formaldehído. También se conoce el uso de una amplia variedad de catalizadores ácidos sólidos. El color final de los productos de MDl es el resultado combinado de varios efectos diferentes basados en diferentes químicas. Por ejemplo, se conoce la presencia de color en productos orgánicos provocado por trazas de purezas halogenadas, especialmente impurezas bromadas o yodadas, y la reducción al mínimo de estas impurezas en la elaboración de MDl conduce a productos con color mejorado (US 6900348). La reacción de oxígeno con el precursor de poliamina (PMDA) a AMDI puede conducir finalmente a la formación de impurezas tipo quinona-imina que son similares a tintes de arilmetina altamente coloreados (Color Chemistry - Synthesis, Properties and Applications of Organic Dyes and Pigments, H. Zollinger, Wiley-VCH ISBN 3-906390-23-3) que también puede dar cromóforos en el MDl después de los procesos de fosgenación y tratamiento. Otras impurezas de los pasos de proceso que preceden a la fosgenación también pueden contribuir al color final del MDl. Por ejemplo, todos los procesos de condensación de anilina-formaldehído catalizados por ácido descritos en la literatura de especialidad y de patentes tienen en común la formación de subproductos indeseados, por ejemplo, la formación de compuestos N-metilado y N-formilados y también la formación de dihidroquinazolinas . Además, los PMDA industriales pueden contener cantidades residuales de aminobencilanilinas no arregladas que a su vez pueden ser un punto de inicio adicional para reacciones adicionales. Otra desventaja es que la condensación acida de anilina-formaldehído forma cromóforos que descoloran al PMDA. Estas descoloraciones se reducen solo de manera insuficiente, sino es que para nada, en la neutralización subsiguiente del catalizador de condensación acida y la remoción de la anilina usada en exceso en la condensación; lo mismo aplica a los pasos subsiguientes de proceso la preparación de PMDI . En la conversión del PMDA a PMDI, el PMDA se hace reaccionar con fosgeno, típicamente en la presencia de un solvente orgánico inerte. Este proceso ahora ampliamente operado se puede describir de acuerdo a varias etapas aunque, en la técnica anterior, diferentes autores han definido las etapas de varias maneras diferentes. Las etapas se pueden describir de acuerdo a los cambios químicos que se presentan en la mezcla de reacción o de acuerdo a las condiciones o equipo del proceso de fabricación que se usan o como una combinación de estos. Después de la preparación adecuada de los varios componentes de reacción, el proceso químico de convertir PMDA a PMDI empieza con la reacción inicial de amina y fosgeno, que produce cloruros de carbonilo y HCl. Las reacciones secundarias bien conocidas son la formación de una variedad de compuestos que contienen grupos urea y clorhidratos de amina estables al calor e insolubles, cuya composición exacta se relaciona a la composición particular de alimentación de amina y a la configuración particular de proceso (presión, temperatura, régimen de mezclado, etc.), usada en esta etapa. La mezcla resultante se puede hacer reaccionar adicionalmente en el mismo recipiente o se puede descargar de un reactor a un reactor subsiguiente para las etapas adicionales de elaboración, donde los cloruros de carbamoilo térmicamente sensibles se pueden descomponer a isocianato y HCl al incrementar la temperatura de la mezcla y se convierten los clorhidratos de amina sólidos a isocianato por reacción adicional con fosgeno. El reactor en este contexto puede ser cualquier tipo de recipiente (reactores de tanque agitado, reactores de flujo tapón tal como reactores de torre, o en realidad, cualquier dispositivo que se puede usar para la puesta en contacto de los reactivos, en esta etapa, los componentes aún por reaccionar que son cloruros de carbamoilo, clorhidratos de amina y fosgeno) . De esta manera, existen muchos dispositivos y combinaciones de dispositivos para llevar acabo la conversión en etapas de la alimentación de amina al producto correspondiente de isocianato, por reacción con fosfeno y co-formación de HCl, opcionalmente en un solvente, y remoción subsiguiente de fosgeno en exceso, HCl y solvente, la composición térmica de impurezas cloradas y remoción de impurezas volátiles menores. Por ejemplo, las WO 2004/056756 y DE 10245584 describen configuraciones específicas de proceso que afrontan cuestiones específicas en el proceso complejo de producción, el objeto que es mejorar las operaciones y eficiencias de proceso, en lugar de mejorar la calidad del producto. Las reacciones que toman lugar en cada etapa de la corrida de fosgenación son las siguientes:
Primera etapa: R-NH2 + C0C12 ? R-NH-COC1 + HCl Poliamina Fosgeno Cloruro de carbamoilo
R-NH2 + HCl ? R-NH2-HC1 Poliamina Clorhidrato de amina (sólido)
Etapa subsiguiente:
R-NH-C0C1 ? R-NCO + HCl Cloruro de carbamoilo Isocianato
R-NH2HC1 + COCl2 ? R-NCO + 3 HCl Clorhidrato de amina (sólido) Fosgeno Isocianato
Los subproductos indeseados y los cromóforos en el PMDA pueden reaccionar con fosgeno para formar compuestos adicionales tal como cloruro de carbamoilo secundarios y productos de cloración del anillo aromático y/o el puente de metileno. Además, el paso de fosgenación forma subproductos adicionales que contienen cloro tal como cloruros de alofanoilo y dicloruros de isonitrilo. Los compuestos que contienen cloro y los cromóforos se incorporan ambos en la fracción de bajo peso molecular cuyo constituyente central es el difenilmetano-diisocianato, y también en la fracciones oligoméricas del polifenilpolimetilen-poliisocianato. Las operaciones tecnológicas que siguen a la fosgenación, específicamente la remoción del fosgeno usado en exceso, la remoción del solvente inerte, el tratamiento térmico, la llamada descloración y la remoción de parte del MMDI presente en el PMDI crudo por destilación y/o cristalización, no reducen de forma duradera el descoloramiento del PMDI crudo y el descoloramiento del PMDI crudo se incrementa con la acentuación continua, especialmente térmica, del producto. El PMDI descolorado es indeseable en el procesamiento adicional para formar plásticos de poliadición de poliisocianato-polialcohol . En particular, las descoloraciones indeseables del PMDI pueden aparecer en los plásticos preparados del mismo. Aunque el color de los plásticos de poliadición de poliisocianato-polialcohol no tienen un efecto adverso en sus propiedades mecánicas, los productos coloreados ligeramente se prefieren debido a su buena versatilidad en el proceso de producción del procesador, por ejemplo, la capacidad de la luz para pasar a través de capas delgadas de cubierta y la capacidad para producir una variedad de colores. Por lo tanto, ha habido muchos intentos para reducir el descoloramiento del PMDI en mezclas con MMDI . Para aclarar el color del PMDI, se han propuesto tratamientos adicionales especiales del PMDA tal como reducción catalítica parcial moderada (como en EP 546,400 y US 5,889,070), re-acidificación (por ejemplo, US 5,386,059), tratamiento adicional con bases (ver DE 1,0211,021). Estos tratamientos de manera adicional se adicionan significativamente a la complejidad del proceso de preparación de PMDA y son insatisfactorios en bases económicas . Para aclarar el color del PMDI, también se ha propuesto la adición de numerosos compuestos antes, durante o después de la reacción de fosgenación. Muchos ejemplos de estos compuestos adicionados se pueden caracterizar por la presencia de grupos funcionales (especialmente, -OH, -NH, -NH2) que reaccionan fácilmente con fosgeno e incluyen agua (US 4,465,639), alcoholes polihídricos o monohídricos del bajo peso molecular (EP 445,602), poliéter-polioles o alcano-polioles (US 4,507,464), agua y alcoholes (US 6,229,043), derivados de fenol (DE 4,300,774), aminas y/o ureas (DE 4,232,769), polialcoholes de polioxialquileno (DE 4,021,712), hidracina o derivados (US 5,942,151). Otros productos químicos usados incluyen cloruros ácidos y cloroformiatos (DE 4,118,914), ácidos carboxílicos (EP 538,500), fosfitos de dialquilo o trialquilo (DE 4,006,978), ácido fosforoso orgánico (JP 3,292,857), cloruros ácidos/antioxidante (DE 4,318,018), agentes reductores especiales (US 5,312,971). La mejora del color de los productos de MDl al usar clorhidratos de amina no se ha descrito anteriormente. Todos los procesos que proponen la adición de compuestos a las materias primas o productos de una etapa de preparación para PMDI tienen la desventaja de la adición de un agente adicional con el peligro inherente de su acción corrosiva en los componentes del equipo y la formación de subproductos de precisamente estos agentes adicionales, subproductos que pueden tener a su vez un efecto adverso en el producto en el equipo. Estos tratamientos adicionales también se adicionan de manera significativa a la complejidad del proceso de preparación de PMDI y son insatisfactorios en bases económicas. Para aclarar el color del PMDI, también se han propuesto tratamientos adicionales especiales del PMDI; hidrogenación (EP 816,333, US 5,583,251 y US 6,140,382), irradiación con luz (US 5,994,579), tratamiento térmico con cloruro de hidrógeno (US 5,364,958). Estos tratamientos adicionales se adicionan de manera significativa a la complejidad del proceso de preparación de PMDI y son insatisfactorios en bases económicas. La Patente de los Estados Unidos No. 4,876,380 propone aclarar el color por extracción de una fracción de PMDI rica en cromóforo del PMDI por medio de pentano/hexano. Las desventajas de este proceso son el llevar a cabo una operación tecnológica complicada con pasos adicionales para tratamiento del compuesto extrayente y la formación inevitable de una fracción de PMDI de calidad reducida para la cual se han encontrado aplicaciones que usan cantidades equivalentes . La Patente de los Estados Unidos No. 6,576,788 propone la producción de PMDI en un proceso donde las relaciones en masa de fosgeno a cloruro de hidrógeno en el aparato del tiempo de residencia de la segunda etapa de la fosgenación están en el mismo tiempo 10-30:1 en la fase líquida y 1-10:1 en la fase gaseosa. Las desventajas de este proceso están en la complejidad de medir y controlar de manera simultánea las diferentes composiciones de fase para lograr el aclarado. De esta manera, continua la necesidad de un método efectivo en el costo para mejorar el color de PMDI y materiales de poliuretano derivados de PMDI sin las desventajas adicionadas anteriormente.
Descripción de la Invención Es un objeto de la presente invención aclarar el color del PMDI en mezcla con MMDI en tanto que evita las desventajas mencionadas anteriormente. En particular, no debe ser necesaria la adición de reactivos adicionales y/o el uso de aparatos adicionales. Se ha encontrado que este objeto se logra por reacción en etapas de las mezclas correspondientes que comprenden difenilmetanodiaminas y polifenilpolimetilenpoliaminas con fosgeno en la presencia de al menos un solvente, donde los cloruros de carbamoilo correspondientes y los clorhidratos de amina formados en la primera etapa de la corrida de fosgenación a través de una etapa subsiguiente del aparato de fosgenación en el cual los cloruros de carbamoilo se disocian y los isocianatos correspondientes y cloruro de hidrógeno y algunos clorhidratos de amina permanecen sin reaccionar. Por consiguiente, la presente invención proporciona un proceso para preparar mezclas que comprenden difenilmetano-diisocianatos y polifenilpolimetilen-poliisocianatos que tienen un mayor número de color (L) HunterLab por reacción en etapas de las mezclas correspondientes que comprenden difenilmetanodiaminas y polifenilpolimetilenpoliaminas con fosgeno en la presencia de al menos un solvente, donde los cloruros de carbamoilo correspondientes y los clorhidratos de amina formados en la primera etapa de la corrida de fosgenación a través de una etapa subsiguiente del aparato de fosgenación en el cual los clorhidratos de amina permanecen sin reaccionar y los cloruros de carbamoilo se disocian en los correspondientes isocianatos y cloruros de hidrógeno. Históricamente, el color de PMDI se ha cotizado de acuerdo a varias diferentes escalas de color. Aquí se usa el sistema HunterLab, donde L es la Claridad. La información adicional de esta y otras escalas de color esta ampliamente disponible en la literatura, por ejemplo, en "The Measurement of Appearance", R.S. Hunter & R. W. Harold, John Wiley & Sons (ISBN 0-471-83006-2) . La fosgenación de aminas primarias en un reactor de mezclado como primera etapa de la fosgenación se ha descrito varias veces. De esta manera, por ejemplo, la US 3,544,611 y EP 150,435 reporta la fosgenación en un circuito de mezclado a presión. Adicionalmente, la EP 291,819 describe llevar a cabo esta reacción en una bomba de reacción. Se han descrito muchos diseños diferentes de mezcladores estáticos, por ejemplo: boquilla de ranura anular ( FR 2,325,637, DE 1,792,660), boquilla de ojo de anillo (DE 3,744,001), boquilla de chorro plano (EP 65,727), boquilla de chorro en abanico (DE 2,950,216), boquilla de cámara de chorro en ángulo (DD 300,168), boquilla de tres fluidos (DD 132,340), boquilla de mezclador de chorro coaxial con cuerpo central sobresaliente (US 2004008572). La temperatura en la primera etapa de la fosgenación usualmente es de 40 a 150°C, de manera preferente de 60 a 130°C, de manera particularmente preferente en 90 a 120°C. Al permitir que tomen lugar las reacciones exotérmicas para incrementar la temperatura de la mezcla a por arriba de aproximadamente 80°C, se puede prevenir la solidificación de los cloruros de carbamoilo (US 2006/0041166) . El diseño cuidadoso del dispositivo de mezclado reduce al mínimo la formación de subproductos de urea al reducir al mínimo el contacto de la amina entrante con los productos de reacción, tal que se evita la formación de "poliurea" insolubles. La formación de algunos grupos funcionales de urea no es problemática puesto que estos estarán simultáneamente presentes en los compuestos que contienen también poliisocianatos, y de esta manera, estos compuestos de "funcionalidad mezclada" serán solubles en la mezcla de los poliisocianatos normales. En una etapa subsiguiente, los correspondientes cloruros de carbamoilo y clorhidratos de amina formados en la primera etapa de la fosgenación se pueden correr a través de muchos tipos de aparatos de tiempos de residencia en los cuales se fosgenan los clorhidratos de amina para formar los correspondientes cloruros de carbamoilo y los cloruros de carbamoilo se disocian en los correspondientes isocianatos y cloruro de hidrógeno. Por ejemplo, la mezcla de una etapa anterior de la fosgenación se puede alimentar a una serie de reactores del tanque citado, reactores tubulares o en columna con dispositivos de capa delgada (tal como en WO 2004031132) o combinaciones de diferentes tipos de reactores. Los procesos por lote, continuos, semicontinuos y combinaciones de estos, que operan a presión atmosférica o por arriba, son todos conocidos en la técnica. Las mezclas de PMDI preparadas por el proceso de la presente invención tienen usualmente un contenido de isómero de difenilmetano diisocianato de 30 a 90 % en peso, de manera preferente de 30 a 70 % en peso, un contenido de NCO de 29 a 33 % en peso, de manera preferente de 30 a 32 % en peso, en base al peso de MDl crudo, y una viscosidad, determinada a 25°C de acuerdo con DIN 51550, de no más de 2500 mPa.s, de manera preferente de 40 a 2000 mPa.s. Los PMDI crudos que tienen estas composiciones homologas y de isómeros se pueden preparar por fosgenación de los PMDA crudos que tienen composiciones correspondientes de productos en la presencia de al menos un solvente. Se obtiene de manera ventajosa PMDA crudos adecuados por condensación de anilina y formaldehído en una relación molar de 6-1.6:1, de manera preferente 4-1.9:1, y una relación molar de anilina a catalizadores ácidos de 1:0.98-0.01, de manera preferente 1:0.8-0.1. El formaldehído se puede usar en cualquier forma física (sólida, líquida o gaseosa) y se usa de manera preferente en la forma de una solución acuosa, por ejemplo, como una solución comercial al 30-55 % de concentración en masa. Los catalizadores ácidos que se han encontrado que son útiles son donadores de protones tal como resinas de intercambio iónico acidas o ácidos orgánicos fuertes y de manera preferente ácidos inorgánicos. Para los propósitos de la presente invención, los ácidos fuertes son aquellos que tienen una pKa de menos de 1.5; en el caso de ácidos polibásicos, este valor es aquel para la primera disociación de hidrógeno. Los ejemplos que se pueden mencionar son ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido fluorosulfónico y ácido oxálico. También se puede usar cloruro de hidrógeno en forma gaseosa. Se da preferencia a usar ácido clorhídrico acuoso en concentraciones de aproximadamente 25 a 33 % en masa. Los procesos adecuados para preparar PMDA crudo se describen, por ejemplo, en CA 700,026, DE 22,27,110 (US
4,025,557), DE 22,38,920 (US 3,996,283), DE 24,26,116 (GB
1,450,632), DE 12,42,623 (US 3,478,099), GB 1,064,559 y DE
32,25, 125. El otro componente de inicio para preparar PMDI crudo es fosgeno. El fosgeno se puede usar como líquido o gas, diluido en solventes o con otros gases que son inertes bajo las condiciones de reacción, por ejemplo, monoclorobenceno, orto-diclorobenceno, nitrógeno, monóxido de carbono, etc. La relación molar de PMDA crudo a fosgeno se selecciona de manera ventajosa tal que estén presentes de 1 a 10 mol, de manera preferente de 1.2 a 4 mol, de fosgeno, en la mezcla de reacción por mol de grupos NH2. El fosgeno se puede alimentar todo en la primera etapa de la fosgenación o parte de este también se puede adicionar al aparato de tiempo de residencia de la etapa subsiguiente de la fosgenación. Los solventes adecuados son compuestos en los cuales el PMDA crudo y el fosgeno son al menos parcialmente solubles. Los solventes que se han encontrado que son útiles son hidrocarburos aromáticos clorados, por ejemplo, monoclorobenceno, diclorobencenos tal como o-diclorobenceno y p-diclorobenceno, triclorobencenos, los correspondientes toluenos y xilenos, cloroetilbenceno, monoclorobifenilo, cloruro de alfa- o beta-naftilo y dialquil-ftalatos tal como isoftalato de dietilo. Los compuestos de isocianato o mezclas diferentes de MDl, o de manera preferente, PMDI crudo o purificado u otro material de MDl también se pueden usar para reemplazar algo o todo el solvente no de isocianato después de que se ha hecho reaccionar inicialmente el PMDA crudo con el fosgeno. También se puede usar fosgeno en exceso para tomar el papel del solvente. Se da preferencia particular a usar monoclorobenceno (MCB) , diclorobencenos o mezclas de estos clorobencenos como solventes orgánicos inertes. Los solventes se pueden usar de manera individual o como mezclas. Es ventajoso usar un solvente que tenga un punto de ebullición menor que aquel de los isómeros de MDl de modo que el solvente se puede hacer parar fácilmente del PMDI crudo por destilación. La cantidad de solvente se selecciona de manera ventajosa tal que la mezcla de reacción tiene un contenido de isocianato de 2 a 40 % en masa, de manera preferente de 5 a 20 % en masa, en base al peso total del a mezcla de reacción. El PMDA crudo se puede emplear como tal o como una solución en solventes orgánicos. Sin embargo, se da preferencia particular a usar soluciones de PMDA crudo que tienen un contenido de amina de 2 a 45 % en masa, de manera preferente de 25 a 44 % en masa, en base al peso total de la solución de amina. Dependiendo del diseño exacto de la sección de reacción de fosgenación y de las condiciones de temperatura y presión seleccionadas, las proporciones variables de fosgeno, cloruro de hidrógeno, solvente y otros componentes de la mezcla de reacción compleja se dividirán entre las fases de vapor, solución y sólidos. La fase de vapor se puede separar en su mayor parte o de manera parcial de o se puede mantener en contacto directo con, la solución y sólidos durante las diferentes etapas de la fosgenación. Subsiguiente las etapas de fosgenación, la mezcla de reacción se trata tal que permanezca fosgeno en exceso y cloruro de hidrógeno y el solvente se separa de manera preferencial del producto de reacción (Figura 1). El procedimiento de tratamiento también incluye un paso de tratamiento térmico (la llamada "descloración") que igualmente es bien conocida en la técnica. El PMDI crudo entonces se puede tratar adicionalmente para producir diisocianato y productos de PMDI poliméricos. Para preparar un PMDI que tiene un mayor número de color (L) HunterLab, se ha descubierto de manera sorprendente que es particularmente ventajoso operar el proceso tal que permanezca una concentración controlada de sólidos de clorhidrato de amina en el extremo de los reactores de fosgenación de modo que estos sólidos estén presentes en tanto que se esta removiendo fosgeno residual de la mezcla de reacción, en contraste a la técnica anterior donde el tratamiento toma lugar después de que se terminan las reacciones químicas de la fosgenación o donde no se controla de manera específica la concentración de clorhidratos de amina o donde se requieran tratamientos químicos adicionales, que requieren desventajosamente equipo adicional de proceso (por ejemplo CA 2,180,285, DE 4,318,018, DE 4,232,769, CA 2,046,365, EP 0445,602). El contenido residual de los sólidos de clorhidrato de amina en este momento debe estar entre 10 y 5000 ppm, de manera preferente 1500 a 2500 ppm. Entre mayor sea el contenido de sólidos, mejor será el color. Un contenido de sólidos demasiado alto puede conducir a bloqueo del filtro corriente abajo. No están presentes cloruros de carbamoilo sólidos y urea sólidas. El fosgeno residual en la fase líquida en este punto esta entre 0.5 y 5 % en peso, de manera preferente entre 1 y 2 % en peso. El contenido de sólidos de clorhidrato de amina se monitoriza, de manera preferente y de forma continua con dispositivos de medición en línea (detectores de dispersión de luz, dispositivos a base de láser, dispositivos de ultrasonido y similares) que se han calibrado por métodos conocidos por aquellos expertos en la técnica. La mezcla de fosgeno, cloruro de hidrógeno, solvente, clorhidratos de amina, isocianatos y varias impurezas se someten de manera subsiguiente a calentamiento rápido desde aproximadamente 90-100°C a aproximadamente 130-140°C dentro de un periodo de tiempo de menos de aproximadamente 20 segundos, ya sea al hacer pasar la mezcla a través de un dispositivo de intercambio térmico o al reciclar el isocianato caliente de otros sitio en la sección de tratamiento; la conducción posterior ha calentamiento casi instantáneo. La presencia de clorhidrato de amina sólidos en esta etapa es sorprendentemente benéfica para el color subsiguiente del PMDI . Corriente debajo de esta primera sección de tratamiento esta un filtro en línea que protege el resto del equipo de producción de sólidos que pueden, por ejemplo, provocar bloqueo. El nivel sólidos aquí entonces se reduce a casi cero. Este nivel controlado de clorhidratos de amina que entra a la primera sección de tratamiento se consume en su mayor parte por la reacción con fosgeno, simultáneamente con la remoción de fosgeno hasta niveles bajos. Se remueven las trazas finales de HCl residual, fosgeno y MCB en una sección adicional de tratamiento. Por razones prácticas, en caso de pérdida de control del proceso, la segunda sección de tratamiento y las operaciones subsiguientes se protegen de la descomposición de sólidos en exceso por cualquier medio adecuado, por ejemplo, filtros en línea. El nivel final del fosgeno después de la remoción de fosgeno es <10 ppm de fosgeno. Estos pasos de tratamiento se llevan cabo por métodos en general conocidos. Los productos de isómero de diisocianatos se pueden separar de la mezcla de PMDI por métodos conocidos tal como destilación o cristalización, con o sin tratamiento adicional. El producto entonces se puede estabilizar usando un antioxidante en base a fenoles estéricamente impedidos y/o al menos un fosfito de arilo. Los estabilizadores se usan de manera ventajosa en una cantidad de hasta 1 % en masa máximo, de manera preferente de 0.001 a 0.2 % en masa. Los ejemplos de antioxidantes adecuados en base a fenoles estéricamente impedidos son: fenoles estirenizados, es decir, fenoles que tienen un grupo 1-feniletilo unido en la posición 2 ó 4 o en las posiciones 2 y 4 y/o 6, bis (2-hidroxi-5-metil-3-ter-butilfenil) metano, 2, 2-bis (4-hidroxifenil) propano, 4 , 4 ' -dihidroxifenilo, 3, 3' -dialquilo, o 3, 3' , 5, 5' -tetraalquilo-4, 4 ' -dihidroxifenilo, bis (4-hidroxi-2-metil-5-ter-butilfenil) sulfuro, hidroxiquinona, 4-metoxi-, 4-ter-benciloxi-fenol, mezclas de 4-metoxi-2- ó -3-ter-butilfenol, 2, 5-dihidroxi-l-ter-butilbenceno, 2,5-dihidroxi-1, -di-ter-butilbenceno, 4-metoxi-2, 6-di-ter-butilfenol y preferentemente 2, 6-di-ter-butil-p-cresol . Los aril-fosfitos que se han encontrado que son útiles son tri (alquilfenil) fosfitos que tienen de 1 a 10 átomos de carbono en el radical alquilo, por ejemplo, tri (metilfenil) fosfito, tri (etilfenil) fosfito, tri(n-propilfenil) fosfito, tri (isopropilfenil) fosfito, tri (n-butilfenil) fosfito, tri (sec-butilfenil ) fosfito, tri(ter-butilfenil) fosfito, tri (pentilfenil) fosfito, tri (hexilfenil) fosfito, tri (2-etilhexilfenil) fosfito, tri (octilfenil) fosfito, tri (2-etiloctilfenil) fosfito, tri (decilfenil) fosfito y preferentemente tri (nonilfenil) fosfito, y en particular trifenil-fosfito. Usando el proceso de la presente invención se conduce a PMDI que tiene color más claro, típicamente que tiene un número de color (L) HunterLab de más de 10, de manera preferente de más de 15, y de manera más preferente de 40, y típicamente, en el intervalo de 20 a 50. Se puede determinar el color usando instrumentos de laboratorio en muestras del producto final o PMDI crudo, o de manera preferente, por medio de analizadores de proceso en línea que dan beneficios adicionales tal como reducción al mínimo de muestreo de las corrientes de proceso y proporcionan datos rápidos para mejorar el control de proceso, ya sea de manera manual o automática. La invención se ilustra por el siguiente ejemplo:
Ejemplo Un PMDA que contiene aproximadamente 62 por ciento en peso de isómeros de diamina (relación de isómeros de 4,4', 2,4', 2,2' de 90.7/9.0/0.3) y cantidades decrecientes de homólogos de poliaminas superiores se preparó por condensación catalizada con ácido clorhídrico de anilina y formaldehído (en solución acuosa como formalina) . También estuvieron presentes niveles bajos de las impurezas normales (compuestos N-metilados, N-formilados y que contienen dihidroquinazolina) . Después de la remoción de anilina en exceso y agua, el PMDA se disolvió en monoclorobenceno (MCB) para dar una solución de aproximadamente 27 por ciento en peso de poliamina que se introdujo de manera continua de forma conjunta con una solución de aproximadamente 60 por ciento en peso de fosgeno en MCB en la primera etapa de un aparato de fosgenación, que es un dispositivo de boquilla de mezclado estático. Las reacciones exotérmicas que toman lugar se permiten para incrementar la temperatura de la mezcla a aproximadamente 80-95°C, tal que se impida la solidificación de los cloruros de carbamoilo. La mezcla de reacción de esta primera etapa entra a la etapa subsiguiente de fosgenación que es una serie de reactores de tanques continuamente agitados para convertir cloruros de carbamoilo residuales en los correspondientes isocianatos y reaccionan casi completamente con los clorhidratos de amina sólidos. El contenido de sólidos en la mezcla que deja la fosgenación se midió por un medidor de turbidez en línea (Medidor de Turbidez Optek modelo 516/TF16) , que se ha calibrado usando suspensiones de formacina de concentraciones conocidas (ver Método 180.1 de USEPA) . La mezcla de reacción entonces entró a la primera sección de tratamiento y se calentó de aproximadamente 90-100°C a aproximadamente 130-140°C dentro de un periodo de tiempo de aproximadamente 15 segundos al hacer pasar la mezcla a través de un dispositivo de intercambio térmico. En este intervalo de temperatura, se remueven casi totalmente el fosgeno y el HCl al sistema de manejo de vapores. Después de pasar a través del filtro en línea en la segunda sección de tratamiento, el PMDI crudo se libera finalmente de todo el fosgeno, HCl y MCB y se trata térmicamente (la llamada "descloración") de acuerdo con la técnica anterior. El PMDI crudo se trató adicionalmente por destilación fraccional parcial para producir diisocianato y el producto MDl polimérico. La fracción de diisocianato se trató adicionalmente por cristalización fraccional para producir MMDI y fracciones mezcladas de isómero. El color del producto de MDl polimérico final se midió usando un instrumento HunterLab. La relación entre las partes por nivel de millón de clorhidrato de amina sólido determinada por el medidor de turbidez calibrada y el color del producto de MDl polimérico final se demuestra por los siguientes resultados:
Los niveles de sólidos citados en la tabla anterior se define en términos de las unidades de calibración del medidor de turbidez, es decir, los valores de partes por millón de clorhidrato de amina se citan con relación a los valores de partes por millón del procedimiento de calibración de formacina.