CN108299222A - 2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的合成工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种2‑氨基‑4‑乙酰氨基苯甲醚()的合成工艺。本发明以对甲氧基苯胺为原料，与醋酐进行部分酰基化反应，制得所述的对乙酰氨基苯甲醚()，然后再进行硝化反应，“一锅法”反应得到的2‑硝基‑4‑乙酰氨基苯甲醚()，经Pd/C催化剂作用下，以单甲酸肼盐为氢源还原制备2‑氨基‑4‑乙酰氨基苯甲醚(

Description

2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的合成工艺
技术领域
本发明涉及有机物化合物的制备方法，尤其涉及2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的合成工艺。
背景技术
2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚(IV)是制备偶氮染料如分散兰79、分散兰270、分散兰301等的重要中间体。早期生产2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚(IV)的工艺，是以对氨基苯甲醚(I)为主要起始原料，经乙酰化、混酸(硝酸和硫酸)硝化、铁粉还原制得2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚(IV)，其化学反应式如下：
该工艺条件成熟、产品2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚(IV)收率稳定、质量可靠.然而，铁粉还原步骤过程中使用大大过量的铁粉，反应结束后，需要用大量热水洗涤粘附于铁泥表面的有机物，带来大量的固废和废水环保问题，需要进行改进。近些年报道了合成2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚(IV)的新工艺：
工艺(一)
以对氯硝基苯(V)为起始原料，经甲醇醚化、混酸硝化、催化加氢还原、乙酸酐选择性酰化得到目标产物2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚(IV)。用化学方程式表示如下：
许文林等[CN1861562A]公布了一种以氯苯生产硝基苯醚、氨基苯醚和酰氨基苯醚的工艺，具体如下：通过氯苯硝化得到混合硝基氯苯；甲醚化得到混合硝基苯甲醚，真空精馏除去间硝基苯甲醚，过滤去除甲醚化过程中生成的氯化钠，剩余邻硝基苯甲醚和对硝基苯甲醚(VI)混合物，经过结晶分离和重结晶对硝基苯甲醚(VI)和邻硝基苯甲醚产品；邻硝基苯甲醚和对硝基苯甲醚(IX)混合物经硝化反应制备2,4-二硝基苯甲醚(VII)；
2,4-二硝基苯甲醚(VII)催化加氢还原制备2,4-二氨基苯甲醚(VIII)，催化加氢还原在120℃及4.0MPa压力的氢气条件下进行；2,4-二氨基苯甲醚(VIII)经酰化反应得到2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚(IV)。
刘东等[染料与染色,53(5):34-37,2016]研究了对甲氧基乙酰苯胺硝化、还原制备2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的工艺过程。确定了硝化反应主杂质的结构，优化了硝化反应条件，当硫酸浓度为93％，温度为5℃，硝酸比为1.01时，硝化收率达到96.2％，硝基物纯度98.5％。考察了以Raney Ni为催化剂，甲醇为溶剂进行加氢还原的主要影响因素。当催化剂用量为原料质量的1/10、温度为80℃、压力为1.5MPa时，加氢转化率为100％，选择性为99.4％。
工艺(二)
以2,4-二硝基氯苯(IX)为起始原料，经甲醚化、催化加氢还原，乙酸酐选择性酰化得到目标产物2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚(IV)。用化学方程式表示如下：
许文林等[CN1861577A]公开了一种制备2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚(IV)的工艺，其步骤如下：(1)以甲醇为溶剂，直接以2,4-二硝基苯甲醚(VII)为原料，在催化剂存在条件下，在120～200℃，氢气压力1.0～10.0MPa的条件下进行连续或间歇式催化加氢还原反应，反应结束，固液分离，回收催化剂；(2)加入酰化反应的缚酸剂，加入乙酸酐-甲醇溶液，进行酰化反应，反应结束，冷却结晶、过滤，得到2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚粗品；(3)2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚粗品在甲醇中重结晶，制备出2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚产品。罗志强等[染料工业，38(5)，22～28；2001]以2,4-二硝基氯苯(IX)为原料，经甲醇醚化先制得2,4-二硝基苯甲醚(VII)，再经Raney Ni催化氢化的2,4-二氨基苯甲醚(VIII)，不经分离直接进行选择性酰化，合成出重要分散染料中间体2-氨基-4-乙酰胺基苯甲醚(IV)(收率80％，以2,4-二硝基氯苯(IX)计)。祝梓琦[CN103524371]以甲醇为溶剂，直接以2,4-二硝基苯甲醚(VII)为原料，在催化剂Rany-Ni存在条件下，进行加氢还原反应，反应结束后，通过固液分离并回收催化剂，加入乙酸酐进行乙酰化反应，反应结束，回收甲醇，加压蒸馏回收醋酸，冷却结晶得到纯度≥98％的2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚(IV)产品，文中没有明确给出工艺收率。
上述两条新工艺路线均基本符合目前化工生产的要求，但是，尚无用于大规模工业化生产的报道，其中主要原因包括：其一、催化加氢需要在100℃以上及较高压力的氢气条件下进行，操作难度大、工业安全度稍低；其二、产品2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚(IV)收率和质量不太稳定。
因此，本发明提出一种新的2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的合成工艺，以解决上述技术难题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有的2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚(IV)的合成工艺中存在的能耗高、成本高、产生大量的废固和废液、环境污染严重、操作复杂、反应条件苛刻、工业安全系数低、目标化合物的收率和质量不稳定以及不适用于工业化生产等缺陷，而提供了一种2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚(IV)的合成工艺。本发明的合成工艺能耗低、成本低、废固和废液少、绿色环保、操作简单、反应条件温和、工业安全系数高，乙酰化和硝基化在“一锅法”进行，无需进行分离纯化。目标化合物的总收率在85％以上(以最初反应原料计)，HPLC纯度在99.0％以上，目标化合物的收率高、质量好，更适用于工业化生产。
本发明主要是通过以下技术方案来解决上述技术难题的。
本发明提供了一种2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚(IV)的合成工艺，其包含下列步骤：醋酸-水溶液中，将对甲氧基苯胺(I)与乙酸酐进行如下所示的酰化反应，制得所述的对乙酰氨基苯甲醚(II)；其中，所述的乙酰化反应中，醋酐与与对氨基苯甲醚(I)的摩尔比为0.99-1.15；所述的冰醋酸的质量与对氨基苯甲醚(I)的质量比为2:1～5:1；所述水的质量与对氨基苯甲醚(I)的质量比为0.5:1～3:1，所述的乙酰化反应的温度为-5-5℃。
所述的酰化反应较佳地包括下列步骤：冰醋酸-水溶液中，加入对氨基苯甲醚和醋酐进行酰基化，反应结束后，冰水浴后加入浓硝酸硝化，过滤干燥后得到产品，所述的酰化反应中。所述的乙酰化反应中，所述的乙酸酐的用量可为本领域常规的用量，醋酐与与对氨基苯甲醚(I)的摩尔比为0.99-1.25，较佳地为0.99-1.10；所述的冰醋酸的质量与对氨基苯甲醚的的质量比为2:1-8:1，较佳地为2：1-5：1；所述水的质量与对氨基苯甲醚(I)的质量比为0.5:1-5:1，较佳地为1：1-3：1，所述的乙酰化反应的温度为-5-5℃，所述酰基化反应的时间为10-50min,较佳地为10-20min。所述的酰化反应的进程可以采用本领域中的常规测试方法(如TLC、HPLC或NMR)进行监控，一般以对氨基苯甲醚(I)消失作为反应的终点，所述的酰化反应的时间较佳地为10～60min，最佳为30min。
所述的酰化反应结束后，无需进行进一步分离纯化即可进行硝化反应。所述的后处理的操作可为本领域此类反应后处理常规的操作，较佳地包括下列步骤：所述的酰化反应结束后，冰水浴冷却反应混合物，然后一次加入浓硝酸，控制反应温度，完全结晶析出即可。
所述的浓硝酸与对氨基苯甲醚的质量比为0.75-1.5，较佳地为1.0-1.2；所述的硝化反应的温度为50-70℃
所述的2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚(IV)的合成工艺中，其还进一步包含下列步骤：甲醇溶液中，以单甲酸肼盐为氢源，在Pd/C催化下，将2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚(III)还原制得所述的2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚(IV)；
所述的还原反应中，所述的Pd/C催化剂可为本领域常规的Pd/C催化剂，较佳地，所述的Pd/C催化剂,Pd的质量分数为≥0.5％，所述的百分比是指Pd的质量占Pd/C催化剂总质量的百分比。所述的Pd/C催化剂的用量可为本领域此类反应常规的用量，较佳地，所述的Pd/C催化剂的质量为2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚(III)质量的0.5％～1.0％。所述单甲酸肼盐与2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚(III)的摩尔比1.0-1.2；所述的甲醇的用量可为本领域此类反应常规的用量，较佳地，所述的甲醇的质量与2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚(III)的质量比为2:1～4:1。所述的还原反应的温度较佳地为室温。所述的还原反应的进程可以采用本领域中的常规测试方法(如TLC、HPLC、LC-MS/GC-MS或NMR)进行监控，一般以2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚(III)消失时作为反应结束的终点，所述的反应时间较佳地为30～40min，最佳为35min。
所述的还原反应结束后，过滤，回收Pd/C催化剂，滤液除去甲醇(可回收套用)后，即得2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚(IV)。所述的除去甲醇的方法可为本领域除去溶剂常规的方法，较佳地为蒸馏。
本发明2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的合成工艺，其合成路线较佳地为：
本发明中，室温是指10～30℃。冰水浴是指-5℃～5℃。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
(1)本生产工艺质量纯、产物单一，过程环保可控；
(2)酰化反应过程易控制，无二苯胺的选择性酰基化控制问题，得到的4-乙酰氨基苯甲醚(IV)粗品HPLC纯度在95％～97％之间，无需纯化即可进行下步硝化反应，具有反应快，易于分离等特点，单耗低、成本低；
(3)催化氢转移还原反应的无须高压釜、室温温度的条件下，有效降低了危险系数、反应能耗等；
(4)整条工艺路线总收率在85％以上(以对甲氧基苯胺(I)计)；
因此，本发明的合成工艺能耗低、成本低、废固和废液少、绿色环保、操作简单、反应条件温和、工业安全系数高、目标化合物的收率在85％以上(以最初反应原料计)，HPLC纯度在99.0％以上，目标化合物的收率高，质量好，更适用于工业化生产。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例中的室温是指10～30℃。冰水浴是指-5℃～5℃。
实施例1
向配有机械搅拌器和温度计的5L三口烧瓶中，加入123克(1mol)对氨基苯甲醚(I)，300mL冰醋酸和200mL水，并开动搅拌，逐渐加热，当原料溶解后，冰水浴，当混合物的温度达到-5-5℃，加入112.2g(1.1mol)醋酐并迅速搅拌，继续反应至原料反应完毕后，析出大量晶体。冰水浴后，加入142g浓硝酸，调节温度在60-65℃维持20min,降低温度到室温后，冷却黄色结晶析出，抽滤，真空干燥得185g 2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚(III)(HPLC纯度99.2％),熔点116℃，产率87.3％。
把185g(HPLC纯度99.2％)2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚(III)、370g甲醇及0.92gPd/C催化剂放入四口烧瓶中，加入单甲酸肼盐68.1g，室温反应，反应完毕。过滤回收催化剂Pd/C，甲醇浓缩后结晶得到产品156.2g 2-氨基-4乙酰苯胺基苯甲醚(IV)，收率99.3％。
2-氨基-4-乙酰胺基苯甲醚(IV)化合物的核磁波谱共振数据如下：1HNMR(500MHz，CDCl3)：δ7.26～7.29(br.,1H)，6.83～6.85(t,2H)，6.63(d,1H)，3.79(s,3H)，3.4～3.6(br.,2H)，2.04(s,3H)。
实施例2
向配有机械搅拌器和温度计的5L三口烧瓶中，加入123克(1mol)对氨基苯甲醚(I)，937mL冰醋酸和615mL水，并开动搅拌，逐渐加热，当原料溶解后，冰水浴，当混合物的温度达到-5-5℃，加入127.6g(1.25mol)醋酐并迅速搅拌，继续反应至原料反应完毕后，析出大量晶体。冰水浴后，加入184.5g浓硝酸，调节温度在55-60℃维持25min,降低温度到室温后，冷却黄色结晶析出，抽滤，真空干燥得184.5g 2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚(III)(HPLC纯度99.1％),熔点116℃，产率87.0％。
把184.5g(HPLC纯度99.1％)2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚(III)、553.5g甲醇及1.37g Pd/C催化剂放入四口烧瓶中，加入单甲酸肼盐71.2g，室温反应，反应完毕。过滤回收催化剂Pd/C，甲醇浓缩后结晶得到产品156g 2-氨基-4乙酰苯胺基苯甲醚(IV)，收率99.5％
实施例3
向配有机械搅拌器和温度计的5L三口烧瓶中，加入123克(1mol)对氨基苯甲醚(I)，235mL冰醋酸和615mL水，并开动搅拌，逐渐加热，当原料溶解后，冰水浴，当混合物的温度达到-5-5℃，加入101g(0.99mol)醋酐并迅速搅拌，继续反应至原料反应完毕后，析出大量晶体。冰水浴后，加入92.3g浓硝酸，调节温度在60-65℃维持25min,降低温度到室温后，冷却黄色结晶析出，抽滤，真空干燥得183.8g 2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚(III)(HPLC纯度99.1％),熔点115.5℃，产率86.7％。
把183.8g(HPLC纯度99.1％)2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚(III)、735g甲醇及1.38gPd/C催化剂放入四口烧瓶中，加入单甲酸肼盐81.2g，室温反应，反应完毕。过滤回收催化剂Pd/C，甲醇浓缩后结晶得到产品155.3g 2-氨基-4乙酰苯胺基苯甲醚(IV)，收率99.4％
实施例4
向配有机械搅拌器和温度计的5L三口烧瓶中，加入123克(1mol)对氨基苯甲醚(I)，468mL冰醋酸和61.5mL水，并开动搅拌，逐渐加热，当原料溶解后，冰水浴，当混合物的温度达到-5-5℃，加入117.4g(1.15mol)醋酐并迅速搅拌，继续反应至原料反应完毕后，析出大量晶体。冰水浴后，加入147.6g浓硝酸，调节温度在65-70℃维持20min,降低温度到室温后，冷却黄色结晶析出，抽滤，真空干燥得183.6g 2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚(III)(HPLC纯度99.0％),熔点115.5℃，产率86.5％。
把183.6g 2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚(III)(HPLC纯度99.0％)、643g甲醇及1.83gPd/C催化剂放入四口烧瓶中，加入单甲酸肼盐74.2g，室温反应，反应完毕。过滤回收催化剂Pd/C，甲醇浓缩后结晶得到产品155.1g 2-氨基-4乙酰苯胺基苯甲醚(IV)，收率99.4％
对比实施例1
称取100g 2,4-二硝基氯苯(IX)、200g甲醇、2.5g PEG4000放入四口烧瓶中，升温至60℃，搅拌；在2.5～3.0小时内分批加入20g氢氧化钠，氢氧化钠加完，保温，反应结束。蒸馏回收甲醇，水洗，得到95g(99％)2,4-二硝基苯甲醚(VII)，收率为96.1％。
2,4-二硝基苯甲醚(VII)的核磁波谱共振数据如下：1HNMR(500MHz，CDCl3)：δ8.82(d,1H)，8.4～8.5(dd,1H)，8.73(d,1H)，3.77(s,3H)。
高压釜中，把95g(99％)2,4-二硝基苯甲醚(VII)、200g甲醇及0.1gRaney-Ni催化剂催化剂，上紧高压釜，置换其中的空气，充入4.0MPa氢气，40℃反应。过滤回收催化剂，母液中有效成分2,4-二氨基苯甲醚(VIII)HPLC纯度为99.1％，转化率100％，母液不经处理直接用于酰化反应。
向上述母液中加入19.0g碳酸钠，冷却至-5℃，加入49.2g醋酐，加毕，升温至5℃并保温至反应完成。蒸出304g甲醇，向残留物中加水，冷却结晶，抽滤，得到76.7g(HPLC纯度97.5％)2-氨基-4-乙酰胺基苯甲醚(IV)，2,4-二乙酰氨基苯甲醚生成量在2％(HPLC测得)，两步总收率为89.0％。
2-氨基-4-乙酰胺基苯甲醚(IV)化合物的核磁波谱共振数据如下：1HNMR(500MHz，CDCl3)：δ7.26～7.29(br.,1H)，6.83～6.85(t,2H)，6.63(d,1H)，3.79(s,3H)，3.4～3.6(br.,2H)，2.04(s,3H)。
对比实施例2
称取100g 2,4-二硝基氯苯((IX))、200g甲醇、2.5g四丁基氯化铵放入四口烧瓶中，升温至60℃，搅拌；在2.5～3.0小时内分批加入20g氢氧化钠，氢氧化钠加完，保温，反应结束。蒸馏回收甲醇，水洗，得到95g(99％)2,4-二硝基苯甲醚(VII)，收率为96.1％。
高压釜中，把95g(99％)2,4-二硝基苯甲醚(VII)、240g甲醇及0.1gRaney-Ni催化剂催化剂，上紧高压釜，置换其中的空气，充入5.0MPa氢气，30℃反应。过滤回收催化剂，母液中有效成分2,4-二氨基苯甲醚(VIII)HPLC纯度为99.1％，转化率100％，母液不经处理直接用于酰化反应。
向上述母液中加入19.0g碳酸钠，冷却至-5℃，加入49.5g醋酐，加毕，升温至5℃并保温至反应完成。蒸出300g甲醇，向残留物中加水，冷却结晶，抽滤，得到76.5g(HPLC纯度97.2％)2-氨基-4-乙酰胺基苯甲醚(IV)，2,4-二乙酰氨基苯甲醚生成量在2.5％(HPLC测得)，两步总收率为88.6％。

Claims (5)

1.一种2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚(IV)的合成工艺，其特征在于包含下列步骤：
2.如权利要求1所述的合成工艺，特征在于，所述的2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚(IV)的合成工艺中，其还进一步包含下列步骤：冰醋酸-水溶液中，加入对氨基苯甲醚(I)，加热溶解后，冷却后加入醋酐，进行酰基化反应，反应结束后，无需分离；冷却混合物后加入浓硝酸，硝化，维持温度反应一段时间后，冷却、结晶，过滤干燥后得到2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚(III)。
3.如权利要求2所述的合成工艺，其特征在于，所述的乙酰化反应中，醋酐与与对氨基苯甲醚(I)的摩尔比为0.99-1.25；所述的冰醋酸的质量与对氨基苯甲醚的的质量比为2:1～8:1；所述水的质量与对氨基苯甲醚的质量比为0.5:1～4:1，所述的乙酰化反应的温度为-5～5℃。
4.如权利要求2所述的合成工艺，其特征在于，所述的硝化反应中，所述浓硝酸与与对氨基苯甲醚(I)的质量比为0.75-1.50；所述的硝化反应的温度为50-70℃。
5.如权利要求1～4任一项所述的合成工艺，其特征在于，所述的2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚(IV)的合成工艺中，其还进一步包含下列步骤：甲醇溶液中，以单甲酸肼盐为氢源，在Pd/C催化下，将2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚(III)还原制得所述的2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚(IV)；所述的Pd/C催化剂的质量为2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚(III)质量的0.5％～1.0％；所述单甲酸肼盐与2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚(III)的摩尔比1.0-1.2；所述的甲醇的质量与2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚(III)的质量比为2:1～4:1；所述的还原反应的温度为室温。
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