KR100445956B1 - 프탈리드의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 용매로서 촉매 수소화 반응 생성물인 하기 화학식 I의 프탈리드를 사용하는 것을 포함하는, 용매중에서 하기 화학식 II의 프탈산 무수물을 촉매 수소화시켜 화학식 I의 프탈리드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
<화학식 I>
<화학식 II>
상기 식 중, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시이다.
Description
본 발명은 용매로서의 프탈리드 중 프탈산 무수물의 촉매 수소화에 의한 프탈리드의 제조 방법에 관한 것이다.
독일 특허 공보 제28 03 319호에는 기체상 중 프탈산 무수물의 촉매 수소화에 의한 프탈리드의 제조 방법이 기재되어 있지만, 이 방법은 다단계 축합 및 부수적인 폐가스 스크럽 (waste gas scrub)을 포함하여 생성물 단리 단계에서 상당한 비용이 든다.
테트라히드로푸란 (유럽 특허 공개 제0 542 037호), 알콜과 임의로 혼합된 벤조산 에스테르 (유럽 특허 공고 제0 089 417호), 저급 지방산과 저급 일염기성 알콜의 에스테르 (미국 특허 출원 제2 079 325호), 저급 일염기성 지방족 알콜 (동 제2 114 696호)과 같은 불활성 용매에서 프탈산 무수물을 프탈리드로 촉매 수소화시키는 것이 또한 공지되어 있다.
용매에서 프탈산 무수물을 프탈리드로 촉매 수소화시키는 기존 방법은 프탈리드 및 용매의 혼합물을 반응 생성물로서 제공하여, 사용된 용매로부터 목적하는 프탈리드를 유리시키기 위하여 증류 및(또는) 추출과 같은 값비싼 단리 조작에 의해 단리시켜야 한다는 단점이 있다. 산업상, 생태적 및 경제적 압박으로 용매를 재활용할 경우 일반적으로 용매를 회수하기 위한 공정 단계가 추가로 실행될 필요가 있다.
본 발명의 목적은 프탈산 무수물의 촉매 수소화에 용매를 사용하는 상기 단점을 개선하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적이 용매로서 촉매 수소화의 반응 생성물인 하기 화학식 I 프탈리드의 사용하는 것을 포함하는, 용매중에서 하기 화학식 II의 프탈산 무수물을 촉매 수소화시켜 화학식 I의 프탈리드를 제조하는 신규 및 개선된 방법에 의해 달성된다는 것을 알게 되었다.
상기 식 중, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시이다.
프탈리드는 추가로 수소화되어서 o-톨릴산과 같은 부산물 및 방향족 원자핵에서 수소화되고, 특히 조 프탈리드를 정제하기에 곤란하고, 제거하기에 상당히 어려운 생성물이 처리 곤란하게 형성될 수 있음이 공지되어 있기 때문에, 프탈산 무수물의 촉매 수소화에서 형성된 프탈리드를 불활성 유기 용매 대신에 용매로서 사용할 수 있다는 것은 놀라운 일이다.
공지된 유기 용매의 사용에 비하여, 본 발명의 방법은 얻어진 반응 혼합물이 소량의 부산물과 함께 프탈리드 생성물을 필수적으로 포함한다는 잇점을 갖는다. 따라서, 프탈리드는 용매를 제거하는 단계 및 재활용하고자 하는 용매를 위해 추가로 세척하는 단계 없이 단리될 수 있다. 따라서, 신규 방법은 보다 간단한 조작 및 개선된 경제성에 의하여 기존 방법과 구별된다.
선행 기술 용매의 사용과 비교하여, 예를 들면 유럽 특허 공개 제0 542 037호에 기재된 용매로서 부티로락톤의 사용과 비교하여 용매로서 프탈리드를 사용하는 것의 또다른 놀라운 잇점은 프탈산 무수물을 프탈리드로 보다 빠르게 수소화한다는 것이다. 예를 들면, 용매로서 부티로락톤 및 프탈리드에서의 수소화 속도를 비교하면 프탈리드에서의 수소화 속도가 부티로락톤에서보다 약 3배 빠르다는 것을 나타낸다.
본 발명의 방법은 반응을 위한 출발 프탈산 무수물에 프탈리드 용매 자체를 첨가함으로써, 또는 먼저 프탈산 무수물로부터 출발하고 프탈산 무수물을 수소화시키는 동안에 제조된 프탈리드를 반응 매질로서 사용함으로써 수행될 수 있다. 고융점의 프탈산 무수물이 사용되는 경우에는 프탈리드/프탈산 무수물 혼합물이 순수 화합물보다 융점이 낮기 때문에, 출발부터 용매로서 프탈리드를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 또한, 프탈리드로 프탈산 무수물을 희석시킴으로 인하여 반응열이 출발부터 상기 혼합물로부터 보다 쉽게 제거되므로, 본 방법은 특히 회분식 수행에서 유리하다.
이와는 반대로, 연속 수행에서는 반응기에 프탈산 무수물을 계량 첨가하는 별법을 사용하는 것이 유리할 수 있는데, 이는 반응기에서 제조된 프탈리드에 의해 희석된다.
촉매 수소화는 일반적으로 50 내지 400 ℃, 바람직하게는 100 내지 250 ℃, 특히 140 내지 220 ℃의 온도, 및 1 내지 400 바아, 바람직하게는 5 내지 300 바아, 특히 5 내지 200 바아, 특히 유리하게는 30 내지 120 바아의 압력에서 수행된다.
통상적인 수소화 반응기, 예를 들면 오토클레이브 또는 관형 반응기가 사용될 수 있다.
적합한 수소화 촉매의 예로는 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 붕소, 알루미늄, 규소 및 주석과 같은 원소 주기율표 1 내지 4A족, 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 니오븀, 크롬, 몰리브덴, 망간, 레늄, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 구리 및 은과 같은 원소 주기율표 1 내지 8B족, 및 란탄, 프라세오디뮴, 사마륨, 이테르븀과 같은 란탄족의 산화물 또는 금속 또는 이들의 혼합물이 있다.
니켈 촉매, 특히 라니 니켈을 사용하는 것이 바람직하다. 수소화 촉매는 예를 들면, 지지 촉매, 균일 촉매 또는 현탁 촉매의 형태로 사용될 수 있다.
용매로서 사용된 프탈리드에 대한 수소화시키고자 하는 프탈산 무수물의 중량비는 일반적으로 1000:1 내지 1:1000, 바람직하게는 500:1 내지 1:500, 특히 200:1 내지 1:200이다. 출발 후 연속 수행을 통제하는 정적 상태 수행 조건이 성립된 후에 상기 범위가 연속 방법에 적용된다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시태양에서 본 발명의 반응은 사용된 모든 프탈산 무수물이 수소화되자마자 중단된다. 중단하는데 걸린 시간은 예를 들면 기체 크로마토그래피 또는 수소 소모의 시간 경과로부터 여전히 존재하는 프탈산 무수물을 측정함으로써 결정된다. 상기 방법은 제조된 프탈리드에 대하여 선택율 80 % 초과를 제공한다.
반응 생성물은 통상적인 방식으로, 바람직하게는 증류에 의해 마무리 처리된다.
상기 화합물 I 및 II에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소; 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 바람직하게는 메틸 및 에틸, 특히 메틸과 같은 C1-C4-알킬; 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, s-부톡시, t-부톡시, 바람직하게는 메톡시 및 에톡시, 특히 메톡시와 같은 C1-C4-알콕시이다. 특히 바람직하게는 R1, R2, R3 및 R4가 모두 수소이다.
출발 물질로서 사용된 프탈산 무수물 II는 프탈산 무수물 자체와 같이 잘 알려져 있거나, 또는 공지된 방법에 의해 얻을 수 있다 [문헌 J. of Org. Chemistry 51, 3439-3446 (1986); Synthesis 223-224 (1985)].
프탈리드 I은 예를 들면 농작물 보호제의 합성을 위한 출발 물질로서 사용된다.
하기 실시예는 본 발명을 예시한다.
<발명 실시예 1>
리프트 교반기가 장착된 2 ℓ 오토클레이브에 프탈산 무수물 413 g, 프탈리드 964 g (1d 시행에 대해 프탈산 무수물 688.5 g 및 프탈리드 688.5 g) 및 하기 표에 제시된 라니 니켈 수소화 촉매량을 용융물로서 충전시켰다. 질소로 불활성화시키고 수소로 대체한 후, 1분 당 리프트수 160으로 기재된 온도까지 내용물을 가열하고, 수소를 기재된 압력으로 가압하였다. 프탈산 무수물 전환율 99 % 초과로 상기 조건하에 수소화를 계속하였다 (기체 크로마토그래피에 의해 모니터).
실험 조건 및 결과를 하기 표에 요약하였다.
| 시행 번호 | 온도(℃) | 압력(바아) | 촉매량 (g) | 수소 소모량ℓ (S.T.P) | 수소화 시간 (분) | 전환율(%) | 선택율(%) |
| 1a | 170 | 40 | 4.13 | 136 | 365 | 100 | 75 |
| 1b | 183 | 80 | 1.03 | 137 | 1162 | 100 | 80 |
| 1c | 183 | 80 | 1.45 | 137 | 435 | 100 | 85 |
| 1d | 183 | 80 | 5.16 | 208 | 164 | 99 | 87 |
| 1e | 180 | 80 | 42.4 | 120 | 80 | 100 | 80.5 |
<발명 실시예 2>
살포식(sparging) 교반기가 장착된 0.5 ℓ 교반 오토클레이브에 프탈산 무수물 88.8 g, 프탈리드 207.2 g 및 라니 니켈 (Degussa 제품 B 113 N) 0.90 g을 용융물로서 약 120 ℃에서 충전하였다. 교반기 전원을 켠 후, 수소를 40 바아의 압력으로 가압하고, 온도를 180 ℃로 증가시켰다. 교반기 속도 1분 당 회전수 (rpm) 500 (2a 시행) 또는 1000 (2b 시행)을 사용하여 프탈산 무수물 전환율 99 % 초과까지 상기 압력 및 상기 온도에서 수소화를 계속하였다.
| 시행 번호 | 속도rpm | 수소화 시간분 | 전환율% | 선택율% | 수소 소모량ℓ (S.T.P) |
| 2a | 500 | 235 | 99.9 | 85 | 25.1 |
| 2b | 1000 | 225 | 99.7 | 83 | 24.8 |
생성물의 조성 (중량%)
| 시행 번호 | 프탈리드 | 물 | 프탈산 무수물 | o-톨릴산 |
| 2a | 92.3 | 3.3 | < 0.1 | 3.2 |
| sb | 91.9 | 3.4 | 0.1 | 3.7 |
<발명 실시예 3>
리프트 교반기가 장착된 2 ℓ 오토클레이브에 프탈산 무수물 592 g, 프탈리드 785 g 및 라니 니켈 35 g을 용융물 형태로 충전하였다. 질소로 불활성화시키고 수소로 대체한 후, 내용물을 1분 당 리프트수 160으로 기재된 온도까지 가열하고, 수소를 80 바아의 압력으로 가압하였다. 프탈산 무수물 전환율 99 % 초과까지 상기 조건하에 수소화를 계속하였다 (기체 크로마토그래피에 의해 모니터).
실험 조건 및 결과를 하기 표에 요약하였다.
| 시행 번호 | 온도℃ | 수소 소모량ℓ (S.T.P) | 수소화 시간분 | 전환율% | 선택율% |
| 3a | 140 | 172 | 200 | 99 | 82 |
| 3b | 160 | 170 | 160 | 99.5 | 83 |
<발명 실시예 4>
발명 실시예 3에 기재된 장치에 프탈산 무수물을 기준으로 프탈리드 중 프탈산 무수물 43 중량%, 및 습윤 라니 니켈 5.9 중량%의 용액을 충전하고, 이를 사용하여 이론적으로 요구되는 수소량의 75 %가 소모될 때까지 80 바아의 압력 및 140 ℃의 온도에서 발명 실시예 3의 방식으로 수소화시켰다. 수소 소모 시간을 측정하였다.
| 시행 번호 | 75 % 수소 소모 시간 (분) |
| 4a | 117 |
| 4b | 105 |
| 4c | 108 |
<비교 실시예>
상기 발명 실시예 4의 시행을 프탈리드 대신에 용매로서 부티로락톤을 사용하여 반복하였다. 하기 수소화 시간을 알아 내었다.
| 시행 번호 | 75 % 수소 소모 시간 |
| 5a | 285 |
| 5b | 390 |
| 5c | 357 |
| 5d | 380 |
프탈산 무수물 수소화를 위한 용매로서 부티로락톤이 사용되는 경우에는 반응 시간 요구치가 비교할만한 전환율을 얻는데 용매로서 프탈리드 (발명 실시예 4)를 사용할 때 요구되는 것보다 2.4 내지 3.5배 길었다.
Claims (1)
- 용매로서 촉매 수소화 반응 생성물인 하기 화학식 I의 프탈리드를 사용하는 것을 포함하는, 용매중에서 하기 화학식 II의 프탈산 무수물을 촉매 수소화시켜 화학식 I의 프탈리드를 제조하는 방법.<화학식 I><화학식 II>상기 식 중, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시이다.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-1998-0710872A KR100445956B1 (ko) | 1996-07-03 | 1997-06-17 | 프탈리드의 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19626659.9 | 1996-07-03 | ||
| KR10-1998-0710872A KR100445956B1 (ko) | 1996-07-03 | 1997-06-17 | 프탈리드의 제조 방법 |
Publications (2)
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|---|---|
| KR20000022439A KR20000022439A (ko) | 2000-04-25 |
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ID=43664455
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|---|---|---|---|
| KR10-1998-0710872A KR100445956B1 (ko) | 1996-07-03 | 1997-06-17 | 프탈리드의 제조 방법 |
Country Status (1)
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|---|---|
| KR (1) | KR100445956B1 (ko) |
-
1997
- 1997-06-17 KR KR10-1998-0710872A patent/KR100445956B1/ko not_active IP Right Cessation
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|---|---|
| KR20000022439A (ko) | 2000-04-25 |
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