KR100457364B1 - 프탈리드의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

촉매 및 사용되는 프탈산 무수물 및 생성된 프탈리드를 포함하는 액체상과 수소첨가되는 수소를 포함하는 기체상을 혼합하기 위해 혼합 장치를 사용하여 수소첨가 장치에서 라니형의 현탁된 촉매의 존재하에 화학식 (II)의 프탈산 무수물을 수소로 수소첨가하여 화학식 (I)의 프탈리드를 제조하는 방법에 있어서, 액체상으로 50 W/l 이상의 혼합 강도를 도입하는 혼합 장치를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
<화학식 I>
<화학식 II>
상기 식에서, R1, R2, R3및 R4는 독립적으로 수소, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시이다.

Description

프탈리드의 제조 방법 {Process for Preparing Phthalides}
본 발명은 현탁된 라니 촉매를 사용한 프탈산 무수물의 촉매 수소첨가에 의한 프탈리드의 제조 방법에 관한 것이다.
DE-C-28 03 319는 구리 및 알루미늄 촉매를 사용한 가스상에서 프탈산 무수물의 촉매 수소첨가에 의한 프탈리드의 제조 방법을 기재하고 있다. 그러나, 이 방법은 다단계 응축 및 하부스트림 폐기 가스 세척이 포함되는 생성물 분리 단계의 비용이 많이 든다.
US-A-4,485,246은 균질한 루테늄 촉매를 사용한 수소첨가에 의해 프탈산 무수물로부터 프탈리드를 제조하는 방법을 기재하고 있다. 이 방법은 촉매 회수가 어렵다.
EP-A-542 037에는 관형 반응기 또는 관다발 반응기 중의 고정상 촉매 또는 교반된 오토클레이브 중의 현탁된 촉매 상에서 프탈산 무수물의 촉매 수소첨가에 의해 프탈리드를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 배취식으로 작동시키는 경우, 이 방법은 다량의 촉매 및 장시간의 수소첨가를 필요로 한다. 연속 공정은 완전한 전환을 위해 고압을 필요로 한다.
EP-B-89 417은 리프트 교반기가 달린 오토클레이브 및 필수 용매로 메틸 벤조에이트를 사용하여 지지체 물질 상에 고정된 니켈 촉매를 사용한 프탈산 무수물의 프탈리드로의 촉매 수소첨가를 기재하고 있다. 이 방법은 높은 촉매 필요성과 장시간 반응의 단점을 갖는다.
후벤/베일(Houben/Weyl)의 문헌[Methoden der organischen Chemie, 6/2 (1963), pages 732 to 733] 및 US-A-2,114,696은 진탕 오토클레이브 중의 라니 니켈 촉매를 사용한 프탈산 무수물의 프탈리드로의 수소첨가가 기재되어 있는데, 수소 압력은 165 bar이고 용매로 에탄올을 사용하여 프탈리드의 수율이 단지 73 %이다.
본 발명의 목적은 현재 사용되고 있는 프탈산 무수물의 촉매 수소첨가 방법의 전술한 단점을 제거하는 것이다.
본 발명자들은 이러한 목적이 촉매 및 사용되는 프탈산 무수물 및 생성된 프탈리드를 포함하는 액체상과 수소첨가되는 수소를 포함하는 기체상을 혼합하기 위해 혼합 장치를 사용하여 수소첨가 장치에서 라니형의 현탁된 촉매의 존재하에 화학식 (II)의 프탈산 무수물을 수소로 수소첨가하여 화학식 (I)의 프탈리드를 제조하는 방법에 있어서, 액체상으로 50 W/l 이상의 혼합 강도를 도입하는 혼합 장치를 사용하는 것을 특징으로 하는 신규하고 개선된 제조 방법에 의해 성취됨을 발견하였다.
상기 식에서, R1, R2, R3및 R4는 독립적으로 수소, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시이다.
본 발명의 방법은 우수한 공간-시간 수율 및 높은 선택률로 낮은 농도의 촉매를 사용하고도 프탈산 무수물의 프탈리드로의 수소첨가 수행을 가능하게 한다.
현탁된 라니 니켈을 사용한 프탈산 무수물의 프탈리드로의 수소첨가를 위한 통상적인 방법과 비교하여, 본 발명의 방법은 동일한 수소첨가 시간에 사용되는 라니 촉매의 양을 상당히 감소시키거나 또는 사용된 라니 촉매의 동등한 양에 대해 수소첨가 시간을 매우 감소시킬 수 있다.
본 발명의 방법은 놀랍게도 교반되거나 진탕된 오토클레이브에서 통상적인 혼합 강도를 사용하고 이러한 장치에서 장시간 반응과 상응하게 낮은 공간-시간 수율을 초래하는 통상적인 방법에서 일어나는 라니 촉매의 임의의 불활성화를 일으키지 않는다. 또한, 통상적인 방법에서 발생하고 반응 후 라니 촉매의 제거를 어렵게 하는 라니 촉매의 결정 입자가 본 발명의 방법에서는 발생하지 않는다.
본 발명자들이 추가로 발견한 바와 같이, 통상적인 방법에서 발생하는 라니 촉매의 불활성화가 프탈산 무수물의 프탈리드로의 수소첨가 중에 형성되는 산성 부산물, 예를 들면, 톨루산 및 프탈산 (비전환된 프탈산 무수물 및 반응수로부터 형성됨)으로 인해 생기기 쉬우며, 이는 라니 금속과 혼합되어 난용성인 염을 형성하여 우선적으로 촉매 표면에 침착된다. 50 W/l 이상의 매우 높은 혼합 강도를 본 발명의 방법에 사용함으로써 현탁된 라니 촉매 입자로부터 니켈염과 같은 난용성 금속염의 표면 코팅을 연속적으로 제거하는 고전단력을 발생시켜 촉매 표면이 전체 반응을 통해 활성 상태로 남게 된다(P.H.M.R. Cramers et al, Process Intensification with Buss Loop Reactors, in Proceedings of the Conference "Catalysis in Multiphase Reactors", Lyons, December 7-9, 1994 참조).
본 발명의 방법의 중요한 특징은 수소첨가시에 가스 및 액체상을 혼합하고, 현탁된 형태로 촉매를 유지하는 혼합 장치가 액체상으로 매우 높은 혼합 강도, 즉, 액체상 ℓ 당 50 W 이상, 바람직하게는 액체상 ℓ 당 50 내지 2000 W, 특히 액체상ℓ 당 100 내지 500 W를 도입하는 것이다.
이 방법은 예를 들면, 교반된 반응기 또는 진탕 오토클레이브로부터 이용가능한 액체상 ℓ 당 0.1 내지 10 W의 통상적인 혼합 강도를 사용한 통상적인 수소첨가 반응을 능가하는 전술한 장점을 일으킨다.
본 발명의 방법은 적합한 혼합 장치를 통해 50 W/l 이상의 혼합 강도를 도입하는 수소첨가 장치의 임의의 배열을 사용하여 수행할 수 있다.
본 발명의 방법은 유리하게는 재순환 펌프가 반응기로부터의 액체상을 재순환시키고, 이를 반응기의 상부에 다시 공급하는 루프 반응기에서 수행된다. 액체상은 예를 들면, 반응기의 가스상 수소 대기로 미세하게 분할된 형태로 분무함으로써 다시 공급될 수 있고, 이 경우 본 발명에 의해 규정된 혼합 강도가 재순환 펌프의 영역 뿐만 아니라 분무 노즐의 영역에서 액체상으로 이송될 수 있다. 본 발명의 수소첨가는 다중스트림 배출기 혼합 노즐을 통해 커플링된 가스 및 액체 재순환 시스템을 포함하는 루프 반응기에서 특히 유리하게 수행된다. 예를 들면, 본 발명의 방법은 하기 특징을 갖는 루프 반응기 설비에서 유리하게 수행된다:
1: 반응기
2: 재순환 펌프
3: 액체상 열 교환기
4: 다중스트림 배출기 혼합 노즐
5: 액체상 재순환 라인
6: 수소 공급 라인
7: 가스상 배출 라인
8: 액체상 공급 및 배출 라인
9: 임의로 가열된 반응기 벽
a) 액체상
b) 가스상.
루프 반응기 설비는 특히 재순환 펌프 (2)의 영역 및 다중스트림 배출기 혼합 노즐(4)의 영역에 적합하게 높은 혼합 강도를 도입하는데, 재순환 펌프 (2)의 영역을 통해서는 약 100 W/l 이하의 강도가 재순환 액체상에 도입될 수 있고 다중스트림 배출기 혼합 노즐 (4)를 통해서는 200 내지 800 W/l, 국소적으로 10,000 W/l 이하의 강도가 도입될 수 있다.
수소첨가 혼합 장치를 사용하여 도입된 혼합 강도는 문헌[Ind. Eng. Chem. Res. 1992, 31, 949-958]에 기재된 방법에 따라 편리하게 측정된다.
촉매 수소첨가는 일반적으로 50 내지 400 ℃, 바람직하게는 100 내지 250 ℃, 특히 140 내지 220 ℃의 온도 및 1 내지 400 bar, 바람직하게는 5 내지 300 bar, 특히 5 내지 200 bar, 특히 유리하게는 30 내지 120 bar의 압력에서 수행된다.
본 발명의 방법에 사용되는 수소첨가 촉매는 라니 촉매이다. 적합한 라니 촉매는 라니 니켈, 라니 철, 라니 코발트, 라니 구리, 바람직하게는 라니 니켈이다.
라니 촉매는 활성을 증가시키기 위해 적합한 금속으로 도핑할 수 있다. 예를 들면, 주기율표의 IB 전이 금속군, 일반적으로 은, 구리, 바람직하게는 구리, 주기율표의 VIB 주기 전이금속군, 일반적으로 크롬, 몰리브덴 또는 텅스텐, 바람직하게는 몰리브덴 및(또는) 주기율표의 VIIB 금속, 일반적으로 망간, 레늄, 바람직하게는 레늄으로 도핑된 니켈 촉매를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 일반적으로 라니 니켈 촉매에서 도핑 금속의 농도는 촉매에 존재하는 니켈을 기준으로 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%이다.
본 발명에 따라 사용된 라니 촉매는 통상적인 방법에 따라 제조된다. 라니 니켈은 예를 들면, 니켈 및 알칼리-여과성 물질, 바람직하게는 알루미늄 및(또는) 실리콘을 합금시키고 이어서, 알칼리, 예를 들면, 수산화나트륨 수용액을 사용하여 알칼리-용해성 물질을 여과시킴으로써 수득된다.
수소첨가는 프탈산 무수물을 용융된 형태로 사용하는 경우에는 용매없이 수행할 수 있다.
일반적으로, 수소첨가는 용매를 사용하여 수행한다. 적합한 용매의 예는 테트라히드로푸란, 디옥산, 글리콜 에테르와 같은 에테르, 메틸 아세테이트 및 메틸 벤조에이트와 같은 에스테르, 부티롤락톤 또는 프탈리드, 바람직하게는 수소첨가 중에 형성된 프탈리드와 같은 락톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올과 같은 알콜, 탄화수소 또는 그의 혼합물이다.
사용되는 용매에 대한 수소첨가되는 프탈산 무수물의 중량비는 일반적으로 1000:1 내지 1:1000, 바람직하게는 500:1 내지 1:500, 특히 200:1 내지 1:200이다.
본 발명의 반응은 유리하게는 사용하는 모든 프탈산 무수물이 수소첨가되자마자 중단된다. 중단 시간은 예를 들면, 여전히 존재하는 프탈산 무수물을 측정함으로써, 예를 들면, 가스 크로마토그래피 또는 수소 소비 중의 시간으로부터 측정한다.
반응 생성물은 통상적인 방법, 바람직하게는 증류에 의해 수행된다.
화합물 (I) 및 (II)에서, R1, R2, R3및 R4는 독립적으로 수소; C1-C4-알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 바람직하게는 메틸 및 에틸, 특히 메틸; C1-C4-알콕시, 예를 들면, 메톡시,에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, 2급-부톡시, 3급-부톡시, 바람직하게는 메톡시 및 에톡시, 특히 메톡시이다. R1, R2, R3및 R4는 특히 바람직하게는 모두 수소이다.
출발 물질로서 사용되는 프탈산 무수물 (II)는 프탈산 무수물 자체로 공지되어 있거나, 공지된 방법(문헌[J. of Org. Chemistry 51, 3439-3446 (1986); Synthesis 223-224 (1985)])에 의해 수득할 수 있다.
예를 들면, 프탈리드 (I)은 작물 보호제의 합성을 위한 출발 물질로서 유용하다.
하기 실시예는 본 발명을 예시한다.
<실시예 1-본발명>
70 l 루프 반응기를 용매로서 프탈리드 39.5 kg, 프탈산 무수물 (PA) 16.9 kg 및 130 ℃에서 용융물의 형태로 부티롤락톤에 현탁시킨 라니 니켈 (B 113 W; 데구사(Degussa)) 169 g으로 충전시켰다. 반응기 내용물을 5 m3/h으로 재순환시켰다. 액체상에 도입된 혼합 강도는 재순환 펌프의 영역에서 100 W/l 및 다중스트림 배출기 혼합 노즐의 영역에서 1000 W/l였다. 수소를 40 bar의 압력으로 주입하고, 반응기 내용물을 170 ℃로 20 분간 가열하였다. 수소첨가를 40 bar 및 170 ℃ 내지 일정 압력으로 수행하였다. 수소 공급은 5700 표준 l였다. 수소첨가 시간은 102 분이었다.
수득한 생성물은 조성이 하기 표와 같은 무색의 용융물이었다.프탈리드 94.1 중량%물 4.0 중량%PA 0.3 중량%톨루산 1.4 중량%이는 93%의 선택률과 연관된 99%의 PA 전환율에 상응한다.<비교 실시예 2>분무형 교반기를 구비한 0.5 l 교반 오토클레이브에 프탈산 무수물 (PA) 88.8 g, 프탈리드 207.2 g 및 약 120 ℃에서 용융물 형태의 라니 니켈 (B 113 W, 데구사 (Degussa)) 0.90 g을 충전하였다. 교반기의 전원을 켠 후에, 수소를 40 bar의 압력으로 주입하고 반응기 내용물을 180 ℃로 가열하였다. 이 압력 및 이 온도에서 일정 압력으로 수소첨가를 지속하면서, 내용물을 500 또는 1000 rpm의 속도로 교반하였다. 실험 조건 및 수소첨가 결과는 하기 표에 요약되어 있다.
실시 번호 속도 (rpm) 수소첨가 시간(분) 전환율 (%) 선택률 (%) 수소 공급표준 l
2a 500 235 99.9 85 25.1
2b 1000 225 99.7 83 24.8
생성물의 조성은 중량%이다.
실시 번호 프탈리드 물 PA 톨루산
2a 92.3 3.3 < 0.1 3.2
2b 91.9 3.4 0.1 3.7
상기 비교예는 현저하게 낮은 선택률을 달성하는데 있어서 본 발명의 실시예 1 보다 상당히 더 긴 수소첨가 시간을 필요로 한다.<실시예 3 - 본 발명>본 발명의 실시예 1을 182 ℃의 반응 온도 및 80 bar의 압력에서 반복하였다. PA 농도 및 촉매량은 하기 표에 따라 달라질 수 있다.
실시 번호 PA + 프탈리드 기준 PA의 농도 (중량%) 촉매량g 중량%(PA 기준) 수소 공급표준 l 수소첨가 시간(분) 전환율(%) 선택률(%)
3a 30 43 0.251) 5800 160 99 88
3b 30 54 0.352) 5200 144 99 88.5
3c 50 210 0.752) 9700 65 100 88.6
1) 부티롤락톤-습윤2) 수분-습윤
<비교 실시예 4>
리프트 교반기가 장착된 2 l 오토클레이브에 프탈산 무수물 (PA) 413 g, 프탈리드 964 g (4c의 PA 688.5 g 및 프탈리드 688.5 g) 및 표에 표시된 양의 라니 니켈(용융물)을 충전시켰다. 질소로 불활성화시킨 후, 수소로 교체하고, 반응기 성분을 160/분의 리프트 수에서 표시된 온도로 가열하고, 표시된 수소 압력을 주입하였다. 수소첨가를 이러한 조건하에서 계속하여 일정한 압력을 유지하였다.
실험 조건 및 결과를 하기 표에 요약하였다:
실시 번호 온도(℃) 압력(bar) 촉매량g 중량%(PA 기준) 수소첨가량표준 l 수소첨가시간(분) 전환율(%) 선택률(%)
4a 170 40 4.13 1.01) 136 365 100 75
4b 183 80 1.03 0.251) 137 1162 100 79
4c 183 80 1.45 0.351) 137 435 100 85
4d 183 80 5.16 0.752) 208 164 99 87
1) 부티롤락톤-습윤2) 수분-습윤
본 발명의 비교 실시예는 본 발명의 실시예 3 보다 유의하게 더 긴 수소첨가 시간을 필요로 한다.

Claims (5)

  1. 촉매 및 사용되는 프탈산 무수물 및 생성된 프탈리드를 포함하는 액체상과 수소첨가되는 수소를 포함하는 기체상을 혼합하기 위해 혼합 장치를 사용하여 수소첨가 장치에서 라니형의 현탁된 촉매의 존재하에 화학식 (II)의 프탈산 무수물을 수소로 수소첨가하여 화학식 (I)의 프탈리드를 제조하는 방법에 있어서, 액체상으로 50 W/l 이상의 혼합 강도를 도입하는 혼합 장치를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
    <화학식 I>
    <화학식 II>
    상기 식에서, R1, R2, R3및 R4는 독립적으로 수소, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시이다.
  2. 제1항에 있어서, 도입되는 혼합 강도가 50 내지 10,000 W/l인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수소첨가가 다중스트림 배출기 혼합 노즐을 통해 커플링된 가스 및 액체 재순환 시스템을 포함하는 루프 반응기에서 수행되는 것인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 라니 촉매가 라니 니켈, 라니 코발트 또는 라니 구리인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 사용되는 라니 촉매가 라니 니켈인 방법.
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