KR0145349B1 - 4-메톡시-2,2',6'-트리메틸 디페닐아민의 제조방법 - Google Patents

4-메톡시-2,2',6'-트리메틸 디페닐아민의 제조방법

Info

Publication number
KR0145349B1
KR0145349B1 KR1019940037353A KR19940037353A KR0145349B1 KR 0145349 B1 KR0145349 B1 KR 0145349B1 KR 1019940037353 A KR1019940037353 A KR 1019940037353A KR 19940037353 A KR19940037353 A KR 19940037353A KR 0145349 B1 KR0145349 B1 KR 0145349B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
methoxy
reaction
acid
catalyst
diphenylamine
Prior art date
Application number
KR1019940037353A
Other languages
English (en)
Other versions
KR950017917A (ko
Inventor
치유키 구스다
마사유키 후루야
마사루 와다
요시히로 이리자토
히로시 나루세
데루유키 나가타
Original Assignee
사또오 아키오
미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 사또오 아키오, 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 사또오 아키오
Publication of KR950017917A publication Critical patent/KR950017917A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR0145349B1 publication Critical patent/KR0145349B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C215/00—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C215/74—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
    • C07C215/76—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton of the same non-condensed six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/02—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions involving the formation of amino groups from compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C217/00—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C217/78—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
    • C07C217/80—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings
    • C07C217/82—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings of the same non-condensed six-membered aromatic ring
    • C07C217/92—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings of the same non-condensed six-membered aromatic ring the nitrogen atom of at least one of the amino groups being further bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 생성된 수소와 물을 반응시스템으로부터 제거하면서 탈수소화반응 촉매존재하에서, 2,6-디메틸시클로헥사논과 2-메틸-4-메톡시아니린을 가열하고, 반응시킴을 포함하는 4-메톡시-2,2',6'-트리메틸디페닐아민의 제조방법이다.

Description

4-메톡시-2.2',6'-트리메틸 디페닐아민의 제조방법
본 발명은 감열기록지 및 감압기록지용 발색제 제조의 중간체로서 유용한 4-메톡시-2,2',6'-트리메틸 디페닐아민의 공업적으로 개선된 제조방법에 관한 것이다.
종래에는 4-메톡시-2,2',6'-트리메틸 디페닐아민은 2-메틸-4-메톡시 아니린과 2,6-디메틸 브로모 벤젠 또는 1-브로모-4-메톡시-2-메틸벤젠의 아세틸화 생성물과 2,6-디메틸아니린의 아세틸화 생성물의 탈하이드로브롬화 반응과 탈아실화 반응에 의하여 제조되었다.
그러나, 이 종래의 방법들은 복잡한 반응단계와 낮은 반응속도와 같은 결점을 동반한다. 이러한 단점들을 극복하기 위하여, 본 발명자들은 수소수용체로서 2,6-디메틸페놀이 사용된 4-메톡시-2,2',6'-트리메틸 디페닐아민의 제조방법을 이미 제안했다.
그 반응시스템에서,2,6-디메틸 핵사논을 생성하는 동안에 2,6-디메틸 시클로 헥사논은 수소전이촉매의 존재하에서 2-메틸-4-메톡시아니린과 반응하여서 4-메톡시-2,2',6'-트리메틸 디페닐아민을 제조한다(일본특허 공개공보 193945/1985, 미국특허 4,804,783). 이 방법은 반응단계를 단순화하고 반응속도를 개선했지만, 이 방법도 4-메톡시-2,2',6'-트리메틸 디페닐아민에 대한 선택성이 나쁜 결점들을 갖기 때문에, 공업적으로는 만족한 방법으로 생각되지는 않는다. 따라서, 그 방법에서의 개선이 더욱 더 요구된다.
본 발명자들은 상기 미국특허, 제4,804,783호에 개시된 방법을 개선시키고, 공업적으로 이로운 방법을 확립시키기 위하여 검토를 진행해 왔다.
이 결과, 목적생성물은 생성된 수소와 물을 가능한한 많이 반응시스템으로 부터 제거하므로서, 더 고수율로 얻어질 수 있음을 알게되었다.
따라서, 본 발명은 생성된 수소와 물을 반응시스템으로 부터 제거하면서 탈수소화반응 촉매의 존재하에서 2,6-디메틸 시클로헥사논과 2-메틸-4-메톡시아니린을 가열하고 반응시킴을 포함하는 4-메톡시-2,2',6'-트리메틸 디페닐아민의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 4-메톡시-2,2'6'-트리메틸 디페닐아민은 어떤 선행기술상에서도 달성할 수 없었던 고수율, 고선택성으로 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명은 중요한 의미를 갖는다.
검토과정에서, 수소수용제로서 2,6-디메틸페놀의 불충분한 능력 때문에 반응시스템에 탈 수소화 반응의 결과로 생성된 다량의 수소가 남아있고, 2,6-디메틸시클로헥사논과 2-메틸-4-메톡시아니린사이의 중간체 생성물인 시프염기가 수소에 의하여 촉매적으로 수소화되고, 그 결과 4-메톡시-2,2',6'-트리메틸 디페닐아민의 선택성이 감소됨을 알게 되었다.
또한, 탈수소화반을의 결과로서 생성된 수소는 아민의 촉매적 수소화분해반응에도 사용되며, 4-메톡시-2,2',6'-트리메틸 디페닐아민의 선택성이 감소됨을 알게 되었다. 또한, 목적생성물은 생성된 물을 반응시스템으로 부터 가능한한 많이 제거시켜서 고수율로 얻을 수 있음도 알게 되었다.
본 발명자들은 이런 발견사항들을 기초로 하여, 예의 검토한 결과, 목적생성물은 탈수소화반응 촉매존재하에서 2,6-디메틸시클로헥사논과 2-메틸-4-메톡시아니린을 반응시킬 때에, 발생하는 수소와 물을 반응시스템으로부터 제거시킴에 의해 높은 선택성으로 얻을 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따른 방법에서, 일련의 두 반응이 하나의 단계로 진행된다. 하나는 산촉매 존재하에서, 2-메틸-4-메톡시아니린과 2,6-디메틸시클로헥사논 사이의 탈수반응에 의하여 중간체 화합물인 시프염기를 제조하는 것이고, 다른 하나는 시프 염기의 생성에 따라 부생된 물과 함께 생성 수소를 반응 시스템으로부터 제거하는 동안 탈수소화반응촉매의 존재하에서 생성중간체 화합물을 촉매적으로 탈수소화하여 목적생성물인 4-메톡시-2,2',6'-트리메틸 디페닐아민을 얻는 것이다.
본 발명의 방법에서 사용된 2,6-디메틸시클로헥사논은 공지의 수소화반응 촉매존재하에서 2,6-디메틸페놀을 수소화 반응시켜서 쉽게 제조될 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 2-메틸-4-메톡시아니린은 공지된 수소화 반응 촉매 존재하에서 용매로서 메탄올중의 산성조건하에서 0-니트로톨루엔을 수소화 반응시켜서 쉽게 제조될 수 있다.
본 발명의 방법에 사용된 2,6-디메틸시클로헥사논 대 2-메틸-4-메톡시아니린의 몰비는 2 : 1 내지 1 : 2의 범위이며, 바람직하게는 2 : 1 내지 1 : 1이고, 보다 바람직하게는 1 : 1 내지 1.5 : 1이다. 상술한 범위 밖의 어떤 몰비율에서는, 선택성이 낮아지는 경향이 있다.
일반적으로, 바람직한 수소환원 촉매는 탈수소화 반응을 위해서도 적합하다. 따라서, 수소환원촉매는 본 발명의 방법에서 사용된다.
그 촉매의 구체적인 예로는 라니니켈, 환원니켈 또는 니켈 담체촉매, 라니코발트, 환원코발트 또는 코발트 담체 촉매, 라니구리, 환원구리 또는 구리담체 촉매, 주기율표상의 Ⅷ족의 귀금속 촉매 또는 탄소, 알루미나, 탄산바륨 등에 담지된 귀금속 촉매들, 레늄-카본과 같은 레늄촉매 및 구리-크롬 산화물 촉매 등을 포함한다.
이 촉매들 가운데에서, 팔라듐 촉매가 바람직하며, 팔라듐-탄소, 팔라듐-알루미나, 팔라듐-마그네시아 등과 같은 팔라듐-담체 촉매들이 특히 바람직하다.
촉매들은 2-메틸-4-메톡시아니린 1g-분자당 금속원자로서, 통상 0.001 - 0.2g 원자, 바람직하게는 0.004 - 0.1g 원자의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 공촉매로서, 유기아민화합물, 알카리금속 화합물 및 / 또는 알카리토금속 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.
유기아민화합물들의 예는 디에틸렌트리아민, 펜타메틸 디에틸렌 트리아민, 트리부틸아민, 디아밀아민, 트리아밀아민, 테트라 에틸렌 펜타아민, 트리에탄올아민과 아미노에틸 에탄올아민 등을 포함한다. 이들 가운데서, 펜타 메틸 디에틸렌 트리아민이 바람직하다.
알카리금속 화합물과 알카리토금속화합물의 예는 알카리금속 및 알카리토금속의 수산화물, 탄산염, 중탄산염과 같은 무기화합물을 포함한다. 구체적인 예는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨과 중탄산나트륨을 포함한다. 이들 가운데서, 수산화나트륨과 수산화칼륨이 바람직하다.
이 촉매들은 단독으로서 사용될 수 있거나 조합으로서 사용될 수도 있다. 이들 공촉매는 상기 예시된 탈수소화반응 촉매와는 독립적으로 반응시스템에 첨가할 수도 있다. 또, 귀금속 담체촉매의 제조에 있어서 이들의 용액으로부터 부가적으로 담지된 공촉매에 의해 제조된 촉매를 사용할 수도 있다.
공촉매는, 촉매금속을 기초로 하여 최소한 2wt%정도 사용할 수 있으며, 바람직한 것은 5 - 150wt%이다. 상한선보다 더 큰 양을 사용하면 보다 낮은 반응속도를 초래하는 경향이 있다. 하한량보다 더 낮은 양을 사용하면 보다 낮은 수율을 초래한다. 특히, 상기에 예시된 염기들은 2-메틸-4-메톡시아니린의 탈암모늄 반응을 억제시키는데 효과적인 것으로 각각 관찰되었다.
본 발명의 방법에서, 2-메틸-4-메톡시아니린은 반응용기에 일괄장입하거나 적하장입하여도 된다. 바람직한 것은 적하장입이며, 이는 4-메톡시-2,2,',6'-트리메틸 디페닐아민을 고수율, 고선택성있게 제조할 수 있다. 이 경우는 2,6-디메틸시클로헥사논과 함께 혼합된 액체의 형태로서 2-메틸-4-메톡시아니린을 적하하는 것이 수율과 작업성 면에서 유리하다.
반응온도는 150 - 300℃ 사이의 범위내에서 선택될 수 있으며, 바람직한 것은 180 - 250℃ 이다. 150℃ 이하의 온도는 반응속도를 감소시킨다. 한편, 300℃ 이상의 온도는 선택성을 떨어뜨린다.
본 발명의 방법에서 반응압력에 관해서는 특별한 제한은 없지만, 정상압력 내지 4.0㎏/㎠G에 이르는 범위의 반응압력이 바람직하다. 4.0㎏/㎠G 보다 더 큰 반응압력은 저하된 선택성을 지닌 생성물을 초래한다. 압력을 올려주기 위하여 반응시스템내에 반응에 불활성인 기체를 공급할 수 있거나 또는 원료, 제품 과/또는 용매의 증기압을 이용할 수도 있다.
본 발명의 방법에서는 용매를 사용할 수 있다. 용매에 관해서는 특별한 제한은 없지만, 2,6-디메틸페놀이 특히 바람직하다. 2,6-디메틸페놀중의 2,6-디메틸시클로헥사논 용액은 2,6-디메틸페놀을 2,6-디메틸시클로헥사논으로 전환시켜서 제조될 수 있으며, 생성된 용액은 본 발명에서도 사용 가능하다.
본 발명의 방법에서는 탈수반응에 의해 부산물로서 생성된 물을 반응시스템으로 부터 제거하는 것이 필수적이다. 생성된 물을 벤젠 또는 톨루엔과 같은 비-수용성 공비탈수제를 사용하여 반응시스템으로 부터 제거시에는 탈수속도는 점점 증가되며, 목적생성물은 고수율로 얻을 수 있다. 따라서 비수용성 공비탈수제를 사용하는 것이 바람직하다. 목적생성물을 고수율로 얻기 위하여는 반응시스템내의 수분함량을 1% 또는 그 이하로, 바람직하게는 0.3% 또는 그 이하로, 아주 바람직하게는 0.15 또는 그 이하로 유지해야 한다.
본 발명의 방법에서, 상술한 장점들은 탈수반응을 위하여 촉매로서 산을 사용하지 않고도 이룰수 있다. 그러나, 산촉매의 사용은 탈수속도를 가속화시켜주기 때문에 바람직하다.
산촉매의 구체적인 예는 염산, 황산, 질산, 인산과 같은 무기산 및 아세트산, 페닐아세트산, 트리플루오로아세트산, 프로피온산, 부티르산, 옥틸산, 라울산, 포름산, 벤조산과 핵치환된 이들의 유도체, 페닐설폰산과 핵치환된 이들의 유도체, 옥살산, 프탈산(o-, m-, p-), 트리메리틱산과 피로메리틱산과 같은 유기산을 포함하며, 여기에는 특별한 제한이 부여되지 않는다. 바람직한 것은 벤조산, 옥틸산, 트리플루오로아세트산, 프탈산, 피로메리틱산과 같은 유기산이다. 산 촉매는 4-메톡시-2-메틸아니린을 기초로 하여 0.5 - 20wt%, 바람직하게는 1 - 10wt%의 양으로 사용 가능하다.
이렇게 생성된 4-메톡시-2.2',6'-트리메틸디페닐아민은 반응혼합물을 증류, 결정화, 추출등으로 처리하여 얻을 수 있다. 예를들면, 반응종료후에 반응혼합물을 여과하고, 따라서 고체촉매가 분리되고 수집된다. 이렇게 수집된 촉매는 재사용될 수 있다. 용매를 회수하기 위하여 여액을 농축한다. 용매는 반응시스템으로 되돌려 보내진다.
반응용기내에 있는 4-메톡시-2,2',6'-트리메틸 디페닐아민을 증류, 결정화 등에 의하여 정제하고 분리한다.
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 상세하게 설명한다.
[실시예 1]
탈수용 분별컬럼, 환류냉각기, 분리용탱크와 압력조절밸브가 구비된 500㎖ 스테인레스스틸 반응용기를 반응기로서 준비했다.
반응기는 반응용기내에서 생성된 증기가 분별컬럼을 통과하여, 환류냉각기내에서 응축되여 분리용 탱크에 수집되고, 탱크내에 있는 분리된 액체의 상부층 부분은 반응용기로 다시 회수될 수 있도록 디자인된다. 분리용 탱크의 상층부에는 반응시스템의 압력을 일정하게 유지될 수 있도록 압력조절밸브가 장치된다.
반응용기에는 상술한 바의 2,6-디메틸-페놀을 수소화 반응시켜서 얻은 2,6-디메틸페놀중의 2,6-디메틸시클로헥사논 49.2g(0.39몰)의 용액 159.2g과 벤조산 3.0g, 5% Pd/c(일본 N.E. 캠케트코오퍼레이션 제품) 2.1g, 톨루엔 20g을 채우고, 내부용량이 100㎖인 분리용 탱크에는 톨루엔이 튜브를 통해 반응용기로 다시 리턴될 수 있도록 튜브에 도달하기에 충분한 양으로 톨루엔을 장입했다.
반응시스템에서 기체상을 깨끗이 씻어내기 위해 질소로 채우고, 내부압력을 1.5㎏/㎠G로 변화시키고, 온도를 점차 올려주었다.
반응용기중의 액체온도가 150℃에 도달시에 내부압은 2.0㎏/㎠G이 되었다. 압력조절 밸브를 사용하여 내부압력을 2.0㎏/㎠G로 유지하는 동안에 온도가 220℃로 도달할 때까지 가열을 계속했다. 그때에 탈수용 분별컬럼의 상부온도는 160℃에 달했다. 교반하에서, 온도와 내부압력을 유지하는 동안에 5시간에 걸쳐서 4-메톡시-2-메틸-아니린 41.2g(0.3몰)을 적하 깔대기를 통해서 반응용기로 적하하여 장입했다.
톨루엔과 함께 증류되기 시작했다. 이들을 환류냉각기에서 냉각시키고, 이어서 분리용 탱크내에서 톨루엔과 물로 분리했다. 분리용 탱크에서 물은 하층으로 톨루엔은 상층으로 분리되었다. 상부층의 톨루엔을 분리용 탱크로부터 반응용기로 되돌려 보낸다. 동시에 발생되는 수소도 압력조절밸브를 사용하여 반응시스템으로 연속적으로 제거하므로서, 내부압력은 2.0㎏/㎠G로 유지되었다.
적하 완료후에, 온도와 내부압력을 유지하면서 2시간 동안 교반을 계속했다. 그 후에, 반응용기의 내용물을 냉각하고, 반응혼합물로 부터 촉매 5% Pd/c를 여과제거했다.
기체크로마토그래피에 의한 여액의 일부분의 분석결과, 4-메톡시-2-메틸아니린의 전환율은 95.1%였으며, 4-메톡시-2,2',6'-트리메틸 디페닐아민에 대한 선택율은 94.3%였음을 알게 되었다.
[실시예 2]
실시예 1과 같은 방법으로 2,6-디메틸페놀 110.0g, 이소프탈산 0.75g, 5% Pd/c 6.59g(물함량 50wt% : 일본 N.E. 캠캐트 코오퍼레이숀 제품), 톨루엔중의 펜타메틸디에틸렌 트리아민 1.65g의 1% 용액, 톨루엔 20g을 반응용기에 채웠다.
온도를 225℃로 올려주고 내부압을 1.0㎏/㎠G로 유지했다. 교반하에서 온도와 내부압을 유지하면서, 4-메톡시-2-메틸아니린 41.2g(0.3몰)과 2,6-디메틸시클로헥사논 49.2g(0.39몰)의 혼합용액을 6시간에 걸쳐서 적하깔대기를 통하여 적하했다. 내부압력이 1.0㎏/㎠G와 반응온도가 225℃로 유지되는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 반응을 실시하고, 반응혼합물을 처리하고 분석했다.
4-메톡시-2-메틸아니린의 전환율은 99.5%이고, 4-메톡시-2,2',6'-트리메틸 디페닐아민의 수율을 96.5%였다(선택율 : 97%).
[비교예 1]
실시예 1에서 사용된 반응장치를 사용하여 생성된 수소와 수증기를 반응시스템으로부터 제거하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 반응 및 처리를 실시했다.
반응용기의 내부압은, 압력조절밸브가 작동되지 않기 때문에 2.3㎏/㎠G(4-메톡시-2-메틸아니린의 적하 개시시에)로 부터 3.5㎏/㎠G로 상승했다.
실시예 1에서와 같은 분석결과 4-메톡시-2-메틸아니린의 전환율은 97.1%이며, 4-메톡시-2,2',6'-트례틸 디페닐아민에 대한 선택율은 64.1%이었다.

Claims (3)

  1. 생성된 수소와 물을 반응시스템으로 부터 제거하면서, 탈수소화 반응촉매 존재하에서 2,6-디메틸 시클로헥사논과 2-메틸-4-메톡시 아니린을 가열하고, 반응시키는 것을 포함하는 4-메톡시-2,2',6'-트리메틸 디페닐아민의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 탈수소화 반응촉매는 팔라듐인 것인 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 반응압력은 정상압 ∼ 4.0㎏/㎠G인 것인 제조방법.
KR1019940037353A 1993-12-27 1994-12-27 4-메톡시-2,2',6'-트리메틸 디페닐아민의 제조방법 KR0145349B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP93-331981 1993-12-27
JP33198193 1993-12-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR950017917A KR950017917A (ko) 1995-07-20
KR0145349B1 true KR0145349B1 (ko) 1998-07-15

Family

ID=18249812

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019940037353A KR0145349B1 (ko) 1993-12-27 1994-12-27 4-메톡시-2,2',6'-트리메틸 디페닐아민의 제조방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5545751A (ko)
EP (1) EP0659736B1 (ko)
KR (1) KR0145349B1 (ko)
CN (1) CN1069307C (ko)
DE (1) DE69405698T2 (ko)
TW (1) TW268935B (ko)

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3219704A (en) * 1961-02-02 1965-11-23 Monsanto Co Manufacture of aromatic amines from alicyclic ketones
JPS5758648A (en) * 1980-09-26 1982-04-08 Mitsui Petrochem Ind Ltd Preparation of diphenylamine or its nuclear substitution product
US4431841A (en) * 1982-09-16 1984-02-14 Uniroyal, Inc. Process for making diarylamines
CA1244836A (en) * 1984-03-14 1988-11-15 Teruyuki Nagata Process for producing diphenylamines or n,n'-diphenyl- phenylenediamines
JPS60193949A (ja) * 1984-03-14 1985-10-02 Mitsui Toatsu Chem Inc ジフエニルアミンまたはその核置換体の製造方法
DE4025185A1 (de) * 1990-08-09 1992-02-13 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von azomethinen
US5292953A (en) * 1990-08-09 1994-03-08 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of azomethines
DE4132945A1 (de) * 1991-10-04 1993-04-08 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von diphenylaminen

Also Published As

Publication number Publication date
EP0659736A1 (en) 1995-06-28
CN1069307C (zh) 2001-08-08
DE69405698D1 (de) 1997-10-23
TW268935B (ko) 1996-01-21
KR950017917A (ko) 1995-07-20
CN1109868A (zh) 1995-10-11
EP0659736B1 (en) 1997-09-17
US5545751A (en) 1996-08-13
DE69405698T2 (de) 1998-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5448987B2 (ja) トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法
JP2002515474A (ja) ４−アミノジフェニルアミンの調製方法
JP7373557B2 (ja) ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法
CN109665981B (zh) 一种己内酰胺的制备方法
JP2002516894A (ja) パラフェニレンジアミン誘導体の合成方法
EP1047666B1 (en) Process for preparing a ketimine
JP4817527B2 (ja) ピペリジンの製造方法
KR20190059281A (ko) 1,4-디시아노시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 및 1,4-시클로헥산디카르본산의 제조방법
KR0145349B1 (ko) 4-메톡시-2,2',6'-트리메틸 디페닐아민의 제조방법
KR20000071062A (ko) ε-카프로락탐과 ε-카프로락탐 전구물질의 수성 혼합물의 연속제조방법
JPWO2007063974A1 (ja) 芳香環化合物の芳香環への水素添加方法
JP2004501891A (ja) 芳香族アミンの製造方法
JPS6311346B2 (ko)
JP3177420B2 (ja) ４−メトキシ−２，２’，６’−トリメチルジフェニルアミンの製造方法
JP3177393B2 (ja) ４−メトキシ−２，２’，６’−トリメチルジフェニルアミンの製造方法
JPS60193949A (ja) ジフエニルアミンまたはその核置換体の製造方法
US6965037B2 (en) Method for producing aminocarbazoles
KR100528246B1 (ko) 2,6-나프탈렌디카르복실산의 수소화 정제를 위한 여과 및세정 장치
JP3159522B2 (ja) 高純度ｍ−フェニレンジアミンの製造方法
US5210330A (en) Process for the preparation of phenylhydroquinone
JP3177421B2 (ja) ４−メトキシ−２，２’，６’−トリメチルジフェニルアミンの製造法
JPH01250334A (ja) ４，４’−ビフェノールの製造方法及びその前駆体並びに前駆体の製造方法
JPH0237909B2 (ko)
JPH034055B2 (ko)
JPH07258239A (ja) インデンオキサイドの精製方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
N231 Notification of change of applicant
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20040423

Year of fee payment: 7

LAPS Lapse due to unpaid annual fee