CN108440333A - 分散染料中间体的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种分散染料中间体的合成方法，包括将2，4‑二硝基苯酚和氢气发生还原反应制备2，4‑二氨基苯酚的步骤；将2，4‑二氨基苯酚与碘甲烷在催化剂甲基三丁基甲基碳酸铵作用下发生醚化反应制备2，4‑二氨基苯甲醚的步骤；将2，4‑二氨基苯甲醚与醋酐发生酰化反应制备目标产物3‑氨基‑4‑甲氧基乙酰苯胺的步骤。相比2，4‑二硝基苯甲醚加氢还原法，采用本发明的2，4‑二硝基苯酚加氢还原法，其转化率高、副反应少。

Description

分散染料中间体的合成方法
技术领域
本发明涉及一种分散染料中间体的合成方法，特别是涉及一种3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的合成方法，属于有机化学领域。
背景技术
3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺是生产分散染料的重要的中间体，可用于合成分散蓝79、分散蓝301、分散紫58等分散染料，在国内具有较大的市场，其分子式为C9H12N2O2，相对分子质量为180.20，结构式为：
3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺制备研究较多的有两种合成路线：①2、4-二硝基氯化苯路线：以2、4-二硝基氯化苯为起始原料，经醚化、加氢还原、酰化三步反应合成目的产物。②对氨基苯甲醚路线：以对氨基苯甲醚为起始原料，经酰化、硝化、加氢还原三步反应合成目的产物。两种合成路线如下：
①
②
采用第①条路线制备3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺，虽然该路线技术成熟，质量稳定，但2、4-二硝基氯化苯价格高，产品的制备成本偏高。采用第②条路线制备3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺，硝化反应中产生热量大，温度不易控制，副产物多，三废量大。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术上的不足，提供一种分散染料中间体3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的合成方法。
实现本发明目的技术解决方案为：一种分散染料中间体3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的合成方法，包括
(1)将2，4-二硝基苯酚和氢气发生还原反应制备2，4-二氨基苯酚的步骤，
(2)将2，4-二氨基苯酚与碘甲烷在催化剂甲基三丁基甲基碳酸铵作用下发生醚化反应制备2，4-二氨基苯甲醚的步骤，
(3)将2，4-二氨基苯甲醚与醋酐发生酰化反应制备目标产物3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的步骤，
进一步的，步骤(1)中，反应体系采用甲醇为溶剂，2，4-二硝基苯酚与甲醇的质量之比为1：1.6～3.2。
进一步的，步骤(1)中，还原反应在Pd/C催化剂存在下进行，2，4-二硝基苯酚与Pd/C的质量之比为1：0.03～0.06。
进一步的，步骤(1)中，还原反应的温度为60～65℃，反应釜内压力为0.35～0.48MPa，反应时间为1h以上。
进一步的，步骤(2)中，2，4-二氨基苯酚与碘甲烷的质量之比为1：2.6～3.7。
进一步的，步骤(2)中，2，4-二氨基苯酚与催化剂甲基三丁基甲基碳酸铵的质量之比为1：0.08～0.13。
进一步的，步骤(2)中，反应在碱性条件下进行，所述的碱性条件通过在反应体系中添加氢氧化钠实现，其中，2，4-二氨基苯酚与氢氧化钠的质量之比为1：0.33～0.37。
进一步的，步骤(2)中，醚化反应温度在50～55℃。
进一步的，步骤(3)中，反应体系采用二氯甲烷为溶剂，2，4-二氨基苯甲醚与二氯甲烷的质量之比为1:1.67～2.45。
进一步的，步骤(3)中，2，4-二氨基苯甲醚与醋酐的质量之比为1：0.78～0.83。
进一步的，步骤(3)中，所述反应在缚酸剂碳酸钠存在下进行，2，4-二氨基苯甲醚与碳酸钠的质量之比为1：0.4～0.45。
进一步的，步骤(3)中，醋酐采用滴加方式加入，其滴加时间为1～2h；醚化反应温度在0～5℃以下，反应时间为3h以上。
本发明与现有技术相比，具有如下显著的优点：
1、相比2，4-二硝基苯甲醚加氢还原，2，4-二硝基苯酚加氢还原转化率高、副反应少。
2、按目前市场原料价格计算，2，4-二硝基苯酚原材料成本远低于2，4-二硝基氯化苯路线原料成本。从成本和环保方面综合考虑，2，4-二硝基苯酚法制备较3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺工艺优势明显。
具体实施方式
以下集合实施例对本发明做进一步描述，但不局限于此。
实施例所用的原料，除另有说明外，均为适合染料及中间体使用的市售工业品。
本发明所述合成方法经加氢还原、醚化、酰化三个单元反应过程，以2，4-二硝基苯酚为原料，以甲醇为溶剂，加入一定量的催化剂，通入氢气发生还原反应，生成2，4-二氨基苯酚；所得到的2，4-二氨基苯酚与碘甲烷在催化剂甲基三丁基甲基碳酸铵；将所得到的2，4-二氨基苯甲醚，以二氯甲烷为溶剂，与醋酐发生酰化反应生成目标产物3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺。具体反应步骤如下：
1、加氢还原反应：将甲醇、2，4-二硝基苯酚、Pd/C催化剂依次投入高压内，开启搅拌并记录，搅拌5min后，用氮气置换压力釜5次，升温，开启氢气阀门向釜内充入氢气，反应温度在60～65℃，釜内压力在0.35～0.48MPa条件下保温1h以上，调节氢气进气阀，使釜内压力达0.85MPa保温0.5h，降温到40℃，氮气置换3次，放料抽滤，回收Pd/C催化剂，滤液用氮气保护待用，滤液随机转移到真空旋转蒸发仪回收溶剂得到2，4-二氨基苯酚。
2、醚化反应：在氮气保护下将2，4-二氨基苯酚、碘甲烷、甲基三丁基甲基碳酸铵、氢氧化钠投入反应釜内，升温至30～35℃，在此温度下反应2h以上,再升温至50～55℃，保温3h以上，快速过滤，滤液进真空旋转蒸发仪回收溶剂，浓缩相即为2，4-二氨基苯甲醚。
3、酰化反应：在氮气保护下，将2，4-二氨基苯甲醚、碳酸钠、二氯甲烷投入反应器，搅拌溶解，降温至0℃滴加醋酐，反应温度在0～5℃以下反应3h以上,待反应终点达到，用正己烷离析反应液，过滤，滤饼用水洗涤。真空干燥得到固体3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺。
本发明采用的合成路线如下：
实施例1
步骤1、2，4-二氨基苯酚的合成
在1000ml的高压釜内，依次投入2，4-二硝基苯酚100g、甲醇202ml、Pd/C催化剂3g，常温搅拌5min后，用氮气置换5次，同时观察高压釜是否漏气，升温，开启氢气进气阀，反应温度在60℃，釜内压力在0.35MPa条件下保温2h，调节氢气进气阀，使釜内压力达0.85MPa保温0.5h，降温到40℃，氮气置换3次，放料抽滤，回收Pd/C催化剂，滤液用氮气保护待用。目标产物61g，收率90.52％，纯度98.4％
实施例2
步骤1、2，4-二氨基苯酚的合成
在1000ml的高压釜内，依次投入2，4-二硝基苯酚100g、甲醇316ml、Pd/C催化剂4.5g，常温搅拌5min后，用氮气置换5次，同时观察高压釜是否漏气，升温，开启氢气进气阀，反应温度在62℃，釜内压力在0.40MPa条件下保温1.5h，调节氢气进气阀，使釜内压力达0.85MPa保温0.5h，降温到40℃，氮气置换3次，放料抽滤，回收Pd/C催化剂，滤液用氮气保护待用。目标产物63.4g，收率94.1％，纯度98.7％
实施例3
步骤1、2，4-二氨基苯酚的合成
在1000ml的高压釜内，依次投入2，4-二硝基苯酚100g、甲醇405ml、Pd/C催化剂6g，常温搅拌5min后，用氮气置换5次，同时观察高压釜是否漏气，升温，开启氢气进气阀，反应温度在65℃，釜内压力在0.48MPa条件下保温1h，调节氢气进气阀，使釜内压力达0.85MPa保温0.5h，降温到40℃，氮气置换3次，放料抽滤，回收Pd/C催化剂，滤液用氮气保护待用。目标产物64.8g，收率96.16％，纯度99.2％
实施例4
步骤2、2，4-二氨基苯甲醚的合成
在氮气保护下，向在带有机械搅拌装置，温度计，分水器的500ml的四口烧瓶中依次投入2，4-二氨基苯酚100g，碘甲烷114ml,甲基三丁基甲基碳酸铵8g,氢氧化钠33g，升温至30℃保温2h，再升温至50℃保温3h。反应结束后，迅速过滤，滤液随机转移到真空旋转蒸发仪进行溶剂回收，浓缩相即为2，4-二氨基苯甲醚。目标产物94.0g，收率84.5％，纯度97.1％。
实施例5
步骤2、2，4-二氨基苯甲醚的合成
在氮气保护下，向在带有机械搅拌装置，温度计，分水器的500ml的四口烧瓶中，依次投入2，4-二氨基苯酚100g,碘甲烷132ml,甲基三丁基甲基碳酸铵10g,氢氧化钠35g,升温至32℃保温2.5h，再升温至52℃保温3.5h。反应结束后，迅速过滤，滤液随机转移到真空旋转蒸发仪进行溶剂回收，浓缩相即为2，4-二氨基苯甲醚。。目标产物96.49g，收率86.7％，纯度97.6％。
实施例6
步骤2、2，4-二氨基苯甲醚的合成
在氮气保护下，向在带有机械搅拌装置，温度计，分水器的500ml的四口烧瓶中，依次投入2，4-二氨基苯酚100g,碘甲烷163ml,甲基三丁基甲基碳酸铵13g,氢氧化钠37g,升温至35℃保温3h，再升温至55℃保温4h。反应结束后，迅速过滤，滤液随机转移到真空旋转蒸发仪进行溶剂回收，浓缩相即为2，4-二氨基苯甲醚。目标产物98.83g，收率88.8％，纯度98.2％。
实施例7
步骤3、3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的合成
在氮气保护下，向在带有机械搅拌装置，温度计的250ml的四口烧瓶中，投入2，4-氨基苯甲醚40g，二氯甲烷50ml，碳酸钠16g，搅拌溶解，冰水浴降温，温度为0℃，开始滴加醋酐29ml，滴加时间为1h，温度在5℃保温3h,用100ml的正己烷离析，抽滤，滤饼用水洗涤，真空干燥得到目标产物42g，收率80.5％，纯度98.7％。
实施例8
步骤3、3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的合成
在氮气保护下，向在带有机械搅拌装置，温度计的250ml的四口烧瓶中，投入2，4-氨基苯甲醚40g，二氯甲烷60ml，碳酸钠17g，搅拌溶解，冰水浴降温，温度为1℃，开始滴加醋酐30ml，滴加时间为1.5h，温度在3℃保温4h,用122ml的正己烷离析，抽滤，滤饼用水洗涤，真空干燥得到目标产物45.3g，收率86.83％，纯度98.9％。
实施例9
步骤3、3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的合成
在氮气保护下，向在带有机械搅拌装置，温度计的250ml的四口烧瓶中，投入2，4-氨基苯甲醚40g，二氯甲烷74ml，碳酸钠18g，搅拌溶解，冰水浴降温，温度为2℃，开始滴加醋酐31ml，滴加时间为2h，温度在1℃保温5h,用137ml的正己烷离析，抽滤，滤饼用水洗涤，真空干燥得到目标产物47.2g，收率90.5％，纯度99.2％。

Claims (10)

1.分散染料中间体的合成方法，其特征在于，包括
（1）将2，4-二硝基苯酚和氢气发生还原反应制备2，4-二氨基苯酚的步骤，
；
（2）将2，4-二氨基苯酚与碘甲烷在催化剂甲基三丁基甲基碳酸铵作用下发生醚化反应制备2，4-二氨基苯甲醚的步骤，
；
（3）将2，4-二氨基苯甲醚与醋酐发生酰化反应制备目标产物3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的步骤，
。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，反应体系采用甲醇为溶剂，2，4-二硝基苯酚与甲醇的质量之比为1：1.6~3.2。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，还原反应在Pd/C催化剂存在下进行，2，4-二硝基苯酚与Pd/C的质量之比为1：0.03~0.06；还原反应的温度为60~65℃，反应釜内压力为0.35~0.48MPa，反应时间为1h以上。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，2，4-二氨基苯酚与碘甲烷的质量之比为1：2.6~3.7；2，4-二氨基苯酚与催化剂甲基三丁基甲基碳酸铵的质量之比为1：0.08~0.13。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，反应在碱性条件下进行，所述的碱性条件通过在反应体系中添加氢氧化钠实现，其中，2，4-二氨基苯酚与氢氧化钠的质量之比为1：0.33~0.37。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，醚化反应温度在50~55℃。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，反应体系采用二氯甲烷为溶剂，2，4-二氨基苯甲醚与二氯甲烷的质量之比为1:1.67~2.45。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，2，4-二氨基苯甲醚与醋酐的质量之比为1：0.78~0.83。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述反应在缚酸剂碳酸钠存在下进行，其中，2，4-二氨基苯甲醚与碳酸钠的质量之比为1：0.4~0.45。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，醋酐采用滴加方式加入，其滴加时间为1~2h；醚化反应温度在0~5℃以下，反应时间为3h以上。
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