CN108276297A - 一种4,4’-二氨基二苯醚的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种4,4’‑二氨基二苯醚的制备方法，该方法步骤包括：4,4’‑二硝基二苯醚在钯含量为5重量％的钯碳催化剂存在下,在135℃—145℃，直接用氢气加氢还原，钯/碳催化剂用量为4,4’‑二硝基二苯醚用量的0.6％，加氢压力维持在0.2～1.0MPa，加氢4～5小时，直至4,4’‑二氨基二苯醚含量在99.9重量％以上，停止加氢反应；当温度冷却至70℃，用氮气把反应液压送至结晶釜中，加入二甲苯和水，在30‑50rpm搅拌下维持5‑8小时，进行重结晶，重结晶产物离心分离，再用甲醇清洗、干燥、得产品4,4’‑二氨基二苯醚，熔点186℃—187℃，收率≥99％。本发明提供了一种工艺简单、催化剂活性寿命长、产品纯度高、可直接用于合成聚酰亚胺的4,4’‑二氨基二苯醚的制备方法。

Description

一种4,4’-二氨基二苯醚的制备方法
一、技术领域
本发明涉及一种4,4’-二氨基二苯醚的制备方法。
二、背景技术
4,4’-二氨基二苯醚(ODA)是制备多种聚酰亚胺的重要原料，尤其利用它的醚键，增加聚酰亚胺高分子链的柔韧性、提高聚酰亚胺的热稳定性。它是聚均苯四甲酰亚胺、聚双酚A四甲酰亚胺、聚二苯醚四甲酰亚胺不可缺少的原料，对于它的重要性已众所周知。
用4,4’-二硝基二苯醚合成4,4’-二氨基二苯醚(ODA)的方法归纳起来有如下五种：1、铁粉还原法；2、氯化亚锡—盐酸还原法；3、硫化碱还原法；4、水合肼还原法；5、催化加氢还原法。
在这些方法中1，2，3种方法中产生大量三废，方法4中水合肼价格较贵且腐蚀性、毒性大。方法5采用雷尼溴或pd/c或pt/c催化剂活性高，反应条件温和。所以为多数生产厂家采用。它的不足之处，催化剂活性易中毒、易使活性降低、克服这一缺点已成为发明人的努力方向。现有技术制备的4,4'-二氨基二苯醚须经升华提纯才能获得高质量的4,4'-二氨基二苯醚。
三、发明内容
本发明者们经过潜心研究，提出了延长钯/碳催化剂催化活性寿命和不须升华提纯，就可供合成聚酰亚胺用的4,4'-二氨基二苯醚的制备方法的完整技术方案。
一种4,4’-二氨基二苯醚的制备方法,该方法步骤包括：4,4’-二硝基二苯醚在钯含量为5重量％的钯碳催化剂存在下,在135℃—145℃，直接用氢气加氢还原，钯碳催化剂用量为4,4’-二硝基二苯醚用量的0.6％，加氢压力维持在0.2～1.0MPa，加氢4～5小时，直至4,4’-二氨基二苯醚含量在99.9重量％以上，停止加氢反应；当温度冷却至70℃，用氮气把反应液压送至结晶釜中，加入二甲苯和水，在30-50rpm搅拌下维持5-8小时，进行重结晶，重结晶产物离心分离，再用甲醇清洗、干燥、得产品4,4’-二氨基二苯醚，熔点186℃—187℃，收率≥99％。
本发明中所述的4,4’-二硝基二苯醚在直接加氢还原反应前，须在二甲基甲酰胺中于140℃用活性碳进行吸附处理2小时，保证钯碳催化剂活性不被破坏。
本发明中所述的4,4’-二硝基二苯醚在直接加氢还原反应前，须在二甲基甲酰胺中于140℃用活性碳进行吸附处理2小时，活性碳的加入量为4,4’-二硝基二苯醚重量的10—20重量％。
按照本发明实施制备的4,4’-二氨基二苯醚，得率≥99％mp186℃—187℃。所制得的4,4'-二氨基二苯醚不须升华提纯，就可供合成聚酰亚胺用。
本发明提供了一种工艺简单、催化剂活性寿命长、4,4’-二氨基二苯醚产品质量好、纯度高、可直接用于合成聚酰亚胺的4,4’-二氨基二苯醚的制备方法。
四、具体实施方式
为了更好实施本发明，特举实施例说明之，但是实施例决不是对本方明保护范围的限制。
实施例1
将800g二甲基甲酰胺、165g(0.63mol)4,4’-二硝基二苯醚、16.5g活性碳依次投入反应釜中，用活性碳进行吸附处理，升温至140℃，保温2小时后，趁热过滤。将母液过滤至加氢釜中，把钯含量为5重量％的钯碳催化剂1g投入加氢釜中，然后升温至140℃，持续通入氢气维持压力1MPa，加氢5小时，直至4,4’-二氨基二苯醚含量在99.9重量％以上，冷却至70℃，用氮气把氢化液压入结晶釜中，结晶釜中先加入200g二甲苯和800g水，以30—50rpm速度搅拌8小时，进行重结晶，离心分离，得到的沉淀用400ml甲醇洗、过虑、干燥获得产品4,4’-二氨基二苯醚，重量125g,得率99.5％、熔点187℃。
实施例2
将800g二甲基甲酰胺、165g(0.63mol)4,4’-二硝基二苯醚、33g活性碳依次投入反应釜中，用活性碳进行吸附处理，升温至140℃，保温2小时后，趁热过滤。将母液过滤至加氢釜中，把钯含量为5重量％的钯碳催化剂1g投入加氢釜中，然后升温至145℃，持续通入氢气维持压力1MPa，加氢4小时，直至4,4’-二氨基二苯醚含量在99.9重量％以上，冷却至70℃，用氮气把氢化液压入结晶釜中，结晶釜中先加入200g二甲苯和800g水，以30—50rpm速度搅拌6小时，进行重结晶，离心分离，得到的沉淀用400ml甲醇洗、过虑、干燥获得产品4,4’-二氨基二苯醚，重量124g,得率99％、熔点186℃。
实施例3
将800g二甲基甲酰胺、165g(0.63mol)4,4’-二硝基二苯醚、24g活性碳依次投入反应釜中，用活性碳进行吸附处理，升温至140℃，保温2小时后，趁热过滤。将母液过滤至加氢釜中，把钯含量为5重量％的钯碳催化剂1g投入加氢釜中，然后升温至135℃，持续通入氢气维持压力1MPa，加氢5小时，直至4,4’-二氨基二苯醚含量在99.9重量％以上，冷却至70℃，用氮气把氢化液压入结晶釜中，结晶釜中先加入200g二甲苯和800g水，以30—50rpm速度搅拌5小时，进行重结晶，离心分离，得到的沉淀用400ml甲醇洗、过虑、干燥获得产品4,4’-二氨基二苯醚，重量124.5g,得率99.2％、熔点187℃。

Claims (3)

1.一种4,4’-二氨基二苯醚的制备方法,其特征在于，该方法步骤包括：4,4’-二硝基二苯醚在钯含量为5重量％的钯碳催化剂存在下,在135℃—145℃，直接用氢气加氢还原，钯碳催化剂用量为4,4’-二硝基二苯醚用量的0.6％，加氢压力维持在0.2～1.0MPa，加氢4～5小时，直至4,4’-二氨基二苯醚含量在99.9重量％以上，停止加氢反应；当温度冷却至70℃，用氮气把反应液压送至结晶釜中，加入二甲苯和水，在30-50rpm搅拌下维持5-8小时，进行重结晶，重结晶产物离心分离，再用甲醇清洗、干燥、得产品4,4’-二氨基二苯醚，熔点186℃—187℃，得率≥99％。
2.根据权利要求1所述的一种4,4’-二氨基二苯醚的制备方法，其特征在于，所述的4,4’-二硝基二苯醚在直接加氢还原反应前，须在二甲基甲酰胺中于140℃用活性碳进行吸附处理2小时，保证钯碳催化剂活性不被破坏。
3.根据权利要求2所述的一种4,4’-二氨基二苯醚的制备方法，其特征在于，所述的4,4’-二硝基二苯醚在直接加氢还原反应前，须在二甲基甲酰胺中于140℃用活性碳进行吸附处理2小时，活性碳的加入量为4,4’-二硝基二苯醚重量的10—20重量％。
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