Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
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Die Erfindung betrifft ein verbessertes mdustrielles Verfahren zur Herstellung
von 4-Methoxy-2,2',6'-trimethyldiphenylamin, das als Zwischenprodukt bei der
Herstellung eines farbbildenden Mittels für wärmeempfindliche oder
druckempfindliche Aufzeichnungspapiere wertvoll ist.
2. Beschreibung des betreffenden Stands der Techhik
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4-Methoxy-2,2',6'-trimethyldiphenylamin wurde bisher hergestellt durch
Bromwasserstoffabspaltung und Deacylierung eines Acetylierungsprodukts von
2-Methyl-4-methoxyanilin und 2,6-Dimethylbrombenzol oder von 1-Brom-4-
methoxy-2-methylbenzol und eines Acetylierungsprodukts von
2,6-Dimethylanilin.
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Diese herkömmlichen Verfahren sind jedoch von Nachteilen begleitet, wie
komplexen Reaktionsstufen und einer niedrigen Reaktionsgeschwindigkeit. Um
diese Nachteile zu beheben, schlugen die vorliegenden Erfinder früher ein
Verfahren zur Herstellung von 4-Methoxy-2,2',6'-trimethyldiphenylamin vor, bei
dem 2,6-Dimethylphenol als Wasserstoffakzeptor verwendet wird. Unter
Bildung von 2,6-Dimethylhexanon in dem Reaktionssystem wird
2,6-Dimethylcyclohexanon mit 2-Methyl-4-methoxyanilin in Anwesenheit eines
Wasserstoff-Transferkatalysators umgesetzt, um
4-Nfethoxy-2,2',6'-trimethyldiphenylamin herzustellen (japanische Offenlegungsschrift Nr.193949/1985, US-A-
4 804 783). Obgleich bei diesem Verfahren die Reaktionsstufen vereinfacht und
die Reaktionsgeschwindigkeit verbessert sind, kann das Verfahren nicht als
industriell zufriedenstellendes Verfahren angesehen werden, da das Verfahren den
Nachteil einer geringen Selektivität im Hinblick
auf4-Methoxy-2,2',6'-trimethyldiphenylamin besitzt. Demzufolge besteht das Bedürflüs nach einer
weiteren Verbesserung bei dem Verfahren.
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Weiterhin offenbart EP-A-0 103 990 ein Verfahren zur Herstellung von
Diarylaminen aus alicyclischen Ketonen, einem primären aromatischen Amin und
einem Wasserstoffakzeptor in Gegenwart eines Platin-Metall-Katalysators und
eines Säurepromotors.
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EP-A-0 470 460 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Azomethinen
durch Kondensation von Cycloalkanonen und Anilinen in Anwesenheit von
saurem Katalysator mit azeotroper Entfernung von Reaktionswasser.
Zusammenfassung der Erfindung
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Um die in der vorstehenden Literaturstelle US-A-4 804 783 beschriebene
Methode zu verbessern und so ein industriell vorteilhafies Verfahren zu
entwickeln, haben die vorliegenden Erfinder Untersuchungen angestellt.
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Als Ergebnis wurde gefunden, daß das Zielprodukt in höherer Ausbeute
erhalten werden kann, indem man den entstandenen Wasserstoff und Wasser
soweit als möglich aus dem Reaktionssystem entfernt.
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Die vorliegenden Erfinder stellen daher ein Verfahren bereit zur Herstellung
von 4-Methoxy-2,2',6'-trimethyldiphenylamin, bei dem man
2,6-Dimethylcylcohexanon und 2-Methyl-4-methoxyanilin in Anwesenheit eines
Dehydrierungskatalysators erhitzt und umsetzt, während man den entstandenen Wasserstoff
und Wasser aus dem Reaktionssystem unter den nachstehenden Bedingungen
entfernt.
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Erfindungsgemäß kann 4-Methoxy-2,2',6'-trimethyldiphenylamin bei hoher
Selektivität in einer hohen Ausbeute, die durch keinen Stand der Technik
erreicht wurden, erhalten werden. Die vorliegende Erfindung ist daher von großer
Bedeutung.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung und bevorzugen Ausführungsformen
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Im Verlauf der Untersuchung fand man, daß aufgrund der unzureichenden
Befähigung von 2,6-Dimethylphenol als Wasserstoffakzeptor eine große Menge
Wasserstoff, der als Ergebnis der Dehydrierung gebildet wurde, in dem
Reaktionssystem verbleibt und daß eine Schiffsche Base, ein Zwischenprodukt
zwischen 2,6-Dimethylcyclohexanon und 2-Methyl-4-methoxyanilin, durch
Wasserstoff katalytisch hydriert wird, was zu einer Reduktion der Selektivität
hinsichtlich 4-Methoxy-2,2',6'-trimethyldiphenylamin führt. Es wurde nun
gefünden, daß der als Ergebnis der Dehydrierung gebildete Wasserstoff auch für
die katalytische Hydrogenolyse der Amine verwertet werden kann, wodurch
man eine Reduktion in der Selektivität gegenüber
4-Methoxy-2,2',6'-trimethyldiphenylamin verursacht. Es wurde auch gefunden, daß das Zielprodukt in einer
höheren Ausbeute erhalten werden kann, indem man das entstandene Wasser
aus dem Reaktionssystem weitmöglichst entfernt.
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Auf Basis dieser aufgefundenen Sachverhalte haben die vorliegenden Erfinder
umfangreiche Untersuchungen angestellt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß
das Zielprodukt bei hoher Selektivität erhalten werden kann, indem man
2,6-Dimethylcyclohexanon und 2-Methyl-4-methoxyanilin unter speziellen
Bedingungen in Anwesenheit eines speziellen Dehydrierungskatalysators umsetzt, wobei
man den entstandenen Wasserstoff und Wasser aus dem Reaktionssystem
entlernt, was zur Vervollständigung der vorliegenden Erfindung führt.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verläuft die Abfolge der beiden
Reaktionen in einer einzigen Stufe. Die eine besteht in der Herstellung einer
Schiffschen Base, einem Zwischenprodukt, durch Dehydratationsreaktion
zwischen 2-Methyl-4-methoxyanilin und 2,6-Dimethylcyclohexanon in
Gegenwart eines sauren Katalysators; und die andere besteht darin, das
entstandene Zwischenprodukt in Gegenwart eines Dehydrierungskatalysators
katalytisch zu dehydrieren, um zu dem Zielprodukt 4-Methoxy-2,2',6-
trimethyldiphenylamin zu gelangen, während man aus dem Reaktionssystem
entstandenen Wasserstoff gemeinsam mit als Nebenprodukt bei der Bildung der
Schiffschen Base gebildetem Wasser entfernt.
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Das für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzte
2,6-Dimethylcyclohexanon kann einfach durch Hydrieren von 2,6-Dimethylphenol in Anwesenheit
eines bekannten Hydrierungskatalysators hergestellt werden.
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Das für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzte 2-Methyl-4-methoxyanilin
kann einfach durch Hydrieren von o-Nitrotoluol unter sauren Bedingungen in
Methanol als Lösungsmittel in Anwesenheit eines bekannten
Hydrierungskatalysators hergestellt werden.
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Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Molverhältnis von
2,6-Dimethylcyclohexanon zu 2-Methyl-4-methoxyanilin liegt in einem Bereich
von 2:1 bis 1:2, bevorzugt von 2:1 bis 1:1, insbesondere 1:1 bis 1,5:1.
Bei sämtlichen Molverhältnissen außerhalb des obigen Bereichs neigt die
Selektivität dazu, abzunehmen.
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Im allgemeinen ist ein geeigneter Hydroreduktionskatalysator auch für die
Dehydrierung geeignet. Der Hydroreduktionskatalysator, der bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, wird ausgewählt unter Raney-Nickel,
reduziertem Nickel oder Nickel-Trägerkatalysatoren, Raney-Cobalt, reduziertem
Cobalt oder Cobalt-Trägerkatalysatoren, Raney-Kupfer, reduziertem Kupfer
oder Kupfer-Trägerkatalysatoren, Katalysatoren der Edelmetalle der Gruppe
VIII des Periodensystems oder der Edelmetalle, trägergestützt auf Kohlenstoff,
Aluminiumoxid, Bariumcarbonat, Rheniumkatalysatoren, wie Rhenium-
Kohlenstoff, und Kupfer-Chromoxid-Katalysatoren. Unter diesen Katalysatoren
sind die Palladiumkatalysatoren bevorzugt, wobei
Palladium-Trägerkatalysatoren, wie Palladium-Kohlenstoff, Palladium-Aluminiumoxid und Palladium-
Magnesia, besonders bevorzugt sind. Der Katalysator kann gewöhnlich in einer
Menge von 0,001 bis 0,2 Gramm-Atom, bevorzugt 0,004 bis 0,1 Gramm-Atom,
ausgedrückt als Metallatome je Gramm-Molekül 2-Methyl-4-methoxyanilin,
eingesetzt werden.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es erwünscht, als Co-Katalysator
eine organische Aminverbindung, Alkalimetallverbindung und/oder
Erdalkalimetallverbindung zuzusetzen.
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Beispiele für organische Aminverbindungen umfassen Diethylentriamin,
Pentamethyldiethylentriamin, Tributylamin, Diamylamin, Triamylamin,
Tetraethylenpentamin, Triethanolamin und Aminoethylethanolamin. Unter diesen ist
Pentamethyldiethylentriamin bevorzugt.
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Beispiele für die Alkalimetallverbindung und die Erdalkalimetallverbindung
umfassen anorganische Verbindungen, wie Hydroxide, Carbonate und
Bicarbonate der Alkalimetalle und Erdalkalimetalle. Spezielle Beispiele umfassen
Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid,
Magnesiumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und
Natriumbicarbonat. Unter diesen sind Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid bevorzugt.
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Diese Co-Katalysatoren können entweder allein oder in Kombination eingesetzt
werden. Der Co-Katalysator kann dem Reaktionssystem unabhängig von dem
vorstehend verbeispielten Dehydrierungskatalysator zugesetzt werden.
Alternativ ist es auch möglich, einen Katalysator zu verwenden, der hergestellt
wurde, indem man einen derartigen Co-Katalysator zusätzlich aus einer Lösung
desselben im Anschluß an die Herstellung eines Edelmetall-Trägerkatalysators
in die trägergestützte Form überführt.
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Der Co-Katalysator kann in einer Menge von zumindest 2 Gew.-%, bevorzugt
5-150 Gew.-%, bezogen auf das Katalysatormetall, eingesetzt werden. Größere
Mengen als die obere Grenze neigen dazu, die Reaktionsgeschwindigkeit
herabzusetzen. Geringere Mengen als die untere Grenze neigen andererseits dazu, zu
einer geringeren Ausbeute zu führen. Insbesondere wurde für die vorstehend
verbeispielten Basen gefunden, daß sie jeweils bei der Inhibierung der
Deammoniumreaktion von 2-Niethyl-4-methoxyanilin wirksam sind.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann 2-Methyl-4-methoxyanilin auf
einmal oder tropfenweise in das Reaktionsgefäß eingegeben werden.
Vorzugsweise erfolgt eine tropfenweise Beschickung, die es ermöglicht,
4-Methoxy-2,2',6'-trimethyldiphenylamin bei hoher Selektivität in hoher Ausbeute
herzustellen. In diesem Fall ist es hinsichtlich der Ausbeute und der Operabilität von
Vorteil, eine tropfenweise Zugabe von 2-Methyl-4-methoxyanilin in Form einer
gemischten Lösung mit 2,6-Dimethylcyclohexanon vorzunehmen.
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Die Reaktionstemperatur wird innerhalb eines Bereichs von 150 bis 300 ºC,
bevorzugt 180 bis 250 ºC, gewäblt. Temperaturen von geringer als 150 ºC neigen
dazu, die Reaktionsgeschwindigkeit zu vermindern. Andererseits neigen
Temperaturen von höher als 300 ºC dazu, die Selektivität zu vermindern.
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Der Reaktionsdruck liegt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in einem
Bereich von Normaldruck bis 4,0 kg/cm²G. Reaktionsdrücke von höher als
4,0 kg/cm²G neigen dazu, zu Produkten unter verringerter Selektivität zu
führen. Um den Druck zu erhöhen, ist es möglich, ein Inertgas der Reaktion in
dem Reaktionssystem zuzuführen oder die Dampfdrücke der Rohmaterialien,
des Produkts und/oder Lösungsmittels zu verwerten.
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Es ist möglich, ein Lösungsmittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu
verwenden. Keine spezielle Einschränkung besteht im Hinblick auf das
Lösungsmittel, jedoch ist 2,6-Dimethylphenol besonders bevorzugt. Eine
Lösung von 2,6-Dimethylcyclohexanon in 2,6-Dimethylphenol kann hergestellt
werden, indem man einen Teil des 2,6-Dimethylphenols in
2,6-Dimethylcyclohexanon überführt, und die entstandene Lösung kann so, wie sie ist, bei der
vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es wesentlich, Wasser, das ein
Nebenprodukt der Dehydratation ist, aus dem Reaktionssystem zu entfernen.
Wird das resultierende Wasser aus dem Reaktionssystem unter Verwendung
eines nicht-wäßrigen azeotropen Dehydratationsmittels, wie Benzol oder
Toluol, entfernt, nimmt die Dehydratationsgeschwindigkeit zu, und weiterhin
kann das Zielprodukt in hoher Ausbeute erhalten werden. Daher ist es
bevorzugt, ein nicht-wäßriges azeotropes Dehydratationsmittel einzusetzen. Um das
Zielprodukt in einer höheren Ausbeute zu erhalten, sollte der Wassergehalt in
dem Reaktionssystem bei 1% oder niedriger, bevorzugt 0,3% oder niedriger,
insbesondere bei 0,1% oder niedriger, gehalten werden.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die vorstehenden Vorteile noch
verwirklicht werden, ohne eine Säure als Katalysator für die
Dehydratationsreaktion zu verwenden. Die Verwendung eines sauren Katalysators ist jedoch
bevorzugt, da er die Dehydratationsgeschwindigkeit beschleunigt. Spezielle
Beispiele für den sauren Katalysator umfassen anorganische Säuren, wie
Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure, und
organische Säuren, wie Essigsäure, Phenylessigsäure, Trifluoressigsäure,
Propionsäure, Buttersäure, Octylsäure, Laurinsäure, Ameisensäure, Benzoesäure und
kernsubstituierte Derivate hiervon, Phenylsulfonsäure und kemsubstituierte
Derivate hiervon, Oxalsäure, Phthalsäure (o-, m-, p-), Trimellithsäure und
Pyromellithsäure, und es besteht diesbezüglich keine spezielle Einschränkung.
Bevorzugt sind organische Säuren, wie Benzoesäure, Octylsäure,
Trifluoressigsäure, Phthalsäure und Pyromellithsäure. Der saure Katalysator kann in einer
Menge von 0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, basierend auf
4-Methoxy-2-methylanilin, eingesetzt werden.
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So gebildetes 4-Methoxy-2,2',6'-trimethyldiphenylamin kann erhalten werden,
indem man die Reaktionsmischung einer Destillation, Kristallisation, Extraktion
oder ähnlichem unterzieht. Zum Beispiel wird nach Beendigung der Reaktion
die Reaktionsmischung filtriert, wodurch der feste Katalysator abgetrennt und
gesammelt wird. Der so gesammelte Katalysator ist wiederverwendbar. Das
Filtrat wird eingeengt, um das Lösungsmittel zurückzugewinnen. Das
Lösungsmittel wird so, wie es ist, dem Reaktionssystem zurückgeführt.
4-Methoxy-2,2',6'-trimethyldiphenylamin in dem Reaktionsgefäß wird durch Destillation,
Kristallisation oder ähnliches gereinigt und abgetrennt.
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Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend im einzelnen durch die Beispiele
und Vergleichsbeispiele beschrieben.
Beispiel 1
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Ein 500-ml-Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl, das mit einer
Dehydratationsfraktionierkolonne, einem Rückflußkühler, einem Abtrenntank und einem
Druckregulierventil versehen ist, wurde als Reaktor vorgesehen.
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Der Reaktor ist so ausgelegt, daß der Dampf, der in dem Reaktionsgefäß
gebildet wird, durch die Fraktionierkolonne fließen kann, in dem Rückflußkühler
zur Kondensation gebracht und dem Abtrenntank zugeführt wird, wobei ein Teil
einer oberen Schicht der abgetrennten Flüssigkeit in dem Tank dem
Reaktionsgefäß zurückgeführt wird. In einem oberen Teil des Abtrenntanks ist ein
Druckregulierventil installiert, um den Druck in dem Reaktionssystem konstant zu
halten.
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Das Reaktionsgefäß wurde mit 159,2 g einer Lösung von 49,2 g (0,39 Mol) 2,6-
Dimethylcylohexanon in 2,6-Dimethylphenol beschickt, wobei diese Lösung
zuvor durch Hydrieren von 2,6-Dimethylphenol, 3,0 g Benzoesäure, 2,1 g 5%
Pd/C (Produkt der Japan N.E. Chemcat Corp.) und 20 g Toluol erhalten worden
war, und in den Abtrenntank, dessen Innenkapazität sich auf 100 ml belief,
wurde Toluol in einer ausreichenden Menge zugeführt, um ein Rohr zu
erreichen, durch das Toluol dem Reaktionsgefäß zurückgeführt wurde.
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Stickstoff wurde zugeführt, um die Gasphase in dem Reaktionssystem zu spülen
und den Innendruck auf 1,5 kg/cm²G zu bringen, und dann wurde die
Temperatur allmählich erhöht. Als die Temperatur der Flüssigkeit des Reaktionsgefäßes
150 ºC erreichte, betrug der Innendruck 2,0 kg/cm²G. Indem man den
Innendruck durch Anwendung des Druckregulierventils bei 2,0 kg/cm²G hielt, setzte
man das Erhitzen fort, bis die Temperatur 220 ºC erreichte. Zu diesem
Zeitpunkt erreichte die Temperatur am Kopf der Dehydratationsfraktionierkolonne
160 ºC. Indem man die Temperatur und den Innendruck unter Rühren konstant
hielt, führte man 41,2 g (0,3 Mol) 4-Methoxy-2-methylanilin in dem
Tropftrichter tropfenweise im Verlauf von 5 Stunden dem Reaktionsgefäß zu.
Wasserdampf, der gleichzeitig mit der Initiierung der tropfenweisen Zugabe
von 4-Methoxy-2-methylanilin auszutreten begann, fing an, zusammen mit
Toluol aus der Dehydratationsfraktionierkolonne abzudestillieren. Sie wurden
in dem Rückflußkühler gekühlt, worauf eine Trennung in Toluol und Wasser in
dem Abtrenntank erfolgte. In dem Abtrenntank wurden Wasser in der unteren
Schicht und Toluol in der oberen Schicht isoliert. Ein Teil des Toluols in der
oberen Schicht wurde aus dem Abtrenntank dem Reaktionsgefäß zurückgeführt.
Gleichzeitig ermittierter Wasserstoff wurde kontinuierlich aus dem
Reaktionsgefäß entfernt, indem man das Druckregulierventil derart anwandte, daß der
Innendruck bei 2,0 kg/cm²G gehalten wurde. Nach Beendigung der
tropfenweisen Zugabe wurde das Rühren 2 Stunden fortgeführt, während man die
Temperatur und den Innendruck beibehielt. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes
wurde dann gekühlt, und 5% Pd/C wurden aus der Reaktionsmischung
abflitriert. Als Ergebnis einer gaschromatographischen Analyse eines Teils des
Filtrats fand man, daß die Umwandlungsrate von 4-Methoxy-2-methylanilin
95,1% betrug und die Selektivität hinsichtlich
4-Methoxy-2,2',6'-trimethyldiphenylamin 94,3% ausmachte.
Beispiel 2
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Analog zu Beispiel 1 beschickte man das Reaktionsgefäß mit 110,0 g
2,6-Dimethylphenol, 0,75 g Isophthalsäure, 6,59 g 5% Pd/C (Wassergehalt: 50
Gew.-%; Produkt der Japan N.E. Chemcat Corp.), einer 1%igen Lösung von
1,65 g Pentamethyldiethylentriamin in Toluol und 20 g Toluol. Die Temperatur
wurde auf 225 ºC gebracht und der Innendruck bei 1,0 kg/cm²G gehalten.
Indem man die Temperatur und den Innendruck unter Rühren beibehielt, wurde
eine gemischte Lösung von 41,2 g (0,3 Mol) 4-Methoxy-2-methylanilin und
49,2 g (0,39 Mol) 2,6-Dimethylcyclohexanon in einem Tropftrichter im Verlauf
von 6 Stunden zugetropfi. Analog zu Beispiel 1, wobei jedoch der Innendruck
bei 1,0 kg/cm²G und die Reaktionstemperatur bei 225 ºC gehalten wurden,
wurden die Reaktion durchgeführt und die Reaktionsmischung behandelt und
analysiert. Man fand, daß das Umwandlungsverhältnis von 4-Methoxy-2-
methylanilin 99,5% und die Ausbeute an
4-Methoxy-2,2',6'-trimethyldiphenylamin 96,5% betrugen (Selektivität: 97,0%).
Vergleichsbeispiel 1
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Unter Verwendung der in Beispiel 1 verwendeten Apparatur wurden die
Reaktionen und Behandlungen analog zu Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch
der entstandene Wasserstoff und Wasserdampf nicht aus dem Reaktionssystem
entfernt wurden. Der Innendruck des Reaktionsgefäßes erhöhte sich von 2,3
kg/m²-G (am Ende der Inituerung der tropfenweisen Zugabe von
4-Methoxy-2-methylanilin) auf 3,5 kg/cm²G, da das Druckregulierventil nicht betätigt
wurde. Als Ergebnis der Analyse wie in Beispiel 1 betrug die Umwandlungsrate
des 4-Methoxy-2-methylanilins 97,1%, und die Selektivität hinsichtlich 4-
Methoxy-2,2',6'-trimethyldiphenylamin betrug 64,1%.