JP4938007B2 - ジフェニルメタン系ポリイソシアネートの製造法 - Google Patents

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Description

発明の詳細な説明
本発明は、より高いハンターラボカラー(L)数〔HunterLab color(L) number〕を有する、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートとの混合物(PMDIとして知られている)を製造するための方法であって、ジフェニルメタンジアミンとポリフェニルポリメチレンポリアミンとの対応する混合物(PMDAとして知られている)とホスゲンとを少なくとも1種の不活性有機溶媒の存在下で反応させることによる方法に関する。
PMDIは、硬質ポリウレタンフォーム(建築産業における断熱材料、冷却装置産業における断熱フォーム、そしてサンドイッチパネル構造材料として好ましく使用される)を製造するための工業的に重要なイソシアネートである。通常は、PMDI中に存在するジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネートの部分(MMDIとして知られている)が、適切な技術的操作方法(例えば、蒸留や結晶化)によって回収される。そしてまたMMDIは、圧縮ポリウレタン、微細気泡ポリウレタン、および気泡ポリウレタン(例えば、接着剤、塗料、繊維、エラストマー、およびインテグラルフォームなど)を製造するためのポリウレタン配合物の重要な成分である。同様に、ジイソシアネート異性体を種々の割合で含んだ様々な混合物(いわゆる“異性体混合物”品)も製造することができる。したがって、本明細書で使用している“PMDI”という用語はさらに、MDIモノマー(例えば、4,4’-MDI、2,2’-MDI、および/または2,4’-MDI)が存在するPMDI混合物も包含する。
PMDIは従来、最初に、不活性有機溶媒中にて対応するPMDAと塩化水素もしくは二酸化炭素と反応させてアミン塩の懸濁液を作製し、次いでホスゲンと反応させることによって製造された。しかしながら、これらの方法は、PMDAを塩形に完全に転化させなければならないために反応時間が極めて長くなるので非経済的である。周知のように、PMDIは現在、不活性有機溶媒の存在下でのPMDAの直接ホスゲン化によって工業的に広く製造されている。そしてまたPMDAは、酸触媒によるアニリン-ホルムアルデヒド縮合(連続方式またはバッチ方式にて工業的に行うことができる)によって得られる。PMDA中におけるジフェニルメタンジアミン、同族のポリフェニルポリメチレンポリアミン、およびそれらの位置異性体の割合は、アニリン、ホルムアルデヒド、および触媒の比を選択することによって、そしてさらに、適切な温度・滞留時間プロフィールによって制御される。塩酸等の強い無機酸をアニリン-ホルムアルデヒド縮合反応における触媒として使用することによって、ジフェニルメタンジアミンの2,4’-異性体を低い割合で、4,4’-ジフェニルメタンジアミンを高含量にて工業規模で得る。広範囲の固体酸触媒を使用することも知られている。
MDI物質の最終的な色は、種々の化学反応(different chemistries)に基づく多くの異なった影響が組み合わさった結果である。例えば、有機物質における着色は、微量のハロゲン化不純物(特に、臭素化もしくはヨウ素化不純物)によって引き起こされることが知られており、MDIの製造においてこのような不純物を最小限に抑えると、着色の改良された物質が得られる(US6900348)。MDIへのポリアミン前駆体(PMDA)と酸素とが反応すると、最終的にキノン-イミンタイプの不純物〔濃い色の付いたアリールメチン染料に類似している(Color Chemistry-Synthesis,Properties and Applications of Organic Dyes and Pigments,H.Zollinger,Wiley-VCH ISBN 3-906390-23-3)〕が形成され、これらは、ホスゲン化と最終処理プロセスの後に、MDI中に発色団をもたらすことがある。ホスゲン化に先行するプロセス工程からの他の不純物も、MDIの最終的な着色に寄与することがある。例えば、専門家文献および特許文献中に記載されている酸触媒によるアニリン-ホルムアルデヒド縮合プロセスではいずれも共通して、望ましくない副生物が形成される(例えば、N-メチル化化合物やN-ホルミル化化合物の形成、そしてさらにはジヒドロキナゾリンの形成)。工業用のPMDAはさらに、残存量の未転位アミノベンジルアニリンを含有することがあり、そして、この物質がさらなる反応の出発点となりうる。他の欠点は、酸触媒によるアニリン-ホルムアルデヒド縮合反応が発色団を形成し、これらの発色団がPMDAを変色させる、という点である。こうした変色は、その後に酸縮合触媒を中和することによって、そして縮合において過剰に使用されたアニリンを除去することによって、たとえ減少するとしても十分なものとは言えない。同じことが、PMDI製造の、その後のプロセス工程にも当てはまる。
PMDAからPMDIへの転化においては、PMDAとホスゲンとを、一般には不活性有機溶媒の存在下にて反応させる。現在広く稼動されているこのプロセスは、種々の段階に応じて記載することができるが、従来技術においては、様々な著者がこれらの段階を多くの異なった仕方で詳細に述べている。これらの段階は、反応混合物において起こる化学変化に基づいて、あるいは使用される製造プロセス条件や使用される装置、またはこれらの組み合わせに基づいて記載される。
種々の反応成分を適切に調製した後、PMDAをPMDIに転化させる化学プロセスは、最初にアミンとホスゲンとの反応から始まり、塩化カルバモイルとHClが生成する。よく知られている副反応は、ある範囲のウレア基含有化合物と、不溶性で熱安定性のアミン塩酸塩の形成である〔これらの正確な組成は、この段階において使用される具体的なアミン供給組成物とプロセス構成（圧力、温度、混合態様）に関係している〕。こうして得られる混合物は、同じ反応容器中にてさらに反応させることもできるし、あるいはある反応器から次の反応器へと排出してさらなる製造段階へと進めることもでき、このとき混合物の温度を上げることによって、熱に敏感な塩化カルバモイルをイソシアネートとHClに分解させることができ、固体アミン塩酸塩が、ホスゲンとのさらなる反応によってイソシアネートに転化される。ここにおける反応器は、いかなるタイプの容器〔攪拌タンク反応器、プラグフロー反応器(例えば塔反応器)、あるいは実際に、この段階において反応物との接触に対して使用できるあらゆる装置、このとき未反応成分は、塩化カルバモイル、アミン塩酸塩、およびホスゲンである〕であってもよい。したがって、ホスゲンとの反応およびHClの共形成(co-formation)によって(必要に応じて溶媒中にて)、そして引き続き、過剰のホスゲン、HCl、および溶媒の除去、塩素化不純物の熱分解、ならびに少量の揮発性不純物の除去によって、アミン供給物から対応するイソシアネート生成物への段階的な転化を行うための多くの装置および装置の組み合わせが存在する。例えば、WO2004/056756とDE10245584は、複雑な製造プロセスにおける特定の問題に対処する具体的なプロセス構成を開示しており、その目的とするところは、生成物の品質を改良することよりむしろ、プロセス操作とプロセス効率を改良することにある。
ホスゲン化進行の各段階において起きている反応は下記のとおりである。
Figure 0004938007
PMDA中の望ましくない副生物と発色団がホスゲンと反応して、さらなる化合物(例えば、二次的な塩化カルバモイル、ならびに芳香環の塩素化生成物、および/またはメチレンブリッジにおける塩素化生成物)を形成することがある。ホスゲン化工程はさらに、塩素含有副生物(例えば、塩化アロファノイルや二塩化イソニトリル等)を形成する。主要な成分がジフェニルメタンジイソシアネートである低分子量フラクション中に、そしてさらにポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートのオリゴマーフラクション中に、塩素含有化合物と発色団が組み込まれる。
ホスゲン化の後の技術的操作(すなわち、過剰に使用されているホスゲンの除去、不活性溶媒の除去、熱処理、いわゆる脱塩素処理、ならびにクルードPMDI中に存在しているMMDIの一部の、蒸留および/または結晶化による除去)は、クルードPMDIの変色を持続的に低減させることはなく、クルードPMDIの変色は、物質に対する継続的な(特に熱的な)ストレスと共に増大する。
変色したPMDIは、ポリイソシアネート-ポリアルコール重付加反応によるプラスチックを形成させるためのさらなる処理において望ましくない。特に、PMDIの望ましくない変色は、それから製造されるプラスチックにおいて目立つようになることがある。ポリイソシアネート-ポリアルコール重付加プラスチックの色は、プラスチックの機械的特性に悪影響を及ぼすわけではないものの、処理装置による製造プロセスにおいて良好な融通性(例えば、光が薄い被覆層を通過できること、および種々の色をつくり出すことができること)が得られるよう、色の薄い物質であるのが好ましい。
したがって、MMDIとの混合物においてPMDIの変色を少なくするよう、多くの検討がなされている。
PMDIの色を薄くするために、PMDAに対する特殊な追加処理〔例えば、温和な部分触媒還元(EP546400とUS5889070に記載)、再酸性化(例えば、US5386059)、特別な塩基処理(DE1 0211 021を参照)〕が提唱されている。このような追加処理は、PMDA製造プロセスの大幅に複雑化し、経済的な見地から満足できるものではない。
PMDIの色を薄くするために、ホスゲン化反応の前、ホスゲン化反応時、またはホスゲン化反応の後に、数々の化合物を加えることも提唱されている。こうした付加化合物の多くの例は、ホスゲンと容易に反応する官能基(特に、-OH、-NH、-NH2)が存在することを特徴としており、水(US4465639)、低分子量の一価もしくは多価アルコール(EP445602)、ポリエーテルポリオールもしくはアルカンポリオール(US4507464)、水とアルコール(US6229043)、フェノール誘導体(DE4300774)、アミンおよび/またはウレア類(DE4232769)、ポリオキシアルキレンポリアルコール(DE4021712)、ならびにヒドラジンもしくはその誘導体(US5942151)などがある。使用される他の化学物質としては、酸塩化物とクロロホルメート(DE4118914)、カルボン酸(EP538500)、ジアルキルもしくはトリアルキルホスファイト(DE4006978)、有機亜リン酸(JP3292857)、酸塩化物/酸化防止剤(DE4318018)、および特殊な還元剤(US5312971)などがある。アミン塩酸塩を使用することによってMDI物質の色を改良することは、これまでに開示されていない。PMDIを得るべく製造段階の原料もしくは物質に種々の化合物を加えることを提唱しているプロセスはいずれも、装置部材に腐食作用を及ぼすおそれのある固有の危険性をもった追加の薬剤が加わるという欠点、そして加えた薬剤から副生物(これらの副生物は次に、生成物もしくは装置に対して悪影響を及ぼすことがある)が形成されるという欠点を有する。このような追加処理はさらに、PMDI製造プロセスを大幅に複雑化し、経済的な見地から満足できるものではない。
PMDIの色を薄くするために、さらにPMDIの特殊な追加処理が提唱されている:水素化(EP816333、US5583251、およびUS6140382)、光の照射(US5994579)、塩化水素を使用する熱処理(US5364958)。このような追加処理は、PMDI製造プロセスを大幅に複雑化し、経済的な見地から満足できるものではない。
米国特許第4,876,380号は、ペンタン/ヘキサンによって、PMDIから発色団高含量のPMDIフラクションを抽出することによって色を薄くすることを提唱している。この方法の欠点は、抽出剤を最終処理するための追加工程を含む複雑な技術的操作を行うこと、および低品質のPMDIフラクション(同等の量を使用する用途を見出さねばならない)の形成が避けられないことである。
米国特許第6,576,788号は、ホスゲン化の第2段階の滞留時間装置(residence time apparatus)におけるホスゲン対塩化水素の質量比が、同時に、液相において10〜30:1および気相において1〜10:1である、というプロセスでのPMDIの製造を提唱している。このようなプロセスの欠点は、異なった相組成物を同時に測定・制御して薄色化を達成するという複雑さにある。
したがって、上記した欠点を有することなく、PMDIおよびPMDIから誘導されるポリウレタン物質の色を改良するコスト効率の良い方法が依然として求められている。
本発明の目的は、上記の欠点を避けつつ、MMDIとの混合物中のPMDIの色を薄くすることにある。特に、追加試剤の添加および/またはさらなる装置の使用は不必要となる。
この目的は、少なくとも1種の溶媒の存在下における、ジフェニルメタンジアミンとポリフェニルポリメチレンポリアミンを含む対応する混合物とホスゲンとの段階的な反応によって達成され、このときホスゲン化進行の最初の段階において形成される対応した塩化カルバモイルとアミン塩酸塩において、ホスゲン化装置の次の段階を通して、塩化カルバモイルが対応するイソシアネートと塩化水素に解離し、そして幾らかのアミン塩酸塩が未反応のまま残る、ということを我々は見出した。
したがって本発明は、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートとを含む、より高いハンターラボカラー(L)数を有する混合物を製造するための方法であって、少なくとも1種の溶媒の存在下でのジフェニルメタンジアミンとポリフェニルポリメチレンアミンとを含んだ対応する混合物とホスゲンとの段階的な反応による方法を提供し、このときホスゲン化進行の最初の段階において形成される対応した塩化カルバモイルとアミン塩酸塩において、ホスゲン化装置の次の段階を通して、幾らかのアミン塩酸塩が未反応のまま残り、塩化カルバモイルが対応するイソシアネートと塩化水素に解離する。
PMDIの色は従来、幾つかの異なったカラースケールにしたがって評価されている。ここでは我々はハンターラボシステム(HunterLab system)(Lは明度である)を使用する。このカラースケールおよび他のカラースケールに関するさらなる知見は、文献にて広く得られる〔例えば、“The Measurement of Appearance”,R.S.Hunter & R.W.Harold,John Wiley & Sons(ISBN 0-471-83006-2)〕。
ホスゲン化の第1段階としての、混合反応器中での第一アミンのホスゲン化が多くの文献にて説明されている。例えば、US3544611とEP150435は、圧力混合サーキットでのホスゲン化を報告している。さらに、EP291819は、ホスゲン化反応を反応ポンプ中にて行うことを開示している。多くの異なった設計のスタティックミキサーが説明されている。例えば、アニュラスロット・ノズル(FR2325637、DE1792660)、リングアイ・ノズル(DE3744001)、フラットジェット・ノズル(EP65727)、ファンジェット・ノズル(DE2950216)、アングルジェットチャンバー・ノズル(DD300168)、スリーフルイド・ノズル(DD132340)、および突き出ているセンターボディを有するコアキシャルジェットミキサー・ノズル(US2004008572)などである。ホスゲン化の第1段階の温度は、通常は40〜150℃であり、好ましくは60〜130℃であり、特に好ましくは90〜120℃である。発熱反応を起こして、混合物の温度を約80℃より高くすることで、塩化カルバモイルの固化を防ぐことができる(US2006/0041166)。混合デバイスの綿密な設計により、流入してくるアミンと反応生成物との接触をできるだけ少なくすることによって、ウレア副生物の形成が最小限に抑えられる(したがって、不溶性“ポリウレア”の形成が避けられる)。幾らかのウレア官能基の形成は問題とはならない。なぜなら、これらは、ポリイソシアネートを含有する化合物中にも同時に存在しており、したがってこのような“混合官能性(mixed functionality)”化合物は、通常のポリイソシアネートの混合物に対して溶解性だからである。
次の段階においては、ホスゲン化の第1段階において形成された対応する塩化カルバモイルとアミン塩酸塩を多くのタイプの滞留時間装置に通すことができ、この装置において、アミン塩酸塩がホスゲン化されて対応する塩化カルバモイルが形成され、この塩化カルバモイルが対応するイソシアネートと塩化水素に解離する。例えば、ホスゲン化の前段階からの混合物を、一連の攪拌タンク反応器、管型もしくは円柱状反応器、または薄膜デバイス(例えばWO2004031132に開示のもの)、あるいは異なったタイプの反応器の組み合わせに供給することができる。バッチ式、連続式、もしくは半連続式のプロセス、またはこれらの組み合わせ、および大気圧以上での操作についてはいずれも当業界に公知である。
本発明の方法によって製造されるPMDI混合物は通常、クルードMDIの重量を基準として30〜90重量％(好ましくは30〜70重量％)のジフェニルメタンジイソシアネート異性体含量および29〜33重量％(好ましくは30〜32重量％)のNCO含量、ならびに2500 mPa・s以下(好ましくは40〜2000 mPa・s)の粘度(DIN51550に従って25℃にて測定)を有する。
このような異性体を有するクルードPMDIと同族組成物は、少なくとも1種の溶媒の存在下にて、対応する物質組成を有するクルードPMDAをホスゲン化することによって製造することができる。
適切なクルードPMDAは、アニリン対酸触媒のモル比を1:0.98〜0.01(好ましくは1:0.8〜0.1)とし、アニリンとホルムアルデヒドとを6〜1.6:1(好ましくは4〜1.9:1)のモル比にて縮合反応させることによって得るのが有利である。
ホルムアルデヒドは、いずれの物理的形態(固体、液体、または気体)でも使用することができ、水溶液の形態で(例えば、工業用の30〜55％濃度品として大量に)使用するのが好ましい。
有用であることが明らかになっている酸触媒は、酸性イオン交換樹脂等のプロトン供与体、または強い有機酸および好ましくは無機酸である。本発明の目的に適うよう、強酸は、1.5未満のpKa(多塩基酸の場合には、この値は、最初の水素解離に対する値である)を有する酸である。例としては、塩酸、硫酸、リン酸、フルオロスルホン酸、およびシュウ酸などを挙げることができる。ガス形態の塩化水素も使用することができる。約25〜33重量％の濃度の塩酸水溶液を使用するのが好ましい。
クルードPMDAを製造するための適切な方法が、例えば、CA700026、DE2227110(US4025557)、DE2238920(US3996283)、DE2426116(GB1450632)、DE1242623(US3478099)、GB1064559、およびDE3225125に記載されている。
クルードPMDIを製造するための他の出発成分はホスゲンである。ホスゲンは、液体としても、気体としても使用することができ、溶媒中に希釈してもよいし、あるいは反応条件下にて不活性である溶媒または他のガス(例えば、モノクロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、窒素、および二酸化炭素など)で希釈してもよい。クルードPMDAとホスゲンとのモル比は、NH2基1モル当たり1〜10モル(好ましくは1.2〜4モル)のホスゲンが反応混合物中に存在するように選定するのが有利である。ホスゲンは、その全てをホスゲン化の最初の段階に供給してもよいし、あるいはその一部を、ホスゲン化に引き続いた段階の滞留時間装置に加えてもよい。
適切な溶媒は、クルードPMDAとホスゲンが少なくともある程度は溶解しうる化合物である。有用であることが明らかになっている溶媒は、塩素化芳香族炭化水素〔例えば、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン(例えば、o-ジクロロベンゼンやp-ジクロロベンゼン)、トリクロロベンゼン、対応するトルエンとキシレン、クロロエチルベンゼン、モノクロロビフェニル、α-ナフチルクロライド、およびβ-ナフチルクロライドなど〕、およびジアルキルフタレート(例えばジエチルイソフタレート)である。MDI物質(好ましくは、クルードもしくは精製PMDI、または他のMDI物質)以外のイソシアネート化合物あるいはイソシアネート混合物を使用して、クルードPMDAが最初にホスゲンと反応した後に、非イソシアネート溶媒(non-isocyanate solvent)の幾らかまたは全てを置き換えることができる。さらに、過剰のホスゲンを使用して溶媒の役割を果たさせることもできる。モノクロロベンゼン(MCB)、ジクロロベンゼン、またはこれらクロロベンゼンの混合物を不活性有機溶媒として使用するのが特に好ましい。溶媒は、単独で使用することもできるし、混合物として使用することもできる。蒸留によって溶媒をクルードPMDIから容易に分離できるよう、MDI異性体の沸点より低い沸点を有する溶媒を使用するのが有利である。溶媒の量は、反応混合物が、反応混合物の総重量基準として2〜40重量％(好ましくは5〜20重量％)のイソシアネート含量を有するように選定するのが有利である。
クルードPMDAは、そのようなものとして使用することもできるし、あるいは有機溶媒中に溶解して得られる溶液として使用することもできる。しかしながら、アミン溶液の総重量を基準として2〜45重量％(好ましくは25〜44重量％)のアミン含量を有するクルードPMDAの溶液を使用するのが特に好ましい。
ホスゲン化反応セクションの精密な設計、および選定される温度・圧力条件に応じて、複雑な反応混合物における種々の割合のホスゲン、塩化水素、溶媒、および他の成分が、気相と溶液相と固体層とに分配される。気相は、その大部分または一部を分離してもよいし、あるいはホスゲン化の異なった段階時において、溶液および固体と直接接触した状態に保持してもよい。
ホスゲン化の段階に引き続いて、残留しているホスゲン、塩化水素、および溶媒が反応生成物から分離されるよう、反応混合物に最終処理を施す(図1)。最終処理手順はさらに、当業界によく知られている熱処理工程(いわゆる“脱塩素処理”)を含む。クルードPMDIをさらに処理して、ジソイシアネート生成物とポリメリックMDI生成物を得ることができる。
より高いハンターラボカラー(L)数を有するPMDIを製造する上で、驚くべきことに、制御された濃度のアミン塩酸塩固体が、ホスゲン化反応器の端部に未反応のまま残留するように、したがって残留ホスゲンが反応混合物から除去されている間はこれらの固体が存在するように、プロセスを操作するのが特に有利であることが見出された。こうしたプロセス操作は、ホスゲン化の化学反応が完了した後に最終処理が行われる、あるいはアミン塩酸塩の濃度が明確に制御されない、あるいは追加の化学的処理(追加の処理装置が必要となるので好ましくない)が必要とされる、という従来技術(例えば、CA2180285、DE4318018、DE4232769、CA2046365、EP0445602)とは対照的である。
この時点での固体アミン塩酸塩の残留含量は、10〜5000 ppm(好ましくは1500〜2500 ppm)でなければならない。固体の含量が高くなるほど、物質の色はより改良される。固体含量が高すぎると、下流でフィルターの閉塞を引き起こすことがある。固体塩化カルバモイルと固体ウレアは存在しない。この時点での液相中の残留ホスゲンは0.5〜5重量％(好ましくは1〜2重量％)である。
固体アミン塩酸塩の含量は、当業者に公知の方法によって較正されたオンラインの測定装置(光散乱検出器、レーザーに基づく装置、および超音波装置など)を使用して連続的にモニターするのが好ましい。
ホスゲン、塩化水素、溶媒、アミン塩酸塩、イソシアネート、および種々の不純物の混合物を引き続き、熱交換装置に通すことによって、あるいは最終処理セクションにおける他の場所からの高温のイソシアネートを再循環させることによって、約90〜100℃から約130〜140℃へと約20秒未満の時間で速やかなに加熱処理する。驚くべきことに、この段階における固体アミン塩酸塩の存在は、その後のPMDIの色にとって有益である。
この第1の最終処理セクションの下流に、製造装置の残部を、例えば閉塞を引き起こすおそれのある固体から保護するインラインのフィルターが存在する。ここにおいて固体の量はほぼゼロに減少する。
第1の最終処理セクションに流入するこの制御された量のアミン塩酸塩は、ホスゲンとの反応によって大部分が消費され、このとき同時にホスゲンが除去されて少量になる。最後に、微量の残留HCl、残留ホスゲン、および残量MCBが、さらなる最終処理セクションにおいて除去される。実際的な理由から、プロセスの制御が失われた場合には、第2の最終処理セクションとその後の操作は、任意の適切な手段(例えば、インラインのフィルター)によって過剰な固体のブレイクスルーから保護される。
ホスゲン除去処理後のホスゲンの最終的な量は10 ppm未満である。これらの最終処理工程は、一般的に知られている方法によって行われる。ジイソシアネート異性体生成物は、公知の方法(例えば、蒸留や結晶化)によってPMDI混合物から分離することができる(追加の最終処理工程を施す場合と、そうでない場合がある)。
次いで、立体障害フェノール類および/または少なくとも1種のアリールホスファイトを主とする酸化防止剤を使用して生成物を安定化させることができる。安定剤を最大1重量％の量にて使用するのが有利であり、0.001〜0.2重量％の量にて使用するのが好ましい。立体障害フェノール類をベースとする適切な酸化防止剤の例としては、スチレン化フェノール類(すなわち、2位もしくは4位に、あるいは2位と4位および/または6位に結合した1-フェニルエチル基を有するフェノール類)、ビス(2-ヒドロキシ-5-メチル-3-tert-ブチルフェニル)メタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、4,4’-ジヒドロキシビフェニル、3,3’-ジアルキル-もしくは3,3’,5,5’-テトラアルキル-4,4’-ジヒドロキシビフェニル、ビス(4-ヒドロキシ-2-メチル-5-tert-ブチルフェニル)スルフィド、ヒドロキノン、4-メトキシ-もしくは4-tert-ブトキシ-もしくは4-ベンジルオキシ-フェノール、4-メトキシ-2-tert-ブチルフェノールと4-メトキシ-3-tert-ブチルフェノールとの混合物、2,5-ジヒドロキシ-1-tert-ブチルベンゼン、2,5-ジヒドロキシ-1,4-ジ-tert-ブチルベンゼン、4-メトキシ-2,6-ジ-tert-ブチルフェノール、および好ましくは2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾールなどがある。
有用であることが明らかになっているアリールホスファイトは、アルキル基中に1〜10個の炭素原子を有するトリ(アルキルフェニル)ホスファイトであり、例えば、トリ(メチルフェニル)ホスファイト、トリ(エチルフェニル)ホスファイト、トリ(n-プロピルフェニル)ホスファイト、トリ(イソプロピルフェニル)ホスファイト、トリ(n-ブチルフェニル)ホスファイト、トリ(sec-ブチルフェニル)ホスファイト、トリ(tert-ブチルフェニル)ホスファイト、トリ(ペンチルフェニル)ホスファイト、トリ(ヘキシルフェニル)ホスファイト、トリ(2-エチルヘキシルフェニル)ホスファイト、トリ(オクチルフェニル)ホスファイト、トリ(2-エチルオクチルフェニル)ホスファイト、トリ(デシルフェニル)ホスファイト、および好ましくはトリ(ノニルフェニル)ホスファイト、そして特に好ましくはトリフェニルホスファイトなどがある。
本発明の方法を使用すると、より薄い色〔一般には10より大きい、好ましくは25より大きい、さらに好ましくは40より大きいハンターラボカラー(L)数(通常は20〜50)〕を有するPMDIが得られる。色は、最終生成物すなわちクルードPMDIのサンプルに対して実験機器を使用して測定することもできるし、あるいは好ましくは、インラインのプロセス分析によって測定することもできる。インラインのプロセス分析は、プロセス流れのサンプリングを最小限に抑えるという、そして迅速にデータを与えて、プロセス制御(手動操作または自動操作にて)を高めるというさらなる利点をもたらす。
以下に実施例を挙げて本発明を説明する。
アニリンとホルムアルデヒド(ホルマリンとしての水溶液にて)の塩酸触媒縮合反応によって、約62重量％のジアミン異性体(4,4’-異性体と2,4’-異性体と2,2’-異性体の比は90.7/9.0/0.3)と少量の高級ポリアミン同族体とを含有するPMDAを作製した。通常の不純物(N-メチル化化合物、N-ホルミル化化合物、およびジヒドロキナゾリン含有化合物)も少量にて存在した。過剰のアニリンと水を除去した後、PMDAをモノクロロベンゼン(MCB)中に溶解して、ポリアミンの約27重量％MCB溶液を得た。この溶液を、ホスゲンの約60重量％MCB溶液と共に、第1段階のホスゲン化装置(静的混合のノズル装置)に連続的に導入した。発熱反応が起きて混合物の温度が約80〜95℃に上昇し、したがって塩化カルバモイルの固化が防止された。
この第1段階からの反応混合物をホスゲン化における次の段階に流入させた。この段階では、一連の連続攪拌タンク反応器により残留塩化カルバモイルを対応するイソシアネートに転化させ、固体アミン塩酸塩を完全に反応させた。
ホスゲン化装置を出た混合物中の固体含量を、インラインの濁度計〔オプテック・タービィディティ・メーター(Optek Turbidity meter)、モデル516/TF16;既知濃度のホルマジン懸濁液を使用して較正済み(USEPAメソッド180.1を参照)〕によって測定した。次いで反応混合物を第1の最終処理セクションに送り、混合物を熱交換装置に通すことによって、約15秒以内に約90〜100℃から約130〜140℃に加熱した。この温度範囲において、ホスゲンとHClは蒸気処理システムにほぼ完全に除去される。インラインのフィルターを通過して第2の最終処理セクションに送られた後、最終的にクルードPMDIからホスゲンとHClとMCBを全て取り除き、先行技術にしたがって熱処理した(いわゆる“脱塩素処理”)。クルードPMDIを部分的な分別蒸留(partial fractional distillation)によってさらに処理して、ジイソシアネートとポリメリックMDI生成物を得た。ジイソシアネートフラクションを分別結晶によってさらに処理して、MMDIと混合異性体フラクションを得た。
ハンターラボ機器を使用して、最終的なポリメリックMDI生成物の色を測定した。較正済み濁度計によって測定された固体アミン塩酸塩の量（ppm）と最終的なポリメリックMDI生成物の色との間の関係は、下記のような結果によって示される。
Figure 0004938007
上表に記載の固体の量は、濁度計較正単位に基づいて定められている。すなわち、アミン塩酸塩のppm値はホルマジン較正手順におけるppm値として記載されている。
ホスゲン化の段階に引き続いて、残留しているホスゲン、塩化水素、および溶媒が反応生成物から分離されるよう、反応混合物に最終処理を施す(図1)。

Claims (5)

  1. ジフェニルメタンジイソイアネートとポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートとを含む混合物（ポリイソシアネート混合物）の製造法であって、
    少なくとも1種の溶媒の存在下にて、ジフェニルメタンジアミンとポリフェニルポリメチレンポリアミンの混合物であって、酸触媒を用いたアニリンとホルムアルデヒドの縮合反応で得られる混合物（アミン混合物）をホスゲンと反応させる工程であって、最初の段階において、該アミン混合物から塩化カルバモイルとアミン塩酸塩が形成され、その後の段階において、該塩化カルバモイルがポリイソシアネートと塩化水素に解離し、該アミン塩酸塩がホスゲン化されて最終的にポリイソシアネートが形成される工程を含み、
    残留している過剰のホスゲンが反応混合物から除去される時点において、固体アミン塩酸塩の量が１０〜５０００ｐｐｍであり、固体塩化カルバモイルおよび／または固体尿素が存在しない、上記製造法。
  2. 残留している過剰のホスゲンが反応混合物から除去される時点における固体アミン塩酸塩の残留含量が１５００〜２５００ｐｐｍである、請求項１に記載の製造法。
  3. 固体アミン塩酸塩の含量が、光散乱またはレーザーに基づく機器あるいは音波または超音波に基づく方法を使用するオンライン分析によって測定される、請求項１または２に記載の製造法。
  4. ポリイソシアネート混合物が、３０〜９０重量％のジフェニルメタンジイソシアネート異性体含量、２９〜３３重量％のイソシアネート含量、および２５℃にて２５００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造法。
  5. ホスゲンとの前記反応に引き続いて、反応生成物から過剰のホスゲン、塩化水素、および溶媒を分離する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造法。
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