KR20090034817A - 말레산 무수물 생산시의 푸마르산 침착물의 방지 방법 - Google Patents

말레산 무수물 생산시의 푸마르산 침착물의 방지 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 주제는 a) 조생성물 혼합물로부터의, 흡수제로서의 유기 용매 또는 물로의 C4-디카르본산 또는 그의 유도체의 흡수 단계, b) 상기 흡수제로부터의 C4-디카르본산 또는 그의 유도체의 분리 단계를 포함하며, 여기서 회수된 흡수제는 촉매적으로 완전히 또는 부분적으로 수소화된 후, 완전히 또는 부분적으로 흡수 단계 (a)로 재순환되는, 말레산 무수물 제조에서의 푸마르산 침착물 방지 방법에 관한 것이다.
말레산 무수물, 푸마르산, 침착물, 흡수제, 수소화, 숙신산

Description

말레산 무수물 생산시의 푸마르산 침착물의 방지 방법{METHOD FOR PREVENTING FUMARIC ACID DEPOSITS IN THE PRODUCTION OF MALEIC ACID ANHYDRIDE}
본 발명은 말레산 무수물 (MA) 제조에서 푸마르산 침착물을 방지하기 위한 방법에 관한 것으로서, 여기서 MA는 조생성물 혼합물로부터 흡수제로서의 유기 용매 또는 물로 흡수되며, 이후 흡수제로부터 MA가 제거되고, 그렇게 회수된 흡수제 또는 그의 서브스트림(substream)은 촉매적으로 수소화된 후, 완전히 또는 부분적으로 흡수 단계 (a)로 재순환된다.
본 발명에 따른 방법은 말레산 무수물의 산업적 규모의 제조를 개선하는 데에 기여한다. 말레산 무수물은 유용한 개시 물질인, 중합체를 위한 기재 물질이 되거나, 또는 숙신산 무수물 (SA) 중간생성물을 거치는 MA의 수소화를 통하여 감마-부티로락톤 (GBL), 부탄디올 (BDO) 및 테트라하이드로퓨란 (THF)의 제조에 이용된다.
말레산 무수물은 부탄 또는 벤젠과 같은 탄화수소의 부분적 산화에 의해 수득될 수 있다. 유용한 생성물은 통상적으로 부분 산화의 말레산 무수물-함유 배출기체(offgas)로부터 용매에 흡수된다. 이것은 MA 뿐만 아니라, 산화 배출기체에 존재하는 다른 성분, 예컨대 물도 흡수한다. 물은 말레산 무수물과 반응하여 말레 산을 생성시키고, 이것은 다시 푸마르산으로 이성화된다. 푸마르산은 물 또는 유기 용매에 아주 난용성이고 침착물을 형성하는 이산으로서, 결과적으로 플랜트 부분, 예컨대 컬럼, 열교환기, 펌프, 튜브 등을 막히게 할 수 있다. 선행 기술에, 푸마르산에 의해 야기되는 이러한 막힘을 방지하기 위한 기존의 제안들이 존재한다.
예를 들어, WO 96/29323호는 수성 추출제로 푸마르산-포함 흡수제를 세척함으로써 침착물을 방지하고자 하는 것에 대해 기술하고 있다. 이 공정의 단점은 C4-디카르복실산 또는 그의 유도체를 제조하기 위하여 세척수를 산업적 규모의 플랜트에 혼합하고 다시 상을 분리하는데 요구되는 고도의 복잡성이다. 또한, 유용한 생성물 및 용매의 불가피한 손실은 상기 공정을 비경제적인 것으로 만든다. 더욱이, 공정에의 추가적인 물의 투입은 푸마르산 형성을 더 증가시킨다.
이와 같은 기술적 상황에서 나아가, C4-디카르복실산 및/또는 그의 유도체의 제조 공정에서 플랜트 부분의 푸마르산 침착물, 및 그에 의해 야기되는 막힘, 설비손상 및 세정 작업과 가동중단을 방지하는 것이 본 발명의 목적이다.
이와 같은 목적은
a) 조생성물 혼합물로부터의, 흡수제로서의 유기 용매 또는 물로의 말레산 무수물의 흡수 단계,
b) 흡수제로부터의 말레산 무수물의 제거 단계
를 포함하며, 여기서 회수된 흡수제는 촉매적으로 완전히 또는 부분적으로 수소화된 후, 완전히 또는 부분적으로 흡수 단계 (a)로 재순환되는, 말레산 무수물 제조에서의 푸마르산 침착물 방지 방법에 의해 달성된다.
바람직한 것은 서브스트림을 수소화하는 것 및 그것을 완전히 흡수 단계 (a)로 재순환시키는 것이다.
본 발명에 따른 방법은 수소를 사용하여 수소화 촉매 상에서 흡수제에 존재하는 푸마르산을 수소화하여 숙신산을 제공함으로써 전술한 단점을 회피한다. 놀랍게도, 고체 푸마르산의 존재 하에서 조차도, 적은 촉매 소비량과 저압에서 높은 선택도가 달성된다. 파이프라인 또는 다른 플랜트 부분에서 이미 형성된 푸마르산 침착물까지도 함께 제거된다.
본 발명의 수소화 방법은 적합한 탄화수소의 부분적 산화에 의한 MA의 제조를 포함하는 선행 단계를 포함할 수 있다. 적합한 탄화수소는 벤젠, C4-올레핀 (예, n-부텐, C4-라피네이트 스트림) 또는 n-부탄이다. 특히 바람직한 것은 n-부탄을 사용하는 것인데, 이것이 저렴하며 경제적으로 실용적인 공급원료이기 때문이다. n-부탄의 부분적 산화를 위한 공정에 대해서는, 예컨대 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, Electronic Release, Maleic and Fumaric Acids - Maleic Anhydride]에 기술되어 있다.
이렇게 하여 수득되는 반응 유출물인 조생성물 혼합물은 이후 흡수제로서의 물 또는 바람직하게는 적합한 유기 용매, 또는 그의 혼합물에 흡수되는데, 상기 유기 용매는 바람직하게는 주변 압력에서 MA보다 30 ℃ 이상 더 높은 비점을 가진다.
부분적 산화로부터의 말레산 무수물-포함 기체 스트림은 0.8 내지 10 바의 압력 (절대압) 및 50-300 ℃의 온도에서 하기 중 하나 이상의 다양한 방식의 흡수 단계로 용매 (흡수제)와 접촉될 수 있다: (i) 용매로의 기체 스트림의 도입 (예컨대, 기체 도입 노즐 또는 살포 링을 통함), (ii) 기체 스트림으로의 용매의 분무, 및 (iii) 트레이(tray) 컬럼 또는 구조적 충전된 컬럼에서의, 상향류의 기체 스트림과 하향류의 용매 사이의 항류 접촉. 3종의 변형물 모두에서, 업계 숙련자에게 알려져 있는 기체 흡수용 장치가 사용될 수 있다. 사용될 용매 (흡수제)를 선택할 때, 특히 MA를 회수하는 경우에는, 그것이 사용되는 반응물인 MA와 반응하지 않는다는 것이 보장되어야 한다. 적합한 흡수제는: 트리크레실 포스페이트, 디부틸 말레에이트, 부틸 말레에이트, 고분자량 왁스, 150 내지 400의 분자량 및 140 ℃를 초과하는 비점을 가지는 방향족 탄화수소, 예컨대 디벤질벤젠; C1-C18-알킬 기를 가지는 알킬 프탈레이트 및 디알킬 프탈레이트, 예컨대 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디-n-프로필 및 디이소프로필 프탈레이트, 운데실 프탈레이트, 디운데실 프탈레이트, 메틸 프탈레이트, 에틸 프탈레이트, 부틸 프탈레이트, n-프로필 또는 이소프로필 프탈레이트; 기타 방향족 및 지방족 디카르복실산의 디-C1-C4-알킬 에스테르, 예컨대 디메틸-2,3-나프탈렌디카르복실산 디메틸 에스테르, 디메틸-1,4-시클로헥산디카르복실산 디메틸 에스테르; 기타 방향족 및 지방족 디카르복실산의 C1-C4-알킬 에스테르, 예컨대 14 내지 30개의 탄소 원자를 가지는 장쇄 지방산의 예컨대 디메틸 2,3-나프탈렌디카르복실레이트, 디메틸 1,4-시클로헥산디카르복실레이트, 고-비점 에테르, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜의 디메틸 에테르, 예컨대 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르이다.
프탈레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
흡수제를 사용한 처리에 의해 생성되는 용액은 일반적으로 리터 당 약 5 내지 400 g의 MA 함량을 가진다.
흡수제를 사용한 처리 후에 남게 되는 배출기체 스트림은 물 이외에 주로 일산화 탄소, 이산화 탄소, 비전환 부탄, 아세트산 및 아크릴산과 같은 선행 부분 산화의 부산물을 포함한다. 배출기체 스트림에는 실질적으로 MA가 없다.
이어서, 용해된 MA가 흡수제로부터 배출되거나 제거된다. 이것은 이후의 MA의 THF, BDO 또는 GBL로의 수소화의 압력에서 또는 그것을 10 % 이하로 초과하는 압력에서, 바람직하게는 100 내지 250 ℃ 및 0.8 내지 30 바의 압력 (절대압)에서 수소를 사용하여 수행될 수 있다. 스트리핑 컬럼(Stripping column)에서는, 특정 컬럼 압력 및 운반체 기체를 사용한 (첫 번째 경우에서는 수소 사용) 고정 희석(set dilution)에서, 상부에서는 MA의 비점으로부터, 컬럼의 저부에서는 실질적으로 MA가 없는 흡수제로부터 발생하는 온도 프로파일이 관찰된다. 용매의 손실을 방지하기 위해서는, 조 MA 스트림의 공급물 상부에 정류 내장장치(rectifying internals)가 존재할 수 있다.
바람직한 수소 스트리핑의 대안으로, 흡수제에 용해된 MA는 증류 장치에서 일반적으로 0.01 내지 5 바의 압력 및 65 내지 300 ℃의 온도로 제거될 수 있다. 증류는 하나의 단계 또는 복수의 단계로, 예컨대 하나의 단계 또는 복수의 단계를 가지는 분리 장치, 예컨대 복수의 분리 단계를 가지는 컬럼, 예컨대 정류 컬럼, 무작위 충전물을 가지는 컬럼, 포종단(bubble-cap tray) 컬럼 또는 구조적 충전된 컬럼에서 수행될 수 있다.
증류 장치 또는 스트리핑 컬럼의 저부로부터 배출된 실질적으로 MA가 없는 회수 흡수제는 이후 본 발명의 수소화에 공급되어, 수소화 촉매 상에서, 바람직하게는 20 내지 300 ℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 270 ℃, 특히 바람직하게는 100 내지 250 ℃의 온도, 및 바람직하게는 0.1 내지 300 바, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 50 바, 특히 바람직하게는 0.8 내지 20 바의 압력 (절대압 값)에서 수소화된다.
본 발명의 수소화 단계 전의 단계 b)에서 회수된 흡수제 중 푸마르산의 함량 (균일하게 용해된 형태 및 현탁된 형태로 존재하는 푸마르산의 총량)은 통상적으로 0.01 내지 5 중량%이다. 보통, 회수된 흡수제는 0.02 내지 2 중량%의 푸마르산 함량을 가진다. 본 발명의 수소화 단계를 위한 수소의 몰량은 일반적으로 푸마르산 몰 당 1 몰 이상의 수소가 존재하도록 선택된다. 그러나, 과량의 수소가 필수적인 것은 아니다. 수소는 용해될 수 있기 때문에, 기체상 수소가 추가적으로 존재할 수 있다. 본 발명의 수소화 단계 후, 푸마르산 함량은 일반적으로 0.1 중량% 미만, 바람직하게는 0.05 중량% 미만이다. 푸마르산 함량은 주어진 온도에서 균일한 용액이 존재할 정도로만 높아야 한다.
본 발명에 따른 방법은 배치식으로, 반연속적으로 또는 연속적으로 수행될 수 있다. 연속적 수행이 바람직하다.
수소화는 액체 상 중의, 고정된 방식으로 또는 현탁되어 배치될 수 있는 불균질 촉매 (바람직한 것은 고정 촉매 (고정 상 촉매)임) 상에서 수행된다.
사용가능한 촉매에는 바람직하게는 원소 주기율표의 7, 8, 9, 10 또는 11 족에 속하는 1종 이상의 금속, 또는 그의 화합물, 예컨대 산화물이 포함된다. 본 발명에 따라 사용가능한 촉매에는 더욱 바람직하게는 Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu 및 Au로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소가 포함된다. 특히 바람직하게는, 본 발명에 따라 사용가능한 촉매에는 Ni, Pd, Pt, Ru 및 Cu로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소가 포함된다. 또한 특히 바람직하게는, 본 발명에 따라 사용가능한 촉매에는 Pd, Pt, Ru 또는 Ni이 포함된다.
구체적으로, 1종 이상의 불균질 촉매가 적합한데, 이 경우 상기 언급된 금속 (활성 금속) 중 1종 이상이 금속 자체로서, 라니 촉매(Raney catalyst)로서 및/또는 통상적인 지지체에 적용되어 사용될 수 있다. 2종 이상의 활성 금속이 사용되는 경우, 이들은 별도로 또는 합금으로서 존재할 수 있다. 이러한 맥락에서, 1종 이상의 금속은 그대로 그리고 1종 이상의 다른 금속은 라니 촉매로서, 또는 1종 이상의 금속은 그대로 그리고 1종 이상의 다른 금속은 1종 이상의 지지체에 적용하여, 또는 1종 이상의 금속은 라니 촉매로서 그리고 1종 이상의 다른 금속은 1종 이상의 지지체에 적용하여, 또는 1종 이상의 금속은 그대로 그리고 1종 이상의 다른 금속은 라니 촉매로서 또한 1종 이상의 또 다른 금속은 1종 이상의 지지체에 적용하여 사용하는 것이 가능하다.
사용되는 촉매는 예컨대 침전 촉매일 수도 있다. 이와 같은 촉매는 그의 촉매적으로 활성인 성분을 그의 염 용액으로부터, 특히 그의 질산염 및/또는 아세트산염 용액으로부터 침전시킴으로써 제조될 수 있는데, 예를 들면, 알칼리 금속 및/또는 알칼리토 금속 수산화물 및/또는 알칼리 금속 및/또는 알칼리토 금속 탄산염 용액, 예컨대 난용성 수산화물, 산화 수화물, 염기성 염 또는 탄산염의 용액을 첨가한 다음, 생성되는 침전물을 건조한 후, 일반적으로 300 내지 700 ℃, 특히 400 내지 600 ℃에서의 소성에 의해 이것을 상응하는 산화물, 혼합 산화물 및/또는 혼합-원자가 산화물(mixed-valency oxide)로 전환하고, 이것을 일반적으로 50 내지 700 ℃, 특히 100 내지 400 ℃ 범위의 수소 또는 수소-포함 기체를 사용한 처리에 의해 해당 금속 및/또는 낮은 산화 상태의 산화성 화합물로 환원시켜 실제 촉매적 활성 형태로 전환함으로써 제조될 수 있다. 환원은 일반적으로 더 이상의 물이 형성되지 않을 때까지 수행된다. 지지체 물질을 포함하는 침전 촉매의 제조시에는, 촉매적으로 활성인 성분이 해당 지지체 물질의 존재 하에 침전될 수 있다. 촉매적 활성의 성분은 유리하게 지지체 물질과 동시에 해당 염 용액으로부터 침전될 수 있다.
바람직한 것은 지지체 물질 상에 침착되어 수소화를 촉매하는 금속 또는 금속 화합물을 포함하는 수소화 촉매를 사용하는 것이다.
촉매적으로 활성인 성분 이외에 추가적으로 지지체 물질을 포함하는 상기 언급 침전 촉매와는 별개로, 본 발명에 따른 방법에 적합한 지지체 물질은 일반적으로 촉매적으로 수소화하는 성분이 예컨대 함침에 의해 지지체 물질에 적용되어 있는 것들이다.
촉매적으로 활성인 금속이 지지체에 적용되는 방식은 일반적으로 중요하지 않으며, 다양한 방식으로 달성될 수 있다. 촉매적 활성의 금속은 예를 들어 해당 원소의 염 또는 산화물의 용액 또는 현탁액을 사용하여 함침하고, 건조한 후, 이어서 환원제를 이용하여, 바람직하게는 수소 또는 착화 수소화물(complex hydride)을 사용하여 금속 화합물을 해당 금속 또는 낮은 산화 상태의 화합물로 환원시킴으로써 상기 지지체 물질에 적용될 수 있다. 촉매적으로 활성인 금속을 상기 지지체에 적용하는 또 다른 수단은 촉매적 활성 금속의 열적으로 쉽게 분해가능한 염, 예컨대 질산염, 또는 열적으로 쉽게 분해가능한 착물, 예컨대 카르보닐 또는 히드리도 착물의 용액을 사용하여 지지체를 함침하고, 그렇게 함침된 지지체를 300 내지 600 ℃ 범위의 온도로 가열하여 흡수된 금속 화합물을 열적으로 분해하는 것으로 이루어진다. 이러한 열적 분해는 바람직하게는 보호 기체 분위기 하에서 수행된다. 적합한 보호 기체는 예컨대 질소, 이산화 탄소, 수소 또는 영족 기체이다. 또한, 촉매적으로 활성인 금속은 증기 증착 또는 화염 분무(flame spraying)에 의해 촉매 지지체 상에 침착될 수 있다. 이와 같은 지지 촉매 중 촉매적 활성 금속의 함량은 원칙적으로 본 발명에 따른 방법의 성공에 있어서 중요하지 않다. 일반적으로, 이들 지지 촉매 중 촉매적 활성 금속의 상대적으로 높은 함량은 상대적으로 낮은 함량에 비해 더 높은 시-공간 수율로 이어진다. 일반적으로, 촉매적 활성 금속의 함량이 촉매의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 90 중량%의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 40 중량%의 범위인 지지 촉매가 사용된다. 이와 같은 함량이 지지체 물질을 포함한 전체 촉매를 기준으로 하는 반면, 상이한 지지체 물질은 매우 상이한 비중량 및 비표면적을 가지고 있기 때문에, 본 발명에 따른 방법의 결과 상에 불리한 효과를 주지 않으면서도 함량이 이들 함량보다 더 낮거나 더 높을 수도 있다는 것 또한 생각될 수 있다. 복수의 촉매적 활성 금속이 특정 지지체 물질 상에 적용되는 것 역시 가능하다는 것을 인식될 것이다. 또한, 촉매적으로 활성인 금속은 예컨대 DE-A 25 19 817호, EP-A 1 477 219호 또는 EP-A 0 285 420호의 방법에 의해 지지체에 적용될 수 있다. 전술 문헌들에 따른 촉매에서, 촉매적 활성의 금속은, 예컨대 염 또는 착물을 사용한 지지체 물질의 함침에 의한 전술한 금속의 열처리 및/또는 환원에 의해 수득되는 합금의 형태로 존재한다.
크롬 촉매의 독성으로 인하여, 바람직한 것은 크롬이 없는 촉매를 사용하는 것이다. 업계 숙련자에게 알려져 있는 해당 크롬 촉매 역시 산업적으로는 본 발명에 따른 방법에 사용하기에 적합하나, 이것은 특히 환경 및 직업적 안전 특성 면에서 바람직한 장점을 발생시키지 않는다는 것이 인식될 것이다. 침전 촉매 및 지지 촉매 모두, 존재하는 수소에 의해 반응 개시시에 현장에서 활성화될 수도 있다. 바람직한 것은 사용 전에 별도로 이들 촉매를 활성화하는 것이다.
침전 촉매 및 지지 촉매 모두에 있어서, 사용되는 지지체 물질은 알루미늄 및 티타늄의 산화물, 이산화 지르코늄, 이산화 규소, 알루미나, 예컨대 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 실리케이트, 예컨대 마그네슘 또는 알루미늄 실리케이트, 제올라이트, 예컨대 ZSM-5 또는 ZSM-10 구조 유형의 것, 또는 활성탄일 수 있다. 바람직한 지지체 물질은 산화 알루미늄, 이산화 티타늄, 이산화 규소, 이산화 지르코늄 및 활성탄이다. 상이한 지지체 물질의 혼합물 역시 본 발명에 따른 방법에 사용가능한 촉매용 지지체로서 이용될 수 있다는 것이 인식될 것이다. 역시 적합한 것으로는 수소화-활성 금속이 그 위에 침착되어 있는 금속성 지지체, 예를 들면 그 위에 예컨대 Pd, Pt 또는 Ru이 물에 용해된 상응하는 금속염으로부터 침착되어 있는 Cu가 있다.
특히 바람직한 본 발명의 촉매는 Ni, Pt 및/또는 Pd를 포함하는 지지 촉매이며, 특히 바람직한 지지체는 활성탄, 산화 알루미늄, 이산화 티타늄 및/또는 이산화 규소, 또는 그의 혼합물이다.
본 발명에 따라 사용가능한 불균질 촉매는 현탁액 촉매 및/또는 고정 상 촉매로서 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있다.
본 발명의 수소화 단계는 바람직하게는 하나 이상의 별도 반응기에서 수행된다. 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 방법의 수소화 단계를 위한 별도의 수소화 반응기에는 MA 수소화로부터의 배출기체 수소가 공급됨으로써 SA, GBL, THF 및/또는 BDO를 생성시킨다.
그러나, 본 발명의 수소화는 흡수제로부터 MA를 제거하기 위한 스트리핑 컬럼 내에서 수행될 수도 있다. 이와 같은 특별한 구현예에서, 스트리핑 컬럼은, 바람직하게는 MA 농도가 이미 1 중량% 미만인 저부 부분에, 예컨대 촉매성 충전물 형태의 고정 상 촉매를 가진다.
본 발명에 따른 방법에서, 1종 이상의 현탁액 촉매를 사용하여 수소화 단계가 수행되는 경우, 바람직한 것은 하나 이상의 교반 반응기, 하나 이상의 기포 컬럼 및/또는 충전된 기포 컬럼에서의, 또는 동일하거나 상이한 반응기 2개 이상의 조합에서의 수소화이다.
"상이한 반응기"라는 용어는 상이한 반응기 유형, 또는 예컨대 그 치수, 예컨대 그의 부피 및/또는 그의 단면적에 있어서, 및/또는 반응기에서의 수소화 조건에 있어서 상이한, 동일 유형의 반응기 중 어느 것을 의미한다.
예를 들어, 본 발명에 따른 방법에서 1종 이상의 고정 상 촉매를 사용하여 수소화가 수행되는 경우, 하나 이상의 튜브형 반응기, 예컨대 하나 이상의 샤프트(shaft) 반응기 및/또는 하나 이상의 튜브 다발 반응기를 사용하고, 개별 반응기는 액체-상 또는 점적 양식(trickle mode)으로 가동가능한 것이 바람직하다. 2개 이상의 반응기가 사용되는 경우, 하나 이상은 액체-상 양식으로, 그리고 하나 이상은 점적 양식으로 가동될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 수소화 단계에서 사용되는 촉매가 현탁액 촉매로서의 불균질 촉매일 경우, 그것은 바람직하게는 수소화 후에 하나 이상의 여과 단계에 의해 제거된다. 이러한 방식으로 제거된 촉매는 수소화 단계로 재순환될 수 있다.
수소화에서 방출되는 열은 일반적으로 제거되지 않는다. 그러나, 필요할 경우, 열은 예컨대 냉각 코일을 통하여 내부적으로, 및/또는 예컨대 하나 이상의 열교환기를 통하여 외부적으로, 본 발명에 따라 사용되는 반응기에서 제거될 수 있다.
1종 이상의 현탁 촉매 상에서 수소화가 수행되는 경우, 체류 시간은 일반적으로 0.01 내지 10시간의 범위, 예컨대 0.5 내지 5시간의 범위, 바람직하게는 0.5 내지 2시간의 범위, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1시간의 범위이다. 본 발명에 있어서, 주반응기와 후반응기(postreactor), 또는 다른 추가적인 반응기가 사용되는지의 여부는 중요하지 않다. 이러한 구현예 모두에 있어서, 총 체류 시간은 상기-특정된 범위 이내이다.
본 발명에 따른 방법에서, 본 발명의 수소화 단계가 1종 이상의 고정 상 촉매 상에서 연속적 양식으로 수행되는 경우, 촉매의 시간 당 공간 속도 (공급물의 kg/촉매의 리터수×시간)는 일반적으로 0.05 내지 1000의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 500의 범위, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 100의 범위이다. 본 발명에 있어서, 주반응기와 후반응기, 또는 다른 추가적인 반응기가 사용되는지의 여부는 중요하지 않다. 이러한 구현예 모두에 있어서, 총 시간당 공간 속도는 상기-특정된 범위 이내이다. 공급물은 푸마르산을 함유하는 회수된 흡수제를 의미한다는 것이 이해되어야 한다.
공급물에 존재하는 다른 성분들은 구체적으로 흡수 단계에서 용매에 의해 함께 흡수된 것들이다. 그 예에는 말레산, MA, 알킬-치환된 말레산 유도체, 아크릴산, 메타크릴산 및 아세트산이 포함된다. 또한, 본 발명에 따른 방법의 수소화 생성물, 예컨대 숙신산 및 숙신산 무수물이 존재한다. 다른 추가적인 화합물로는 용매로부터 형성될 수 있는 것들이 있는데, 이들은 용매의 특성에 따라 달라진다. 예를 들어, 프탈레이트가 사용되는 경우, 프탈산 무수물 및 그의 모노에스테르 뿐만 아니라, 전술한 산들의 에스테르 역시 가능하다.
고-비점 성분, 예컨대 숙신산을 제거하기 위해서는, 구체적인 구현예로써, 회수된 흡수제의 서브스트림을 수소화 단계 이후 그리고 흡수 단계 a)로의 재순환 전에 증류에 적용하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 수소화에 의해 형성된 숙신산은 업계 숙련자에게 알려져 있는 수단에 의해, 예컨대 부분 응축, 응축, 증류 및 스트리핑에 의해 전술한 MA 스트리핑와 유사하게 그대로 또는 숙신산 무수물로서 흡수제로부터 제거될 수 있다.
지금부터, 하기하는 실시예에서 본 발명에 따른 방법이 상세하게 예시될 것이다.
비교 실시예 1
1a) 실험 장치
사용된 장치는 MA 용융물을 위한 공급단(feed), 순환 펌프 상류의 급수단(water feed), 2 개의 열교환기 사이로 말레산 무수물 (MA)을 제거하기 위한 저부 가열장치 및 환류 분할기가 구비된 증류 컬럼, 및 압력 조절기로 구성되었다. 약간의 가열로, 전체 플랜트 부분의 온도는 70 ℃ 이상이었다.
증류 컬럼의 1.2 바 상류의 3 l/시간의 디부틸 프탈레이트의 순환 스트림을 200 ℃로 가열하고, 압력 조절기 하류의 증류 컬럼으로 이송하였다. 0.2 바 (절대압)의 컬럼 압력에서, 저부의 온도는 230 ℃이었다. 저부 유출구를 통하여 회수된 순환 스트림을 90 ℃로 냉각한 후, 대략 0.3 kg의 용융물 형태 MA/시간 및 대략 15 g의 물/시간을 순환에 칭량투입하였다. MA 및 대부분의 물을 1의 환류비(reflux ratio) (증류액)에서 컬럼의 상부를 통하여 증류 제거하였다. 증류액은 주로 MA 및 소량의 물과 말레산으로 구성되었다. 장치를 4일의 기간 동안 더 가동하였다. 매일 샘플링한 결과, 시각적 시험 및 기체 크로마토그래피 분석은 푸마르산 형태로 플랜트에 현탁된 고체가 형성되었음을 나타내었다. 4일 후, 압력 조절기가 막혔으며, 플랜트의 가동이 중단되었다. 순환 시스템을 비우자, 파이프라인 및 열교환기에서 푸마르산 침착물이 발견되었다.
실시예 2:
2a) 실험 장치
사용된 장치 2a)는 컬럼 저부 유출구의 하류 및 컬럼의 상류에 연결된 열교환기의 상류에 설치된 10 ml 오일-가열식 또는 -냉각식 튜브형 반응기에, 활성탄 상 5 중량%의 팔라듐으로 구성되며 점적 양식으로 유입되는 촉매의 3 mm 압출물을 충전하였다는 점에서, 비교 실시예 1의 실험 장치 1a)와 상이하였다.
비교 실시예 1과 다른 것은 동일한 실험 조건 및 양적 비율 하에서, 대략 0.5 리터/시간의 수소 스트림을 대략 180 ℃의 온도에서 반응기에 칭량투입하였다. 플랜트를 10일 동안 가동하였다. 이 시간 동안 막힘은 없었다. 매일 채취한 샘플은 시각적 시험 및 기체 크로마토그래피 분석에서 고체가 없음을 나타내었다. MA와 함께 증류액에서 발견된 것은 숙신산 무수물, 말레산 및 숙신산이었다.
본 발명의 실시예 3 내지 5:
활성탄 상의 Pd 대신 산화 알루미늄 상 0.15 중량%의 팔라듐을 실시예 3에서, 활성탄 상 10 중량%의 Ni를 실시예 4에서, 그리고 산화 알루미늄 상 0.15 중량%의 백금을 실시예 5에서 사용하였다는 것 이외에는 본 발명의 실시예 2를 반복하였다. 모든 실시예에서, 본 발명의 실시예 2에서와 동일한 효과가 수득되었다.
실시예 6:
처음 3일 동안 반응기에 수소를 공급하지 않았다는 것 이외에는 본 발명의 실시예 2를 반복하였다. 순환 시스템으로부터의 샘플은 2일 후 푸마르산의 고체 함량을 가졌다. 제 3일 이후, 본 발명의 실시예 2에서와 마찬가지로, 대략 0.5 리터/시간의 양으로 수소를 칭량투입하였다. 그 다음날, 또 다른 샘플을 채취하였을 때, 시각적 시험 또는 기체 크로마토그래피 분석에서 푸마르산을 더 이상 검출할 수 없었다.
본 실시예는, 본 발명의 조건 하에서는 일단 푸마르산이 형성되어 이미 침착되었다 할지라도, 그것 역시 수소화될 수 있다는 것을 나타낸다.
비교 실시예 7:
7a) 실험 장치
사용된 압력 장치는 MA 용융물용 공급단과 순환 펌프 상류의 급수단, 및 2 개의 열교환기 사이로 MA를 제거하기 위한 수소로 가동되는 스트리핑 컬럼 (스트리퍼), 및 압력 조절기로 구성되었다. 약간의 가열로, 전체 플랜트 부분의 온도는 70 ℃ 이상이었다.
1.5 l/시간의 디부틸 프탈레이트의 순환 스트림을 200 ℃에서 압력 조절기 (대략 10 바 (절대압))를 통하여 스트리퍼에 도입하였다. 대략 150 ℃의 온도에서 9 바 (절대압)로 1.5 m3 (STP)/시간의 수소를 5 mm 라시그 링(Raschig ring)이 충전된 스트리퍼의 저부로 도입하였다. 저부 유출구를 통하여 스트리퍼로부터 회수된 순환 스트림을 90 ℃로 냉각한 후, 0.1 kg의 용융물 형태 MA/시간 및 대략 5 g의 물/시간을 순환 시스템에 칭량투입하였다. 튜브형 반응기에서 230-260 ℃ 및 9 바로, Cu/산화 알루미늄 촉매 상에서, 스트리퍼의 상부 생성물 (수소, MA 및 소량의 디부틸 프탈레이트)을 공지되어 있는 방식을 사용하여 THF로 수소화하였다.
6일의 가동 시간 후, 스트리퍼 저부 유출구 하류의 열교환기에서의 막힘으로 인하여 플랜트가 가동 중단되었다. 순환 시스템을 비우자, 파이프라인 및 열교환기에서 푸마르산 침착물이 발견되었다.
실시예 8:
8a) 실험 장치
사용된 압력 장치 8a)는 스트리퍼 저부 영역의 라시그 링이 50 ml의 산화 알루미늄 상 0.15 중량% 팔라듐으로 대체되었다는 점에서 비교 실시예 7의 실험 장치 7a)와 상이하였다.
비교 실시예 7에서의 것과 다르게는 동일한 실험 조건 및 양적 비율 하에서, 플랜트를 10일 동안 가동하였다. 이 시간 동안 막힘은 없었다. 매일 채취한 샘플은 고체가 없음을 나타내었다. 이후의 THF로의 수소화는 디부틸 프탈레이트의 순환에서의 푸마르산의 수소화에 의해 손상되지 않았는데, 다시 말하면 숙신산 및 숙신산 무수물은 가동중단을 야기하지 않았다.

Claims (17)

  1. a) 조생성물 혼합물로부터의, 흡수제로서의 유기 용매 또는 물로의 말레산 무수물의 흡수 단계,
    b) 흡수제로부터의 말레산 무수물의 제거 단계
    를 포함하며, 여기서 회수된 흡수제는 촉매적으로 완전히 또는 부분적으로 수소화된 후, 완전히 또는 부분적으로 흡수 단계 (a)로 재순환되는, 말레산 무수물 제조에서의 푸마르산 침착물 방지 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 수소화 후에 단계 b)에서 회수된 흡수제로부터 숙신산이 제거되는 방법.
  3. 제 1항 또는 2항에 있어서, 회수된 흡수제의 서브스트림이 수소화된 후, 완전히 재순환되는 방법.
  4. 제 1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 원소 주기율표의 7, 8, 9, 10 또는 11 족 금속 중 1종 이상을 포함하는 수소화 촉매가 사용되는 방법.
  5. 제 1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화가 20 ℃ 내지 300 ℃의 온도 및 0.1 내지 300 바의 압력에서 수행되는 방법.
  6. 제 1항 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 튜브형 반응기, 샤프트 반응기, 내부 열 제거 반응기, 튜브 다발 반응기 및 유동상 반응기로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 수소화 반응기가 사용되는 방법.
  7. 제 1항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화 단계에서, 복수의 반응기가 병렬 또는 직렬 연결로 사용되는 방법.
  8. 제 1항 내지 7항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화 촉매의 지지체 물질이 알루미늄 및 티타늄의 산화물, 이산화 지르코늄, 이산화 규소, 알루미나, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 실리케이트, 제올라이트, 활성탄 또는 그의 혼합물에서 선택되는 방법.
  9. 제 1항 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화 촉매가 Re, Fe, Ru, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu 및 Au, 또는 그의 화합물에서 선택되는 1종 이상의 추가적인 금속을 포함하는 방법.
  10. 제 1항 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화 촉매가 성형체의 형태로, 바람직하게는 압출물, 리브화(ribbed) 압출물, 정제, 링, 구체 또는 파편의 형태로 사용되는 방법.
  11. 제 1항 내지 10항 중 어느 한 항에 있어서, 벤젠, C4-올레핀 또는 n-부탄을 산화함으로써 수득된 말레산 무수물-포함 조생성물 혼합물이 사용되는 방법.
  12. 제 1항 내지 11항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)의 말레산 무수물이 수소를 사용하여 흡수제로부터 배출되는 방법.
  13. 제 1항 내지 12항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)의 말레산 무수물이 증류에 의해 흡수제로부터 제거되는 방법.
  14. 제 1항 내지 13항 중 어느 한 항에 있어서, 흡수제가 트리크레실 포스페이트, 디부틸 말레에이트, 고분자량 왁스, 150 내지 400의 분자량 및 140 ℃를 초과하는 비점을 가지는 방향족 탄화수소, 바람직하게는 디벤젠, 방향족 및 지방족 디카르복실산의 디-C1-C4-알킬 에스테르, 바람직하게는 디메틸 2,3-나프탈렌디카르복실레이트 및/또는 디메틸 1,4-시클로헥산디카르복실레이트, 14 내지 30개의 탄소 원자를 가지는 장쇄 지방산의 메틸 에스테르, 고-비점 에테르, 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜의, 바람직하게는 테트라에틸렌 글리콜의 디메틸 에테르, 및 바람직하게는 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디-n-프로필 및 디이소프로필 프탈레이트, 운데실 프탈레이트, 디운데실 프탈레이트, 메틸 프탈 레이트, 에틸 프탈레이트, 부틸 프탈레이트, n-프로필 및 이소프로필 프탈레이트의 군에 속하는, C1-C18-알킬 기를 가지는 알킬 프탈레이트 및 디알킬 프탈레이트로 구성되는 군에서 선택되는 방법.
  15. 제 1항 내지 14항 중 어느 한 항에 있어서, 감압 하에서, 또는 수소화의 압력에 상응하거나 그 압력을 최대 10 % 초과하는 압력에서 말레산 무수물이 흡수제로부터 배출되는 방법.
  16. 제 1항 내지 15항 중 어느 한 항에 있어서, 방법이 배치식으로, 반연속적으로 또는 연속적으로, 바람직하게는 연속적으로 수행되는 방법.
  17. 제 1항 내지 16항 중 어느 한 항에 있어서, SA가 부분 응축, 응축, 스트리핑 또는 증류에 의해 제거되는 방법.
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