EP2029565A1 - Verfahren zur vermeidung von fumarsäureablagerungen bei der herstellung von maleinsäureanhydrid - Google Patents

Verfahren zur vermeidung von fumarsäureablagerungen bei der herstellung von maleinsäureanhydrid

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Publication number
EP2029565A1
EP2029565A1 EP07729236A EP07729236A EP2029565A1 EP 2029565 A1 EP2029565 A1 EP 2029565A1 EP 07729236 A EP07729236 A EP 07729236A EP 07729236 A EP07729236 A EP 07729236A EP 2029565 A1 EP2029565 A1 EP 2029565A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
absorbent
phthalate
hydrogenation
maleic anhydride
reactors
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07729236A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Rolf Pinkos
Gerd Kaibel
Ellen Dahlhoff
Gunther Windecker
Jens Heimann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP2029565A1 publication Critical patent/EP2029565A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
    • C07C51/573—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium

Definitions

  • the present invention relates to methods of preventing fumaric acid deposits in the production of maleic anhydride (MSA) by absorbing MSA from a crude product mixture into an organic solvent or water as an absorbent, then separating MSA from the absorbent and recovering the absorbent or partial stream so recovered the same catalytically hydrogenated and wholly or partly recycled to the absorption stage (a).
  • MSA maleic anhydride
  • the inventive method is used to improve the industrial production of maleic anhydride.
  • Maleic anhydride is a valuable starting material, a basic material for polymers or is used for the hydrogenation of MSA via the intermediate succinic anhydride (BSA) to produce gamma-butyrolactone (GBL), butanediol (BDO) and tetrahydrofuran (THF).
  • BSA succinic anhydride
  • GBL gamma-butyrolactone
  • BDO butanediol
  • THF tetrahydrofuran
  • Maleic anhydride can be obtained by partial oxidation of hydrocarbons such as butane or benzene. From the maleic anhydride-containing exhaust gas of the partial oxidation, the desired product is usually absorbed in a solvent. In addition to MSA, other components contained in the oxidation exhaust gas are absorbed, such as water. Water reacts with maleic anhydride to form maleic acid, which in turn isomerizes to fumaric acid. Fumaric acid is a very poorly soluble in water or organic solvents diacid, which forms deposits and thereby clogging plant parts such as columns, heat exchangers, pumps, pipes and the like.
  • WO 96/29323 describes washing the fumaric acid-containing absorbent with an aqueous extractant so as to avoid deposits.
  • a disadvantage of this method is the high cost, which is necessary to mix the wash water in a large-scale plant for the production of C4-dicarboxylic acids or their derivatives and to separate the phases again.
  • the inevitable loss of valuable product and solvent makes the process uneconomical.
  • the addition of water to the process further enhances fumaric acid formation.
  • the object of the present invention was to prevent fumaric acid deposits on plant parts and thereby causing to avoid clogging, removal and cleaning work and shutdowns in the process for the production of C4-dicarboxylic acids and / or their derivatives.
  • the thus recovered absorbent completely or partially catalytically hydrogenated and wholly or partially recycled to the absorption stage (a).
  • a partial stream is hydrogenated and completely recycled to the absorption stage (a).
  • the process according to the invention avoids the abovementioned disadvantages by hydrogenating fumaric acid present in the absorbent on a hydrogenation catalyst with hydrogen to succinic acid.
  • a hydrogenation catalyst with hydrogen to succinic acid.
  • high selectivities are achieved at low pressures and small amounts of catalyst to be used.
  • fumaric acid deposits already formed in pipelines or other parts of the plant will be replaced again.
  • the hydrogenation process of the invention may comprise an upstream step comprising producing MSA by partial oxidation of a suitable hydrocarbon.
  • suitable hydrocarbon streams are benzene, C4 olefins (eg n-butenes, C4 raffinate streams) or n-butane. Particular preference is given to the use of n-butane, since it represents a low-cost, economical starting material. Processes for the partial oxidation of n-butane are described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6 th Edition, Electronic Release, Maleic and Fumaric Acids-Maleic Anhydrides.
  • the reaction product thus obtained, the crude product mixture, is then taken up in water or preferably in a suitable organic solvent as an absorbent or a mixture thereof, wherein the organic solvent at atmospheric pressure preferably has a boiling point higher than MSA by at least 30 ° C.
  • the maleic anhydride-containing gas stream from the partial oxidation can be brought into contact in many ways at pressures (absolute) of 0.8 to 10 bar and temperatures of 50 - 300 ° C in one or more absorption stages with the solvent (absorbent): (i) Introducing the gas stream into the solvent (eg, via gas inlet nozzles or gassing rings), (ii) spraying the solvent into the gas stream, and (iii) countercurrent contact between the upwardly flowing gas stream and the downwardly flowing solvent in a bottom or packing column.
  • the apparatus known to those skilled in the gas absorption can be used.
  • Suitable absorbents are: tricresyl phosphate, dibutyl maleate, butyl maleate, high molecular weight waxes, aromatic hydrocarbons having a molecular weight between 150 and 400 and a boiling point above 140 ° C, such as dibenzylbenzene; Alkyl phthalates and dialkyl phthalates having C 1 -C 6 -alkyl groups, for example dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, di-n-propyl and diisopropyl phthalate, undecyl phthalate, diundecyl phthalate, methyl phthalate, ethyl phthalate, butyl phthalate, n-propyl or iso - Propyl phthalate; Di-C 1 -C 4 -alkyl
  • the resulting solution after treatment with the absorbent generally has an MSA content of about 5 to 400 grams per liter.
  • the waste gas stream remaining after the treatment with the absorption medium contains, in addition to water, mainly the by-products of the preceding partial oxidation, such as carbon monoxide, carbon dioxide, unreacted butanes, acetic and acrylic acid.
  • the exhaust stream is virtually free of MSA.
  • the dissolved MSA is expelled or separated from the absorbent.
  • This can be done with hydrogen at or at most 10% above the pressure of a subsequent hydrogenation of MSA to THF, BDO, or GBL preferably at 100 to 250 ° C and pressures (absolute) from 0.8 to 30 bar.
  • a temperature profile is observed which results from the boiling points of MSA at the top and the almost MSA-free absorbent at the bottom of the column at the respective column pressure and the dilution with carrier gas (in the first case with hydrogen).
  • rectification installations may be located above the feed of the crude MSA stream.
  • the MSA dissolved in the absorbent may be separated in a distillation unit at pressures generally from 0.01 to 5 bar and temperatures from 65 to 300 ° C.
  • the distillation can in this case in one stage or more stages, for example in separation apparatuses with one stage or multiple stages, such as columns with multiple separation stages, for example rectification columns, packed columns, bubble capped columns or packed columns.
  • the recovered, withdrawn from the bottom of the distillation unit or the stripping, almost MSA-free absorbent is now fed to the hydrogenation of the invention and preferably at temperatures between 20 and 300 ° C, more preferably 60 to 270 ° C and particularly preferably 100 to 250 ° C and at pressures (absolute values) of preferably 0.1 to 300 bar, more preferably at 0.5 to 50 bar, particularly preferably at 0.8 to 20 bar, hydrogenated on a hydrogenation catalyst.
  • the content of fumaric acid recovered in step b) (total amount of homogeneously dissolved and suspended fumaric acid present) prior to the hydrogenation step according to the invention usually 0.01 to 5 wt .-%.
  • the recovered absorbent has a content of between 0.02 and 2% by weight of fumaric acid.
  • the molar amount of hydrogen for the hydrogenation step according to the invention is generally chosen so that at least one mole of hydrogen per mole of fumaric acid is present. However, an excess of hydrogen is not critical. In this case, the hydrogen may be dissolved, in addition, gaseous hydrogen may be present.
  • the fumaric acid content is generally below 0.1% by weight, preferably below 0.05% by weight. The fumaric acid content should only be so high that at a given temperature there is a homogeneous solution.
  • the process according to the invention can be carried out batchwise, semi-continuously or continuously. Continuous performance is preferred.
  • the hydrogenation is carried out in the liquid phase on heterogeneous catalysts, which may be fixed or suspended, with fixed catalysts (fixed bed catalysts) are preferred.
  • the usable catalysts contain at least one metal from the 7th, the 8th, the 9th, the 10th or the 1st 1st group of the Periodic Table of the Elements or their compounds such as oxides.
  • the catalysts which can be used according to the invention more preferably contain at least one element selected from the group consisting of Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu and Au.
  • the catalysts which can be used according to the invention comprise at least one element selected from the group consisting of Ni, Pd, Pt, Ru and Cu.
  • the catalysts which can be used according to the invention furthermore preferably contain Pd, Pt, Ru or Ni.
  • At least one heterogeneous catalyst is suitable, wherein at least one of the abovementioned metals (active metals) can be used as metal as such, as Raney catalyst and / or applied to a conventional support. If two or more active metals are used, they may be present separately or as an alloy. In this case, it is possible to use at least one metal as such and at least one other metal as Raney catalyst or at least one metal as such and at least one other metal applied to at least one support, or at least one metal as Raney catalyst and at least one other metal applied to at least one support, or at least one metal as such and at least one metal other than Raney's catalyst and at least one other metal applied to at least one support.
  • active metals active metals
  • the catalysts used may, for example, also be so-called precipitation catalysts.
  • Such catalysts can be prepared by reacting their catalytically active components from their salt solutions, in particular from the solutions of their nitrates and / or acetates, for example by adding solutions of alkali metal and / or alkaline earth metal hydroxide and / or carbonate solutions, For example, poorly soluble hydroxides, oxide hydrates, basic salts or carbonates precipitates, the resulting precipitates then dried and then calcination at generally 300 to 700 ° C, in particular 400 to 600 ° C in the corresponding oxides, mixed oxides and / or mixed valentigen oxides converted by a treatment with hydrogen or hydrogen-containing gases in the range of generally 50 to 700 ° C, in particular 100 to 400 ° C to the respective metals and / or oxidic compounds lower oxidation state reduced and in the actual catalytically active Form are transferred.
  • the precipitation of the catalytically active components can be carried out in the presence of the relevant support material.
  • the catalytically active components can advantageously be precipitated from the relevant salt solutions simultaneously with the support material.
  • Hydrogenation catalysts are preferably used which contain the hydrogenation-catalyzing metals or metal compounds deposited on a support material.
  • such carrier materials are generally suitable for the process according to the invention, in which the catalytically hydrating component has been applied to a carrier material, for example by impregnation.
  • the manner of applying the catalytically active metal to the support is generally not critical and can be accomplished in a variety of ways.
  • the catalytically active metals can be applied to these support materials, for example, by impregnation with solutions or suspensions of the salts or oxides of the elements concerned, drying and subsequent reduction of the metal compounds to the respective metals or compounds of lower oxidation state by means of a reducing agent, preferably with hydrogen or complex hydrides ,
  • a reducing agent preferably with hydrogen or complex hydrides
  • Another possibility for applying the catalytically active metals to these supports is to impregnate the supports with solutions of easily decomposable salts, for example nitrates or thermally easily decomposable complex compounds, for example carbonyl or hydrido complexes of the catalytically active metals, and to heat the thus impregnated support for thermal decomposition of the adsorbed metal compounds to temperatures in the range of 300 to 600 ° C.
  • This thermal decomposition is preferably carried out under a protective gas atmosphere.
  • Suitable shielding gases are, for example, nitrogen, carbon dioxide, hydrogen or the noble gases.
  • the catalytically active metals can be deposited on the catalyst support by vapor deposition or by flame spraying.
  • the content of these supported catalysts on the catalytically active metals is in principle not critical to the success of the process according to the invention. In general, higher levels of catalytically active metals of these supported catalysts result in higher space-time conversions than lower levels.
  • supported catalysts are used whose content of catalytically active metals in the range of 0.01 to 90 wt .-%, preferably in the range of 0.1 to 40 wt .-% based on the total weight of the catalyst.
  • these content data refer to the entire catalyst including carrier material, but the different carrier materials have very different specific weights and specific surface areas, it is also conceivable that these specifications can be exceeded or exceeded, without adversely affecting the result of the process according to the invention.
  • the catalytically active metals may be applied to the respective carrier material.
  • the catalytically active metals can be applied to the carrier, for example, by the process of DE-A 25 19 817, EP-A 1 477 219 or EP-A 0 285 420.
  • the catalytically active metals are present as alloys which are produced by thermal treatment and / or reduction of, for example, by impregnation of the support material with a salt or complex of the abovementioned metals.
  • chromium-containing catalysts Due to the toxicity of chromium-containing catalysts, preference is given to using chromium-free catalysts.
  • chromium-free catalysts are also suitable for use in the process according to the invention, which, however, does not give rise to the desired advantages, which are particularly of environmental and operational nature.
  • Both the activation of the precipitation catalysts and of the supported catalysts can also be carried out in situ at the beginning of the reaction by the hydrogen present. Preferably, these catalysts are activated separately before use.
  • the oxides of aluminum and titanium, zirconium dioxide, silica, clays such as montmorillonites, bentonites, silicates such as magnesium or aluminum silicates, zeolites such as the structural types ZSM-5 or ZSM-10, or Activated carbon can be used.
  • Preferred support materials are aluminum oxides, titanium dioxides, silicon dioxide, zirconium dioxide and activated carbon.
  • mixtures of different carrier materials can also serve as carriers for catalysts which can be used in the process according to the invention.
  • metallic supports on which the hydrogenation-active metal has been deposited for example Cu on the e.g. Pd, Pt or Ru was separated from the corresponding metal salts dissolved in water.
  • catalysts according to the invention are supported catalysts which contain Ni, Pt and / or Pd, particular preferred supports being activated carbon, aluminum oxide, titanium dioxide and / or silicon dioxide or mixtures thereof.
  • An inventively employable heterogeneous catalyst can be used as a suspension catalyst and / or as a fixed bed catalyst in the process according to the invention.
  • the hydrogenation step according to the invention is preferably carried out in one or more separate reactors.
  • the separate hydrogenation reactor for the hydrogenation stage of the process according to the invention is fed with exhaust gas hydrogen from the MSA hydrogenation to BSA, GBL, THF and / or BDO.
  • the hydrogenation according to the invention can also take place within the stripping column for separating the MSA from the absorbent.
  • the stripping column preferably in the lower part, where the MSA concentration is already below 1% by weight, has a fixed bed catalyst, e.g. as a catalytic packing, on.
  • the hydrogenation stage is carried out with at least one suspension catalyst
  • hydrogenation is preferably carried out in at least one stirred reactor, at least one bubble column and / or a packed bubble column or in a combination of two or more identical or different reactors.
  • the term "different reactors” denotes both different reactor types and reactors of the same type, which differ, for example, by their geometry, for example their volume and / or their cross-section and / or by the hydrogenation conditions in the reactors.
  • the hydrogenation is carried out with at least one fixed-bed catalyst, preferably at least one tubular reactor such as at least one shaft reactor and / or at least one tube bundle reactor is used, wherein a single reactor can be operated in a bottom or trickle mode. If two or more reactors are used, at least one can be operated in a sump mode and at least one in a trickle mode.
  • a heterogeneous catalyst is used as the suspension catalyst as the catalyst in the hydrogenation stage of the process according to the invention, it is preferably separated off after the hydrogenation by at least one filtration step. The thus separated catalyst can be recycled to the hydrogenation stage.
  • the liberated during the hydrogenation heat is usually not dissipated. However, should this be necessary, it can be removed internally, for example via cooling coils and / or externally, for example via at least one heat exchanger in the reactor used in the invention.
  • the residence time is generally in the range of 0.01 to 10 h, for example in the
  • Range of 0.5 to 5 hours preferably in the range of 0.5 to 2 hours and more preferably in the range of 0.1 to 1 h. It is irrelevant whether according to the invention a main reactor and a post-reactor or in addition further reactors are used. For all of these embodiments, the total residence time is in the above ranges.
  • the catalyst loading (kg feed / liter of catalyst xh) is generally in the range from 0.05 to 1000, preferably in the range from 0.1 to 500 and particularly preferably in the range from 0.5 to 100. It is irrelevant whether, according to the invention, a main reactor and a postreactor or, in addition, further reactors are used. For all of these embodiments, the total load is in the above ranges.
  • feed is meant the fumaric acid-containing recovered absorbent. Other components present in the feed are, above all, those which are likewise absorbed by the solvent in the absorption stage.
  • maleic acid MSA
  • alkyl-substituted maleic acid derivatives such as acylacrylic acid, methacrylic acid and acetic acid.
  • hydride products of the process according to the invention such as succinic acid and succinic anhydride, are present.
  • succinic acid and succinic anhydride are present.
  • phthalates are used, in addition to phthalic anhydride and its monoesters, the esters of the abovementioned acids are also possible.
  • a partial stream of the recovered absorbent may be subjected to distillation after the hydrogenation step and prior to recycling to the absorption step a).
  • succinic acid formed as a result of the hydrogenation according to the invention as such or as succinic anhydride from the absorbent can be removed by measures known to the person skilled in the art, for example by partial condensation, condensation, distillation and stripping analogously to the abovementioned MSA stripping.
  • a circulating stream of 3 l / h of dibutyl phthalate was warmed to 200 ° C. at 1.2 bar in front of the distillation column and, after pressurization, was driven into the distillation column. At a column pressure of 0.2 bar absolute, the bottom temperature was 230 ° C.
  • After cooling the recirculated stream taken off via a bottom outlet to 90 ° C. about 0.3 kg of MSA / h in the form of a melt and about 15 g of water / h were metered into the circuit. MSA and most of the water were distilled off via the top of the column at a reflux ratio of 1 (distillate).
  • the distillate consisted mainly of MSA and small amounts of water and maleic acid.
  • the apparatus was continued for a period of 4 days. On a daily sampling, a visual sample and a gas chromatographic analysis revealed that suspended solid had formed in the plant as fumaric acid. After 4 days, the pressure retention clogged and the system turned off. After emptying the circuit, fumaric acid deposits were found in the piping and heat exchangers.
  • the apparatus 2a) used differs from the experimental apparatus 1 a) from Comparative Example 1 by a built after the bottom outlet of the column and before the column downstream heat exchanger 10 ml oil-heated or cooled tubular reactor with 3 mm strands of a catalyst consisting of Wt .-% palladium on activated carbon is filled and was flowed through in trickle mode.
  • Example 2 according to the invention was repeated, with 0.15% by weight of palladium on alumina, in Example 4 10% by weight of Ni on activated carbon and in Example 5 of 0.15% by weight of platinum in Example 3 instead of Pd on activated carbon Alumina was used. In all examples, the same effect as in Example 2 according to the invention was obtained.
  • Example 2 according to the invention was repeated, but for the first 3 days no hydrogen was fed into the reactor. Samples from the cycle had a solids content of fumaric acid after 2 days. After the third day 2 hydrogen was metered as in the inventive example in an amount of about 0.5 liter / h. On re-sampling the next day, fumaric acid could no longer be detected by visual inspection or gas chromatographic analysis. This example shows that under the conditions of the invention, once formed fumaric acid, which has already been deposited, can also be hydrogenated.
  • the pressure equipment used consists of a feed for the MSA melt and a water supply before a circulation pump and a hydrogen-operated stripping column (stripper) for separating the MSA between two heat exchangers and a pressure maintenance.
  • the temperature in all parts of the system was at least 70 ° C due to heat tracing.
  • a circulating stream of 1, 51 / h dibutyl phthalate was introduced into the stripper at 200 ° C via a pressure maintenance (about 10 bar absolute). Hydrogen was injected at a temperature of about 150 ° C. into the bottom of the stripper filled with 5 mm silica rings at 9 bar (absolute) 1.5 Nm 3 / h. After cooling the recirculation stream taken from the stripper to 90 ° C. via a bottom outlet, 0.1 kg of MSA / h in the form of a melt and about 5 g of water / h were metered into the circuit.
  • the top product of the stripper (hydrogen, MSA and small amounts of dibutyl phthalate) were hydrogenated to THF on a Cu / alumina catalyst at 230-260 ° C. and 9 bar in a tubular reactor in a manner known per se.
  • the pressure apparatus 8a) used differs from the experimental apparatus 7a) of Comparative Example 7 in that the riser rings in the lower area of the stripper were replaced by 50 ml of 0.15% by weight of palladium on aluminum oxide.

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Vermeidung von Fumarsäureablagerungen bei der Herstellung von Maleinsäureanhydrid mit den folgenden Schritten: a) Absorption einer C4-Dicarbonsäure oder eines Derivates aus einem Rohproduktgemisch in ein organisches Lösungsmittel oder Wasser als Absorptionsmittel, b) Abtrennen der C4-Dicarbonsäure oder eines Derivates von dem Absorptionsmittel, wobei das so zurückgewonnene Absorptionsmittel ganz oder teilweise katalytisch hydriert und ganz oder teilweise in die Absorptionsstufe (a) zurückgeführt wird.

Description

Verfahren zur Vermeidung von Fumarsäureablagerungen bei der Herstellung von Maleinsäureanhydrid
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Vermeidung von Fumarsäureablagerungen bei der Herstellung von Maleinsäureanhydrid (MSA), bei dem MSA aus einem Rohproduktgemisch in ein organisches Lösungsmittel oder Wasser als Absorptionsmittel absorbiert wird, sodann MSA von dem Absorptionsmittel abgetrennt wird und das so zurückgewonnene Absorptionsmittel oder ein Teilstrom desselben katalytisch hydriert und ganz oder teilweise in die Absorptionsstufe (a) zurückgeführt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren dient zur Verbesserung der großtechnischen Herstellung von Maleinsäureanhydrid. Maleinsäureanhydrid ist ein wertvoller Ausgangs- stoff, ein Grundstoff für Polymere oder dient über die Hydrierung von MSA über die Zwischenstufe Bernsteinsäureanhydrid (BSA) zur Herstellung von gamma- Butyrolacton (GBL), Butandiol (BDO) und Tetrahydrofuran (THF)
Maleinsäureanhydrid kann durch Partialoxidation von Kohlenwasserstoffen wie Butan oder Benzol gewonnen werden. Aus dem Maleinsäureanhydrid-haltigen Abgas der Partialoxidation wird das begehrte Produkt üblicherweise in einem Lösungsmittel absorbiert. Dabei werden neben MSA weitere im Oxidationsabgas enthaltene Komponenten absorbiert, wie zum Beispiel Wasser. Wasser reagiert mit dem Maleinsäureanhydrid zu Maleinsäure, die wiederum zu Fumarsäure isomerisiert. Fumarsäure ist eine in Wasser oder organischen Lösemitteln sehr schlecht lösliche Disäure, die Ablagerungen bildet und dadurch Anlagenteile wie zum Beispiel Kolonnen, Wärmetauscher, Pumpen, Rohre und dergleichen verstopfen kann.
Um solche durch Fumarsäure verursachten Verstopfungen zu vermeiden, gibt es im Stand der Technik bereits Vorschläge.
So ist in WO 96/29323 beschrieben, das Fumarsäure enthaltende Absoprtionsmittel mit einem wässrigen Extraktionsmittel zu waschen, um so Ablagerungen zu vermeiden. Nachteilig an diesem Verfahren ist der hohe Aufwand, der notwendig ist, um das Waschwasser in eine großtechnische Anlage zur Herstellung von C4-Dicarbonsäuren oder deren Derivaten einzumischen und die Phasen wieder zu trennen. Zudem macht der unvermeidliche Verlust von wertvollem Produkt und Lösemittel den Prozess unwirtschaftlich. Ferner wird durch den zusätzlichen Wassereintrag in den Prozess die Fu- marsäurebildung noch verstärkt.
Ausgehend von diesem Stand der Technik lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, Fumarsäureablagerungen auf Anlagenteilen und dadurch verursachte Ver- stopfungen, Ausbau- und Reinigungsarbeiten sowie Abschaltungen bei dem Verfahren zur Herstellung von C4-Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten zu vermeiden.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Vermeidung von Fumarsäureabla- gerungen bei der Herstellung von Maleinsäureanhydrid mit den folgenden Schritten:
a) Absorption von Maleinsäureanhydrid aus einem Rohproduktgemisch in ein organisches Lösungsmittel oder Wasser als Absorptionsmittel b) Abtrennen des Maleinsäureanhydrids von dem Absorptionsmittel,
wobei das so zurückgewonnene Absorptionsmittel ganz oder teilweise katalytisch hydriert und ganz oder teilweise in die Absorptionsstufe (a) zurückgeführt wird. Bevorzugt wird ein Teilstrom hydriert und ganz in die Absorptionsstufe (a) zurückgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet die vorstehend genannten Nachteile, indem man in dem Absorptionsmittel enthaltene Fumarsäure an einem Hydrierkatalysator mit Wasserstoff zu Bernsteinsäure hydriert. Überraschenderweise werden selbst in Gegenwart von fester Fumarsäure, hohe Selektivitäten bei geringen Drücken und geringen aufzuwendenden Katalysatormengen erreicht. Selbst bereits in Rohrleitungen oder sonstigen Anlagenteilen gebildete Fumarsäureablagerungen werden wieder abgelöst.
Das erfindungsgemäße Hydrierverfahren kann eine vorgeschaltete Stufe umfassen, die das Herstellen von MSA durch partielle Oxidation eines geeigneten Kohlenwasserstoffs umfasst. Geeignete Kohlenwasserstoffströme sind Benzol, C4-Olefine (z.B. n-Butene, C4-Raffinatströme) oder n-Butan. Besonders bevorzugt eingesetzt wird n-Butan, da es einen preiswerten, wirtschaftlichen Einsatzstoff darstellt. Verfahren zur Partialoxidation von n-Butan sind beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, Electronic Release, Maleic and Fumaric Acids - Maleic Anhydride beschrieben.
Der so erhaltene Reaktionsaustrag, das Rohproduktgemisch, wird dann in Wasser oder vorzugsweise in einem geeigneten organischen Lösungsmittel als Absorptionsmittel oder deren Gemisch aufgenommen, wobei das organische Lösungsmittel bei Atmosphärendruck bevorzugt einen um mindestens 30°C höheren Siedepunkt als MSA hat.
Der Maleinsäureanhydrid enthaltende Gasstrom aus der Partialoxidation kann in vielfältiger Weise bei Drucken (absolut) von 0,8 bis 10 bar und Temperaturen von 50 - 300°C in ein oder mehreren Absorptionsstufen mit dem Lösungsmittel (Absorptionsmittel) in Kontakt gebracht werden: (i) Einleiten des Gasstroms in das Lösungsmittel (z.B. über Gaseinleitungsdüsen oder Begasungsringe), (ii) Einsprühen des Lösungsmittels in den Gasstrom und (iii) Gegenstromkontakt zwischen dem nach oben strömenden Gasstrom und dem nach unten strömenden Lösungsmittel in einer Boden- oder Packungs- kolonne. In allen drei Varianten können die dem Fachmann bekannten Apparate zur Gasabsorption eingesetzt werden. Bei der Wahl des einzusetzenden Lösungsmittels (Absorptionsmittel) ist darauf zu achten, insbesondere bei der MSA-Gewinnung, dass dieses nicht mit dem Edukt, dem eingesetzten MSA, reagiert. Geeignete Absorptions- mittel sind: Trikresylphosphat, Dibutylmaleat, Butylmaleat, hochmolekulare Wachse, aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem Molekulargewicht zwischen 150 und 400 und einem Siedepunkt oberhalb 140°C, wie beispielsweise Dibenzylbenzol; Alkylphtha- late und Dialkylphthalate mit Ci-Cis-Alkylgruppen, beispielsweise Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Di-n-Propyl-und Di-iso-Propylphthalat, Undecylphtha- lat, Diundecylphthalat, Methylphthalat, Ethylphthalat, Butylphthalat, n-Propyl- oder iso- Propylphthalat; Di-Ci-C4-Alkylester anderer aromatischer und aliphatischer Dicarbon- säuren, beispielsweise Dimethyl-2,3-Naphthalin-Dicarbonsäure-dimethylester, Dime- thyl-1 ,4-Cyclohexan-Dicarbonsäure-dimethylester; Ci-C4-Alkylester anderer aromatischer und aliphatischer Dicarbonsäuren, beispielsweise 2,3-Naphthalin-Dicarbonsäure- dimethylester, 1 ,4-Cyclohexan-Dicarbonsäure-dimethylester langkettiger Fettsäuren mit beispielsweise 14 bis 30 Kohlenstoffatomen, hochsiedende Ether, beispielsweise Dimethylether von Polyethylenglykol, beispielsweise Tetraethylenglykoldimethylether.
Der Einsatz von Phthalaten ist bevorzugt.
Die nach der Behandlung mit dem Absorptionsmittel resultierende Lösung hat im Allgemeinen einen MSA-Gehalt von etwa 5 bis 400 Gramm pro Liter.
Der nach der Behandlung mit dem Absorptionsmittel verbleibende Abgasstrom enthält neben Wasser hauptsächlich die Nebenprodukte der vorangegangenen Partialoxidati- on, wie Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, nicht umgesetzte Butane, Essig- und Acrylsäu- re. Der Abgasstrom ist praktisch frei von MSA.
Anschließend wird das gelöste MSA aus dem Absorptionsmittel ausgetrieben bzw. abgetrennt. Dies kann mit Wasserstoff bei oder maximal 10% oberhalb des Druckes einer sich anschließenden Hydrierung des MSA zu THF, BDO, oder GBL bevorzugt bei 100 bis 250°C und Drücken (absolut) von 0,8 bis 30 bar erfolgen. In der Strippkolonne wird ein Temperaturprofil beobachtet, das sich aus den Siedepunkten von MSA am Kopf und dem nahezu MSA-freien Absorptionsmittel am Sumpf der Kolonne bei dem jeweiligen Kolonnendruck und der eingestellten Verdünnung mit Trägergas (im ersten Fall mit Wasserstoff) ergibt. Um Verluste an Lösungsmittel zu verhindern, können sich oberhalb der Zufuhr des Roh-MSA-Stromes Rektifiziereinbauten befinden.
Alternativ zur bevorzugten Wasserstoffstrippung kann das im Absorptionsmittel gelöste MSA in einer Destillationseinheit bei Drucken von im Allgemeinen 0,01 bis 5 bar und Temperaturen von 65 bis 300°C abgetrennt werden. Die Destillation kann dabei in einer Stufe oder mehreren Stufen, beispielsweise in Trennapparaturen mit einer Stufe oder mehreren Stufen, wie zum Beispiel Kolonnen mit mehreren Trennstufen, beispielsweise Rektifikationskolonnen, Füllkörperkolonnen, Glockenbödenkolonnen oder Packungskolonnen durchgeführt werden.
Das zurückgewonnene, vom Sumpf der Destillationseinheit oder der Strippkolonne abgezogene, nahezu MSA-freie Absorptionsmittel wird nun der erfindungsgemäßen Hydrierung zugeführt und bevorzugt bei Temperaturen zwischen 20 und 300°C , besonders bevorzugt 60 bis 270°C und insbesondere bevorzugt 100 bis 250°C und bei Drücken (absolute Werte) von bevorzugt 0,1 bis 300 bar, besonders bevorzugt bei 0,5 bis 50 bar, insbesondere bevorzugt bei 0,8 bis 20 bar, an einem Hydrierkatalysator hydriert.
Der Gehalt des in Stufe b) zurückgewonnenen Absorptionsmittel an Fumarsäure (Gesamtmenge an homogen gelöst und suspendiert vorliegender Fumarsäure) beträgt vor der erfindungsgemäßen Hydrierstufe üblicherweise 0,01 bis 5 Gew.-%. Zumeist weist das zurückgewonnene Absorptionsmittel einen Gehalt zwischen 0,02 und 2 Gew.-% Fumarsäure auf. Die molare Menge Wasserstoff für die erfindungsgemäße Hydrierstufe wird im Allgemeinen so gewählt, dass mindestens ein Mol Wasserstoff pro Mol Fumarsäure vorhanden ist. Ein Überschuss Wasserstoff ist jedoch unkritisch. Dabei kann der Wasserstoff gelöst sein, zusätzlich kann gasförmiger Wasserstoff zugegen sein. Nach der erfindungsgemäßen Hydrierstufe liegt der Fumarsäuregehalt im Regelfall unter 0,1 Gew.%, bevorzugt unter 0,05 Gew.-%. Der Fumarsäuregehalt sollte nur so hoch sein, dass bei gegebener Temperatur eine homogene Lösung vorliegt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich, semi-kontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die kontinuierliche Durchführung ist bevorzugt.
Die Hydrierung erfolgt in der Flüssigphase an heterogenen Katalysatoren, die fest angeordnet oder suspendiert sein können, wobei fest angeordnete Katalysatoren (Fest- bettkatalysatoren) bevorzugt sind.
Bevorzugt enthalten die einsetzbaren Katalysatoren mindestens ein Metall aus der 7., der 8., der 9., der 10. oder der 1 1. Gruppe des Periodensystems der Elemente oder deren Verbindungen wie zum Beispiel Oxide. Weiter bevorzugt enthalten die erfin- dungsgemäß einsetzbaren Katalysatoren mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu und Au. Insbesondere bevorzugt enthalten die erfindungsgemäß einsetzbaren Katalysatoren mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ni, Pd, Pt, Ru und Cu. Weiterhin insbesondere bevorzugt enthalten die erfindungsgemäß einsetzbaren Katalysatoren Pd, Pt, Ru oder Ni. Geeignet ist insbesondere mindestens ein heterogener Katalysator, wobei mindestens eines der obenstehend genannten Metalle (Aktivmetalle) als Metall als solches, als Raney-Katalysator und/oder aufgebracht auf einen üblichen Träger eingesetzt werden kann. Werden zwei oder mehr Aktivmetalle eingesetzt, so können diese separat oder als Legierung vorliegen. Hierbei ist es möglich, mindestens ein Metall als solches und mindestens ein anderes Metall als Raney-Katalysator oder mindestens ein Metall als solches und mindestens ein anderes Metall, aufgebracht auf mindestens einen Träger, oder mindestens ein Metall als Raney-Katalysator und mindestens ein anderes Metall, aufgebracht auf mindestens einen Träger, oder mindestens ein Metall als solches und mindestens ein anderes Metall als Raney-Katalysator und mindestens ein anderes Metall, aufgebracht auf mindestens einen Träger, einzusetzen.
Die eingesetzten Katalysatoren können beispielsweise auch so genannte Fällungskatalysatoren sein. Solche Katalysatoren können hergestellt werden, indem man ihre kata- lytisch aktiven Komponenten aus deren Salzlösungen, insbesondere aus den Lösungen von deren Nitraten und/oder Acetaten, beispielsweise durch Zugabe von Lösungen von Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallhydroxid- und/oder Carbonat-Lösungen, beispielsweise schwerlöslichen Hydroxiden, Oxidhydraten, basischen Salzen oder Carbo- naten ausfällt, die erhaltenen Niederschläge anschließend trocknet und diese dann durch Calcinierung bei im allgemeinen 300 bis 700°C, insbesondere 400 bis 600°C in die entsprechenden Oxide, Mischoxide und/oder gemischt-valentigen Oxide umwandelt, die durch eine Behandlung mit Wasserstoff oder mit Wasserstoff enthaltenden Gasen im Bereich von im Allgemeinen 50 bis 700°C, insbesondere 100 bis 400°C zu den betreffenden Metallen und/oder oxidischen Verbindungen niederer Oxidationsstufe reduziert und in die eigentliche katalytisch aktive Form überführt werden. Dabei wird in der Regel so lange reduziert, bis kein Wasser mehr gebildet wird. Bei der Herstellung von Fällungskatalysatoren, die ein Trägermaterial enthalten, kann die Fällung der katalytisch aktiven Komponenten in Gegenwart des betreffenden Trägermaterials erfolgen. Die katalytisch aktiven Komponenten können vorteilhaft gleichzeitig mit dem Trägerma- terial aus den betreffenden Salzlösungen gefällt werden.
Bevorzugt werden Hydrierkatalysatoren eingesetzt, welche die die Hydrierung katalysierenden Metalle oder Metallverbindungen auf einem Trägermaterial abgeschieden enthalten.
Außer den oben genannten Fällungskatalysatoren, die außer den katalytisch aktiven Komponenten noch zusätzlich ein Trägermaterial enthalten, eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren im Allgemeinen solche Trägermaterialien, bei denen die kata- lytisch-hydrierend wirkende Komponente beispielsweise durch Imprägnierung auf ein Trägermaterial aufgebracht worden ist. Die Art des Aufbringens des katalytisch aktiven Metalls auf den Träger ist in der Regel nicht kritisch und kann auf verschiedenerlei Art und Weise bewerkstelligt werden. Die katalytisch aktiven Metalle können auf diesen Trägermaterialien beispielsweise durch Tränkung mit Lösungen oder Suspensionen der Salze oder Oxide der betreffenden Elemente, Trocknung und anschließende Reduktion der Metallverbindungen zu den betreffenden Metallen oder Verbindungen niederer Oxidationsstufe mittels eines Reduktionsmittels, vorzugsweise mit Wasserstoff oder komplexen Hydriden, aufgebracht werden. Eine andere Möglichkeit zur Aufbringung der katalytisch aktiven Metalle auf diese Träger besteht darin, die Träger mit Lösungen thermisch leicht zersetzbarer SaI- ze, beispielsweise mit Nitraten oder thermisch leicht zersetzbaren Komplexverbindungen, beispielsweise Carbonyl- oder Hydrido-Komplexen der katalytisch aktiven Metalle, zu imprägnieren und den so getränkten Träger zur thermischen Zersetzung der adsorbierten Metallverbindungen auf Temperaturen im Bereich von 300 bis 600°C zu erhitzen. Diese thermische Zersetzung wird vorzugsweise unter einer Schutzgasatmosphä- re vorgenommen. Geeignete Schutzgase sind beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxid, Wasserstoff oder die Edelgase. Weiterhin können die katalytisch aktiven Metalle auf dem Katalysatorträger durch Aufdampfen oder durch Flammspritzen abgeschieden werden. Der Gehalt dieser Trägerkatalysatoren an den katalytisch aktiven Metallen ist prinzipiell für das Gelingen des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht kritisch. Im AII- gemeinen führen höhere Gehalte an katalytisch aktiven Metallen dieser Trägerkatalysatoren zu höheren Raum-Zeit-Umsätzen als niedrigere Gehalte. Im Allgemeinen werden Trägerkatalysatoren verwendet, deren Gehalt an katalytisch aktiven Metallen im Bereich von 0,01 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 40 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, liegt. Da sich diese Gehaltsangaben auf den gesamten Katalysator inklusive Trägermaterial beziehen, die unterschiedlichen Trägermaterialien jedoch sehr unterschiedliche spezifische Gewichte und spezifische Oberflächen haben, ist es auch denkbar, dass diese Angaben auch unter- oder überschritten werden können, ohne dass sich dies nachteilig auf das Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens auswirkt. Selbstverständlich können auch mehrere der katalytisch aktiven Metalle auf dem jeweiligen Trägermaterial aufgebracht sein. Weiterhin können die katalytisch aktiven Metalle beispielsweise nach dem Verfahren von DE-A 25 19 817, EP-A 1 477 219 oder EP-A 0 285 420 auf den Träger aufgebracht werden. In den Katalysatoren gemäß den vorgenannten Schriften liegen die katalytisch aktiven Metalle als Legierungen vor, die durch thermische Behandlung und/oder Re- duktion der z.B. durch Tränkung des Trägermaterials mit einem Salz oder Komplex der zuvor genannten Metalle, erzeugt werden.
Aufgrund der Toxizität chromhaltiger Katalysatoren werden bevorzugt chromfreie Katalysatoren eingesetzt. Selbstverständlich eignen sich technisch auch entsprechende, dem Fachmann bekannte chromhaltige Katalysatoren für einen Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren, wodurch sich jedoch nicht die gewünschten Vorteile, die insbesondere umweit- und arbeitstechnischer Natur sind, ergeben. Sowohl die Aktivierung der Fällungskatalysatoren als auch der Trägerkatalysatoren kann auch in situ zu Beginn der Reaktion durch den anwesenden Wasserstoff erfolgen. Bevorzugt werden diese Katalysatoren vor ihrer Verwendung separat aktiviert.
Als Trägermaterialien sowohl für Fällungskatalysatoren als auch für Trägerkatalysatoren können die Oxide des Aluminiums und Titans, Zirkoniumdioxid, Siliciumdioxid, Tonerden wie beispielsweise Montmorillonite, Bentonite, Silikate wie beispielsweise Magnesium- oder Aluminiumsilikate, Zeolithe wie beispielsweise der Strukturtypen ZSM-5 oder ZSM-10, oder Aktivkohle verwendet werden. Bevorzugte Trägermateria- lien sind Aluminiumoxide, Titandioxide, Siliciumdioxid, Zirkoniumdioxid und Aktivkohle. Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Trägermaterialien als Träger für im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Katalysatoren dienen. Geeignet sind auch metallische Träger, auf denen das hydrieraktive Metall abgeschieden wurde, beispielsweise Cu auf dem z.B. Pd, Pt oder Ru aus den entsprechenden in Wasser gelösten Metallsalzen abgeschieden wurde.
Insbesondere bevorzugte erfindungsgemäße Katalysatoren sind Trägerkatalysatoren, die Ni, Pt und/oder Pd enthalten, wobei insbesondere bevorzugte Träger Aktivkohle, Aluminiumoxid, Titandioxid und/oder Siliziumdioxid oder deren Gemische sind.
Ein erfindungsgemäß einsetzbarer heterogener Katalysator kann als Suspensionskatalysator und/oder als Festbettkatalysator in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Hydrierstufe wird bevorzugt in einem oder mehreren separaten Reaktoren durchgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der separate Hydrierreaktor für die Hydrierstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Abgas- Wasserstoff aus der MSA-Hydrierung zu BSA, GBL, THF und/oder BDO gespeist.
Die erfindungsgemäße Hydrierung kann jedoch auch innerhalb der Strippkolonne zur Abtrennung des MSAs vom Absorptionsmittel erfolgen. In dieser besonderen Ausführungsform weist die Strippkolonne bevorzugt im unteren Teil, wo die MSA-Konzen- tration bereits unter 1 Gew.% beträgt, einen Festbettkatalysator, z.B. als katalytische Packung, auf.
Wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens die Hydrierstufe mit mindestens einem Suspensionskatalysator durchgeführt, so wird bevorzugt in mindestens einem Rührreaktor, mindestens einer Blasensäule und/oder einer gepackten Blasensäule oder in einer Kombination aus zwei oder mehr gleichen oder unterschiedlichen Reakto- ren hydriert. Der Begriff "unterschiedliche Reaktoren" bezeichnet sowohl unterschiedliche Reaktortypen als auch Reaktoren der gleichen Art, die sich beispielsweise durch ihre Geometrie wie beispielsweise ihr Volumen und/oder ihren Querschnitt und/oder durch die Hydrierbedingungen in den Reaktoren unterscheiden.
Wird beispielsweise im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens die Hydrierung mit mindestens einem Festbettkatalysator durchgeführt, so wird bevorzugt mindestens ein Rohrreaktor wie beispielsweise mindestens ein Schachtreaktor und/oder mindestens ein Rohrbündelreaktor verwendet, wobei ein einzelner Reaktor in Sumpf- oder Rieselfahrweise betrieben werden kann. Bei Verwendung von zwei oder mehr Reaktoren kann mindestens einer in Sumpffahrweise und mindestens einer in Rieselfahrweise betrieben werden.
Wird als Katalysator in der Hydrierstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ein hete- rogener Katalysator als Suspensionskatalysator eingesetzt, so wird dieser nach der Hydrierung bevorzugt durch mindestens einen Filtrationsschritt abgetrennt. Der derart abgetrennte Katalysator kann in die Hydrierstufe rückgeführt werden.
Die bei der Hydrierung freiwerdende Wärme wird im Regelfall nicht abgeführt. Sollte dies jedoch notwendig sein, so kann bei dem erfindungsgemäß verwendeten Reaktor intern beispielsweise über Kühlschlangen und/oder extern beispielsweise über mindestens einen Wärmetauscher abgeführt werden.
Wird die Hydrierung an mindestens einem suspendierten Katalysator durchgeführt, liegt die Verweilzeit im Allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 10 h, beispielsweise im
Bereich von 0,5 bis 5 h, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 2 h und besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 1 h. Dabei ist es unerheblich, ob erfindungsgemäß ein Hauptreaktor und ein Nachreaktor oder zusätzlich weitere Reaktoren eingesetzt werden. Für sämtliche dieser Ausführungsformen liegt die Gesamtverweilzeit in den oben angege- benen Bereichen.
Wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens die erfindungemäße Hydrierstufe in kontinuierlicher Fahrweise an mindestens einem Festbettkatalysator durchgeführt, so liegt die Katalysatorbelastung (kg Feed/Liter Katalysator x h) im Allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 1000, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 500 und besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 100. Dabei ist es unerheblich, ob erfindungsgemäß ein Hauptreaktor und ein Nachreaktor oder zusätzlich weitere Reaktoren eingesetzt werden. Für sämtliche dieser Ausführungsformen liegt die Gesamtbelastung in den oben angegebenen Bereichen. Unter Feed ist das Fumarsäure-haltige zurückgewonnene Absorptionsmittel zu verstehen. Weitere im Feed vorhandene Komponenten sind v.a. solche, die in der Absorptionsstufe ebenfalls vom Lösemittel absorbiert werden. Beispielhaft seien Maleinsäure, MSA, alkylsubstituierte Maleinsäurederivate, Acyrylsäure, Methacrylsäure und Essigsäure erwähnt. Darüber hinaus sind Hydriderprodukte des erfindungsgemäßen Verfahren wie Bernsteinsäure und Bernsteinsäureanhydrid vorhanden. Hierzu kommen weitere Verbindungen, die sich aus dem Lösemittel bilden können, wobei diese von der Natur des Lösemittels abhängen. Werden beispielsweise Phthalate verwendet, so sind neben Phthalsäureanhydrid und seinen Monoestern ebenfalls die Ester der vorstehend genannten Säuren möglich.
Zur Entfernung von hochsiedenden Komponenten, wie zum Beispiel Bernsteinsäure, kann in einer besonderen Ausführungsform ein Teilstrom des zurückgewonnenen Absorptionsmittels nach der Hydrierstufe und vor der Rückführung in die Absorptionsstufe a) einer Destillation unterworfen werden.
Weiterhin kann die durch die erfindungsgemäße Hydrierung entstandene Bernsteinsäure als solche oder als Bernsteinsäureanhydrid aus dem Absorptionsmittel durch dem Fachmann bekannte Maßnahmen, beispielsweise durch Partialkondensation, Kondensation, Destillation und Strippung, analog der vorgenannten MSA-Strippung, entfernt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.
Beispiele:
Vergleichsbeispiel 1
1 a) Versuchsapparatur Die verwendete Apparatur bestand aus einer Zufuhr für die MSA-Schmelze, einer
Wasser-Zufuhr vor der Umlaufpumpe, einer Destillationskolonne mit Sumpfbeheizung und Rücklaufteiler zur Abtrennung des Maleinsäureanhydrids (MSA) zwischen zwei Wärmetauschern sowie einer Druckhaltung. Die Temperatur in allen Anlagenteilen lag aufgrund von Begleitheizungen bei mindestens 70°C.
Ein Umlaufstrom von 3 l/h Dibutylphthalat wurde bei 1 ,2 bar vor der Destillationskolonne auf 200°C aufgewärmt und nach der Druckhaltung in die Destillationskolonne gefahren. Bei einem Kolonnendruck von 0,2 bar absolut betrug die Sumpftemperatur 230°C. Nach Abkühlung des über einen Sumpfablauf entnommenen Umlaufstroms auf 90°C wurden ca. 0,3 kg MSA/h in Form einer Schmelze sowie ca. 15 g Wasser/h in den Kreislauf eindosiert. MSA und der Großteil des Wassers wurden über den Kopf der Kolonne bei einem Rücklaufverhältnis von 1 abdestilliert (Destillat). Das Destillat be- stand aus überwiegend MSA sowie geringen Mengen Wasser und Maleinsäure. Die Apparatur wurde über einen Zeitraum von 4 Tagen weiterbetrieben. Bei einer täglichen Probennahme ergab eine Sichtprobe und eine gaschromatographische Analyse, dass sich suspendierter Feststoff in Form von Fumarsäure in der Anlage gebildet hatte. Nach 4 Tagen verstopfte die Druckhaltung und die Anlage stellte sich ab. Nach Entleeren des Kreislaufs fanden sich in den Rohrleitungen und den Wärmetauschern Fumar- säureablagerungen.
Beispiel 2:
2a) Versuchsapparatur
Die verwendete Apparatur 2a) unterscheidet sich von der Versuchsapparatur 1 a) aus dem Vergleichsbeispiel 1 durch einen nach dem Sumpfablauf der Kolonne und vor dem der Kolonne nachgeschalteten Wärmetauscher eingebauten 10 ml ölbeheizten bzw. gekühlten Rohrreaktor, der mit 3 mm Strängen eines Katalysators bestehend aus 5 Gew.-% Palladium auf Aktivkohle gefüllt ist und in Rieselfahrweise durchströmt wurde.
Bei sonst gleichen Versuchsbedingungen und Mengenverhältnissen wurde im Unter- schied zu Vergleichsbeispiel 1 in den Reaktor bei einer Temperatur von ca. 180°C ein Wasserstoffstrom von ca. 0,5 Liter/h eindosiert. Die Anlage wurde 10 Tage betrieben. In dieser Zeit kam es zu keiner Verstopfung. Die täglichen Proben zeigten bei Sichtprobe und gaschromatographischer Analyse keine Feststoffe. Im Destillat fanden sich neben MSA auch Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäure und Bernsteinsäure.
Erfindungsgemäße Beispiele 3 bis 5:
Das erfindungsgemäße Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei in Beispiel 3 statt Pd auf Aktivkohle 0,15 Gew.-% Palladium auf Aluminiumoxid, in Beispiel 4 10 Gew.-% Ni auf Aktivkohle und in Beispiel 5 0,15 Gew.-% Platin auf Aluminiumoxid eingesetzt wurde. In allen Beispielen wurde der selbe Effekt wie im erfindungsgemäßen Beispiel 2 erhalten.
Beispiel 6:
Das erfindungsgemäßes Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch wurden die ersten 3 Tage kein Wasserstoff in den Reaktor zugeführt. Proben aus dem Kreislauf wiesen nach 2 Tagen einen Feststoffgehalt an Fumarsäure auf. Nach dem 3. Tag wurde wie im erfindungsgemäßen Beispiel 2 Wasserstoff in einer Menge von ca. 0,5 Liter/h eindosiert. Bei einer erneuten Probennahme am nächsten Tag konnte keine Fumarsäure durch Sichtprobe oder gaschromatographische Analyse mehr nachgewiesen werden. Dieses Beispiel zeigt, dass unter den erfindungsgemäßen Bedingungen, einmal gebildete Fumarsäure, die sich bereits abgelagert hat, ebenfalls hydriert werden kann.
Vergleichsbeispiel 7:
7a) Versuchsapparatur
Die verwendete Druckapparatur besteht aus einer Zufuhr für die MSA-Schmelze und einer Wasser-Zufuhr vor einer Umlaufpumpe und einer mit Wasserstoff betriebenen Strippkolonne (Stripper) zur Abtrennung des MSA's zwischen zwei Wärmetauschern sowie einer Druckhaltung. Die Temperatur in allen Anlagenteilen lag aufgrund von Begleitheizungen bei mindestens 70°C.
Ein Umlaufstrom von 1 ,51/h Dibutylphthalat wurde bei 200°C über eine Druckhaltung (ca. 10 bar absolut) in den Stripper eingebracht. In den Sumpf des mit 5 mm Ra- schigringen gefüllte Strippers wurde bei 9 bar (absolut) 1 ,5 Nm3/h Wasserstoff bei einer Temperatur von ca. 150°C eingeblasen. Nach Abkühlung des über einen Sumpfablauf aus dem Stripper entnommenen Umlaufstroms auf 90°C wurden 0,1 kg MSA/h in Form einer Schmelze sowie ca. 5 g Wasser/h in den Kreislauf eindosiert. Das Kopfprodukt des Strippers (Wasserstoff, MSA und kleine Mengen Dibutylphthalat) wurden an einem Cu/Aluminiumoxidkatalysator bei 230 - 260°C und 9 bar in einem Rohrreaktor in an sich bekannter Weise zu THF hydriert.
Nach 6 Tagen Betriebszeit fiel die Anlage aufgrund einer Verstopfung im Wärmetauscher nach dem Sumpfablauf des Strippers aus. Nach Entleeren des Kreislaufs fanden sich in den Rohrleitungen und den Wärmetauschern Fumarsäureablagerungen.
Beispiel 8:
8a) Versuchsapparatur Die verwendete Druckapparatur 8a) unterscheidet sich von der Versuchsapparatur 7a) aus dem Vergleichsbeispiel 7 dadurch, dass im unteren Bereich des Strippers die Ra- schigringe durch 50 ml 0,15 Gew.-% Palladium auf Aluminiumoxid ersetzt wurden.
Bei sonst gleichen Versuchsbedingungen und Mengenverhältnissen wie in Vergleichs- beispiel 7 wurde die Anlage 10 Tage betrieben. In dieser Zeit kam es zu keiner Verstopfung. Die täglichen Proben zeigten keine Feststoffe. Die nachfolgende Hydrierung zu THF wurde durch die Hydrierung der Fumarsäure im Umlauf des Dibutylphthalats nicht beeinträchtigt, d.h. Bernsteinsäure bzw. Bernsteinsäureanhydrid schadeten nicht.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Vermeidung von Fumarsäureablagerungen bei der Herstellung von Maleinsäureanhydrid mit den folgenden Schritten:
a) Absorption von Maleinsäureanhydrid aus einem Rohproduktgemisch in ein organisches Lösungsmittel oder Wasser als Absorptionsmittel, b) Abtrennen des Maleinsäureanhydrids von dem Absorptionsmittel,
wobei das so zurückgewonnene Absorptionsmittel ganz oder teilweise kataly- tisch hydriert und ganz oder teilweise in die Absorptionsstufe (a) zurückgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Bernsteinsäure von dem in Schritt b) zurückgewonnenen Absorptionsmittel nach der Hydrierung abgetrennt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teilstrom des zurückgewonnenen Absorptionsmittel hydriert und vollständig zurückgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Hydrierkatalysator enthaltend mindestens eins der Metalle der 7., 8., 9., 10. oder 1 1 Gruppe des Periodensystems der Elemente verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer Temperatur von 20°C bis 300°C und einem Druck von 0,1 bis 300 bar hydriert wird
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Hydrierreaktor ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Rohrreaktoren, Schachtreaktoren, Reaktoren mit innerer Wärmeabfuhr, Rohrbündelreaktoren, und Wirbelbettreaktoren eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in der Hydrierstufe mehrere Reaktoren parallel oder hintereinander geschaltet eingesetzt werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial des Hydrierkatalysators ausgewählt wird aus den Oxiden des A- luminiums und Titans, Zirkoniumdioxid, Siliciumdioxid, Tonerden, Montmorilloni- ten, Bentoniten, Silikaten, Zeolithen, Aktivkohle oder deren Gemisch.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Hydrierkatalysator ein oder mehrere weitere Metalle ausgewählt aus Re, Fe, Ru, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu und Au oder deren Verbindungen enthält.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Hydrierkatalysator als Formkörper eingesetzt wird, vorzugsweise in Form von Strängen, Rippsträngen, Tabletten, Ringen, Kugeln oder Splitt.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass Maleinsäureanhydrid enthaltendes Rohproduktgemisch eingesetzt wird, das durch Oxidation von Benzol, C4-Olefinen oder n-Butan hergestellt wurde.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Maleinsäureanhydrid in Stufe b) aus dem Absorptionsmittel mit Wasserstoff ausgetrieben wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Maleinsäureanhydrid in Stufe b) von dem Absorptionsmittel destillativ abgetrennt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, durch gekennzeichnet, dass das Absorptionsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Trikresyl- phosphat, Dibutylmaleat, hochmolekularen Wachsen, aromatischem Kohlenwasserstoff mit einem Molekulargewicht zwischen 150 und 400 und einem Siede- punkt oberhalb 140°C, vorzugsweise Dibenzol, Di-Ci-C4-Alkylestern aromatischer und aliphatischer Dicarbonsäuren, vorzugsweise 2,3-Naphthalin- Dicarbonsäure-dimethylester und/oder 1 ,4-Cyclohexan-Dicarbonsäure- dimethylester, Methylestern langkettiger Fettsäuren mit 14 bis 30 Kohlenstoffatomen, hochsiedenden Ethern, vorzugsweise Dimethylether von Polyethylen- glykol, vorzugsweise von Tetraethylenglykol, und Alkylphthalaten und Dial- kylphthalaten mit Ci-Cis-Alkylgruppen, vorzugsweise aus der Gruppe Di- methylphthalat, Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Di-n-Propyl- und Di-iso- Propylphthalat, Undecylphthalat, Diundecylphthalat, Methylphthalat, Ethylphtha- lat, Butylphthalat, n-Propyl- und iso-Propylphthalat.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Maleinsäureanhydrid aus dem Absorptionsmittel im Vakuum oder bei Drücken, die dem Druck der Hydrierung entsprechen oder maximal 10 % oberhalb dieses Druckes liegen, ausgetrieben wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15 dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren diskontinuierlich, semi-kontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt wird, vorzugsweise kontinuierlich.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung des BSA durch Partialkondensation, Kondensation, Strippung oder Destillation erfolgt.
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