CN114591178A - 一种oda生产工艺及生产系统 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种ODA生产工艺及生产系统，ODA生产工艺包括4,4＇‑二硝基二苯醚提纯和4,4＇‑二硝基二苯醚加氢催化还原制备ODA工艺，其中4,4＇‑二硝基二苯醚提纯的提纯步骤包括4,4＇‑二硝基二苯醚的脱色过滤、4,4＇‑二硝基二苯醚重结晶，4,4＇‑二硝基二苯醚加氢催化还原制备ODA工艺采用丁醇作为还原溶剂，反应后直接结晶、离心、烘干得到ODA产品，本发明还提高了ODA生产系统，按照ODA生产的工艺流程依次包括4,4＇‑二硝基二苯醚脱色过滤系统、4,4＇‑二硝基二苯醚重结晶系统、加氢催化还原反应系统、ODA结晶离心干燥系统，本发明提供的ODA生产工艺及生产系统生产的ODA产品纯度可达到99.5％以上。
Description
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，涉及4,4’-二氨基二苯醚的制备技术，具体是一种4,4’-二氨基二苯醚的加氢催化制备技术。
背景技术
4,4'-二氨基二苯醚的英文名称为4,4'-oxybisbenzenamine，简称ODA,中文别名为双(4-氨基苯基)醚，CAS号码为101-80-4，分子式为C12H12N2O，分子量为200.24，属于医药中间体，用于制耐热性塑料如聚酰亚胺树脂、聚马来酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酯酰亚胺树脂、环氧树脂、聚氨酯等，也用作交联剂。
目前ODA的合成方法主要分为3个部分：第一步是合成原料4，4一4,4＇-二硝基二苯醚(4，4一DinitrodiphenyLe—ther，简称DNDPE)，第二步是将DNDPE还原得到ODA，第三步是ODA的精制。
CN110041205A将粗4,4'-4,4＇-二硝基二苯醚投入到化料釜中，然后有机溶剂和活性炭，板框式过滤机过滤，离心机进行离心过滤处理；将离心过滤后的混合物料送进行多级蒸馏；加入甲醇和甲苯混合溶剂混合，再加入白土、氧化铝和海泡石的混合物；将混合液进行离交；将离交处理后的混合液进行减压蒸馏，即得4,4'-4,4＇-二硝基二苯醚。
ODA的工业合成都是采用DNDPE为原料，将对称的硝基还原为氨基，然后再进行精制。根据还原方法的不同，可分为非催化加氢还原法和催化加氢还原法。
催化加氢还原法合成ODA在国外已实现工业化，虽然高压对设备和技术操作的要求很高，但是该工艺简单，原料氢气价格便宜，又不会对设备造成腐蚀，制得的产品收率高，纯度高，经济又环保，适合于连续化生产。
CN1807399A以甲醇和DMF按体积比1：0.2～0.5混合作溶剂，加入DNDPE、3％和5％Pd/C在95—100℃、0.4MPa下反应，分别得ODA收率为9O.9％和91.8％。
CN101357892A认为DMF、DMA溶剂会参加反应生成杂质，不仅影响产品收率，也给后处理增加了新的问题。于是在研究中分别以甲醇、乙二醇、乙醇、甲醇和乙醇1：1混合作溶剂，0.5％～3％Pd/C作催化剂，在70～95℃、0.4—3.0MPa下还原DNDPE，最终产品用甲醇洗涤，ODA平均收率为90.5％。
CN110229073A将4,4’-4,4＇-二硝基二苯醚，钯炭催化剂，溶剂按照一定比例配成浆料，通过浆料泵打入微通道连续流反应器；同时通过氢气进料系统向微通道连续流反应器内通入一定比例的氢气，进入收料釜，过滤除去钯炭催化剂，真空脱除大部分溶剂后进行一次重结晶，分离出固体后二次重结晶，分离干燥后得到4,4’-二氨基二苯醚。
CN106496047A向加氢反应釜中加入4,4’-4,4＇-二硝基二苯醚、Pd/C催化剂、苯环类溶剂(甲苯、二甲苯或苯)和水的混合溶剂、抗氧剂，搅拌，通入氢气，升温进行催化加氢反应，加氢反应后将反应物料转入乙二醇衍生物类溶剂中，升温将反应得到的4,4’-二氨基二苯醚溶解，热过滤，回收Pd/C催化剂，滤液降温结晶，固液分离，固体干燥，得到4,4’-二氨基二苯醚。
CN103044276A提供了一种制备4,4-二氨基二苯醚的新工艺，由4,4＇-二硝基二苯醚在催化剂和醇类等组成的混合溶剂中进行催化加氢还原反应，经结晶处理，得粗4,4’-二氨基二苯醚，粗4,4’-二氨基二苯醚经重结晶后得到4,4’-二氨基二苯醚成品，该文件公开的方法产品纯度低，含有4,4’-二氨基二苯醚和4,4’-二氨基二苯醚的杂质。
发明内容
本发明提供了一种高纯ODA生产工艺及装置，产品纯度可达到99.9％以上。本发明具体为：
一种ODA生产工艺，步骤为4,4＇-二硝基二苯醚提纯和4,4＇-二硝基二苯醚加氢催化还原制备ODA产品，具体为：
S1.将4,4＇-二硝基二苯醚粗品和活性炭溶入到DMAC中，加热进行溶解，溶解后将4,4＇-二硝基二苯醚过滤去除活性炭后得到脱色液；所述加入的4,4＇-二硝基二苯醚粗品：活性炭：DMAC的质量份比为(30～60):1.5：283。
S2.将步骤S1得到的脱色液降温得到结晶4,4＇-二硝基二苯醚后，离心分离出结晶4,4＇-二硝基二苯醚和离心母液；
S3.将步骤S2分离的结晶4,4＇-二硝基二苯醚加入到丁醇中，升温将结晶4,4＇-二硝基二苯醚全部溶解；所述加入丁醇的量为足量，使结晶4,4＇-二硝基二苯醚能够充分溶剂，一般结晶4,4＇-二硝基二苯醚与丁醇的质量份比为30～60:164。
S4.在步骤S3溶解的4,4＇-二硝基二苯醚中加入催化剂并通入氢气进行加氢还原反应，反应完成后，得到丁醇还原液，对丁醇还原液进行结晶、离心、烘干后得到ODA产品。所述加入溶解后的4,4＇-二硝基二苯醚液料与催化剂的质量份比为(194～224):1。
进一步，所述步骤S3、S4的丁醇是正丁醇，将正丁醇作为溶剂，使得ODA产量更高、纯度更高，是由于ODA在正丁醇中的溶解度相较于异丁醇，叔丁醇，仲丁醇低，相对溶解量没有异丁醇，叔丁醇，仲丁醇高，得到的ODA产物高，而ODA在异丁醇，叔丁醇，仲丁醇中的溶解度较高，导致结晶过程中析出的ODA少，最终降低了ODA白色结晶的产量和纯度。
所述步骤S1的溶解温度≥80℃。
所述步骤S1用氮气加压将4,4＇-二硝基二苯醚过滤去除活性炭后得到脱色液。
所述步骤S2脱色液降温至≤30℃后进行离心。
所述步骤S3加入重结晶的4,4＇-二硝基二苯醚含水量质量为5％～7％。
所述步骤S4丁醇还原液的结晶温度≤32℃。
本发明用丁醇作为溶剂，ODA在丁醇中的溶解度随温度变化很大，适于降温结晶，不用后续浓缩过程，可直接得到高纯ODA产品，提高了ODA产量，去除了浓缩步骤，降低了原料浪费。
所述步骤得到的ODA产品纯度≥99.5％。
进一步，所述步骤S4使用的催化剂是Pt/C催化剂或Pb/C催化剂。
将步骤S2分离得到的离心母液放入母液中间罐后，经加热后放入到精馏釜，并进行减压蒸馏，使得DMAC和少量水分以气态形式进入精馏塔，得到的DMAC进行循环利用，得到的水用于废水处理。
将步骤S4丁醇还原液离心分离出的丁醇还原离心母液回收后，用丁醇还原离心母液与精馏丁醇一起作为加氢还原的溶剂，所述丁醇还原离心母液与精馏丁醇的体积比配比为4:6。
将步骤S2分离得到的离心母液放入母液中间罐后，经加热后放入到精馏釜，控制精馏釜内温度120℃，并进行减压蒸馏，使得DMAC和少量水分以气态形式进入精馏塔，得到的DMAC进行循环利用，水用于废水处理。
为了利用ODA生产工艺进行ODA生产，本发明还提出了一种ODA生产系统，该装置按照ODA生产的工艺流程依次包括4,4＇-二硝基二苯醚脱色过滤系统、4,4＇-二硝基二苯醚重结晶系统、加氢催化还原反应系统、ODA结晶离心干燥系统。
为了对ODA生产过程中的立项母液进行回收，本发明的ODA生产系统还包括离心母液回收系统、ODA离心还原母液回收系统。
进一步，本发明所述的4,4＇-二硝基二苯醚脱色过滤系统包括：DMAC中间罐，用于储存DMAC溶液；粗品4,4＇-二硝基二苯醚输送装置，用于输送粗品4,4＇-二硝基二苯醚；设置在DMAC中间罐和粗品4,4＇-二硝基二苯醚输送装置后的4,4＇-二硝基二苯醚脱色釜，用于粗品4,4＇-二硝基二苯醚的脱色；设置在4,4＇-二硝基二苯醚脱色釜后的过滤器，用脱色后的4,4＇-二硝基二苯醚过滤，4,4＇-二硝基二苯醚脱色釜设置氮气加压装置，提高4,4＇-二硝基二苯醚脱色过滤效率；
设置在过滤器后的4,4＇-二硝基二苯醚脱色滤液接收釜，用于收集过滤后的4,4＇-二硝基二苯醚。
进一步，本发明所述的4,4＇-二硝基二苯醚重结晶系统包括：设置在4,4＇-二硝基二苯醚脱色过滤系统后的4,4＇-二硝基二苯醚结晶釜，用于4,4＇-二硝基二苯醚的结晶；设在4,4＇-二硝基二苯醚结晶釜后的离心机，用于4,4＇-二硝基二苯醚晶体和离心母液的分离；设置在离心机后的4,4＇-二硝基二苯醚溶解釜，用于溶解结晶的4,4＇-二硝基二苯醚；设置在离心机后的DMAC离心母液地槽，用于储存4,4＇-二硝基二苯醚离心母液；设置在溶解釜后的4,4＇-二硝基二苯醚溶液中间罐，用于储存4,4＇-二硝基二苯醚溶液。
进一步，本发明所述的加氢催化还原反应系统包括：设置在4,4＇-二硝基二苯醚溶液中间罐后的料液计量罐，用于加氢还原催化反应的物料计量；设置在料液计量罐后的还原釜，用于加氢还原催化反应。
进一步，本发明所述的ODA结晶离心干燥系统包括：设置在还原釜后的丁醇还原液过滤器，设置在丁醇还原液过滤器后的丁醇还原液结晶釜，设置在丁醇还原液结晶釜后的丁醇还原液离心机，设置在丁醇还原液离心机后的ODA烘干系统。
本发明通过4,4＇-二硝基二苯醚脱色过滤系统、4,4＇-二硝基二苯醚重结晶系统、加氢催化还原反应系统、ODA结晶离心干燥系统，首先对ODA制备的原料4,4＇-二硝基二苯醚进行提纯，再进行加氢催化还原反应，最后过滤得到高纯ODA产品，通过4,4＇-二硝基二苯醚的提纯，一方面降低了4,4＇-二硝基二苯醚中的杂质对加氢催化还原反应的影响，另一方面杜绝了杂质副反应产生新的杂质，从而提高了ODA产品的纯度。
为了提高ODA生产过程原料的利用率，本发明的ODA生产系统还包括离心母液回收系统、ODA离心液体回收系统。
进一步，所述离心母液回收系统包括：DMAC离心母液地槽，用于接收离心后的DMAC母液；设置在DMAC离心母液地槽后的DMAC离心母液中间罐，设置在DMAC离心母液中间罐后的DMAC蒸馏釜，用于蒸馏DMAC；设置在DMAC蒸馏釜后的DMAC精馏塔，用于DMAC的精馏，设置在DMAC精馏塔后的DMAC回收系统和水冷凝系统。
进一步，DMAC精馏塔后所述的DMAC回收系统包括DMAC出料罐以及用于DMAC回收的DMAC中间罐。
进一步，DMAC精馏塔后所述的水回收系统包括冷凝器和回流罐，还设置回流泵将回流罐中的水再次输送到DMAC精馏釜或输送到废水处理系统中，用于有机废水处理。
进一步，所述ODA离心液体回收系统包括：丁醇还原液离心母液中间罐，设置在丁醇还原液离心母液中间罐的丁醇蒸馏釜，用于蒸馏丁醇；设置在丁醇蒸馏釜后的丁醇精馏塔，用于丁醇的精馏，设置在丁醇精馏塔后的丁醇回收系统和水冷凝系统。
进一步，丁醇精馏塔后所述的丁醇回收系统包括丁醇出料罐以及用于丁醇回收的丁醇中间罐。
进一步，丁醇精馏塔后所述的水回收系统包括冷凝器和回流罐，还设置回流泵将回流罐中的水再次输送到丁醇精馏釜或输送到废水处理系统中，用于有机废水处理。
本发明突出的技术效果为：
1.本发明通过4,4＇-二硝基二苯醚脱色过滤系统、4,4＇-二硝基二苯醚重结晶系统、加氢催化还原反应系统、ODA结晶离心干燥系统，首先对ODA制备的原料4,4＇-二硝基二苯醚进行提纯，再进行加氢催化还原反应，最后过滤得到高纯ODA产品，通过4,4＇-二硝基二苯醚的提纯，一方面降低了4,4＇-二硝基二苯醚中的杂质对加氢催化还原反应的影响，另一方面杜绝了杂质副反应产生新的杂质，从而提高了ODA产品的纯度，本发明最终得到的ODA产品纯度高达99.5％。本发明进一步将正丁醇作为溶剂，使得ODA产量更高、纯度更高，是由于ODA在正丁醇中的溶解度相较于异丁醇，叔丁醇，仲丁醇低，相对溶解量没有异丁醇，叔丁醇，仲丁醇高，得到的ODA产物高，而ODA在异丁醇，叔丁醇，仲丁醇中的溶解度较高，导致结晶过程中析出的ODA少，最终降低了ODA白色结晶的产量和纯度。
2.本发明利用丁醇作为加氢催化还原反应的溶剂，相比现有技术公开的甲醇、乙醇、DMAC等溶剂，4,4＇-二硝基二苯醚在甲醇、乙醇中的溶解度很低只有约5％，因此用作加氢溶剂，ODA产量很小，虽然4,4＇-二硝基二苯醚在DMAC中溶解度很大，但反应完需要浓缩掉50％以上的溶剂，而本发明用丁醇作为溶剂，ODA在丁醇中的溶解度随温度变化很大，适于降温结晶，不用后续浓缩过程，可直接得到高纯ODA产品，提高了ODA产量，去除了浓缩步骤，降低了原料浪费。
附图说明
图1：一种ODA生产工艺流程框图；
图2：一种ODA生产系统。
图中：DMAC罐区1，DMAC中间罐2，4,4＇-二硝基二苯醚脱色釜3，4,4＇-二硝基二苯醚脱色釜3，过滤器4，4,4＇-二硝基二苯醚脱色滤液接收釜5，4,4＇-二硝基二苯醚结晶釜6，离心机7，4,4＇-二硝基二苯醚溶解釜8，4,4＇-二硝基二苯醚料液中间罐9，4,4＇-二硝基二苯醚还原釜10，丁醇还原液过滤器11，丁醇还原液结晶釜12，丁醇还原液离心机13，干燥机14，DMAC离心母液地槽15，DMAC离心母液中间罐16，DMAC蒸馏釜17，DMAC精馏塔18，DMAC出料罐19，冷凝器20，回流罐21，回流泵22，废水中间罐23，丁醇还原液离心母液中间罐24，丁醇蒸馏釜25，丁醇精馏塔26，丁醇出料罐28，水冷凝系统27。
图中箭头表示工艺顺序。
具体实施方式
本发明的一种ODA生产工艺，步骤为：
S1.将4,4＇-二硝基二苯醚粗品和活性炭溶入到DMAC中，加热进行溶解，溶解后将4,4＇-二硝基二苯醚过滤去除活性炭后得到脱色液；
S2.将步骤S1得到的脱色液降温得到结晶4,4＇-二硝基二苯醚后，离心分离出结晶4,4＇-二硝基二苯醚和离心母液；
S3.将步骤S2分离的结晶的4,4＇-二硝基二苯醚加入到丁醇中，升温将结晶4,4＇-二硝基二苯醚全部溶解；
S4.在步骤S3溶解的4,4＇-二硝基二苯醚中加入催化剂并通入氢气进行加氢还原反应，反应完成后，得到丁醇还原液，对丁醇还原液进行结晶、离心、烘干后得到ODA产品，所述丁醇还原液的结晶温度设置为25～30℃。
本发明的一种ODA生产系统，包括4,4＇-二硝基二苯醚脱色过滤系统、4,4＇-二硝基二苯醚重结晶系统、加氢催化还原反应系统、ODA结晶离心干燥系统。
所述的4,4＇-二硝基二苯醚脱色过滤系统包括：DMAC中间罐2，粗品4,4＇-二硝基二苯醚输送装置，设置在DMAC中间罐和粗品4,4＇-二硝基二苯醚输送装置后的4,4＇-二硝基二苯醚脱色釜3，设置在4,4＇-二硝基二苯醚脱色釜3后的过滤器4，设置在过滤器4后的4,4＇-二硝基二苯醚脱色滤液接收釜5，用于收集过滤后的4,4＇-二硝基二苯醚，设置在4,4＇-二硝基二苯醚脱色过滤系统后的4,4＇-二硝基二苯醚结晶釜6，设在4,4＇-二硝基二苯醚结晶釜6后的离心机7，设置在离心机7后的4,4＇-二硝基二苯醚溶解釜8，设置在4,4＇-二硝基二苯醚溶解釜8后的4,4＇-二硝基二苯醚溶液中间罐9，用于储存4,4＇-二硝基二苯醚溶液。设置在4,4＇-二硝基二苯醚溶液中间罐后的料液计量罐，设置在料液计量罐后的还原釜10，设置在还原釜10后的丁醇还原液过滤器11，设置在丁醇还原液过滤器11后的丁醇还原液结晶釜12，设置在丁醇还原液结晶釜12后的丁醇还原液离心机13，设置在丁醇还原液离心机后的ODA烘干系统14，设置在离心机7后的DMAC离心母液回收系统，设置在丁醇还原液离心机13后的ODA离心液回收系统。
为了提高ODA生产过程原料的利用率，本发明的ODA生产系统还包括离心母液回收系统、ODA离心液体回收系统。
所述DMAC离心母液回收系统包括：DMAC离心母液地槽15，设置在DMAC离心母液地槽15后的DMAC离心母液中间罐16，设置在DMAC离心母液中间罐16后的DMAC蒸馏釜17，设置在DMAC蒸馏釜17后的DMAC精馏塔18，设置在DMAC精馏塔18后的DMAC回收系统和水冷凝系统，DMAC回收系统包括DMAC出料罐19和DMAC回收管道，水冷凝系统包括冷凝器20，设置在冷凝器20后的回流罐21。回流罐21中的水通过回流泵22通入废水中间罐23用于有机废水处理系统用水。
所述ODA离心液回收系统包括：丁醇还原液离心母液中间罐24，设置在丁醇还原液离心母液中间罐24的丁醇蒸馏釜25，用于蒸馏丁醇；设置在丁醇蒸馏釜后25的丁醇精馏塔26，用于丁醇的精馏，设置在丁醇精馏塔26后的丁醇出料罐28和水冷凝系统27。
丁醇精馏塔后所述的丁醇回收系统包括丁醇出料罐以及用于丁醇回收的丁醇中间罐。丁醇精馏塔后所述的水回收系统包括冷凝器和回流罐，还设置回流泵将回流罐中的水再次输送到丁醇精馏釜或输送到废水处理系统中，用于有机废水处理。
本发明的ODA生产装置的使用过程为：将来自DMAC罐区1的DMAC溶液，通过物料输送泵经物料管道输送至DMAC中间罐2，DMAC中间罐2中的DMAC通过物料泵输送至4,4＇-二硝基二苯醚脱色釜3，4,4＇-二硝基二苯醚粗品和活性炭经投料口投入4,4＇-二硝基二苯醚脱色釜3，打开脱色釜蒸汽夹套阀加热升温至90℃，用氮气给4,4＇-二硝基二苯醚脱色釜3加压，经过滤器4过滤，滤除活性炭，滤液进入4,4＇-二硝基二苯醚脱色滤液接收釜5，再放入4,4＇-二硝基二苯醚结晶釜6。打开4,4＇-二硝基二苯醚结晶釜6循环冷却水阀给结晶釜6冷却降温至约30℃，然后用离心机7进行离心，分离的结晶4,4＇-二硝基二苯醚用行车吊至4,4＇-二硝基二苯醚溶解釜8，将DMAC中间罐中计量好的DMAC溶剂用泵打入4,4＇-二硝基二苯醚溶解釜8内，夹套通蒸汽加热升温，待4,4＇-二硝基二苯醚其全部溶解，向4,4＇-二硝基二苯醚溶解釜8内通入氮气，物料经管道输送至4,4＇-二硝基二苯醚料液中间罐9。将4,4＇-二硝基二苯醚料液中间罐9中的4,4＇-二硝基二苯醚料液加入到还原釜10中，并在还原釜10中加入催化剂并通入氢气进行加氢催化还原反应，反应完成后，将得到丁醇还原液过滤后通入到丁醇还原液结晶釜12中进行结晶，并在丁醇还原液离心机13中对丁醇还原液进行离心，之后在干燥机14中对ODA湿品进行烘干得到ODA产品。
4,4＇-二硝基二苯醚重结晶离心母液用母液打料泵由DMAC离心母液中间罐16打入DMAC蒸馏釜17，夹套蒸汽加热，蒸汽调节阀与釜温联锁，控制釜内温度约120℃，经真空泵进行减压蒸馏，真空度-0.085MPa，DMAC和少量水分以气态形式进入DMAC精馏塔18，精馏合格的DMAC由塔釜出料至DMAC出料罐19，用泵打至DMAC中间罐2，塔顶冷凝出水，由水回流罐打至电催化氧化的处理前废水中间罐23。精馏的DMAC循环用于4,4＇-二硝基二苯醚重结晶。精馏釜残含少量4,4＇-二硝基二苯醚及杂质、DMAC，定期排釜，装桶，冷却后，作为危废处理。
丁醇还原液离心母液用母液打料泵由丁醇还原液离心母液中间罐24打入丁醇蒸馏釜25，夹套蒸汽加热，蒸汽调节阀与釜温联锁，控制釜内温度，经真空泵进行减压蒸馏，真空度-0.085MPa，丁醇和少量水分以气态形式进入丁醇精馏塔26，精馏合格的丁醇由塔釜出料至丁醇出料罐27用泵打至丁醇中间罐，塔顶冷凝出水的水进行回收利用。
下面，对本发明的实施例进行说明。
实施例1
ODA生产工艺,具体如下。
S14,4＇-二硝基二苯醚脱色、过滤：将45kg 4,4＇-二硝基二苯醚粗品和1.5kg活性炭加入到装有300LDMAC的4,4＇-二硝基二苯醚脱色釜中，设置脱色釜的温度为90℃，溶解2.2min，用0.4Mpa的氮气给脱色釜加压，脱色釜中的4,4＇-二硝基二苯醚经过滤器过滤，滤除活性炭，得到的310L滤液进入脱色液接收釜；
S2.4,4＇-二硝基二苯醚降温结晶、离心：将步骤S1中脱色液接收釜中的滤液放入降温结晶釜中，设置结晶釜温度为30℃，使得滤液温度并充分结晶后，离心分离出43.5kg结晶4,4＇-二硝基二苯醚和280L4,4＇-二硝基二苯醚离心母液，结晶后的4,4＇-二硝基二苯醚纯度为99.75％；
S3.4,4＇-二硝基二苯醚溶料：将步骤S2分离的结晶4,4＇-二硝基二苯醚放入装有200L正丁醇的溶料釜中，升温到90℃将结晶4,4＇-二硝基二苯醚全部溶解后向4,4＇-二硝基二苯醚溶解釜内持续通入0.4Mpa的氮气，将4,4＇-二硝基二苯醚料液放入到4,4＇-二硝基二苯醚料液中间罐；
S4.加氢还原催化：取步骤S3的4,4＇-二硝基二苯醚料液中间罐中的235L4,4＇-二硝基二苯醚料液加入到还原釜中，并在还原釜中通入1kg 3％Pt/C催化剂和持续通入0.4Mpa、19.8m3氢气进行加氢催化还原反应，反应完成后，得到正丁醇还原液，对正丁醇还原液进行结晶、离心、烘干得到31.95kg纯度为99.95％的ODA产品。
本实施例中，得到31.95kg ODA产品，4,4＇-二硝基二苯醚利用率的利用率99.95％，ODA收率为92.29％，得到的ODA纯度为99.95％，ODA产品为白色结晶。
实施例2
ODA生产工艺,具体如下。
S14,4＇-二硝基二苯醚脱色、过滤：将30kg 4,4＇-二硝基二苯醚粗品和1.5kg活性炭加入到装有300LDMAC的4,4＇-二硝基二苯醚脱色釜中，设置脱色釜的温度为75℃，溶解2.3min，用0.4Mpa的氮气给脱色釜加压，脱色釜中的4,4＇-二硝基二苯醚经过滤器过滤，滤除活性炭，得到的330L滤液进入脱色液接收釜；
S2.4,4＇-二硝基二苯醚降温结晶、离心：将步骤S1中脱色液接收釜中的滤液放入降温结晶釜中，设置结晶釜温度为30℃，使得滤液温度并充分结晶后，离心分离出27.5kg结晶4,4＇-二硝基二苯醚和285L4,4＇-二硝基二苯醚离心母液，结晶后的4,4＇-二硝基二苯醚纯度为99.51％；
S3.4,4＇-二硝基二苯醚溶料：将步骤S2分离的结晶4,4＇-二硝基二苯醚放入装有200L正丁醇的溶料釜中，升温将结晶4,4＇-二硝基二苯醚全部溶解后向4,4＇-二硝基二苯醚溶解釜内持续通入0.4Mpa的氮气，将4,4＇-二硝基二苯醚料液放入到4,4＇-二硝基二苯醚料液中间罐；
S4.加氢还原催化：取步骤S3的4,4＇-二硝基二苯醚料液中间罐中的220L4,4＇-二硝基二苯醚料液加入到还原釜中，并在还原釜中通入1kg 3％Pt/C催化剂和持续通入0.4Mpa、13.2m3氢气进行加氢催化还原反应，反应完成后，得到正丁醇还原液，对正丁醇还原液进行结晶、离心、烘干得到20.4kg纯度为99.9％的ODA产品。
本实施例中，制备ODA4,4＇-二硝基二苯醚利用率的利用率99.95％，ODA收率为88.39％，得到的ODA纯度为99.9％，ODA产品为白色结晶。
实施例3
ODA生产工艺,具体如下。
S14,4＇-二硝基二苯醚脱色、过滤：将60kg 4,4＇-二硝基二苯醚粗品和1.5kg活性炭加入到装有300LDMAC的4,4＇-二硝基二苯醚脱色釜中，设置脱色釜的温度为85℃，溶解2.2min，用0.4Mpa的氮气给脱色釜加压，脱色釜中的4,4＇-二硝基二苯醚经过滤器过滤，滤除活性炭，得到的300L滤液进入脱色液接收釜；
S2.4,4＇-二硝基二苯醚降温结晶、离心：将步骤S1中脱色液接收釜中的滤液放入降温结晶釜中，设置结晶釜温度为35℃，使得滤液温度并充分结晶后，离心分离出57kg结晶4,4＇-二硝基二苯醚和285L4,4＇-二硝基二苯醚离心母液，结晶后的4,4＇-二硝基二苯醚纯度为99.62％；
S3.4,4＇-二硝基二苯醚溶料：将步骤S2分离的结晶4,4＇-二硝基二苯醚放入装有200L正丁醇的溶料釜中，升温将结晶4,4＇-二硝基二苯醚全部溶解后向4,4＇-二硝基二苯醚溶解釜内持续通入0.4Mpa的氮气，将4,4＇-二硝基二苯醚料液放入到4,4＇-二硝基二苯醚料液中间罐；
S4.加氢还原催化：取步骤S3的4,4＇-二硝基二苯醚料液中间罐中的L4,4＇-二硝基二苯醚料液加入到还原釜中，并在还原釜中通入1kg 3％Pb/C催化剂和持续通入0.4Mpa、26.4m3氢气进行加氢催化还原反应，反应完成后，得到正丁醇还原液，对正丁醇还原液进行结晶、离心、烘干得到41.39kg纯度为99.91％的ODA产品。
将步骤S2分离得到的4,4＇-二硝基二苯醚离心母液放入母液中间罐后，经加热后放入到精馏釜，控制精馏釜内温度120℃，并进行减压蒸馏,减压蒸馏真空度为-0.095MPa，使得DMAC和少量水分以气态形式进入精馏塔，回收得到的250LDMAC进行循环利用，回收水用于废水处理，回收水量2.7L。
将步骤S4正丁醇还原液降温结晶后，离心分离出ODA离心母液，经过蒸馏和精馏后得到150L回收的正丁醇还原离心母液，再用回收的正丁醇还原离心母液和精馏丁醇按照体积比为4:6的比例一起作为加氢还原的溶剂，循环利用。
本实施例中，制备ODA时，4,4＇-二硝基二苯醚利用率的利用率为99.95％，ODA收率为89.69％，得到的ODA纯度为99.91％，ODA产品为白色结晶。两次制备高纯ODA，正丁醇使用量为320L，两次正丁醇使用量降低20％。
实施例4
本实施与实施1ODA生产工艺,不同在于步骤S3、S4使用的溶剂为异丁醇，其他步骤与实施1相同，得到28.95kg纯度为98.79％的ODA产品。
本实施例中，制备ODA时，4,4＇-二硝基二苯醚利用率的利用率为99.95％，ODA收率为83.62％，得到的ODA纯度为98.79％，ODA产品为白色结晶。
实施例5
本实施与实施1ODA生产工艺,不同在于步骤S3、S4使用的溶剂为叔丁醇，其他步骤与实施1相同，得到29.4kg纯度为97.66％的ODA产品。
本实施例中，制备ODA时，4,4＇-二硝基二苯醚利用率的利用率为99.95％，ODA收率为84.92％，得到的ODA纯度为97.66％，ODA产品为白色结晶。
实施例6
本实施与实施1ODA生产工艺,不同在于步骤S3、S4使用的溶剂为仲丁醇，其他步骤与实施1相同，得到29.1kg纯度为98.44％的ODA产品。
本实施例中，制备ODA 4,4＇-二硝基二苯醚的利用率为99.95％，ODA收率为84.06％，得到的ODA纯度为98.44％，ODA产品为白色结晶。
对比例1：甲醇作为溶剂
本对比例与实施1ODA生产工艺,不同在于步骤S3、S4使用的溶剂为甲醇，其他步骤与实施1相同，得到27.6kg纯度为98.31％的ODA产品。
本实施例中，制备ODA时，4,4＇-二硝基二苯醚利用率的利用率为99.95％，ODA收率为79.72％，得到的ODA纯度为98.31％，ODA产品为白色结晶。
对比例2：乙醇作为溶剂
本对比例与实施1ODA生产工艺,不同在于步骤S3、S4使用的溶剂为乙醇醇，其他步骤与实施1相同，得到28.2kg纯度为98.15％的ODA产品。
本实施例中，制备ODA时，4,4＇-二硝基二苯醚利用率的利用率为99.95％，ODA收率为81.46％，得到的ODA纯度为98.15％，ODA产品为白色结晶。
对比例3：DMAC作为溶剂
本对比例与实施1ODA生产工艺,不同在于步骤S3、S4使用的溶剂为DMAC，其他步骤与实施1相同，得到28.8kg纯度为98.83％的ODA产品。
本实施例中，制备ODA 4,4＇-二硝基二苯醚的利用率为99.95％，ODA收率为83.19％，得到的ODA纯度为98.83％，ODA产品为白色结晶。
对比例4：现有技术的方案：
S1将缩合反应制备的45kg、纯度为98％精制的4,4＇-二硝基二苯醚，直接加入到200LDMAC溶剂中进行溶解；
S2在步骤S1溶解后的4,4＇-二硝基二苯醚液料中，以1kg钯碳催化剂做催化剂，设置加氢压力为0.4Mpa，持续加入22m3氢气进行加氢反应，得到33.45kg、纯度为97.50％的ODA；
S3对步骤S2得到ODA进行升华干燥后，再对ODA进行重结晶，得到30.75kg、纯度为99.93％的ODA白色粉末。
本对比例中，制备ODA 4,4＇-二硝基二苯醚的利用率为99.95％，ODA收率为90.6％，得到的ODA纯度为99.93％，ODA产品为白色结晶。
对比例5：
S1粗过滤：将待提纯处理的45kg的粗4,4′-二硝基二苯醚投入到化料釜中，然后加入300L的DMAC，搅拌溶解后，再加入3kg活性炭，然后将化料釜内混合物料通过板框式过滤机过滤出其中的部分杂质，再放入离心机内进行离心过滤处理；
S2结晶：将离心过滤后的混合物料送入真空蒸馏塔内，进行两级蒸馏处理，然后冷却结晶，得到43.2kg 4,4′-二硝基二苯醚结晶,4,4′-二硝基二苯醚结晶的纯度为99.93％；
S3加氢还原催化：取43.2kg步骤S2得到的4,4＇-二硝基二苯醚加入到装有300L正丁醇的还原釜中，并在还原釜中通入1kg 3％Pt/C催化剂和0.4Mpa、33m3氢气进行加氢还原反应，反应完成后，得到丁醇还原液，对丁醇还原液进行结晶、离心、烘干得到纯度达到31.2kg纯度为99.93％的ODA产品，4,4＇-二硝基二苯醚的利用率为99.93％，ODA收率为90.13％。
表1：不同溶剂对制备ODA产品的影响
由实施例1～6与对比例1～3对比可知，加氢还原反应中，丁醇作为溶剂，比甲醇、乙醇、DMAC作为加氢还原反应溶液时，ODA收率更高，得到的ODA产品更多，产品纯度也相对更高，是因为4,4＇-二硝基二苯醚在甲醇、乙醇中的溶解度很低只有约5％，因此用作加氢溶剂，ODA产量很小，虽然4,4＇-二硝基二苯醚在DMAC中溶解度很大，但反应完需要浓缩掉很多溶剂，而本发明用丁醇作为溶剂，ODA在丁醇中的溶解度随温度变化很大，适于降温结晶，不用后续浓缩过程，可直接得到高纯ODA产品
由实施例1与实施例4～6相比可知，正丁醇作为溶剂，ODA产量更高、纯度更高，是由于ODA在正丁醇中的溶解度相较于异丁醇，叔丁醇，仲丁醇低，相对溶解量没有异丁醇，叔丁醇，仲丁醇高，得到的ODA产物高，而ODA在异丁醇，叔丁醇，仲丁醇中的溶解度较高，导致结晶过程中析出的ODA少，最终降低了ODA白色结晶的产量和纯度。
表2：不同生产工艺对ODA产量和纯度的影响
| 实施例/对比例 | ODA产量 | ODA纯度 | ODA收率 |
| 实施例1 | 31.95 | 99.95 | 92.29 |
| 对比例4 | 30.75 | 99.93 | 90.6 |
| 对比例5 | 31.2 | 99.93 | 90.13 |
由实施例1与对比例4、对比例5可知，采用本发明的方法得到的ODA产量更高，原因是本发明首先对ODA制备的原料4,4＇-二硝基二苯醚进行提纯，再进行加氢催化还原反应，最后过滤得到高纯ODA产品，通过4,4＇-二硝基二苯醚的提纯，一方面降低了4,4＇-二硝基二苯醚中的杂质对加氢催化还原反应的影响，另一方面杜绝了杂质副反应产生新的杂质，从而提高了ODA产品的纯度，提高了ODA的产量和收率。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种ODA生产工艺，其特征在于，步骤为：4,4＇-二硝基二苯醚提纯和4,4＇-二硝基二苯醚加氢催化还原制备ODA产品；
S1.将4,4＇-二硝基二苯醚粗品和活性炭溶入到DMAC中，加热进行溶解，溶解后将4,4＇-二硝基二苯醚过滤去除活性炭后得到脱色液；
S2.将步骤S1得到的脱色液降温得到结晶4,4＇-二硝基二苯醚后，离心分离出结晶4,4＇-二硝基二苯醚和离心母液；
S3.将步骤S2分离的结晶4,4＇-二硝基二苯醚加入到丁醇中，升温将结晶4,4＇-二硝基二苯醚全部溶解；
S4.在步骤S3溶解的4,4＇-二硝基二苯醚中加入催化剂并通入氢气进行加氢还原反应，反应完成后，得到丁醇还原液，对丁醇还原液进行结晶、离心、烘干后得到ODA产品。
2.如权利要求1所述的ODA生产工艺，其特征在于，所述步骤S3、S4的丁醇是正丁醇。
3.如权利要求1所述的ODA生产工艺，其特征在于，所述步骤S4得到的ODA产品纯度≥99.5％。
4.如权利要求1所述的ODA生产工艺，其特征在于，将步骤S2分离得到的离心母液放入母液中间罐后，经加热后放入到精馏釜，并进行减压蒸馏，使得DMAC和少量水分以气态形式进入精馏塔，得到的DMAC进行循环利用，得到的水用于废水处理。
5.如权利要求1所述的ODA生产工艺，其特征在于，将步骤S4丁醇还原液离心分离出的丁醇还原离心母液回收后，用丁醇还原离心母液与精馏丁醇一起作为加氢还原的溶剂，所述丁醇还原离心母液与精馏丁醇的体积比配比为4:6。
6.一种ODA生产系统，其特征在于包括：按照ODA生产的工艺流程依次包括4,4＇-二硝基二苯醚脱色过滤系统、4,4＇-二硝基二苯醚重结晶系统、加氢催化还原反应系统、ODA结晶离心干燥系统。
7.如权利要求6所述的ODA生产系统，其特征在于，还包括离心母液回收系统、ODA离心还原母液回收系统。
8.如权利要求6所述的ODA生产系统，其特征在于，4,4＇-二硝基二苯醚脱色过滤系统包括：
DMAC中间罐(2)，用于储存DMAC溶液；
粗品4,4＇-二硝基二苯醚输送装置，用于输送粗品4,4＇-二硝基二苯醚；
设置在DMAC中间罐(1)和粗品4,4＇-二硝基二苯醚输送装置后的4,4＇-二硝基二苯醚脱色釜(3)，用于粗品4,4＇-二硝基二苯醚的脱色；
设置在脱色釜后的过滤器(4)，用脱色后的4,4＇-二硝基二苯醚过滤；
设置在过滤器后的4,4＇-二硝基二苯醚脱色滤液接收釜(5)，用于收集过滤后的4,4＇-二硝基二苯醚。
9.如权利要求6所述的ODA生产系统，其特征在于，4,4＇-二硝基二苯醚重结晶系统包括；
设置在4,4＇-二硝基二苯醚脱色过滤系统后的4,4＇-二硝基二苯醚结晶釜(6)，用于4,4＇-二硝基二苯醚的结晶；
设在4,4＇-二硝基二苯醚结晶釜(6)后的离心机(7)，用于4,4＇-二硝基二苯醚晶体和离心母液的分离；
设置在离心机后的4,4＇-二硝基二苯醚溶解釜(8)，用于溶解结晶的4,4＇-二硝基二苯醚；
设置在离心机后的DMAC离心母液地槽(15)，用于储存4,4＇-二硝基二苯醚离心母液；
设置在4,4＇-二硝基二苯醚溶解釜(8)后的4,4＇-二硝基二苯醚溶液中间罐(9)，用于储存4,4＇-二硝基二苯醚溶液。
10.如权利要求7所述的ODA生产系统，其特征在于，ODA离心还原母液回收系统包括：
丁醇还原液离心母液中间罐(24)，设置在丁醇还原液离心母液中间罐后的丁醇蒸馏釜(25)，用于蒸馏丁醇；设置在丁醇蒸馏釜后的丁醇精馏塔(26)，用于丁醇的精馏，设置在丁醇精馏塔后的丁醇回收系统和水冷凝系统(27)。
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