CN106496047A

CN106496047A - 一种制备4,4’‑二氨基二苯醚的方法

Info

Publication number: CN106496047A
Application number: CN201610931521.8A
Authority: CN
Inventors: 张云堂; 郭军华; 邵帅
Original assignee: Nantong Hui Shun Chemical Co Ltd
Current assignee: Nantong Hui Shun Chemical Co Ltd
Priority date: 2016-10-31
Filing date: 2016-10-31
Publication date: 2017-03-15
Anticipated expiration: 2036-10-31
Also published as: CN106496047B

Abstract

本发明公开了一种制备4,4’‑二氨基二苯醚的方法，涉及精细化工有机材料的制备技术领域。包括以下步骤：（1）向加氢反应釜中加入4,4’‑二硝基二苯醚、Pd/C催化剂、苯环类溶剂和水的混合溶剂、抗氧剂，搅拌，通入氢气，升温进行催化加氢反应；（2）催化加氢反应完成后，将反应物料转入乙二醇衍生物类溶剂中，升温将反应得到的4,4’‑二氨基二苯醚溶解，热过滤，回收Pd/C催化剂，滤液降温结晶，固液分离，固体干燥，得到4,4’‑二氨基二苯醚。该方法步骤短，能耗低，操作简单，不经升华即可得到高品质的白色4,4’‑二氨基二苯醚晶体，含量大于99.8%，收率大于90%，适于工业化生产。

Description

一种制备4,4’-二氨基二苯醚的方法

技术领域

本发明涉及精细化工有机材料的制备技术领域。

背景技术

4,4’-二氨基二苯醚是合成聚酰亚胺的重要单体，可以与多种二酐聚合成聚酰亚胺，聚酰亚胺是迄今为止耐热温度最高的超耐热树脂，并且具有优良的耐水解性、机械性与柔韧性，可广泛用于制作耐热性树脂成型品，电器绝缘膜等。

目前4,4’-二氨基二苯醚主要制备方法有铁粉还原法，水合肼还原法和催化氢化还原法。铁粉还原法工艺简单，但得到产品含量较差，且产生大量废水，废水中含有芳胺类物质，难以生化处理，同时产生大量含芳胺类物质铁泥，对环境污染严重，现已逐渐淘汰。水合肼还原法比较清洁，摩尔收率也可达到90%以上，但水合肼价格较贵，且毒性大，原料、操作、安全成本较高，该工艺也逐步淘汰。催化氢化还原法废水少，催化剂可多次套用，摩尔收率高，关于此法的研究越来越多，且广泛用于生产中。现行催化氢化还原方法缺点是反应得到的4,4’-二氨基二苯醚极易变色，与溶剂分离后，不得不用高耗能、耗人工的升华方法或重结晶来精制，操作成本高。硝基加氢常用溶剂如醇类、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺，用于4,4’-二硝基二苯醚催化加氢时，这些溶剂对4,4’-二氨基二苯醚的溶解度随温度变化较小，反应完成后生成的4,4’-二氨基二苯醚，无法利用不同温度下的溶解度差异顺利结晶出来，必须通过浓缩等手段才可以分离出来，在生产上如果采用这些方案，流程过长，4,4’-二氨基二苯醚受热时间长，会导致4,4’-二氨基二苯醚在处理过程中变黄甚至变黑，必须经过升华才能提纯；如CN103044276、CN102850229、CN101468952、CN1827586均采用了催化加氢法制备4,4’-二氨基二苯醚，但在反应完成后得到的4,4’-二氨基二苯醚均需升华或再次重结晶操作才能得到较高质量的产品，操作难度大，生产成本高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种制备4,4’-二氨基二苯醚的方法，该方法步骤短，能耗低，操作简单，不经升华即可得到高品质的白色4,4’-二氨基二苯醚晶体，含量大于99.8%，收率大于90%，适于工业化生产。

为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：一种制备4,4’-二氨基二苯醚的方法，包括以下步骤：

（1）向加氢反应釜中加入4,4’-二硝基二苯醚、Pd/C催化剂、苯环类溶剂和水的混合溶剂、抗氧剂，搅拌，通入氢气，升温进行催化加氢反应；

（2）催化加氢反应完成后，将反应物料转入乙二醇衍生物类溶剂中，升温将反应得到的4,4’-二氨基二苯醚溶解，热过滤，回收Pd/C催化剂，滤液降温结晶，固液分离，固体干燥，得到4,4’-二氨基二苯醚。

优选的，苯环类溶剂和水的混合溶剂中，苯环类溶剂和水的质量比为1:0.01～0.04。

优选的，苯环类溶剂为甲苯、二甲苯或苯。

进一步优选的，苯环类溶剂为甲苯。

优选的，乙二醇衍生物类溶剂为乙二醇单醚酯类溶剂。

进一步优选的，乙二醇单醚酯类溶剂为乙二醇一甲醚醋酸酯或乙二醇一甲醚丙酸酯。

更进一步优选的，乙二醇单醚酯类溶剂为乙二醇一甲醚醋酸酯。

优选的，4,4’-二硝基二苯醚：Pd/c催化剂：苯环类溶剂和水的混合溶剂：抗氧剂的质量比为1:0.001～0.006:2～5:0.001～0.03。

进一步优选的，苯环类溶剂和水的混合溶剂：乙二醇衍生物类溶剂的质量比为1:1.5～2.5。

优选的，步骤（1）中，升温至60～90℃，进行催化加氢反应。

优选的，步骤（2）中，升温至95～105℃，将反应得到的4,4’-二氨基二苯醚溶解，热过滤，回收Pd/C催化剂，滤液降温至5～20℃结晶，固液分离，固体干燥，得到4,4’-二氨基二苯醚。

优选的，抗氧剂为水合肼、亚硫酸氢钠、盐酸羟胺、硫酸羟胺或2,6-二叔丁基对甲酚。

进一步优选的，抗氧剂为水合肼或亚硫酸氢钠。

采用上述技术方案所产生的有益效果在于：

（1）本发明方法步骤短，能耗低，不经升华即可得到高品质的白色4,4’-二氨基二苯醚晶体，含量大于99.8%，APHA色度小于100，收率大于90%，常见金属离子含量小于2ppM，适于工业化生产；

（2）本发明采用优选的溶剂--苯环类溶剂和水的混合溶剂以及乙二醇衍生物类溶剂，通过催化加氢反应，产品与溶剂一次固液分离即可得到高收率、高纯度的4,4’-二氨基二苯醚，并且适用于大规模工业生产；

（3）苯环类溶剂对4,4’-二硝基二苯醚的溶解性较好，而对4,4’-二氨基二苯醚的溶解性很差，在反应过程中随着反应的进行，生成的4,4’-二氨基二苯醚、水逐渐从苯环类溶剂中分离出来，反应平衡向正向移动，加氢反应进行的非常彻底；同时苯环类溶剂和水的混合溶剂中的水与反应生成的水可以很好的溶解掉4,4’-二硝基二苯醚带来的金属离子，这样得到的4,4’-二氨基二苯醚纯度高，金属离子含量低；

（4）本发明在反应时加入了抗氧剂，使得4,4’-二氨基二苯醚在反应完成后的处理中更稳定，不易变色，克服了4,4’-二氨基二苯醚氧化变色的困难；

（5）乙二醇衍生物类溶剂在后处理中的作用：与反应溶剂混合后，可以将产品4,4’-二氨基二苯醚溶解，从而使产品与催化剂钯碳通过简单操作即可顺利分离；同时，降温后可以使4,4’-二氨基二苯醚从溶剂中析出，离心分离即可得到成品4,4’-二氨基二苯醚。

具体实施方式

为了更好地实施本发明，下面通过实例对本发明作进一步说明，但实施例并不是对本发明的限制。

实施例1

将20kg 4,4’-二硝基二苯醚、40g 5%Pd/C催化剂，60kg甲苯、1kg水和0.6kg水合肼投入100L加氢反应釜中，搅拌，氮气置换三次之后，通入氢气，维持1h压力0.3MPa，开启夹套蒸汽升温至80～90℃，开始催化加氢，直至不再吸氢，结束反应。将物料转入已准备好的120kg乙二醇一甲醚醋酸酯溶剂中，升温至95～105℃，将反应得到的4,4’-二氨基二苯醚溶解，热过滤，回收Pd/C催化剂，滤液降温至15～20℃结晶，固液分离，固体干燥，得到4,4’-二氨基二苯醚白色晶体14.7kg，高相液相法检测含量为99.87%，APHA色度为21，金属离子含量Na1.6ppM、Ca1.3ppM、Fe0.6ppM、Mg0.8ppM等均小于2ppM，摩尔收率95.5%。

实施例2

将20kg 4,4’-二硝基二苯醚、80g 5%Pd/c催化剂，40kg甲苯、1.6kg水和0.02kg水合肼投入100L高压釜中，搅拌，氮气置换三次之后，通入氢气，维持1h压力0.3MPa，开启夹套蒸汽升温至80～90℃，开始催化加氢，直至不再吸氢，结束反应。将物料转入已准备好的80kg乙二醇一甲醚醋酸酯溶剂中，升温至95～105℃，将反应得到的4,4’-二氨基二苯醚溶解，热过滤，回收Pd/C催化剂，滤液降温至5～10℃结晶，固液分离，固体干燥，得到4,4’-二氨基二苯醚15.1kg，高相液相法检测含量为99.81%，APHA色度为63，金属离子含量Na1.1ppM、Ca0.6ppM、Fe0.7ppM、Mg0.3ppM，摩尔收率98.15%。

实施例3

将20kg 4,4’-二硝基二苯醚、60g 5%Pd/c催化剂，50kg甲苯、0.5kg水和0.3kg水合肼投入100L高压釜中，搅拌，氮气置换三次之后，通入氢气，维持压力0.3MPa，开启夹套蒸汽升温至60～70℃，开始催化加氢，直至不再吸氢，结束反应。将物料转入已准备好的100kg乙二醇一甲醚醋酸酯溶剂中，升温至95～105℃，将反应得到的4,4’-二氨基二苯醚溶解，热过滤，回收Pd/C催化剂，滤液降温至10～15℃结晶，固液分离，固体干燥，得到4,4’-二氨基二苯醚14.2kg，高相液相法检测含量为99.85%，APHA色度为29，金属离子含量Na1.8ppM、Ca1.3ppM、Fe0.8ppM、Mg0.5ppM，摩尔收率92.3%。

实施例4

将20kg 4,4’-二硝基二苯醚、20g 5%Pd/c催化剂，97kg二甲苯、3kg水和0.02kg亚硫酸氢钠投入100L高压釜中，搅拌，氮气置换三次之后，通入氢气，维持1h压力0.3MPa，开启夹套蒸汽升温至80～90℃，开始催化加氢，直至不再吸氢，结束反应。将物料转入已准备好的150kg乙二醇一甲醚丙酸酯溶剂中，升温至95～105℃，将反应得到的4,4’-二氨基二苯醚溶解，热过滤，回收Pd/C催化剂，滤液降温至5～10℃结晶，固液分离，固体干燥，得到4,4’-二氨基二苯醚14.17kg，高相液相法检测含量为99.81%，APHA色度为65，金属离子含量Na0.8ppM、Ca0.9ppM、Fe0.2ppM、Mg0.5ppM，摩尔收率92.1%。

实施例5

将20kg 4,4’-二硝基二苯醚、80g 5%Pd/c催化剂，78.4kg苯、1.6kg水和0.6kg亚硫酸氢钠投入100L高压釜中，搅拌，氮气置换三次之后，通入氢气，维持1h压力0.3MPa，开启夹套蒸汽升温至80～90℃，开始催化加氢，直至不再吸氢，结束反应。将物料转入已准备好的200kg乙二醇一甲醚醋酸酯溶剂中，升温至95～105℃，将反应得到的4,4’-二氨基二苯醚溶解，热过滤，回收Pd/C催化剂，滤液降温至5～10℃结晶，固液分离，固体干燥，得到4,4’-二氨基二苯醚14.85kg，高相液相法检测含量为99.85%，APHA色度为32，金属离子含量Na1.2ppM、Ca1.3ppM、Fe0.6ppM、Mg0.4ppM，摩尔收率96.5%。

本发明方法步骤短，能耗低，操作简单，不经升华即可得到高品质的白色4,4’-二氨基二苯醚晶体，含量大于99.8%，收率大于90%，常见金属离子含量小于2ppM，适于工业化生产。

Claims

1.一种制备4,4’-二氨基二苯醚的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求１所述的一种制备4,4’-二氨基二苯醚的方法，其特征在于所述苯环类溶剂和水的混合溶剂中，苯环类溶剂和水的质量比为1:0.01～0.04。

3.根据权利要求１所述的一种制备4,4’-二氨基二苯醚的方法，其特征在于所述苯环类溶剂为甲苯、二甲苯或苯。

4.根据权利要求１所述的一种制备4,4’-二氨基二苯醚的方法，其特征在于所述乙二醇衍生物类溶剂为乙二醇单醚酯类溶剂。

5.根据权利要求4所述的一种制备4,4’-二氨基二苯醚的方法，其特征在于所述乙二醇单醚酯类溶剂为乙二醇一甲醚醋酸酯或乙二醇一甲醚丙酸酯。

6.根据权利要求1-5任一项所述的一种制备4,4’-二氨基二苯醚的方法，其特征在于，4,4’-二硝基二苯醚：Pd/c催化剂：苯环类溶剂和水的混合溶剂：抗氧剂的质量比为1:0.001～0.006:2～5:0.001～0.03。

7.根据权利要求6所述的一种制备4,4’-二氨基二苯醚的方法，其特征在于，苯环类溶剂和水的混合溶剂：乙二醇衍生物类溶剂的质量比为1:1.5～2.5。

8.根据权利要求1所述的一种制备4,4’-二氨基二苯醚的方法，其特征在于：步骤（1）中，升温至60～90℃，进行催化加氢反应。

9.根据权利要求1所述的一种制备4,4’-二氨基二苯醚的方法，其特征在于：步骤（2）中，升温至95～105℃，将反应得到的4,4’-二氨基二苯醚溶解，热过滤，回收Pd/C催化剂，滤液降温至5～20℃结晶，固液分离，固体干燥，得到4,4’-二氨基二苯醚。

10.根据权利要求1所述的一种制备4,4’-二氨基二苯醚的方法，其特征在于所述抗氧剂为水合肼、亚硫酸氢钠、盐酸羟胺、硫酸羟胺或2,6-二叔丁基对甲酚。