CN113831262B - 一种连续光气化法制备异氰酸酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种连续光气化法制备异氰酸酯的方法，包括如下步骤：1)将反应原料的溶液部分和光气加入第一光化反应装置中进行反应，得到一级光化反应液；2)将所述一级光化反应液和光气加入第二光化反应装置中进行进一步反应，得到二级光化反应液；3)将所述二级光化反应液分离得到不含固体物质的反应液以及含固体物质的反应液，所述不含固体物质的反应液进入下一级工序，含固体物质的反应液经破碎分散后返回至第一光化反应装置中。本发明能够缩短反应时间、减少轻组分和高聚物生成，并且能够对固体物质，尤其是大颗粒抱团的盐酸盐进行乳化分散后再光化，减少反应残渣，提高了生产效率。

Description

一种连续光气化法制备异氰酸酯的方法

技术领域

本发明涉及异氰酸酯制备领域，具体涉及一种连续光气化法制备异氰酸酯的方法。

背景技术

现有技术中，采用有机伯胺与光气在惰性溶剂中反应制备异氰酸酯的过程已为人所熟知。光气法主要分为直接法和成盐法，直接法是将伯胺和光气直接反应制备异氰酸酯；成盐法则首先将相应的胺与酸性气体如氯化氢、二氧化碳等反应制得胺盐酸盐或碳酸盐，然后将该胺盐与光气反应制备异氰酸酯。两种方法均有一定的缺陷，直接法由于反应速度快，容易造成胺包覆而在后续热光化过程产生脲类副产；成盐法由于先形成稳定的盐酸盐，造成体系黏度较高，影响混合效果，并且热光化过程反应时间长，从而限制反应浓度和增加了聚合物含量。

中国公开专利CN200680022170报道成盐过程是在高于大气压0.01Mpa，温度120℃下进行的，虽然高温加压可以降低盐酸盐黏度，提高成盐转化率和时空效率，但存在两方面的缺陷，一方面，只是适用于高温下稳定性较高的二胺，而且会严重影响成盐与光化溶液的色号；另一方面，高温下成盐速率极快，要考虑反应釜的移热和二胺的包裹问题。

中国专利CN102070491B中，在成盐反应釜中设置有喷射反应器，将胺溶解在惰性有机溶剂中配成胺进料溶液，进入反应器的液相喷嘴；氯化氢气体进入反应器的气相喷嘴，二者快速混合进入成盐反应釜中。该方法为了解决堵塞问题和增强混合效果，需要盐酸盐的浓度在较低情况下运行。导致了整体能耗较高，而且不好解决喷嘴堵塞问题。

中国公开专利CN105126711A公开了一种搅拌研磨反应器应用于成盐反应过程，反应器设有动旋转片和静旋转片相互剪切，在旋转片上开有通道孔，避免盐酸盐结块和使盐酸盐颗粒更加细腻。该方法虽然能够得到分散性较好的盐酸盐，但旋转片上的孔道极易堵塞，可能达不到理想的效果，而且整体设备的能耗较高。

目前，现有的成盐光气法中，普遍存在成盐中成盐不完全，导致光化过程副反应多、只能处理较低浓度的盐酸盐等特点，因此，需要开发一种新的成盐液相光气化制备异氰酸酯的方法，以解决盐酸盐结块难以分散，生产效率低下等问题。

发明内容

本发明为弥补现有技术的不足，提供一种连续光气化法制备异氰酸酯的方法，能够缩短反应时间、减少轻组分和高聚物生成，并且能够对固体物质，尤其是大颗粒抱团的盐酸盐进行乳化分散后再光化，减少反应残渣，提高了生产效率。

本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：一种连续光气化法制备异氰酸酯的方法，包括如下步骤：

1)将反应原料的溶液部分和光气加入第一光化反应装置中进行反应，得到一级光化反应液；

2)将所述一级光化反应液和光气加入第二光化反应装置中进行进一步反应，得到二级光化反应液；

3)将所述二级光化反应液分离得到不含固体物质的反应液以及含固体物质的反应液，所述不含固体物质的反应液进入下一级工序，含固体物质的反应液经过破碎分散后返回至第一光化反应装置中。

在本发明的方法中，上述反应原料的溶液部分为制备异氰酸酯的有机伯胺原料的溶液，例如胺盐和酰氯类物质的溶液。上述二级光化反应液经分离得到大部分的不含固体物质的反应液以及少量含固体物质的反应液，固体物质指未反应的固体胺盐和固体酰氯类物质，通常为不易反应的大颗粒固体物质。优选地，所述不含固体物质的反应液经过滤后进入下一级工序，下一级工序主要指分离工序，例如脱光气溶剂、精馏提纯等。所述二级光化反应液还可分离得到光气和氯化氢等气体，该气体优选地进入外部的尾气系统中选用常规方式进行尾气处理。

在本发明的方法中，光化热反应阶段采用两阶段连续，控制1)步骤即第一光化反应装置得到的反应液中异氰酸酯的生成量占理论生成量的比例为80-90wt％，控制2)步骤即第二光化反应装置得到的反应液中异氰酸酯的生成量占理论生成量的比例95-99wt％。本发明可以取样监控，通过调整停留时间来控制反应的上述比例，而停留时间则可以通过控制反应釜内液位来实现。

在本发明的方法中，异氰酸酯浓度的计算方式为光化工序中异氰酸酯的理论生成的质量相对于溶剂和异氰酸酯的总质量(质量百分比)。在本发明的实施方案中，异氰酸酯的浓度为5-30％，优选10-20％，可以获得更高的生产效率。

在本发明的方法中，所述异氰酸酯选自脂肪族、脂环族和芳香族二异氰酸酯中的一种或多种，优选热敏性较高的芳香族二异氰酸酯，例如：甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和间苯二亚甲基二异氰酸酯等中的一种或多种。

根据本发明的方法中，在第一光化反应装置和第二光化反应装置中光气化工序反应温度为120-170℃，优选为130-140℃。光化反应温度若在高于170℃下长时间进行，产物异氰酸酯的热稳定性差，导致其聚合，进而使焦油含量增加，不利于产品收率的提高，温度升高还会引起某些取代杂质(如，单氯代物、单溴代物、或单氯代物、单溴代物与芳香族溶剂发生傅克烷基化反应的产物)的生成；而温度低于120℃，二胺盐酸盐与光气反应速度变慢，导致含盐酸盐类的杂质生成。

根据本发明的方法中，在第一光化反应装置和第二光化反应装置中光气化工序反应压力(表压)为0-0.5MPa，优选0.1-0.3Mpa。在上述压力下的加压光化反应有利于提高溶剂中光气的浓度，增加二胺盐酸盐与光气的接触量，加快反应速率，缩短反应时间。当反应压力超过0.5MPa后，一方面风险较高，另一方面反应产生的高浓度HCl会抑制反应的进行，不利于反应进行。

根据本发明的方法中，在第一光化反应装置和第二光化反应装置的光气化工序中所述溶剂选自常压下沸点120-170℃的芳香族烃类溶剂和羧酸酯类溶剂中的一种或多种。这类溶剂在本发明的反应体系中表现出反应惰性，不会与原料和产品等反应，溶剂的密度应小于固体胺盐或酰氯，使固体物质能在溶剂中快速沉降。在本发明的优选的实施方案中，所述溶剂选自芳香族烃类溶剂中的一种或多种。所述芳香族烃类溶剂包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、异丙基苯、丁基苯、环己苯、四氢化萘、氯苯、邻二氯苯、甲基萘、联苯和三苯基甲烷中的一种或多种，优选氯苯、邻二氯苯、丁基苯、邻二甲苯和异丙基苯中的一种或多种。所述羧酸酯类溶剂包括但不限于乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、水杨酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯和苯甲酸甲酯中的一种或多种。优选地，所述溶剂选自所述芳香族烃类溶剂中的一种或多种。

本发明方法不仅仅局限于液相成盐法，也同样适用于冷热光气化法。即，将冷热光气化反应阶段产生的反应液，按步骤1)、2)和3)进行操作。

本发明方法通过控制异氰酸酯制备过程中的条件，即减少光化热反应阶段异氰酸酯的平均受热时间，具体通过对反应液进行分段处理，缩短反应时间，有利于减少轻组分杂质和重组分杂质的生成，从而提高产品的质量和反应收率。

本发明第二方面提供了一种分离乳化器，其为气液固三相分离乳化器，包括：分离腔、围绕在分离腔周围的滤液腔，以及分离腔下方的乳化腔；分离腔设置有进料口和出气口，滤液腔设置有滤液出料口，乳化腔设置有乳化腔出液口；所述二级光化反应液经所述进料口加入分离乳化器中，乳化腔出液口的液体与第一光化装置连通，滤液出料口的滤液连接至下一级工序。

在本发明分离乳化器中，优选地，进料口和出气口位于分离腔顶部，滤液出料口位于滤液腔底部，乳化腔出液口位于乳化腔底部，在优选的实施方式中，分离腔包括上部的圆柱形腔和下部的朝乳化腔过渡的倒锥形腔。

在本发明中，所述的分离乳化器，还包括过滤层，滤渣刮板、固定杆、固定盘、涡旋轮及静齿轮、动齿轮；过滤层设置在分离腔的外围，即分离腔与滤液腔之间设置过滤层；滤渣刮板固定在分离腔内的固定杆上，固定杆连接在固定盘上，并随着固定盘转动。

在具体的实施方式中，分离腔包括多孔结构的金属筒，为了过滤掉光化液中残留的大颗粒盐酸盐，金属筒外表面可安装过滤介质，作为所述过滤层，过滤介质的孔径选择范围为：50-300目，材质可以为多孔陶瓷、金属编织网、烧结网、纤维滤布和滤膜中的一种或多种，优选金属编织网和/或烧结网。

在具体的实施方式中，本发明所述的滤渣刮板固定在分离腔的固定杆上，固定杆优选为3个，均匀分布在分离腔内部；每个固定杆从上到下等距固定多个滤渣刮板，优选为4个；且固定杆之间的滤渣刮板交错分布，滤渣刮板沿着旋转方向有一定向下的斜度，滤渣刮板选取的倾斜角度为5-30°，滤渣刮板尖和过滤介质表面距离0.2-2mm，优选距离为0.5-1mm；刮板固定杆随着固定盘转动，转速为10-100r/min，优选30-50r/min，与涡旋轮同向转动。

在具体的实施方式中，分离腔下部分倒锥形腔的上端开口与下端开口的直径比为10:1-2:1，有利于提高进入乳化腔内固体颗粒的相对含量，上端开口直径为圆柱形腔的直径。

在具体的实施方式中，本发明所述的涡旋轮位于分离腔内圆柱形腔和倒锥形腔的交界处，由叶轮、底部圆盘和中心固定轴组成，叶轮优选十二片均匀分布，其中涡旋轮的直径与分离腔内部直径的比为1:30-1:3，涡旋轮转速为50-500r/min，面向叶轮顺时针转动，涡旋轮的作用是通过高速旋转从而带动分离腔内的光化液旋转产生离心力，并根据涡旋轮转速的大小调节离心力大小，从而达到控制分离腔液位的目的，优选地，所述的气液固三相分离乳化器还包括液位计，设置在分离腔内部，分离腔的液位优选在占分离腔总体积的30-70％处。

在具体的实施方式中，本发明所述的乳化腔为容纳固体颗粒的破碎腔，其内部设置有静齿轮、动齿轮，各优选为三组，含高浓度固体颗粒的反应液进入后，通过动齿轮的高速旋转，使固体颗粒破碎，能够破碎的固体颗粒粒径为100-10000um，破碎后固体颗粒粒径为10-100um，单程的破碎率为50-90％。

在具体的实施方式中，本发明所述的乳化腔出液口的液体流股的流量与滤液出料口的滤液的流量比为1:9-1:19，当滤液腔滤液的流量降低时，可通过增加除渣刮板和涡旋轮的转动速率来提高滤液流量，同时降低分离腔内反应液的液位。

在本发明中，二级光化反应液在分离乳化器内的平均停留时间为2-15min，在这段时间内，固液的分离效果较好，停留的时间可根据分离腔内的液位来控制，即调节涡旋轮和除渣刮板的转速。

在具体的实施方式中，出气口用的气相管、滤液出料口所用的出料管和分离腔进料口所用进料管的内径比为5-10:1.5-3:1。进料管物料是带着压力(一般情况下)进入分离乳化器的，而分离乳化器属于微正压条件，因此出料管线一般是进料管线2-9倍粗，同理气相管线一般会设计的更粗。

在具体的实施方式中，所述分离腔、滤液腔及乳化腔的空腔体积比优选为1:1:0.1-1:2:0.5。由于≥90％的反应液直接进入滤液腔，而只有＜10％的含固体的料液需要进入乳化腔内，因此减少乳化腔体积为了提高乳化效率。

在本发明中，无论是液相成盐法中的光化反应过程，还是冷热光气化法中的热光气化反应阶段，反应速率均为前期快后期慢，短时间内能生成95％以上的异氰酸酯，未反应掉的固体胺盐和酰氯类物质往往需要花费大量的时间甚至超过总反应中一半的时间进行反应，这个过程会伴随着大量的单氯代和聚合物产生。因此，将第二光化反应装置得到的反应液进行分段处理，将反应液加入到上述的分离乳化器中，大部分固体沉降在分离乳化器的乳化腔内经破碎分散返回至第一光化反应装置中，而清液经分离乳化器分离腔内的过滤层过滤后打入下一级工序，反应液中夹带的光气和氯化氢等进入尾气系统。通过返液流股的流量调节阀控制返回第一光化反应装置的流股的流量与分离腔滤液的流量比，即控制乳化腔出液口的液体流股的流量与滤液出料口的滤液的流量比为1:9-1:19，这部分含固体胺盐和酰氯的反应液中会含有部分异氰酸酯，因此控制合适比例的返液比较关键。

综上所述，本发明的分离乳化器特别适用于制备异氰酸酯的工序中。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

(1)本发明方法将反应原料胺盐或酰氯类物质和光气加入两级光化反应装置进行反应，反应液经分离乳化器后，少量含固体物质的反应液例如包含未反应的胺盐或固体酰氯类物质进入乳化腔内破碎分散返回至第一光化反应装置中，大部分不含固体物质的反应液进入下一级工序，光气和氯化氢等气体进入尾气系统。本发明缩短了光化反应时间，减少了单氯代和聚合物的生成，提高了产品收率，本发明产能较传统工艺提高了0.5-2倍，节约了生产成本

(2)本发明减少了光化反应残渣的生成，尤其是抱团盐酸盐或酰氯，其在体系中很难反应，这类物质最终会进入焦油系统，被当成固液废处理；同时，本发明能使不易反应的大颗粒固体物质进行细化后改善反应效果，减少残渣带来的设备堵塞或污染等问题，便于大规模工业化应用。

(3)反应液在本发明的分离乳化器中的分离效率高，大部分固体物质能够通过沉降进行分离，降低能耗。

(4)本发明采用二级光化反应装置来连续光化能够达到多级反应的效果，节约了设备投入，适合大规模工业化应用。

附图说明

图1为本发明实施例连续光化反应制备异氰酸酯的工艺流程图；

图2为本发明实施例分离乳化器的整体结构示意图；

图3为图2中涡旋轮的结构示意图。

图1中标记说明如下：1-第一光化反应装置(光化釜)，2-第二光化反应装置(光化釜)，3-分离乳化器。

图2中标记说明如下：4-刮板转轴电机，5-进料口，6-固定盘，7-固定杆，8-刮板，9-过滤层，10-金属筒，11-滤液出料口，12-涡旋轮，13-静齿轮，14-动齿轮，15-乳化腔出液口，16-涡轮与齿轮转动电机，17-液位计，18-滤液腔，19-分离腔，20-乳化腔，21-出气口。

图3中标记说明如下：22-底部圆盘，23-叶轮，24-中心固定轴。

具体实施方式

下面结合实施例和附图，对本发明予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明申请所附权利要求书定义的技术方案的等效改进和变形。

GC纯度测试仪器：安捷伦，柱子：DB-5,FID检测器，进样口温度260℃，检测器温度300℃，载气：氮气(10mL/min)，分流比10：1，进样量：20ul；

如图1所示，本发明实施例连续光化反应制备异氰酸酯的方法包括：先将光化釜1和光化釜2加入一定液位的溶剂进行连续运转，通入光气并对光化釜1和光化釜2进行加热，维持所需的温度、压力和平均停留时间。将经初步成盐反应或冷反应制得的含盐酸盐的浆料(下述实施例中具体说明)以一定的流量进入光化釜1中，同时反应完的产物和未反应完的物料不断的进入光化釜2中，光化釜2中的反应液持续送往分离乳化器3中，并在分离乳化器3中进行分流，大部分的液态反应液通过过滤层9由滤液出料口11进入下一级工序，少量含固体物(主要指胺盐和固体酰氯)的反应液进入乳化腔破碎分散，然后返回光化釜1中，持续一段时间后光化釜1中反应液浓度基本维持平衡。

如图2所示，本发明实施例采用的分离乳化器为气液固三相分离乳化器，具体包括：滤液腔18、分离腔19及乳化腔20，其中，滤液腔18围绕在分离腔19周围，乳化腔位于分离腔19下方；分离腔19设置有进料口5和出气口21，滤液腔18设置有滤液出料口11，乳化腔20设置有乳化腔出液口15，其出口的液体与光化釜1连通，滤液出料口11的滤液连接至下一级工序。

在本发明实施例分离乳化器中，具体地，进料口5和出气口21位于分离腔19顶部，滤液出料口11位于滤液腔18底部，乳化腔出液口15位于乳化腔20底部，在优选的实施方式中，分离腔19包括上部的圆柱形腔和下部的倒锥形腔。

本发明实施例的分离乳化器，还包括过滤层9，滤渣刮板8、涡旋轮12及静齿轮13、动齿轮14，具体地，过滤层9设置在分离腔19的外围，即分离腔19与滤液腔18之间设置过滤层9；滤渣刮板8固定在分离腔19内的固定杆7上，涡旋轮12和动齿轮14固定在乳化腔20内的旋转轴上，二者同向转动。

具体地，分离腔19上部的圆柱形腔包括多孔结构的金属筒10，内部形成空腔；金属筒10外表面安装过滤介质，作为过滤层9，过滤介质的孔径选择范围为：50-300目，材质优选金属编织网或烧结网。

具体地，滤渣刮板8固定于分离腔19的刮板固定杆7上，固定杆7为3个，均匀分布在分离腔内部；每个固定杆7从上到下等距固定多个滤渣刮板8，优选为4个；且固定杆7之间的滤渣刮板8交错分布，保证过滤介质上的滤渣能全面清除，且滤渣刮板沿着旋转方向有一定向下的斜度，滤渣刮板选取的倾斜角度为5-30°，滤渣刮板尖和过滤介质表面距离0.2-2mm，优选距离为0.5-1mm；固定盘6的转速为10-100r/min，优选30-50r/min，与涡旋轮12同向转动。刮板固定杆7是不能单独旋转的，只随着固定盘6旋转。

具体地，分离腔19下部的倒锥形腔其上端开口与下端开口的直径比为10:1-2:1，上端开口的直径为圆柱形腔的直径。

具体地，涡旋轮12位于分离腔19上部的圆柱形腔和下部的倒锥形腔交界处，是由叶轮23、底部圆盘22和中心固定轴24组成，叶轮23为十二片均匀分布，其中涡旋轮12的直径与分离腔19内部直径的比为1:30-1:3，涡旋轮12转速为50-500r/min，面向叶轮23顺时针转动，所述的气液固三相分离乳化器还包括液位计17，设置在分离腔19内部，分离腔19的液位优选在占分离腔总体积的30-70％处。

具体地，乳化腔20为固体颗粒的破碎腔，由三组静齿轮13、动齿轮14组成，含高浓度固体颗粒的反应液进入后，通过动齿轮的高速旋转，使固体颗粒破碎，能够破碎的固体颗粒粒径为100-10000um，破碎后固体颗粒粒径为10-100um，单程的破碎率为50-90％。

具体地，乳化腔下液流股的流量与滤液腔滤液的流量比为1:9-1:19。

出气口20用的气相管、滤液出料口11所用的出料管和分离腔进料口5所用进料管的内径比为5-10:1.5-3:1。

所述分离腔19、滤液腔18及乳化腔20的空腔体积比优选为1:1:0.1-1:2:0.5。

所述实施例1、2和3涉及分离乳化器参数调整，实施例1、4和5涉及反应工艺参数调整。

实施例1

分离乳化器上部的分离腔圆柱部分的直径为1200mm，高度为2000mm，分离乳化器的分离腔下部倒锥部分的垂直高度为400mm，倒锥部分下口的直径为200mm，滤液腔的层宽为300mm，涡旋轮的直径为100mm。滤液出料口的直径为50mm，位于分离腔圆柱部分和倒锥部分的交界处，进料口的内径为20mm，位于分离乳化器顶部，出气口的内径为100mm。过滤层介质为200目的不锈钢烧结网，滤渣刮板尖与过滤网距离为1mm，刮板与固定杆的夹角5℃。

光化釜1和光化釜2的体积均为1m³，初步经成盐反应制得的含XDA盐酸盐的邻二氯苯溶液(理论生成XDI的浓度为12％)以150.0kg/h的流量进入光化釜1中，反应压力(绝压)0.1MPa，反应温度为140℃，光化釜1和2的光气通入量均为60.0kg/h，通过控制反应釜的液位调节反应液在光化釜1中的平均停留时间为1h，在光化釜2中的平均停留时间为1.5h，乳化分离器内涡旋轮转速100r/min，固定盘转速20r/min，乳化腔出液口出料速度15.1kg/h，滤液腔出液口出料速度136.0kg/h，光化液在分离乳化器内平均停留时间约10min。光化釜1中取样分析反应液的GC浓度9.8％(已与实际浓度校准)，光化釜2中反应液的GC浓度为11.9％(已与实际浓度校准)。

实施例2

分离乳化器上部分离腔圆柱部分的直径为1200mm，高度为2000mm，分离乳化器分离腔下部倒锥部分的垂直高度为200mm，倒锥部分下口的直径为600mm，滤液腔的层宽为400mm，涡旋轮的直径为400mm。滤液出料口的直径为30mm，位于分离腔圆柱部分和倒锥部分的交界处，进料口的内径为20mm，位于分离乳化器顶部，出气口的内径为200mm。过滤层介质为300目的不锈钢烧结网，滤渣刮板尖与过滤网距离为0.2mm，刮板与固定杆的夹角15℃。

光化釜1和2的体积均为1m³，初步经成盐反应制得的含XDA盐酸盐的邻二氯苯溶液(理论生成XDI的浓度为12％)以150.0kg/h的流量进入光化釜1中，反应压力(绝压)0.1MPa，反应温度为140℃，光化釜1和2的光气通入量均为60.0kg/h，通过控制反应釜的液位调节反应液在光化釜1中的平均停留时间为1h，在光化釜2中的平均停留时间为1.5h，乳化分离器内涡旋轮转速50r/min，固定盘转速10r/min，乳化腔出液口出料速度10.0kg/h，滤液腔出液口出料速度142.0kg/h，光化液在分离乳化器内平均停留时间约15min。光化釜1中取样分析反应液的GC浓度9.9％(已与实际浓度校准)，光化釜2中反应液的GC浓度为11.9％(已与实际浓度校准)。

实施例3

分离乳化器上部分离腔圆柱部分的直径为1200mm，高度为2000mm，分离乳化器分离腔下部倒锥部分的垂直高度为200mm，倒锥部分下口的直径为120mm，滤液腔的层宽为300mm，涡旋轮的直径为40mm。滤液出料口的直径为60mm，位于分离腔圆柱部分和倒锥部分的交界处，进料口的内径为30mm，位于分离乳化器顶部，出气口的内径为300mm。过滤层介质为50目的金属编织网，滤渣刮板尖与过滤网距离为2mm，刮板与固定杆的夹角30℃。

光化釜1和2的体积均为1m³，初步经成盐反应制得的含XDA盐酸盐的邻二氯苯溶液(理论生成XDI的浓度为12％)以150.0kg/h的流量进入光化釜1中，反应压力(绝压)0.1MPa，反应温度为140℃，光化釜1和2的光气通入量均为60.0kg/h，通过控制反应釜的液位调节反应液在光化釜1中的平均停留时间为1h，在光化釜2中的平均停留时间为1.5h，乳化分离器内涡旋轮转速500r/min，固定盘转速100r/min，乳化腔出液口出料速度7.6kg/h，滤液腔出液口出料速度144.4kg/h，光化液在分离乳化器内平均停留时间约2min。光化釜1中取样分析反应液的GC浓度10.1％(已与实际浓度校准)，光化釜2中反应液的GC浓度为12.0％(已与实际浓度校准)。

实施例4

分离乳化器上部分离腔圆柱部分的直径为1200mm，高度为2000mm，分离乳化器分离腔下部倒锥部分的垂直高度为100mm，倒锥部分下口的直径为300mm，滤液腔的层宽为350mm，涡旋轮的直径为100mm。滤液出料口的直径为50mm，位于分离腔圆柱部分和倒锥部分的交界处，进料口的内径为20mm，位于分离乳化器顶部，出气口的内径为100mm。过滤层介质为200目的不锈钢烧结网，滤渣刮板尖与过滤网距离为1mm，刮板与固定杆的夹角5℃。

光化釜1和2的体积均为1m³，初步经成盐反应制得的含PPDA盐酸盐的氯苯溶液(理论生成PPDI的浓度为10％)以150.0kg/h的流量进入光化釜1中，反应压力0.15MPa(表压)，反应温度为120℃，光化釜1和2的光气通入量均为75.0kg/h，通过控制反应釜的液位调节反应液在光化釜1中的平均停留时间为1.2h，在光化釜2中的平均停留时间为1.5h，乳化分离器内涡轮转速100r/min，固定盘转速20r/min，乳化腔出液口出料速度10.0kg/h，滤液腔出液口出料速度143.0kg/h，光化液在分离乳化器内平均停留时间约11min。光化釜1中取样分析反应液的GC浓度8.3％(已与实际浓度校准)，光化釜2中反应液的GC浓度为9.9％(已与实际浓度校准)。

实施例5

分离乳化器上部分离腔圆柱部分的直径为1200mm，高度为2000mm，分离乳化器分离腔下部倒锥部分的垂直高度为200mm，倒锥下口的直径为200mm，滤液腔的层宽为400mm，涡旋轮的直径为100mm。滤液出料口的直径为50mm，位于分离腔圆柱部分和倒锥部分的交界处，进料口的内径为20mm，位于分离乳化器顶部，出气口的内径为100mm。过滤层介质为200目的不锈钢烧结网，滤渣刮板尖与过滤网距离为1mm，刮板与固定杆的夹角5℃。

光化釜1和2的体积均为1m³，初步经成盐反应制得的含TDA盐酸盐的氯苯溶液(理论生成TDI的浓度为30％)以150.0kg/h的流量进入光化釜1中，反应压力0.5MPa(表压)，反应温度为170℃，光化釜1和2的光气通入量均为100.0kg/h，通过控制反应釜的液位调节反应液在光化釜1中的平均停留时间为1.3h，在光化釜2中的平均停留时间为2h，乳化分离器内涡轮转速100r/min，固定盘转速20r/min，乳化腔出液口出料速度15.0kg/h，滤液腔出液口出料速度135.0kg/h，光化液在分离乳化器内平均停留时间约12min。光化釜1中取样分析反应液的GC浓度25.6％(已与实际浓度校准)，光化釜2中反应液的GC浓度为29.9％(已与实际浓度校准)。

对比例1

光化反应在不具有分离乳化器的反应釜中进行连续光化，光化釜1和2的体积均为1m³，初步经成盐反应制得的含XDA盐酸盐的邻二氯苯溶液(理论生成XDI的浓度为12％)以150.0kg/h的流量进入光化釜1中，常压反应，反应温度为140℃，光化釜1和2的光气通入量均为60.0kg/h，通过控制反应釜的液位调节反应液在光化釜1中的平均停留时间为1h，在光化釜2中的平均停留时间为3.5h。光化釜1中取样分析反应液的GC浓度9.8％(已与实际浓度校准)，光化釜2中反应液的GC浓度为11.7％(已与实际浓度校准)，且光化液中含有球状固体铵盐，粒径大小0.5-10mm不等。

对比例2

光化反应在不具有分离乳化器的反应釜中进行连续光化，光化釜1和2的体积均为1m³，初步经成盐反应制得的含PPDA盐酸盐的氯苯溶液(理论生成PPDI的浓度为10％)以150.0kg/h的流量进入光化釜1中，反应压力0.15MPa(表压)，反应温度为120℃，光化釜1和2的光气通入量均为75.0kg/h，通过控制反应釜的液位调节反应液在光化釜1中的平均停留时间为1.2h，在光化釜2中的平均停留时间为3.0h，光化釜1中取样分析反应液的GC浓度8.2％(已与实际浓度校准)，光化釜2中反应液的GC浓度为9.7％(已与实际浓度校准)，且光化液中含有球状固体铵盐，粒径大小0.5-10mm不等。

由以上实施例1与对比例1、实施例4与对比例2进行对比分析可得，对比例1的光化釜2中光化液的停留时间均大于本发明实施例1，对比例2的光化釜2中光化液的停留时间均大于本发明实施例4；然而取光化釜2的反应液分析可得，对比例1中反应液的浓度均低于本发明实施例1，对比例2中反应液的浓度均低于本发明实施例4。说明还有很多固体盐酸盐和酰氯没有转化。因而采用本发明的分离乳化器和制备异氰酸酯的工艺，在光化工序的应用中可以获得不含固体铵盐或固体酰氯类物质的高纯度反应液，且提高了反应收率、缩短了反应时间。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动均在本发明涵盖的精神范围之内。

Claims (15)

1.一种连续光气化法制备异氰酸酯的方法，其特征在于：包括如下步骤：

1)将反应原料的溶液部分和光气加入第一光化反应装置中进行反应，得到一级光化反应液；

2)将所述一级光化反应液和光气加入第二光化反应装置中进行进一步反应，得到二级光化反应液；

3)将所述二级光化反应液分离得到不含固体物质的反应液以及含固体物质的反应液，所述不含固体物质的反应液进入下一级工序，含固体物质的反应液经过破碎分散后返回至第一光化反应装置中；

控制1)步骤即第一光化反应装置得到的反应液中异氰酸酯的生成量占理论生成量的比例为80-90wt％，控制2)步骤即第二光化反应装置得到的反应液中异氰酸酯的生成量占理论生成量的比例为95-99wt％；

在第一光化反应装置和第二光化反应装置中光气化工序反应温度为120-170℃；在第一光化反应装置和第二光化反应装置中光气化工序反应压力为0-0.5Mpa。

2.根据权利要求1所述的连续光气化法制备异氰酸酯的方法，其特征在于：所述反应原料的溶液部分为胺盐和酰氯类物质的溶液；所述异氰酸酯选自脂肪族、脂环族和芳香族二异氰酸酯中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的连续光气化法制备异氰酸酯的方法，其特征在于：所述异氰酸酯为热敏性较高的芳香族二异氰酸酯。

4.根据权利要求3所述的连续光气化法制备异氰酸酯的方法，其特征在于：所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和间苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的连续光气化法制备异氰酸酯的方法，其特征在于：所述二级光化反应液还可分离得到光气和氯化氢气体。

6.根据权利要求1所述的连续光气化法制备异氰酸酯的方法，其特征在于：基于溶剂和异氰酸酯的总质量，所述异氰酸酯的浓度为5-30wt％；

在第一光化反应装置和第二光化反应装置中光气化工序反应温度为130-140℃；

在第一光化反应装置和第二光化反应装置中光气化工序反应压力为0.1-0.3Mpa。

7.根据权利要求6所述的连续光气化法制备异氰酸酯的方法，其特征在于：基于溶剂和异氰酸酯的总质量，所述异氰酸酯的浓度为10-20％。

8.一种在权利要求1-7任一项方法中使用的分离乳化器，其特征在于：其包括：分离腔、围绕在分离腔周围的滤液腔，以及分离腔下方的乳化腔；分离腔设置有进料口和出气口，滤液腔设置有滤液出料口，乳化腔设置有乳化腔出液口；将所述二级光化反应液经所述进料口加入分离乳化器中，乳化腔出液口的液体与第一光化装置连通，滤液出料口的滤液连接至下一级工序；

所述的分离乳化器，还包括过滤层，滤渣刮板、固定杆、固定盘、涡旋轮及静齿轮、动齿轮；过滤层设置在分离腔的外围，即分离腔与滤液腔之间设置过滤层；滤渣刮板固定在分离腔内的固定杆上，固定杆连接在固定盘上，并随着固定盘转动；

分离腔包括多孔结构的金属筒，金属筒外表面安装过滤介质，作为所述过滤层；

所述的乳化腔出液口的液体流股的流量与滤液出料口的滤液的流量比为1:9-1:19。

9.根据权利要求8中所述的分离乳化器，其特征在于：进料口和出气口位于分离腔顶部，滤液出料口位于滤液腔底部，乳化腔出液口位于乳化腔底部，分离腔包括上部的圆柱形腔和下部的朝乳化腔过渡的倒锥形腔。

10.根据权利要求8中所述的分离乳化器，其特征在于：过滤介质的孔径选择范围为：50-300目，材质选自多孔陶瓷、金属编织网、烧结网、纤维滤布和滤膜中的一种或多种。

11.根据权利要求10中所述的分离乳化器，其特征在于：过滤介质的材质为金属编织网和/或烧结网。

12.根据权利要求8中所述的分离乳化器，其特征在于：所述的滤渣刮板固定在分离腔的固定杆上，固定杆均匀分布在分离腔内部；每个固定杆从上到下等距固定多个滤渣刮板；且固定杆之间的滤渣刮板交错分布，滤渣刮板沿着旋转方向有一定向下的斜度，滤渣刮板选取的倾斜角度为5-30°，滤渣刮板尖和过滤介质表面距离0.2-2mm；固定杆随着固定盘转动，转速为10-100r/min，与涡旋轮同向转动。

13.根据权利要求12中所述的分离乳化器，其特征在于：固定杆为3个，滤渣刮板为4个，滤渣刮板尖和过滤介质表面距离为0.5-1mm，转速为30-50r/min。

14.根据权利要求9中所述的分离乳化器，其特征在于：所述的涡旋轮位于分离腔内圆柱形腔和倒锥形腔的交界处，包括叶轮、底部圆盘和中心固定轴，叶轮为十二片均匀分布，其中涡旋轮的直径与分离腔内部直径的比为1:30-1:3，涡旋轮转速为50-500r/min，所述的分离乳化器还包括液位计，设置在分离腔内部，分离腔的液位在占分离腔总体积的30-70％处；所述的分离腔内倒锥形腔的上端开口与下端开口的直径比为10:1-2:1；所述的乳化腔为容纳固体颗粒的破碎腔，其内部设置有静齿轮、动齿轮；

出气口用的气相管、滤液出料口所用的出料管和分离腔进料口所用进料管的内径比为5-10:1.5-3:1；

所述分离腔、滤液腔及乳化腔的空腔体积比为1:1:0.1-1:2:0.5；

二级光化反应液在分离乳化器内的平均停留时间为2-15min。

15.根据权利要求14中所述的分离乳化器，其特征在于：所述静齿轮为三组，所述动齿轮为三组。

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