KR100464610B1 - 감마-부티로락톤,부탄-1,4-디올및테트라하이드로푸란의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 C4 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 부탄-1,4-디올, γ-부티로락톤 및 테트라하이드로푸란 중에서 선택된 적어도 하나의 C4 화합물을 제조하는 방법으로서, 이종(異種) 수소첨가촉매의 존재하에 기상의 무수말레인산의 수소첨가반응 단계를 포함하는 방법에 있어서: (a) 무수말레인산의 증기, 수증기, 및 탄소의 산화물을 함유하는 기류(氣流)를 흡수구역에서 디-(C1∼C4 알킬)말레에이트보다 대기압에서의 비등점이 적어도 약 30℃가 더 높은 고비점 유기용매와 접촉시킴으로써 고비점 유기용매 중의 무수말레인산 용액을 형성하는 단계; (b) 상기 흡수구역에서 폐 가스를 회수하는 단계; (c) 상기 고비점 용매 중의 무수말레인산 용액을 수소함유 가스상 기류와 접촉시킴으로써 상기 용액으로부터 무수말레인산을 추출하여 수소와 무수말레인산을 포함하는 기류를 형성하는 단계; (d) 수소첨가반응 구역에서 이종 수소첨가촉매가 존재하는 수소첨가 조건하에 상기 단계 (c)의 기류 중의 물질을 접촉시킴으로써 무수말레인산을 부탄-1,4-디올, γ-부티로락톤 및 테트라하이드로푸란에서 선택되는 적어도 하나의 C4 화합물로 변화시키는 단계; 및 (e) 수소첨가반응 구역에서 상기한 적어도 하나의 C4 화합물을 함유하는 제품을 회수하는 단계를 포함하는 방법이 개시(開示)된다.

Description

감마-부티로락톤, 부탄-1,4-디올 및 테트라하이드로푸란의 제조방법
본 발명은 부탄-1,4-디올, γ-부티로락톤 및 테트라하이드로푸란의 제조에 관한 것이다.
부탄-1,4-디올은 가변적 양의 γ-부티로락톤 및 테트라하이드로푸란과 함께 무수말레인산의 수소화분해(hydrogenolysis)에 의하여 제조될 수 있다. 부탄-1,4-디올의 주 용도는 플라스틱 산업, 특히 폴리부틸렌 테레프탈레이트 제조용 원료이다. 부탄-1,4-디올은 또한 γ-부티로락톤 및 중요한 용매인 테트라하이드로푸란의 제조용 중간체로서 사용된다.
무수말레인산은 정상적으로 부분산화촉매의 존재하에서 벤젠, 혼합 C4 올레핀, 또는 n-부탄과 같은 탄화수소 공급원료의 증기상 산화에 의해 제조된다. 벤젠의 부분산화반응에서, MoO3 및 다른 가능한 조촉매(promoter)를 사용하여 증진되고 지지된(supported) 오산화 바나듐 촉매가 일반적으로 사용된다. 반응온도는 약 400℃ 내지 약 455℃이고, 반응압력은 약 1바 내지 약 3바이며, 폭발한계를 벗어난 상태를 유지하기 위해 이론량의 약 4배의 공기가 사용된다. 접촉시간은 약 0.1초이다. 상기 공급원료가 C4 올레핀 공급원료, 즉 혼합된 부텐 공급원료와 혼합되는 경우에는 알루미나에 지지된 오산화 바나듐이 부분산화촉매일 수 있다. 전형적인 반응조건에는 약 425℃ 내지 약 485℃의 온도 및 약 1.70바 내지 2.05바의 압력이 포함된다. 공기 대 부텐의 체적비는 폭발한계 이하로 유지시키기 위해 약 75:1이면 된다. 대안으로, 보다 최신의 방법에 의하면, 공기와 부텐의 혼합 원료가 인화 가능 범위에 있음에도 불구하고, 만족스럽게 안전한 가동을 성취할 수 있도록 설비를 설계할 수 있다. n-부탄이 공급원료일 경우에, 촉매는 일반적으로 오산화 바나듐이고, 반응조건은 약 350℃ 내지 약 450℃의 온도 및 약 1바 내지 3바의 압력의 사용이 포함된다. 공기 대 n-부탄의 체적비는 비록 가연성 한계 이내일 수 있으나 약 20:1이면 된다. 그러한 부분 산화반응용 반응기의 설계는 반응온도를 제어하기 위해 용융염(molten salt)이 순환하는 재킷에 의해 둘러싸인 수직 관(tube)들을 포함한다.
각 경우에 반응기의 출구 단(端)으로부터 포름산, 초산, 아크릴산, 및 전환되지 않은 탄화수소 공급원료와 같은 유기 불순물 외에 무수말레인산 증기, 수증기, 이산화탄소, 산소, 질소 및 다른 불활성 가스류를 포함하는 고온의 증기상 반응 혼합물이 회수된다.
그러한 반응 혼합물로부터 무수말레인산을 회수하는 하나의 방법은 수증기 발생 유체를 사용하여 약 150℃로 상기 혼합물을 냉각한 후, 무수말레인산의 일부, 즉 일반적으로 존재하는 무수말레인산의 약 30% 내지 약 60%를 응축시키기 위해 상기 혼합물을 물로 냉각함으로써 약 60℃로 더욱 냉각하는 것이다. 이 후에 나머지 유체는 물로 세정한다.
물 또는 수용액이나 슬러리를 사용한 세정(scrubbing)은, 예를 들면, US-A-2638481에 기술되어 있다. 그러한 세정에 의해 말레인산 용액이 제조되고, 그것은 예를 들면 물을 제거하여 무수물을 다시 형성하기 위해 크실렌과 함께 증류됨으로써 탈수된다. 그러나 그러한 공정의 단점은 제품의 용납할 수 없는 비율이 기상(氣相)에 잔존하는 점이다. 그 뿐 아니라 말레인산의 일부는 불가피하게 푸마르산으로 이성체화한다. 부산물인 푸마르산은 가치있는 무수말레인산의 손실을 나타내며, 공정의 문제를 야기하는 결정성 고형물을 형성하는 경향이 있으므로 프로세스 시스템에서 제거하기 어렵다.
상기 이성체화 문제 때문에 다양한 다른 무수 세정액이 제안되었다. 예를 들면, 디부틸 프탈레이트가 GB-A-727828, GB-A-763339, 및 GB-A-768551에서 세정액으로서 제안되었다. 무수프탈산을 10중량%까지 함유하는 디부틸 프탈레이트의 사용이 US-A-4118403에 제안되어 있다. US-A-381860은 상기 부분 산화 반응기를 빠져나가는 반응 혼합물로부터 무수말레인산을 흡수하기 위해 분기된 체인의 C12-15-알켄일 치환 무수석신산과 같은 정상상태에서 액체인 분자내 무수카복실산을 사용하는 것을 제시한다. FR-A-1125014에서 트리크레실 포스페이트가 이 목적으로 제안되었다. JP-A-32-8408에서 이 역할용으로 디메틸 테레프탈레이트가, JP-A-35-7460에서는 디부틸 말레에이트가 제안되어 있다. US-A-3040059에서는 고분자량의 왁스가 세정 용매로 제시된 반면, US-A-2893924는 디페닐펜타클로라이드를 사용하는 세정을 제안한다. FR-A-2285386에는 분자량이 150과 400 사이이고 비점이 140℃ 이상인 방향족 탄화수소 용매, 예를 들면 디벤질벤젠을 기상 반응 혼합물 중에서 물의 노점(露点)보다 높은 온도에서 사용하는 것이 제안되어 있다. US-A-3850758에는 디메틸벤조페논 중에서 상기 기상 부분산화 반응 혼합물로부터 무수말레인산을 흡수하고, 이어서 증류하는 방법이 기술되어 있다. US-A-4071540에 따르면, 적어도 일부가 최소한 3개의 메틸기를 함유하는 폴리메틸벤조페논이 무수말레인산의 액상 흡수제로서 사용될 수 있다. US-A-3891680에는 상기 반응 혼합물로부터 무수말레인산을 흡수하기 위해 C4∼C8 알킬기 및 양측 알킬기에 총 10 내지 14개의 탄소원자를 갖는 디알킬 프탈레이트 에스테르가 제안되어 있다. ZA-A-80/1247에는 무수말레인산용 흡수 용매로서, 예를 들면 디부틸 헥사하이드로프탈레이트와 같은 지환족 산(脂環族 酸)의 에스테르가 제안되어 있다.
또한 상기 부분 산화 반응기를 빠져나오는 반응 혼합물로부터 무수말레인산을 직접 응축하는 것이 제안되었다. 그러나, 기상에는 용납될 수 없는 비율의 무수말레인산이 남아 있으므로 이 방법은 비효율적이다.
본 명세서에 참고로서 인용되는 US-A-5347021 및 EP-B-037947에 개시된 바와 같이, 응축 후 회수되거나 세정 또는 흡수 및 증류에 의해 회수된 무수말레인산 제품을 다음에 수소첨가 반응시켜서 γ-부티로락톤 및 테트라하이드로푸란의 가변적 양과 함께 부탄-1,4-디올을 얻는다.
수소첨가반응에 의해 무수말레인산으로부터 부탄-1,4-디올, γ-부티로락톤 및 테트라하이드로푸란의 제조를 개선하는 것이 소망스럽다. 특히 그러한 설비의 건설을 위한 자본비용을 저감하고 또한 그것의 운전비용을 절감함으로써 부탄-1,4-디올, γ-부티로락톤 및 테트라하이드로푸란을 더욱 손쉽게 이용할 수 있게 하는 것이 소망스럽다.
따라서 본 발명의 목적은 무수말레인산으로부터 부탄-1,4-디올, γ-부티로락톤 및 테트라하이드로푸란의 제조를 개선하는 것이다.
도 1은 본 발명에 의한 화합물 제조설비의 공정 계통도이다
본 발명에 의하면, 부탄-1,4-디올, γ-부티로락톤 및 테트라하이드로푸란 중에서 선택된 적어도 하나의 C4 화합물을 제조하는 방법으로서, 이종(異種) 수소첨가촉매의 존재하에 기상(氣相)의 무수말레인산의 수소첨가반응 단계를 포함하는 방법에 있어서:
(a) 무수말레인산의 증기, 수증기, 및 탄소의 산화물을 함유하는 기류(氣流)를 흡수구역에서 무수말레인산보다 대기압에서의 비등점이 적어도 약 30℃가 더 높은 고비점 유기용매와 접촉시킴으로써 고비점 유기용매 중의 무수말레인산 용액을 형성하는 단계;
(b) 상기 흡수구역에서 폐 가스를 회수하는 단계;
(c) 상기 고비점 용매 중의 무수말레인산 용액을 수소함유 가스상 기류와 접촉시킴으로써 상기 용액으로부터 무수말레인산을 추출하여 수소와 무수말레인산을 포함하는 기류를 형성하는 단계;
(d) 수소첨가반응 구역에서 이종 수소첨가촉매가 존재하는 수소첨가 조건하에 상기 단계 (c)의 기류 중의 물질을 접촉시킴으로써 무수말레인산을 부탄-1,4-디올, γ-부티로락톤 및 테트라하이드로푸란에서 선택되는 적어도 하나의 C4 화합물로 변화시키는 단계; 및
(e) 수소첨가반응 구역에서 상기한 적어도 하나의 C4 화합물을 함유하는 제품을 회수하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
본 발명의 방법의 상기 단계 (a)의 증기상 기류는 일반적으로 공기의 형태인 분자상 산소를 사용하여 부분산호 촉매의 존재하에 탄화수소 공급원료의 부분산화에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 상기 탄화수소 공급원료는 벤잰, 또는 혼합된 C4 올레핀 기류일 수 있지만 가장 바람직하게는 n-부탄이다. 탄화수소 공급원료로서 n-부탄의 사용은 그것이 벤젠이나 부텐보다 값 싼 공급원료이므로 비용을 이유로 현재 선호된다. 본 발명의 방법에서 단계 (a)의 증기상 기류를 함유하는 무수말레인산의 제조용으로 사용되는 공급원료는 n-부탄이 가장 바람직하고 상기 촉매는 오산화 바나듐이 바람직하다. 이 경우에 전형적인 부분산화 조건은 약 350℃ 내지 약 450℃의 온도, 약 1바 내지 약 3바의 압력, 약 15:1 내지 약 50:1, 예를 들면 약 20:1의 공기 대 n-부탄의 비 및 오산화 바나듐을 포함하는 부분산화촉매의 사용을 포함하고; 접촉시간은 전형적으로 약 0.01초 내지 약 0.5초, 예를 들면 0.1초이다.
탄화수소 공급원료의 부분산화는 온도제어를 위해 용융된 염(salt)이 순환되는 재킷으로 둘러 싸인 수직 관을 포함하는 반응기에서 편리하게 실행된다. 부분산화 반응기에서 나오는 증기 기류는 스팀을 만들기 위한 보일러 공급수를 사용하는 외부적 냉각에 의해 냉각될 수 있고, 냉각수를 사용하여 약 60℃ 내지 약 160℃의 온도로 외부적 냉각에 의해 더욱 냉각될 수도 있다.
본 발명의 방법의 (a) 단계에서, 증기상 무수말레인산 기류는 바람직하게 약 60℃ 내지 약 160℃, 바람직하게는 약 80℃ 내지 약 120℃의 온도 및 약 1바 내지 약 3바의 압력에서 고비점 용매와 겁촉하여 고비점 용매 중의 무수말레인 함유 용액을 형성한다. 상기 접촉은 상기 증기 기류를 다량의 용매를 통하여 기포화함으로써 행해질 수 있다. 대안으로서 용매가 증기 기류 속으로 분무될 수 있다. 또한, 패킹된 세정탑(packed scrubber tower) 또는 트레이를 구비한 세정탑과 같은 기액 접촉장치에서 상승하는 증기 기류가 하강하는 용매 흐름에 의해 접촉하게 되는 향류식(countercurrent) 접촉장치가 사용될 수도 있다. 이 단계에서 용매는 일반적으로 증기 기류보다 저온상태이므로 증기 기류가 냉각된다.
결과로서 얻어지는 고비점 용매중의 무수말레인산의 용액에서 고비점 용매중의 무수말레인산의 농도는 약 100g/l 내지 약 400g/l의 범위에 있을 수 있다.
상기 고비점 용매는 대기압에서 무수말레인산의 비점보다 적어도 약 30℃ 높은 비점을 갖는다. 용매는 접촉단계 (a)에서 사용되는 조건하에 무수말레인산과 심하게 반응하지 않도록 선택되어야 한다. 따라서 (a) 단계의 세정 조건에서 불활성인 것이 바람직하다.
적합한 고비점 용매의 예로서 디부틸 프탈레이트; 트리크레실 포스페이트; 디부틸 말레에이트; 고분자량 왁스; 디벤질벤젠과 같이 분자량이 150과 400 사이이고 비점이 140℃ 이상인 방향족 탄화수소 용매; 및 C4∼C8 알킬기를 가지고 양측의 알킬기에 총 10∼14개의 탄소원자를 갖는 디알킬 프탈레이트 에스테르를 열거할 수 있다. 고비점 용매로서 사용 가능한 에스테르의 예에는 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디-n- 또는 -이소-프로필 프탈레이트 및 디부틸 프탈레이트와 같은 디-(C1∼C4 알킬) 프탈레이트, 디메틸 2,3-나프탈렌-디카복실레이트와 같은 다른 방향족 산의 예를 들면 디메틸 에스테르와 같은 디-(C1∼C4 알킬) 에스테르, 디메틸 1,4-사이클로헥산-디카복실레이트와 같은 지환족 이산(二酸)의 디에스테르, 예를 들면 14 내지 30개의 탄소원자를 함유하는 긴 사슬 지방산의 메틸 에스테르가 포함된다. 사용될 수 있는 다른 용매에는 테트라에틸렌글리콘 디메틸에테르와 같이 적절한 분자량의 폴리에틸렌 글리콜의 디메틸 에테르와 같은 고비점 용매가 포함된다.
단계 (a)에 사용되는 고비점 용매는 편리하게 수소 추출단계 (c)에서 얻어지는 물질을 포함한다.
단계 (a)에서 적절한 조건이 채택된다면, 본 발명의 방법의 단계 (b)에서 회수되는 가스 기류는 본질적으로 무수말레인산이 없을 수 있다.
본 발명의 단계 (c)에서, 수소를 함유하는 가스 기류가 무수말레인산의 용액을 관통한다.
수소 추출단계는 바람직하게 실질적으로 수소첨가 구역으로의 유입압력 또는 그보다 약간 높은 압력에서 실행된다. 수소 추출단계는 마찬가지로 수소첨가 단계로의 원하는 유입온도 또는 그보다 약간 낮은 온도, 예를 들면 유입온도보다 약 5℃ 내지 약 20℃ 낮은 온도로 실행되는 것이 바람직하다. 다음에 상기 온도는 증기상의 에스테르함유 기류를 희석하고 그럼으로써 그것이 확실히 이슬점 이상의 온도, 바람직하게는 그것의 이슬점보다 적어도 약 5℃ 높은 온도에 있도록 하는 추가적인 장점을 갖는 추가의 고온 수소함유 가스를 혼합함으로써 원하는 유입온도로 상승시킬 수 있다.
수소첨가 단계는 이종의 에스테르 수소첨가 촉매를 사용하여 증기상으로 효과적으로 행해진다. 일반적인 수소첨가 촉매는 J. Org. Chem 150, 177쪽 내지 185쪽에 기술된 형태의 Cu/Zn/Mg/Cr 촉매와 같은 증진된 동계(銅系) 촉매를 포함한다.
촉매입자는 바람직하게 약 0.5mm 내지 약 5mm 범위의 입경을 갖는다. 촉매입자는 예를 들면 구형, 펠렛, 고리 또는 새들(saddle)과 같이 임의의 편리한 형상으로 되어 있을 수 있다. 촉매의 고정층을 사용할 때, 반응기는 대체로 등온적으로 가동될 수 있는 셸-튜브(shell-and-tube) 반응기일 수 있다; 그러나 반응기가 단열 반응기인 것이 바람직하다. 단열 반응기의 사용은 셸-튜브 반응기에 비하여 자본비가 훨씬 낮기 때문에 유리하고 일반적으로 선택된 촉매를 반응기에 충전하기가 훨씬 용이하다.
수소첨가반응은 예를 들면 약 150℃ 내지 약 300℃의 고온, 보다 통상적으로는 약 180℃ 내지 280℃의 온도 및 약 5바 내지 약 100바, 바람직하게는 약 10바 내지 약 70바의 압력에서 실행된다.
수소첨가 구역으로부터 부탄-1,4-디올 뿐 아니라 일부의 테트라하이드로푸란 및 γ-부티로락톤을 함유하는 수소첨가 제품혼합물이 회수된다. 관심의 대상인 주 제품이 부탄-1,4-디올이지만, 이러한 소량의 테트라하이드로푸란 및 γ-부티로락톤의 존재는 이들 화합물이 상업적으로 중요하므로 불리하지 않고 따라서 그 화합물을 순수한 형태로 회수하는 것이 경제적이다. 원할 경우, γ-부티로락톤은 수소첨가 구역으로 재순환되어 추가의 부탄-1,4-디올을 제조할 수 있다.
무수말레인산의 증기상 수소첨가반응에 관한 추가의 상세사항에 대하여 G.L. Castiglioni 등에 의해 저술된 1995년 4월/5월판 Erdoel und Kohle-Erdgas- Petrochemie vereinigt mit Brennstorr-Chemie, Bd. 48, Heft 4/5(Science & Technology)의 174쪽 내지 178쪽에 Wissenschaft & Technik이라는 제하의 논문을 참고할 수 있다. 얻어지는 수소첨가 제품혼합물의 조제품의 후속하는 정제는 US-A-4584419, WO-A-86/03189, WO-A-88/0937, US-A-4767869, US-A-4945173, US-S-4919765, US-A-5254758, US-A-5310954, 및 WO-A-91/01960에 기술된 바와 동일한 방식으로 실행될 수 있다.
본 발명이 명확히 이해되고 일부의 γ-부티로락톤 및 테트라하이드로푸란을 비롯하여 부탄-1,4-디올의 제조를 위한 설비를 즉시 가동하기 위해, 본 발명에 따른 바람직한 방법의 사용을 단지 예로서 설비의 흐름도인 첨부하는 도면을 참고하여 설명할 것이다.
도면을 참고하면, n-부탄이 1 내지 3바의 압력과 400℃의 온도에서 라인(1)을 따라 역시 라인(3)으로 공기가 공급되는 부분산화 설비(2)로 공급된다. 부분산화 설비(2)는 종래의 설계로 된 것으로서 온도조절을 위해 용융된 염(salt)이 순환될 수 있는 재킷을 구비한 관에 오산화 바나듐으로 구성되는 부분산화촉매가 충전된 관을 구비하는 부분산화 반응기를 포함한다. 상기 부분산화 반응기는 공기:n-부탄 공급비가 20:1인 상태로 작동된다.
고온의 증기상 부분산화 제품 기류는 보일러 공급수에 반하여 외부 냉각에 의해 냉각되어 수증기를 발생시키고 다음에는 냉각수에 반하여 그 온도를 138℃로 낮춘다. 그것은 라인(4)를 따라 설비(2)로부터 회수된다. 이것은 2.9% w/w의 무수말레인산, 5.8% w/w의 물, 1.3% w/w의 이산화탄소, 1.0% w/w의 일산화탄소, 0.01% w/w의 초산, 0.01% w/w의 아크릴산, 15.7% w/w의 산소, 및 질소 및 다른 불활성 가스를 필수적으로 포함하는 잔량을 함유한다. 그것은 세정탑(scrubbing tower)(5)의 저부로 공급되고, 라인(6)으로부터 약 68℃의 온도로 공급되는 디부틸 프탈레이트의 하향하는 분무에 반하여 통과해 올라간다. 0.03% w/w의 무수말레인산을 함유하는 상기 세정된 폐가스 기류는 세정탑(5)의 상단으로부터 배기가스 라인(7)으로 배출되고 폐가스 버너로 보내진다.
세정탑(5)의 저부로부터 약 15% w/w의 무수말레인산 및 디부틸 프탈레이트 중의 0.04% w/w의 아크릴산의 용액을 포함하는 액체 흐름이 라인(8)을 따라 회수된다. 이것은 180℃의 온도와 580psia(40바)의 압략으로 가동되는 스트리핑 칼럼(9)의 상단 부근으로 공급된다. 칼럼(9)은 상부 흐름 중에 고비점 용매인 디부틸 프탈레이트가 칼럼(9)으로부터 넘쳐나가는 것을 줄이기 위해 무수말레인산의 주입점 위에 다수의 증류 트레이를 가진다. 디부틸 프탈레이트 중의 무수말레인산 용액은 라인(10)으로부터 상승하는 수소 기류에 반하여 추출 칼럼(9)을 흘러 내린다. 추출된 디부틸 프탈레이트는 라인(6)을 거쳐 추출 칼럼(9)의 저부로부터 세정탑(5)의 상단으로 재순환된다. 추출 칼럼(9)의 상단으로부터 라인(11)을 따라 수소 중의 무수말레인산을 포함하는 근사 포화 증기혼합물 기류가 수소:무수말레인산 몰비로 약 400:1인 상태로 유출된다. 이 증기혼합물 기류의 온도는 약 180℃ 내지 약 200℃이고 압력은 약 40바이다. 이것은 약180℃ 내지 약 220℃에서 추가로 라인(12)으로부터의 고온의 수소로 희석되어 수소:디메틸 말레에이트의 몰비가 약 450:1인 증기상 기류를 형성하고 온도는 그것의 이슬점보다 적어도 5℃ 높다.
이 증기상 혼합물은 라인(13)으로 계속 통과하여 동계(銅系) 촉매(예를 들면 증진된 동 촉매)로 충전되고 180℃의 유입온도, 565psia(39바)의 유입압력 및 200℃의 유출온도로 가동되는 단열 반응기를 포함하는 수소첨가 설비(14)로 들어간다. 상기 무수말레인산 공급속도는 0.1h-1의 시간당 액체의 공간속도에 상응한다. 상기 설비는 또한 수소첨가 제품혼합물의 조제품이 여러 단계로 증류되어 라인(15)을 따라 순수한 부탄-1,4-디올을 산출하는 정제화 섹션을 포함한다. γ-부티로락톤 및 테트라하이드로푸란을 별도로 회수하는 라인은 각각 16 및 17로 표시되어 있다.

Claims (17)

  1. 부탄-1,4-디올, γ-부티로락톤, 및 테트라하이드로푸란 중에서 선택된 적어도 하나의 C4 화합물을 제조하는 방법으로서, 이종(異種) 수소첨가촉매의 존재하에 기상(氣相)의 무수말레인산의 수소첨가반응 단계를 포함하는 방법에 있어서,
    (a) 무수말레인산의 증기, 수증기, 및 탄소의 산화물을 함유하는 기류(氣流)를 흡수구역에서 무수말레인산보다 대기압에서의 비등점이 적어도 약 30℃가 더 높은 고비점 유기용매와 접촉시킴으로써 고비점 유기용매 중의 무수말레인산 용액을 형성하는 단계;
    (b) 상기 흡수구역에서 폐 가스를 회수하는 단계;
    (c) 상기 고비점 용매 중의 무수말레인산 용액을 수소함유 가스상 기류와 접촉시킴으로써 상기 용액으로부터 무수말레인산을 추출하여 수소와 무수말레인산을 포함하는 기류를 형성하는 단계;
    (d) 수소첨가반응 구역에서 이종 수소첨가촉매가 존재하는 수소첨가 조건하에 상기 단계 (c)의 기류 중의 물질을 접촉시킴으로써 무수말레인산을 부탄-1,4-디올, γ-부티로락톤, 및 테트라하이드로푸란에서 선택되는 적어도 하나의 C4 화합물로 변화시키는 단계; 및
    (e) 수소첨가반응 구역에서 상기한 적어도 하나의 C4 화합물을 함유하는 제품을 회수하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계의 증기 기류가 분자상의 산소를 사용하여 부분산화촉매의 존재하에 탄화수소 공급원료의 부분산화에 의해 제조되는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 탄화수소 공급원료가 n-부탄인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 부분산화촉매가 오산화 바나듐을 포함하고, 상기 부분산화 조건은 약 350℃ 내지 약 450℃의 온도, 약 1바 내지 약 3바의 압력, 약 15:1 내지 약 50:1의 공기 대 n-부탄의 비 및 약 0.01초 내지 약 0.5초의 접촉시간의 사용을 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, (a) 단계에서 상기 증기상 무수말레인산 기류를 약 60℃ 내지 약 160℃의 온도 및 약 1바 내지 약 3바의 압력에서 고비점 용매와 접촉하여 고비점 용매 중의 무수말레인산을 포함하는 용액을 형성하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 접촉단계가 기-액(氣-液) 접촉장치에서 상승하는 증기 기류가 하강하는 용액의 흐름과 접촉하는 향류식(countercurrent) 접촉장치에서 실행되는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고비점 용매가 디부틸 에스테르인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 디부틸 에스테르가 디부틸 프탈레이트인 방법.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고비점 용매가 긴 사슬 지방산 또는 14 내지 30개의 탄소원자를 함유하는 산의 메틸 에스테르 또는 그러한 메틸 에스테르들의 혼합물인 방법.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고비점 용매가 폴리에틸렌 글리콜의 디메틸 에테르인 방법.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (a)에 사용되는 고비점 용매가 상기 수소 추출 단계 (c)에서 산출되는 재생 물질(recycled material)을 포함하는 방법.
  12. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소 추출단계가 실질적으로 상기 수소첨가 구역으로의 유입압력에서 실행되는 방법.
  13. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소 추출단계가 상기 수소 첨가 구역으로의 유입온도 내지 상기 수소첨가 구역으로의 유입온도보다 약 20℃ 낮은 온도의 범위에서 실행되는 방법.
  14. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소첨가 단계가 약 150℃ 내지 약 300℃의 온도 및 약 5바 내지 약 100바의 압력에서 증진된 동 촉매를 사용하여 증기상으로 실행되는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 수소첨가 제품혼합물이 테트라하이드로푸란 및 n-부탄올을 포함하는 혼합물의 휘발성 성분을 상부에서 분리하기 위한 "경량단(light ends)" 칼럼에서의 증류를 포함하는 1단(段) 이상 단에서의 증류에 의해 정제되는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 "경량단" 칼럼으로부터의 하단 제품이 1단 이상 단에서의 증류에 의해 추가로 정제되어 순수한 부탄-1,4-디올을 산출하는 방법.
  17. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소첨가 구역에서 부탄-1, 4-디올 뿐 아니라 소량의 테트라하이드로푸란 및 γ-부티로락톤을 추가로 함유하는 수소첨가 제품혼합물이 회수되는 방법.
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