KR100520472B1 - 감마-부티롤락톤, 부탄-1,4-디올 및 테트라하이드로푸란의제조방법 - Google Patents

감마-부티롤락톤, 부탄-1,4-디올 및 테트라하이드로푸란의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1,4-부탄디올, γ-부티롤락톤, 및 테트라하이드로푸란 중에서 선택된 적어도 하나의 C4 화합물의 생산 방법에 관한 것으로, 본 발명의 방법에서는 고비점 에스테르의 말레인산 무수물 용액은 C1 내지 C4 알콜로 에스테르화되어서 해당 디-(C1 내지 C4 알킬) 말레에이트를 형성하고, 이어서 수소화되어 적어도 하나의 C4 화합물을 형성한다. 고비점 에스테르는 대기압에서 디-(C1 내지 C4 알킬) 말레에이트의 끓는점보다 30℃ 이상 높은 끓는점을 가지는 것으로 13개 이하의 탄소원자로 이루어진 알킬 디카르복시산의 디-(C1 내지 C4 알킬) 에스테르, 말레인산, 푸마르산, 숙신산, 및 이의 혼합물의 모노- 및 디-(C10 내지 C18 알킬) 에스테르, 나프탈렌모노카르복시산의 (C1 내지 C4 알킬) 에스테르, 트리카르복시산의 트리-(C1 내지 C4 알킬) 에스테르, 및 이소프탈산의 디-(C1 내지 C4 알킬) 에스테르로부터 선택되는 것이다.

Description

감마-부티롤락톤, 부탄-1,4-디올 및 테트라하이드로푸란의 제조방법{PROCESS FOR PREPARING GAMMA-BUTYROLACTONE, BUTANE-1,4-DIOL AND TETRAHYDROFURAN}
본 발명은 부탄-1,4-디올, γ-부티롤락톤, 및 테트라하이드로푸란의 생산 방법에 관한 것이다.
부탄-1,4-디올은 다양한 함량의 γ-부티롤락톤 및 테트라하이드로푸란과 함께 말레인산, 푸마르산 및 이들의 혼합물의 디에스테르의 가수소분해에 의해서 생산될 수 있다. 부탄-1,4-디올의 주요한 용도는 플라스틱 산업, 특히 폴리부틸렌 텔레프탈레이트의 제조 원료로 사용되는 것이다. 또한, γ-부티롤락톤 및 주요한 용매인 테트라하이드로푸란의 제조를 위한 중간체로서 사용될 수도 있다.
가수소분해 경로에 의해 부탄-1,4-디올을 제조하는 원료로 사용되는 말레에이트 디에스테르 및 푸마레이트 디에스테르는 부분 산화 효소의 존재하에서 벤젠, 혼합된 C4 올레핀, 또는 n-부탄과 같은 탄화수소 원료의 증기상 산화(vapour phase oxidation)에 의해 자체적으로 생산되는 말레인산 무수물로부터 용이하게 제조할 수 있다. 벤젠의 부분산화에서는 MoO3 및 가능한 다른 프로모터로 촉진되는 담지형 바나듐 펜톡사이드 촉매가 통상 사용된다. 반응 온도는 약 400 ℃ 내지 약 455℃이고 반응 압력은 약 1 bar 내지 3 bar이나, 공기는 폭발 한계를 벗어나기 위해서 이론적인 공기 함량의 약 4배를 사용한다. 접촉시간은 약 0.1 초이다. 원료가 혼합된 C4 올레핀, 즉 혼합 부탄인 경우, 부분 산화 촉매는 알루미나에 담지된 바나듐 펜톡사이드가 될 것이다. 약 425℃ 내지 약 485℃의 온도 및 약 1.70 bar 내지 약 2.05 bar의 압력이 통상적인 반응 조건이다. 폭발 한계를 벗어나기 위한 공기 대 부텐의 용량비는 약 75:1이 될 것이다. 또한 더욱 현대적인 시설에 의해서, 공기와 부텐의 공급 혼합물이 가연성 한계 내에 있어도 만족할만한 안정성이 달성될 수 있는 시설을 설계하는 것이 가능하다. n-부탄을 원료로서 사용하는 경우, 통상 바나듐 펜톡사이드를 촉매로 사용하고, 약 350℃ 내지 약 450℃의 온도 및 약 1 bar 내지 약 3 bar의 압력의 반응 조건을 적용한다. 공기:n-부탄의 용량비는 가연성 한계 내에 있는 약 20:1이 될 수도 있다. 이러한 부분 산화반응을 위한 반응기의 하나의 제안으로는 반응 온도를 조절하기 위해, 용융염(molten salt)을 순화시키는 재킷으로 둘러싸인 수직관을 포함한다.
포름산, 아세트산, 아크릴산, 및 반응되지 않은 탄화수소 원료와 같은 유기 불순물 외에 말레인산 무수물 증기, 수증기, 산화탄소, 산소, 질소, 및 기타 불활성 가스를 포함한 고온의 증기상 반응 혼합물은 상기 반응기의 출구에서 회수된다.
상기 반응 혼합물에서 말레인산 무수물을 회수하는 방법은 스팀을 발생시키는 스트림을 사용하여 약 150℃까지 냉각시키고, 말레인산 무수물의 일부를 통상 약 30% 내지 약 60%로 농축시키기 위해서 물에 의해 약 60℃까지 추가로 냉각시키는 것이다. 스트림의 나머지는 이후 물로 세정시킨다.
물 또는 수용액 또는 슬러리로 세정하는 방법은 예를 들면 US-A-2638481호에 개시되어 있다. 이러한 세정으로 말레인산 용액을 생산하여 예를 들면 크실렌으로 증류하여 탈수시켜서 물을 제거하고 무수물로 재형성시킨다. 그러나 이러한 방법의 단점은 부적합한 비율의 산물이 증기상으로 남게된다는 것이다. 또한 말레인산의 일부는 필연적으로 푸마르산으로 이성체화된다. 부산물인 푸마르산은 소망하는 말레인산 무수물의 손실을 의미하고, 결정상의 덩어리를 형성하는 경향 때문에 공정 시스템에서 회수하기 어려워서 공정상의 문제를 유발한다.
이러한 이성체화에 의한 문제 때문에, 다양한 기타 무수 스크럽액이 제안되고 있다. 예를 들면 GB-A-727828, GB-A-763339 및 GB-A-768551호에서는 스크럽액으로 디부틸 프탈레이트가 제안되고 있다. US-A-4118403호에서는 10 중량% 이하의 프탈산 무수물을 함유하는 디부틸 프탈레이트가 제안되고 있다. US-A-3818680호에서는 부분 산화 반응기에서 배출되는 반응 혼합물로부터 말레인산 무수물을 흡착하기 위해 분지쇄 C12-15-알케닐 치환된 숙신산 무수물과 같은 통상적인 액상의 분자내 카르복시산을 가진 무수물을 사용하는 용도를 개시하고 있다. FR-A-1125014호에서는 상기 목적을 달성하기 위해 트리크레실 포스페이트를 제안하였다. JP-A-32-8408호에서는 디메틸 텔레프탈레이트가 제안되었고, JP-A-35-7460에서는 디부틸 말레에이트가 제안되었다. US-A-3040059호에서는 스크럽 용매로 고분자량의 왁스가 제안되었으나 US-A-2893924호에서는 디페닐펜타클로라이드가 제안되었다. 증기상의 반응 혼합물에서 물의 이슬점 이상의 온도로 150 내지 400의 분자량 및 140℃ 이상의 끓는점을 가지는, 예를 들면 디벤질벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매를 사용하는 방법은 FR-A-2285386호에서 제안되어 있다. 디메틸벤조페논에서 증기상 부분 산화 반응의 혼합물로부터 말레인산 무수물을 흡착하고 증류하는 방법은 US-A-3850758호에서 개시되어 있다. 3개 이상의 메틸기를 가지는 적어도 일부의 폴리메틸벤조페논을 말레인산 무수물의 액상 흡착제로 사용할 수 있다는 것이 US-A-4071540호에 개시되어 있다. US-A-3891680호에서는 반응 혼합물로부터 말레인산 무수물을 흡착하기 위해 양쪽 알킬기에 총 10 내지 14개의 탄소원자를 가지고 C4 내지 C8 알킬기를 포함하는 디알킬 프탈레이트 에스테르가 제안되어 있다. ZA-A-80/1247호에는 말레인산 무수물의 흡착용 용매로서 디부틸 헥사하이드로프탈레이트와 같은 사이클로지방족 산의 에스테르가 제안되어 있다.
부분 산화 반응기에서 배출되는 반응 혼합물로부터 말레인산 무수물을 직접 응축하는 방법도 제안되어 있다. 그러나 비적절한 비율의 말레인산 무수물이 증기상으로 남아있기 때문에 이 방법은 효과적이지 않다.
응축후 또는 세정 또는 흡착 및 증류 후에 회수되는 말레인산 무수물의 산물은 메탄올 또는 에탄올과 같은 적합한 C1 내지 C4 알칸올과 반응시켜 해당 디-(C1 내지 C4 알킬) 말레에이트를 제공한다. 디-(C1 내지 C4 알킬) 말레에이트는 흔적량의 해당 모노-(C1 내지 C4 알킬) 말레에이트 및/또는 푸마레이트 외에 소량의 해당 디-(C1 내지 C4 알킬) 푸마레이트를 포함할 수 있다. 이후 가수소분해 반응을 실시하여, 선택된 가소수분해 조건에 따라서 다양한 함량의 γ-부티롤락톤 및 테트라하이드로푸란과 함께 부탄-1,4-디올의 혼합물을 제공하고 재순환되어서 디-(C1 내지 C4 알킬) 말레에이트를 추가로 생산할 수 있는 C1 내지 C4 알칸올의 혼합물을 제공한다.
말레인산 무수물로부터 디알킬 말레에이트를 제조하는 방법 및 시설은 예를 들면 US-A-4795824호 및 WO-A-90/08127호에 개시되어 있다. 상기 후자의 자료에는 소정의 액체를 포함하고 펜단트 술폰산기를 함유하는 이온 교환 수지와 같은 고상의 에스테르화 촉매를 함유하고 복수의 에스테르화 트레이를 포함하는 컬럼 반응기를 개시하고 있다. 예를 들면 카르복시산 성분을 함유하는 액상은 하나의 에스테르화 트레이에서 하위에 위치한 다음 트레이로 하강하여 에스테르화 시약의 저비점 성분, 통상 C1 내지 C4 알칸올 증기의 상승하는 스트림과 반대로 흐른다. 에스테르화 반응에 의해서 발생하는 물은 컬럼 반응기의 상부에서 증기 스트림으로 제거되고 에스테르 산물은 반응기의 저부에서 회수된다. 액체가 트레이에 하강하며 흐르기 때문에 점차적으로 더 건조한 반응 조건에 도달하고 에스테르화 반응은 100% 에스테르가 형성되도록 진행된다. 이 컬럼 반응기를 거쳐 저부에서 배출된 에스테르 함유 스트림은 폴리싱 반응기(polishing reactor)에 들어가기 전에 C1 내지 C4 알칸올과 추가로 혼합된다. 디-(C1 내지 C4 알킬) 말레에이트의 생산에 촉매를 첨가하지 않고도 사용되는 경우, 컬럼 반응기는 말레인산 무수물이 비촉매적 모노에스테르화 반응기에 의해 진행되어 모노-(C1 내지 C4 알킬) 말레에이트를 형성할 수 있다.
디알킬 말레에이트를 수소첨가하여 부탄-1,4-디올을 수득하는 방법은 본 명세서에서 인용되는 US-A-4584419호, US-A-4751334호 및 WO-A-88/00937호에서 개시되어 있다.
디-(C1 내지 C4 알킬) 말레에이트 가수소분해 경로에 의해서 말레인산 무수물로부터 부탄-1,4-디올, γ-부티롤락톤, 및 테트라하이드로푸란을 제조하는 방법을 단순화하는 것은 바람직하다. 특히 이를 위한 시설의 설비 자금을 감소시키고 운용비용을 감소시켜서 부탄-1,4-디올, γ-부티롤락톤, 및 테트라하이드로푸란을 용이하게 제조하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명의 목적은 디-(C1 내지 C4 알킬) 말레에이트 가수소분해 경로에 의해서 말레인산 무수물로부터 부탄-1,4-디올, γ-부티롤락톤, 및 테트라하이드로푸란의 제조방법을 단순화하고자 하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 증류 컬럼의 갯수를 현저하게 줄이고 기타 장비의 개수를 현저하게 줄여서 이를 위한 장치의 설치비용을 절약하고자 하는 것이다. 또 다른 목적은 부탄-1,4-디올 생산 시설의 운용 비용을 절감하여 부탄-1,4-디올, γ-부티롤락톤, 및 테트라하이드로푸란을 용이하게 제공하고자 하는 것이다.
도 1은 본 발명의 부탄-1,4-디올, γ-부티롤락톤, 및 테트라하이드로푸란의 생산을 위한 시설을 도시하는 간략도.
본 발명에 의해 제공되는 방법은 특정 에스테르 수소화 촉매의 존재하에 디-(C1 내지 C4 알킬) 말레에이트의 증기상에 수소첨가를 하는 단계를 포함하는 부탄-1,4-디올, γ-부티롤락톤, 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 C4 화합물의 제조방법으로,
(a) 말레인산 무수물 증기, 수증기, 및 탄소산화물을 포함하는 증기상 스트림을 흡착영역(absorption zone)에서 용매로 고비점 에스테르 용매―여기서, 고비점 에스테르는 대기압에서 디-(C1 내지 C4 알킬) 말레에이트의 끓는점보다 약 30℃ 이상 더 높은 끓는점을 가지고, 13개 이하의 탄소원자로 이루어진 알킬 디카르복시산의 디-(C1 내지 C4 알킬) 에스테르, 말레인산, 푸마르산, 숙신산, 및 이들의 혼합물의 모노- 및 디-(C10 내지 C18 알킬) 에스테르, 나프탈렌모노카르복시산의 (C1 내지 C4 알킬) 에스테르, 방향족 트리카르복시산의 트리-(C1 내지 C4 알킬) 에스테르, 및 이소프탈산의 디-(C1 내지 C4 알킬) 에스테르 중에서 선택됨―과 접촉시켜서 고비점 에스테르의 말레인산 무수물 용액을 제공하는 단계;
(b) 흡착 영역에서 폐가스 스트림을 회수하는 단계;
(c) 에스테르화 반응조건하의 에스테르화 반응영역에서 단계 (a)의 말레인산 무수물 용액의 말레인산 무수물을 C1 내지 C4 알칸올과 반응시켜서 해당하는 디-(C 1 내지 C4 알킬) 말레에이트를 형성시키는 단계;
(d) 에스테르화 반응영역에서 고비점 에스테르의 디-(C1 내지 C4 알킬) 말레에이트 용액을 회수하는 단계;
(e) 고비점 에스테르의 디-(C1 내지 C4 알킬) 말레에이트 용액을 수소를 함유한 가스상 스트림과 접촉시켜서 디-(C1 내지 C4 알킬) 말레에이트를 스트립시키고 수소 및 디-(C1 내지 C4 알킬) 말레에이트를 포함한 증기상 스트림을 제공하는 단계;
(f) 단계 (e)의 증기상 스트림의 물질을 에스테르 수소첨가 조건하의 수소첨가 영역에서 이종의 에스테르 수소화 촉매와 접촉시켜서 수소첨가 반응에 의해 디-(C1 내지 C4 알킬) 말레에이트를 부탄-1,4-디올, γ-부티롤락톤, 및 테트라하이드로푸란 중에서 선택되는 적어도 하나의 C4 화합물로 전환시키는 단계; 및
(g) 수소첨가 영역으로부터 상기 적어도 하나의 C4 화합물을 함유하는 산물의 스트림을 회수하는 단계를 포함한다.
상기 방법에서 C1 내지 C4 알칸올은 메탄올이 바람직하고, 디-(C1 내지 C4 알킬) 말레에이트는 디메틸 말레에이트 또는 디에틸 말레에이트가 바람직하다. C1 내지 C4 알칸올로 메탄올을 사용하고 디-(C1 내지 C4 알킬) 말레에이트로서 디메틸 말레에이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법의 단계 (a)의 증기상 스트림은 통상 공기 중에 존재하는 수소 분자를 사용하는 부분 산화 촉매의 존재하에 탄화수소 원료의 부분 산화에 의해서 제조되는 것이 바람직하다. 탄화수소 원료는 벤젠 또는 혼합된 C4 올레핀 스트림이 될 수도 있지만, n-부탄이 가장 바람직하다. 탄화수소 원료로서 n-부탄을 사용하는 것이 벤젠 또는 부탄보다 값싼 원료이기 때문에 비용의 면에서 현재 바람직하다. 본 발명의 방법에서 단계 (a)의 증기상 스트림을 함유하는 말레인산 무수물의 제조에 사용되는 원료는 n-부탄이 가장 바람직하고 촉매는 바나듐 펜톡사이드가 바람직하다. 이 경우 통상적인 부분 산화 조건으로는 약 350℃ 내지 약 450℃의 온도 및 약 1 bar 내지 약 3 bar의 압력을 포함하고, 약 15:1 내지 약 50:1의 범위, 예를 들면 약 20:1의 공기 대 n-부탄의 비, 바나듐 펜톡사이드의 부분 산화 촉매를 포함하고, 통상 약 0.01 초 내지 약 0.5 초의 범위, 예를 들면 약 0.1초의 접촉 시간을 포함한다.
탄화수소 원료의 부분 산화는 반응 온도를 조절하기 위한 용융염이 순환되는 재킷으로 둘러싸인 수직관을 포함하는 반응기에서 종래의 방법에 따라 실행된다. 이후 부분 산화 반응기로부터 수집된 증기상 스트림은 스팀을 발생하기 위한 보일러 공급수로 외부 냉각되고, 또한 가능하면 약 60℃ 내지 약 160℃ 온도 범위의 냉각수로 추가로 외부 냉각된다.
본 발명의 방법의 단계 (a)에서는 증기상 말레인산 무수물 스트림은 고비점 에스테르와 약 60℃ 내지 약 160℃에서, 바람직하게는 약 80℃ 내지 약 120℃에서 약 1 bar 내지 약 3 bar의 압력으로 접촉되어 고비점 에스테르에 존재하는 말레인산 무수물을 포함하는 용액을 형성하는 것이 바람직하다. 접촉은 고비점 에스테르 내로 증기상 스트림 기포를 발생시켜서 실행될 수 있다. 또한 고비점 에스테르가 증기상 스트림에 분사될 수도 있다. 역류 접촉 장치(countercurrent contacting device)가 스크럽 타워(scrubber tower) 또는 트레이가 제공된 스크럽 타워와 같은 가스-액체 접촉 장치에서 상승하는 증기상 스트림을 고비점 에스테르의 하강하는 스트림에 접촉시켜 사용할 수도 있다. 이 단계에서 고비점 에스테르는 통상 증기상 스트림보다 낮은 온도가 되므로 증기상 스트림을 냉각시킬 수 있다.
고비점의 에스테르의 말레인산 무수물의 결과 고비점 에스테르의 용액에서 말레인산 무수물의 농도는 약 100 g/ℓ 내지 약 400 g/ℓ의 범위가 될 수 있다.
고비점 에스테르는 대기압에서 디-(C1 내지 C4 알킬) 말레에이트의 끓는점보다 약 30℃ 이상, 바람직하게는 약 60℃ 내지 약 70℃ 정도 더 높은 끓는점을 가진다.
적합한 고비점 에스테르로 선택가능한 13개 이하의 탄소원자를 함유하는 알킬 디카르복시산의 에스테르의 예로는 수베린산, 아제라인산, 세바신산, 운데칸디온산(undecanedioic acid), 도데칸디온산(dodecanedioic acid), 및 트리데칸디온산의 디메틸, 디에틸, 디-n- 또는 -이소-프로필, 디-n-, -sec-, 또는 -iso-부틸 에스테르를 들 수 있다. 에스테르와 같은 알킬 성분은 에스테르화 단계(c)에서 사용된 C1 내지 C4 알칸올과 동일한 알칸올로부터 유도되는 것이 바람직하다. 이 방법에서 일어 날 수 있는 에스테르 교환반응은 부가적인 에스테르를 제공하지는 않는다. 따라서 사용된 알칸올이 메탄올이고, 디알킬 말레에이트가 디메틸 말레에이트인 경우에, 고비점 에스테르로 사용된 모든 에스테르도 디메틸 세바케이트와 같은 디메틸 에스테르가 바람직하다.
고비점 에스테르는 C4 알킬 디카르복시산, 즉 말레인산, 푸마르산, 및 숙신산 및 이들의 혼합물 중 하나의 모노- 및 디-(C10 내지 C18 알킬) 에스테르 중에서 선택될 수 있다. 상기 에스테르의 예로는 n-데실 알콜, 라우릴 알콜, 미리스틸 알콜, 세틸 알콜, 스테아릴 알콜, 및 에이코산올로부터 유도된 에스테르 및 이의 혼합물을 포함한다. 이 경우, 고비점 에스테르의 가수분해가 에스테르화 반응영역에서 일부 발생하여 해당 C10 내지 C18 알킬 알콜의 소량을 유리시키게 된다. 또한, 에스테르 교환반응이 에스테르화 반응영역에서 일부 발생하여 C4 알킬 디카르복시산의 모노-(C1 내지 C4 알킬) 모노-(C10 내지 C18 알킬) 에스테르의 소량을 형성시키게 된다. 예를 들면 디라우릴 말레에이트를 고비점 에스테르로 사용하고 메탄올을 C1 내지 C4 알칸올로 사용하는 경우, 소량의 메틸 라우릴 말레에이트가 에스테르 교환반응에 의해서 형성될 수 있다. 그러나 단계 (a)에 사용된 고비점 에스테르가 단계 (e)에서 유래된 재활용 물질을 포함하더라도 유리의 C10 내지 C18 알칸올이 단계 (a)의 새로운 말레인산 무수물과 반응하여 새로운 모노- 또는 디-(C10 내지 C18 알킬) 말레에이트를 형성하기 때문에 이들 소량의 부산물이 단점이 되지는 않는다. 또한 C4 알킬 디카르복시산의 모노-(C1 내지 C4 알킬) 모노-(C10 내지 C18 알킬) 에스테르는 에스테르화 반응영역을 통과하는 다음의 단계에서 에스테르 교환반응을 겪어서 소망하는 용매 또는 소망하는 디-(C1 내지 C4 알킬) 말레에이트를 형성할 수 있다.
고비점 에스테르는 또한 메틸 나프탈렌-2-카르복실레이트와 같은 나프탈렌모노카르복시산의 (C1 내지 C4 알킬) 에스테르, 트리메틸 벤젠-1,2,4-트리카르복실레이트와 같은 방향족 트리카르복시산의 트리-(C1 내지 C4 알킬) 에스테르, 또는 디메틸 이소프탈레이트와 같은 이소프탈산의 디-(C1 내지 C4 알킬) 에스테르로부터 선택될 수도 있다.
단계 (a)에서 사용된 고비점 에스테르는 수소 스트립 단계로부터 유래된 물질을 편리하게 포함한다. 따라서 소수의 디-(C1 내지 C4 알킬) 말레에이트를 미리 포함할 수 있다.
단계 (a)에서 적합한 조건이 적용된다면, 본 발명의 방법 중 단계 (b)에서 회수된 가스 스트림은 말레인산 무수물이 원칙적으로 없는 것이다.
C1 내지 C4 알칸올로 말레인산 무수물을 에스테르화하는 것은 단계 (c)의 에스테르화 반응영역에서 실시되는 것이다. 이 단계에서는 고비점의 에스테르 용액의 말레인산 무수물이 촉매 첨가 없이 C1 내지 C4 알칸올과 반응하여 해당 모노-(C 1 내지 C4 알킬) 말레에이트를 형성하는 비촉매적 반응기를 포함한다. 상기 반응은 하기의 식과 같다:
상기 식에서 R은 C1 내지 C4 알킬 라디칼임.
일부 모노-(C1 내지 C4 알킬) 말레에이트가 디-(C1 내지 C4 알킬) 말레에이트로 전환되는 것이 발생할 수 있다. 상기 반응은 하기의 식과 같을 수 있다:
상기 비촉매적 반응기는 통상 약 65℃ 내지 약 260℃의 온도 및 약 1 bar 내지 약 50 bar의 압력을 포함하는 모노에스테르화 반응조건하에서 작동될 수 있다. 이 반응 후에 촉매적 에스테르화 단계가 수행된다. 예를 들면 촉매적 에스테르화 반응단계는 US-A-4795824호에서 개시된 바와 같은 복수의 교반식 탱크 반응기를 포함할 수 있다. 그러나 상기 촉매적 에스테르화 반응단계는 WO-A-90/03127호에서 개시된 형태의 컬럼 반응기를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 비촉매적 모노에스테르화 반응단계는 에스테르화 촉매를 포함하지 않으며, 메탄올 또는 기타 C1 내지 C4 알칸올 증기를 저부로부터 공급하고 단계 (a) 유래의 말레인산 무수물 용액을 컬럼 반응기를 통해 하류로 공급하는 하나 이상의 트레이를 포함한 교반식 탱크 반응기 또는 컬럼 반응기를 포함할 수 있다.
촉매적 에스테르화 단계가 WO-A-90/03127호에서 개시된 형태의 컬럼 반응기를 포함한다면 과잉의 C1 내지 C4 알칸올 증기가 반응기의 저부에 공급되는 한 고비점 에스테르의 말레인산 무수물 용액(또는 별도의 모노에스테르화 단계가 사용된 경우에는 해당 모노-(C1 내지 C4 알킬) 말레에이트를 포함하는 용액)이 컬럼 반응기의 상부 에스테르화 트레이에 공급된다.
컬럼 반응기에서 각각의 에스테르화 트레이는 고상의 에스테르화 촉매를 포함한다. 각각의 트레이는 저부로부터 트레이로 증기를 유입시킬 수 있고 트레이의 교류영역(zone of turbulence)에서 액상 및 고상의 에스테르화 촉매의 혼합물을 교반시키는 증기 상승 수단을 가진다. 트레이에 고정 촉매입자의 포킷 형성에 의해 "핫 스팟(hot spots)" 형성의 위험을 예방하기 위하여, 각 트레이의 바닥은 액체 아래에서 촉매 입자의 안식각(angle of repose)이상의 경사로 교반영역을 향하여 경사지도록 설정되는 것이 바람직하다. 또한 각각의 에스테르화 트레이는 액체(촉매 입자는 제외)가 아래의 트레이로 차례로 하강하여 유동하도록 하는 하강 수단을 가진다. 상기 하강 수단은 일반적으로 촉매입자가 아래로 통과하는 것을 방지하는 스크린이 제공될 것이다.
컬럼 반응기에서 통상의 반응 조건에는 C1 내지 C4 알칸올 증류시의 온도 및 압력을 포함한다. 이러한 온도 및 압력 조건은 선택되는 C1 내지 C4 알칸올에 따라 변동될 수 있지만 통상적으로 약 65℃ 내지 약 135℃의 온도 및 약 1 bar 내지 약 3 bar의 압력을 포함한다. 통상의 고상 에스테르화 촉매는 Rohm and Haas사(영국 Croydon CR9 3NB 2 Mason's Avenue Limited of Lennig House 소재)에서 Amberlyst™ 16 또는 Kvaerner Process Technology Limited사(영국 Stockton-on-Tees TS17 6PY Thornaby Princeton Drive Technology Limited of The Technology Centre 소재)에서 DPT1의 상표명으로 시판되는 이온 교환 수지이다.
C1 내지 C4 알칸올의 상승하는 증기가 하나의 에스테르화 트레이에서 상위의 다음 트레이로 상승하여 통과하는 경우에는 에스테르화 반응시 발생하는 물을 함께 운반한다. 따라서 하나의 에스테르화 트레이에서 하위의 다음 트레이까지의 컬럼 반응기로 하강하는 디-(C1 내지 C4 알킬) 말레에이트를 함유하는 액체는 컬럼의 아래로 진행함에 따라 점점 더 건조한 조건에 처하게 된다. 이러한 방법으로 디-(C1 내지 C4 알킬) 말레에이트의 형성을 유도하는 에스테르화 반응은 디-(C1 내지 C4 알킬) 말레에이트로 100% 변환율에 가까워진다.
아세트산 또는 아크릴산과 같은 부산물의 산은 부분 산화 반응기로부터 발생되는 증기상의 스트림에 존재하며, 에스테르화 반응영역에 공급되는 용액 중의 말레인산 또는 푸마르산과 함께 해당 C1 내지 C4 알킬 에스테르 또는 디에스테르로 전환될 것이다.
가장 상부의 에스테르화 트레이에서 나온 증기상 스트림은 C1 내지 C4 알칸올증기 및 수증기를 포함하고, 디-(C1 내지 C4 알킬) 말레에이트 및 C1 내지 C4 알킬 아크릴레이트의 흔적 외에도 디-(C1 내지 C4 알킬) 에테르와 같은 미량의 부산물의 흔적을 추가로 포함한다. 또한, 디-(C1 내지 C4 알킬) 말레에이트를 에스테르화 트레이에 회수시키기 위해서, 추가의 트레이 또는 트레이들을 세척 컬럼의 형태로 작용하도록 가장 상위의 에스테르 트레이 위에 제공할 수도 있다. 디-(C1 내지 C4 알킬) 말레에이트가 원칙적으로 없는 결과의 증기스트림은 컬럼의 상부로 빠져나간다.
컬럼 반응기의 저부에서 고비점 에스테르의 디-(C1 내지 C4 알킬) 말레에이트 용액을 포함하는 액체 스트림이 회수된다. 여기에는 원칙적으로 산이 없는 것이다. 바람직하다면, 액체는 부가적인 C1 내지 C4 알칸올과 예비혼합되어서 액상 공정 조건하에서 작동하는 고상의 에스테르화 촉매의 베드를 함유한 연마 반응기(polishing reactor)를 통과할 수 있다. 이러한 조건은 통상 약 65℃ 내지 약 135℃의 온도 및 약 1 bar 내지 약 3 bar의 압력을 포함한다. 통상 고상의 에스테르화 촉매는 Rohm and Haas사(영국 Croydon CR9 3NB 2 Mason's Avenue Limited of Lennig House 소재)의 Amberlyst™ 16 또는 Kvaerner Process Technology Limited사(영국 Stockton-on-Tees TS17 6PY Thornaby Princeton Drive Technology Limited of The Technology Centre 소재)에서 DPT1의 상표명으로 시판되는 이온 교환 수지이다.
본 발명의 방법의 단계 (e)에서 수소를 포함하는 가스 스트림이 디-(C1 내지 C4 알킬) 말레에이트 용액을 통과한다.
수소 스트립 단계는 에스테르 소수첨가 영역에 대한 입구 압력 근처 또는 입구 압력보다 약간 높은 압력에서 실행되는 것이 바람직하다. 수소 스트립 단계는 수소첨가 단계에서 바람직한 내부 온도 또는 이 온도보다 약간 아래의 온도, 예를 들면 약 5℃ 내지 약 20℃아래의 온도에서 실행되는 것이 바람직하다. 이후 온도는 증기상 에스테르 함유 스트림을 희석하는 부가적인 장점을 가진 고온의 수소 함유 가스로 예비 혼합하여 이슬점보다 높은 온도, 바람직하게는 이슬점보다 약 5℃이상 높은 온도가 되도록 보장하는 소망하는 입구 온도까지 상승시킬 수 있다.
수소첨가 단계는 이종의 에스테르 수소화 촉매를 사용하여 증기상으로 수행되는 것이 바람직하다. 통상 에스테르 수소화 촉매는 Kvaerner Process Technology Limited사(영국 London W2 6LE Eastbourne Terrace 20 소재)의 PG 85/1의 상품명으로 시판되는 환원형 아크롬산구리 촉매와 같은 환원형 촉진된 구리 촉매를 포함한다.
촉매 입자는 약 0.5 ㎜ 내지 약 5 ㎜의 범위의 입경을 가진다. 입자는 예를 들면 구상, 펠레스 링 또는 안장형(saddle)과 같은 종래의 형태일 수 있다. 촉매의 고정상을 사용하여 반응기는 실질적으로 등온적으로 작동할 수 있는 셀-앤드-튜브(shell-and tube)형 반응기가 될 수 있지만, 단열 반응기가 바람직할 것이다. 단열 반응기는 설치 비용이 셀-앤드-튜브형 반응기보다 훨씬 저렴하고 일반적으로 선택된 촉매를 반응기에 넣기가 훨씬 용이하기 때문에 바람직하다.
수소첨가 반응은 예를 들면 약 150℃ 내지 약 240℃의 상승된 온도 및 약 5 bar 내지 약 100 bar, 바람직하게는 약 50 bar 내지 약 70 bar의 압력으로 수행된다.
수소첨가 영역에서 C1 내지 C4 알칸올 외에, 부탄-1,4-디올, 및 소량의 테트라하이드로푸란 및 γ-부티롤락톤을 포함하는 수소첨가 산물의 혼합물이 회수된다. 소망하는 1차 산물은 부탄-1,4-디올이지만 소량의 테트라하이드로푸란 및 γ-부티롤락톤의 존재는 이들 화합물이 상업적으로 중요한 화합물로 순수한 형태로 이들을 회수하는 것이 경제적이기 때문에 불이익을 주는 것은 아니다. 원한다면, γ-부티롤락톤은 수소첨가 영역으로 회수되어서 부가적인 부탄-1,4-디올을 생산할 수 있다. 또한 수소첨가 반응 생산물의 혼합물은 소량의 해당 디-(C1 내지 C4 알킬) 숙시네이트, n-부탄올, 해당 디알킬 알콕시숙신네이트, 예를 들면 C1 내지 C4 알칸올이 메탄올이라면 디메틸 메톡시숙신네이트, 및 물을 통상적으로 포함한다.
디-(C1 내지 C4 알킬) 말레에이트의 수소첨가 반응 및 결과물인 수소첨가 반응의 조산물 혼합물의 정제단계에 대한 더욱 상세한 설명은 US-A-4584419, WO-A86/03189, WO-A-88/0937, US-A-4767869, US-A-4945173, US-A-4919765, US-A-5254758, US-A-5310954, 및 WO-A-91/01960호를 참조할 수 있다.
본 발명을 보다 명확하게 설명하고 효과적으로 운행하기 위한 부탄-1,4-디올, γ-부티롤락톤, 및 테트라하이드로푸란의 생산을 위한 시설은 비제한적으로 첨부하는 시설의 간략도를 참조로 하여 설명할 것이다.
상기 도면을 참조하면, n-부탄은 1 내지 3 bar의 압력과 400℃의 압력으로 라인 1을 따라 부분산화 시설(2)에 공급된다. 상기 부분산화 시설에는 또한 공기가 선 3을 따라 공급된다. 부분산화 시설(2)은 종래의 설계와 같은 것으로 바나듐 펜톡사이드로 이루어진 부분 산화 촉매로 채워진 관을 포함한다. 상기 관에는 온도 조절을 목적으로 용융염을 순환시킬 수 있는 재킷이 제공된다. 부분산화 반응관은 공기:n-부탄의 공급 비율이 20:1으로 작동된다.
고온의 증기상 부분산화 산물의 스트림은 스팀을 상승시키는 보일러 공급수에 대해서 외부 냉각에 의해서 냉각되고 냉각수에 의해서 138℃의 온도까지 냉각되어 시설(2)에서 라인 4에 의해 회수된다. 이는 2.9 중량% 말레인산 무수물, 5.8 중량% 물, 1.3 중량% 이산화탄소, 1.0 중량% 일산화탄소, 0.01 중량% 아세트산, 0.01 중량% 아크릴산, 15.7 중량% 산소, 및 질소 및 기타 불활성 가스를 필수성분으로 포함하는 나머지로 이루어진다. 이 산물은 스크럽 타워(5)의 저부에 공급되어 라인 6으로부터 약 68℃의 온도로 분무 공급되며, 하강하는 디메틸 세바케이트에 대해서 반대로 상승하며 흐른다. 0.03 중량% 말레인산 무수물을 포함하는 스트립된 폐가스 스트림은 배출 가스 라인 7을 따라 스크럽 타워(5)의 상부를 빠져나간다.
스크럽 타워(5)의 저부에서는 디메틸 세바케이트의 약 22 중량%의 말레인산 무수물 및 0.04 중량%의 아크릴산 용액을 포함하는 액상의 스트림이 회수되어 라인 8에 공급된다. 상기 액상 스트림은 라인 8에 의해서 WO-A-90/08127에 개시된 형태의 컬럼 반응기(9)의 상부로 공급된다. 상기 반응기는 상하로 장착된 다수의 에스테르화 트레이를 포함한다. 상기 에스테르 트레이 각각에는 Amberlyst™ 16 수지 또는 DPT1 이온 교환 수지와 같은 고상의 에스테르화 촉매가 포함되어 있고, 상승하는 증기를 위한 증기 상승장치 및 하나의 에스테르화 트레이에서 아래에 있는 트레이로 컬럼을 따라 액체가 하강하도록 하는 액체 하강장치를 가진다. 메탄올 증기는 라인 10으로 컬럼 반응기의 저부에 공급된다. 에스테르화 반응에서 발생되는 물은 라인 11을 따라 컬럼 반응기에서 배출되는 증기 스트림으로 제거된다. 컬럼 반응기(9)는 약 110℃ 내지 약 125℃의 온도 및 약 1 bar 내지 약 3 bar의 압력으로 작업된다. 컬럼 반응기에서의 잔류시간은 약 3시간이다. 보통 상부 트레이의 온도(예를 들면 약 125℃)는 가장 아래의 트레이의 온도(예를 들면 약 115℃)보다 어느 정도 높게될 것이다.
약 250 g/ℓ의 디메틸 말레에이트를 포함하는 디메틸 세바케이트의 용액은 컬럼 반응기(9)의 저부에서 라인 12를 따라 수집되어서 170℃의 온도 및 885 psia(61.02 bar)의 압력으로 운행되는 스트립 컬럼(13)의 상부 근처로 펌핑된다. 컬럼(13)은 컬럼(13)의 상부의 스트림에서 고비점 에스테르로서 디메틸 세바케이트의 잔류물을 감소시키기 위해서 디메틸 말레에이트 용액의 주입점 상부에 다수의 증류 트레이를 포함한다. 디메틸 세바케이트의 디메틸 말레에이트 용액은 라인 14를 따라 수소의 상승 스트림과는 반대로 스트립 컬럼(13)을 하강한다. 스트립된 디메틸 세바케이트는 스트립 컬럼(13)의 저부로부터 라인 6을 따라 스크럽 타워(5)의 상부로 재순환된다. 스트립 컬럼(13)의 상부로부터 수소에서 디메틸 말레에이트를 포함하는 포화 증기상 혼합물의 스트림을 배출한다. 상기 수소: 디메틸 말레에이트의 몰비는 약 320:1이다. 증기상 혼합물의 스트림은 약 180℃ 내지 약 195℃의 온도 및 62 bar의 압력에 있다. 약 180℃ 내지 약 195℃의 온도에서 라인 16으로부터 공급되는 추가의 고온 수소로 희석되어 증기상의 스트림을 제공한다. 이때의 소수: 디메틸 말레에이트의 몰비는 약 350:1이고 상기 온도는 이의 이슬점보다 약 5℃이상 높은 것이다.
이 증기상 혼합물은 라인 17을 따라 환원 구리계 촉매, 예를 들면 환원 아크롬산구리 촉매로 채워지고, 173℃의 입구 온도 및 885 psia(61.02 bar)의 입구 압력 및 190℃의 출구 온도로 작동하는 절연 반응기를 포함하는 수소첨가 시설(18)로 진행한다. 디메틸 말레에이트의 공급 속도는 0.5 h-1의 시간당 공간속도에 해당한다. 시설은 또한 수소첨가의 조산물의 혼합물이 여러 단계에서 증류되어 라인 19에 순수한 부탄-1,4-디올을 제공하는 정제 섹션을 포함한다. γ-부티롤락톤 및 테트라하이드로푸란의 분별 회수를 위한 라인은 각각 라인 20 및 라인 21이다. 재순환된 용매 스트림의 정제된 스트림이 라인 23을 따라 제공되는 한편 새로운 디메틸 세바케이트 용매가 라인 22를 따라 공급될 수 있다.
용매로 사용된 디메틸 세바케이트는 예를 들면 메틸 나프탈렌-2-카르복실레이트, 트리메틸 벤젠-1,2,4-트리카르복실레이트 또는 디메틸 이소프탈레이트로 대체될 수 있다. 또한, 상기 디메틸 세바케이트는 고비점 에스테르로서 디-(C10 내지 C18 알킬) 말레에이트, 푸마레이트, 또는 숙시네이트 또는 이들의 2이상의 혼합물로 대체될 수 있다. 또한 선택적으로 해당 모노-(C10 내지 C18 알킬) 말레에이트, 푸마레이트, 또는 숙시네이트, 또는 이들의 2이상의 혼합물, 또는 선택적으로 해당 모노-(C10 내지 C18 알킬) 말레에이트, 푸마레이트, 또는 숙시네이트, 또는 이들의 2이상의 혼합물 및/또는 해당 유리산 또는 산들의 혼합물, 즉 말레인산, 푸마르산 및/또는 숙신산과의 예비혼합물로 대체될 수도 있다. 통상 이 경우 고비점 에스테르는 소량, 통상적으로 각각을 약 5몰% 이하의 해당하는 모노에스테르 또는 모노에스테르 혼합물 및/또는 해당하는 산 또는 산의 혼합물과 함께 디에스테르 또는 디에스테르 혼합물을 주로 포함한다.
상기 고비점 에스테르의 예로는 디라우릴 푸마레이트, 디라우릴 숙시네이트, 모노라우릴 말레에이트, 모노라우릴 푸마레이트, 모노라우릴 숙시네이트, 말레인산, 푸마르산, 및 숙신산 중 하나 이상을 소량, 바람직하게는 각각을 약 1 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 각각을 약 0.25 몰% 이하 포함하는 디라우릴 말레에이트를 들 수 있다. 또한, 컬럼 반응기(9)에서 에스테르 교환반응의 결과로 라인 6의 재순환 스트림은 메틸 라우릴 말레에이트, 예를 들면 약 10 몰 정도 이하, 통상적으로 약 5 몰% 이하의 함량, 종종 1 몰% 이하까지 포함하고, 또한, 부가적으로 라우릴 알콜, 메틸 라우릴 푸마레이트, 및 메틸 라우릴 숙시네이트를 소량, 통상적으로 각각을 약 1 몰%이하, 바람직하게는 각각 약 0.25 몰% 이하로 포함할 수 있다.
본 발명은 다음의 실시예를 참조로 하여 더욱 상세하게 설명될 것이다.
실시예 1
메탄올 98.0 g 및 말레인산 무수물 32.0 g을 둥근 바닥 플라스크에서 함께 반응시켰다. 결과의 혼합물에 디메틸 세바케이트 130g 및 DPT1 이온 교환수지 26.0g을 첨가하였다. (DPT1 이온 교환 수지는 술폰산기를 함유한 거대망상형(macroreticular) 이온교환수지로, 영국 Stockton-on-Tees TS17 6PY Thornaby Princeton Drive의 The Technology Centre 소재의 Kvaerner Process Technology Limited사에서 시판되는 것이다). 상기 혼합물을 110℃로 가열하고 6 몰/hr의 속도로 플라스크에 농축 메탄올을 공급하였다. 부산물인 물과 디메틸 에테르와 함께 전환되지 않은 메탄올이 응축 후에 상부에서 회수되었다. 모노메틸 말레에이트를 디메틸 말레에이트로 전환시키고 반응 플라스크로부터 주기적으로 샘플을 분취하고 산함량에 대해서 분석하였다. 실험은 0.5 중량% 미만으로 산도가 떨어질 때까지 계속되었다. 결과는 아래의 표 1에 나타나 있다.
[표 1]
시간 (분) 상부
산(중량%) 중량(g) DME(중량%) DME (g)
0 55.9 - - -
30 18.3 72.5 0.04 0.03
60 2.9 114 0.09 0.14
90 0.41 94 0.19 0.31
120 0.27 101 0.31 0.62
150 0.12 110 0.36 1.02
주: DME = 디메틸 에테르
최종 샘플에 대해서 모세관 가스 크로마토그래피법에 의해서 분석하였다. 이것으로 디메틸 세바케이트의 가수분해 함량을 결정하는 것이 가능하게 되었다. 결과는 표 2에 나타나 있다.
[표 2]
성분 중량%
메탄올 4.7
디메틸 세바케이트 45.8
모노메틸 세바케이트 0.06
세바신산 0.01
모노메틸 말레에이트 0.018
모노메틸 푸마레이트 0.14
말레인산 0.02
디메틸 말레에이트 46.9
디메틸 푸마레이트 1.91
미지 성분 0.9
물 0.09
상기 결과는 농축 메탄올을 사용한 경우 소량의 디메틸 세바케이트가 모노메틸 세바케이트와 세바신산으로 가수분해되었다는 것을 지시한다.
실시예 2
말레인산 무수물 32.0 g과 농축 메탄올 98.0 g을 함께 반응시켜서, 실시예 1의 방법에 따라서 DPT1 이온 교환 수지 26.0 g의 존재하에서 디메틸 세바케이트 130g에서 110℃까지 가열하였다. 30 몰%의 물을 함유한 메탄올을 시스템이 평형에 도달할 때까지 6 mole/hr의 속도로 플라스크에 공급하여 실시예 1에서 기재된 방법을 실시하였다. 이후 플라스크에 공급된 메탄올에서 물의 함량을 15 몰%까지 감소시키고 시스템을 다시 평형화시켰다. 실험은 물을 5 몰% 함유한 메탄올을 사용하고 최종적으로는 농축 메탄올을 사용하여 계속하였다. 얻어진 결과는 표 3에 나타나 있다.
[표 3]
물 (몰%) 산물의 산가 디메틸 세바케이트 모노메틸 세바케이트 세바신산
30 9.76 43.4 5.0 0.1
15 4.48 52.0 2.7 0.1
5 1.27 42.6 0.5 흔적량
0 0.16 59.7 0.2 0.1
주: 산물의 산가는 모노메틸 말레에이트의 %를 의미한다.

Claims (25)

  1. 에스테르 수소화 촉매의 존재하에 디-(C1 내지 C4 알킬) 말레에이트의 증기상에 수소첨가하는 단계를 포함하는 부탄-1,4-디올, γ-부티롤락톤, 및 테트라하이드로푸란 중에서 선택되는 C4 화합물의 제조방법에 있어서,
    (a) 말레인산 무수물 증기, 수증기, 및 탄소산화물을 포함하는 증기상 스트림을 흡착영역(absorption zone)에서, 대기압에서 디-(C1 내지 C4 알킬) 말레에이트의 끓는점보다 30℃ 이상 더 높은 끓는점을 가지고, 13개 이하의 탄소원자로 이루어진 알킬 디카르복시산의 디-(C1 내지 C4 알킬) 에스테르, 말레인산, 푸마르산, 숙신산, 및 이들의 혼합물의 모노- 및 디-(C10 내지 C18 알킬) 에스테르, 나프탈렌모노카르복시산의 (C1 내지 C4 알킬) 에스테르, 방향족 트리카르복시산의 트리-(C1 내지 C4 알킬) 에스테르, 및 이소프탈산의 디-(C1 내지 C4 알킬) 에스테르 중에서 선택되는 고비점 에스테르 용매와 접촉시켜서 고비점 에스테르의 말레인산 무수물 용액을 제공하는 단계;
    (b) 흡착 영역에서 폐가스 스트림을 회수하는 단계;
    (c) 에스테르화 반응조건하의 에스테르화 반응영역에서 단계 (a)의 말레인산 무수물 용액에서 말레인산 무수물을 C1 내지 C4 알칸올과 반응시켜서 해당하는 디-(C1 내지 C4 알킬) 말레에이트를 형성시키는 단계;
    (d) 에스테르화 반응영역으로부터 고비점 에스테르의 디-(C1 내지 C4 알킬) 말레에이트 용액을 회수하는 단계;
    (e) 고비점 에스테르의 디-(C1 내지 C4 알킬) 말레에이트 용액을 수소를 함유한 가스상 스트림과 접촉시켜서 디-(C1 내지 C4 알킬) 말레에이트를 스트립시키고 수소 및 디-(C1 내지 C4 알킬) 말레에이트를 포함한 증기상 스트림을 제공하는 단계;
    (f) 단계 (e)의 증기상 스트림의 물질을 에스테르 수소첨가 조건하의 수소첨가 영역에서 이종의 에스테르 수소화 촉매와 접촉시켜서 수소첨가 반응에 의해 디-(C1 내지 C4 알킬) 말레에이트를 부탄-1,4-디올, γ-부티롤락톤, 및 테트라하이드로푸란 중에서 선택되는 C4 화합물로 전환시키는 단계; 및
    (g) 수소첨가 영역으로부터 상기 C4 화합물을 함유하는 산물의 스트림을 회수하는 단계
    를 포함하는 C4 화합물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    C1 내지 C4 알칸올이 메탄올이고 디-(C1 내지 C4 알킬) 말레에이트가 디메틸 말레에이트인 C4 화합물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    단계 (a)의 증기상 스트림이 산소 분자를 이용하여 부분 산화촉매의 존재하에서 탄화수소 원료의 부분산화에 의해서 제조되는 C4 화합물의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    탄화수소 원료가 n-부탄인 C4 화합물의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    부분산화 촉매가 바나듐 펜톡사이드이고 부분산화 조건으로 350℃ 내지 450℃의 온도, 1 bar 내지 3 bar의 압력, 15:1 내지 50:1의 공기 대 n-부탄의 비율, 및 0.01초 내지 0.5초의 접촉시간을 포함하는 C4 화합물의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    60℃ 내지 160℃의 온도범위 및 1 bar 내지 3 bar의 압력에서 단계 (a)에서 증기상 말레인산 무수물 스트림을 고비점 에스테르와 접촉시켜서 고비점 에스테르의 말레인산 무수물 용액을 제공하는 C4 화합물의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    접촉 단계가 기체-액체 접촉 장치 내에서 상승하는 증기상 스트림이 하강하는 용매의 스트림과 접촉하는 역류 접촉 장치에서 수행되는 C4 화합물의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    알킬 성분이 에스테르화 단계 (c)에 사용된 C1 내지 C4 알칸올과 동일한 알칸올로부터 유도되는 알킬 에스테르를 용매로 사용하는 C4 화합물의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    C1 내지 C4 알칸올이 메탄올이고, 디-(C1 내지 C4 알킬) 말레에이트가 디메틸 말레에이트이며, 또한 고비점 용매가 메틸 에스테르인 C4 화합물의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    메틸 에스테르가 디메틸 세바케이트인 C4 화합물의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    고비점 에스테르가 나프탈렌-2-카르복실레이트, 트리메틸 벤젠-1,2,4-트리카르복실레이트, 또는 디메틸 이소프탈레이트인 C4 화합물의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    고비점 에스테르가 말레인산, 푸마르산, 숙신산 또는 이들의 혼합물의 디-(C10 내지 C18 알킬) 에스테르를 포함하는 C4 화합물의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    고비점 에스테르가 말레인산, 푸마르산, 숙신산 또는 이들의 2이상의 혼합물의 모노-(C10 내지 C18 알킬) 에스테르를 추가로 포함하는 C4 화합물의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (a)에 사용된 고비점 에스테르가 수소 스트립 단계(e)로부터 얻어진 재순환된 물질을 포함하는 C4 화합물의 제조방법.
  15. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    에스테르화 반응영역이 고비점 에스테르의 말레인산 용액이 C1 내지 C4 알칸올과 촉매의 첨가없이도 반응을 수행하여 해당하는 모노-(C1 내지 C4 알킬) 말레에이트를 제공하는 비촉매적 반응기를 포함하는 C4 화합물의 제조방법.
  16. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매적 에스테르화 단계가 각각의 에스테르화 트레이에는 고상의 에스테르화 촉매가 제공되어 있고, 아래의 트레이에서 상부의 다음 트레이로 증기를 이동시키고 트레이의 교류영역에서 액상 및 고상의 에스테르화 촉매의 혼합물을 교반시키며 촉매입자를 현탁 상태로 유지시키는 증기 상승 수단; 및 상부의 트레이에서 하부의 다음 트레이로 액체를 이동시키는 하강 수단을 가지는 복수의 에스테르화 트레이를 구비하는 컬럼 반응기를 포함하며, 이 컬럼 반응기는 최하단의 에스테르화 트레이 아래에 C1 내지 C4 알칸올 증기의 스트림이 제공되고, 최상단의 에스테르화 트레이 상부에는 말레인산 무수물, 모노-(C1 내지 C4 알킬) 말레에이트(여기서, C1 내지 C4 알킬기는 C1 내지 C4 알칸올로부터 유도된 것임), 및 이들의 혼합물을 포함하는 고비점 에스테르의 용액이 제공되어 있는 C4 화합물의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    각각의 트레이의 바닥이 액체 아래에서 촉매 입자의 안식각을 넘는 기울기로 교류영역을 향하여 경사지는 C4 화합물의 제조방법.
  18. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    에스테르화 반응영역이 70℃ 내지 250℃의 온도, 1 bar 내지 50 bar의 압력의 에스테르화 반응조건의 자동촉매적 에스테르화 반응영역을 포함하고,
    말레인산 무수물이 C1 내지 C4 알칸올과 반응에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 해당하는 모노-(C1 내지 C4 알킬) 말레에이트로 전환하는 C4 화합물의 제조방법.
  19. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    에스테르화 반응영역이 65℃ 내지 135℃의 온도 및 펜단트 술폰산기를 함유하는 이온 교환 수지를 포함하는 고상의 에스테르화 촉매의 에스테르화 반응조건의 촉매적 에스테르화 반응영역을 포함하는 C4 화합물의 제조방법.
  20. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    수소 스트립 단계가 에스테르 수소첨가 영역에 대한 실질적인 입구 압력에서 실행되는 C4 화합물의 제조방법.
  21. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    수소 스트립 단계가 수소첨가 영역에 대한 입구 온도 내지 수소첨가 영역에 대한 입구 온도보다 20℃ 낮은 온도까지의 온도 범위에서 수행되는 C4 화합물의 제조방법.
  22. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    수소첨가 단계가 150℃ 내지 240℃의 온도 및 5 bar 내지 100 bar의 압력에서 환원형 촉진된 구리 촉매를 이용하여 증기상으로 수행되는 C4 화합물의 제조방법.
  23. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    부탄-1,4-디올 및 C1 내지 C4 알칸올 외에 소량의 테트라하이드로푸란 및 γ-부티롤락톤을 포함하는 수소첨가 반응 산물의 혼합물을 수소첨가 영역으로부터 회수하는 C4 화합물의 제조방법.
  24. 제23항에 있어서,
    수소첨가 반응 산물의 혼합물이 테트라하이드로푸란, C1 내지 C4 알칸올, 물, 및 n-부탄올을 포함하는 혼합물의 휘발성 성분을 상부에서 분류하는 "라이트 엔드(light ends)" 컬럼에서 증류하는 단계를 포함하는 증류에 의해 정제되는 C4 화합물의 제조방법.
  25. 제24항에 있어서,
    "라이트 엔드" 컬럼에서 유래된 저부 산물이 추가로 증류에 의해 정제되어 순수한 부탄-1,4-디올을 제공하는 C4 화합물의 제조방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101001332B1 (ko) 2008-06-12 2010-12-14 이수화학 주식회사 감마부티로락톤의 제조방법

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19818340A1 (de) * 1998-04-23 1999-10-28 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus 1,4-Butandiol, Tetrahydrofuran und gamma-Butyrolacton
US6194587B1 (en) * 1999-08-19 2001-02-27 Scientific Design Company, Inc. Production of maleic anhydride
GB0325530D0 (en) 2003-10-31 2003-12-03 Davy Process Techn Ltd Process
GB0325526D0 (en) 2003-10-31 2003-12-03 Davy Process Techn Ltd Process
GB0421928D0 (en) 2004-10-01 2004-11-03 Davy Process Techn Ltd Process
CN100400162C (zh) * 2006-10-19 2008-07-09 复旦大学 一种用于马来酸二甲酯加氢制备1,4-丁二醇的催化剂的制备方法
KR101042091B1 (ko) * 2009-01-13 2011-06-16 한국항공우주산업 주식회사 인서트 플러그 체결 치구 및 그를 이용한 인서트 플러그 체결 방법
GB0906031D0 (en) * 2009-04-07 2009-05-20 Davy Process Techn Ltd Process
PL2718257T3 (pl) 2011-06-08 2018-04-30 Biogen Ma Inc. Sposób przygotowywania dimetylofumaranu krystalicznego o wysokiej czystości
EP2782893B1 (en) 2011-11-25 2017-08-23 Conser SPA Process for producing 1,4-butanediol, gamma-butyrolactone and tetrahydrofuran by hydrogenating dialkyl maleate in mixed liquid/vapor phase
GB201504948D0 (en) * 2015-03-24 2015-05-06 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Process
CN107473966B (zh) * 2017-08-29 2021-01-05 南京雪郎化工科技有限公司 一种马来酸二甲酯的生产方法
KR20230156824A (ko) 2021-03-12 2023-11-14 꼰세르 엣세.삐.아. 2개의 스테이지들에서 디알킬 말리에이트를 수소화함으로써 디알킬 숙시네이트 및 1,4-부탄디올의 공생산을 위한 공정
KR102604948B1 (ko) * 2021-06-25 2023-11-23 씨제이제일제당(주) 테트라하이드로퓨란, 감마부티로락톤 또는 1,4-부탄디올의 제조 방법
US20240287011A1 (en) * 2021-06-25 2024-08-29 Cj Cheiljedang Corporation Method for producing tetrahydrofuran, gamma-butyrolactone, or 1,4-butanediol

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20000011014A (ko) * 1996-05-14 2000-02-25 에일리스 크리스토퍼 토마스 1,4-부탄디올, 감마-부티로락톤 및 테트라하이드로푸란의 제조방법

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2638481A (en) 1950-05-26 1953-05-12 Hercules Powder Co Ltd Maleic acid manufacture
GB727828A (en) 1952-12-09 1955-04-06 Chempatents Inc Recovery of polycarboxylic acid anhydrides
GB763339A (en) 1953-03-23 1956-12-12 Chempatents Inc Improvements in recovery of maleic and phthalic acid anhydrides
FR1089012A (fr) 1953-10-08 1955-03-14 Chempatents Procédé de récupération des anhydrides d'acides polycarboxyliques à partir de mélanges gazeux dilués
NL98195C (ko) 1955-04-20
US2893924A (en) 1956-04-17 1959-07-07 Saint Gobain Separation and purification of anhydrides of organic diacids
US3040059A (en) 1959-07-02 1962-06-19 Foster Wheeler Corp Recovery of the anhydrides of polycarboxylic acids
BE792879A (fr) 1971-12-17 1973-03-30 Chevron Res Procede d'isolement de l'anhydride maleique
US3891680A (en) 1972-11-29 1975-06-24 Chevron Res Maleic anhydride recovery using nonaqueous medium
US3850758A (en) 1973-07-02 1974-11-26 Allied Chem Purification of crude maleic anhydride by treatment with dimethylbenzophenone
DE2444824A1 (de) 1974-09-19 1976-04-08 Basf Ag Verfahren zur gewinnung von maleinsaeureanhydrid
US4071540A (en) 1976-07-08 1978-01-31 Chevron Research Company Anhydride separation process
US4118403A (en) 1976-11-18 1978-10-03 Monsanto Company Recovery of maleic anhydride
GB8331793D0 (en) 1983-11-29 1984-01-04 Davy Mckee Ltd Process
BR8507068A (pt) 1984-11-21 1987-07-14 Davy Mckee London Processo para a producao de butano-1,4-diol
GB8514002D0 (en) 1985-06-04 1985-07-10 Davy Mckee Ltd Process
GB8618888D0 (en) 1986-08-01 1986-09-10 Davy Mckee Ltd Process
WO1988000937A1 (en) * 1986-08-01 1988-02-11 Davy Mckee (London) Limited Process for the co-production of butane-1,4-diol and gamma-butyrolactone
GB8618890D0 (en) 1986-08-01 1986-09-10 Davy Mckee Ltd Process
GB8717993D0 (en) 1987-07-29 1987-09-03 Davy Mckee Ltd Process
GB8717992D0 (en) 1987-07-29 1987-09-03 Davy Mckee Ltd Process
US4932104A (en) 1988-09-30 1990-06-12 Adolf Kowal Separable buckle
BR9007038A (pt) * 1989-01-17 1991-11-12 Davy Mckee London Processo e aparelho
GB8917864D0 (en) 1989-08-04 1989-09-20 Davy Mckee London Process
GB8917862D0 (en) 1989-08-04 1989-09-20 Davy Mckee London Process
GB8917859D0 (en) 1989-08-04 1989-09-20 Davy Mckee London Process
US5916746A (en) * 1996-05-09 1999-06-29 Kirkegaard & Perry Laboratories, Inc. Formazan-based immunoassay
ZA973972B (en) * 1996-05-14 1998-03-23 Kvaerner Process Tech Ltd A process for the production of at least one C4 compound selected from butane-1,4-diol, gamma-butyrolactone and tetrahydrofuran.

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20000011014A (ko) * 1996-05-14 2000-02-25 에일리스 크리스토퍼 토마스 1,4-부탄디올, 감마-부티로락톤 및 테트라하이드로푸란의 제조방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101001332B1 (ko) 2008-06-12 2010-12-14 이수화학 주식회사 감마부티로락톤의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
GB9724004D0 (en) 1998-10-21
JP4205857B2 (ja) 2009-01-07
EP1030830B1 (en) 2003-03-05
CA2309997A1 (en) 1999-05-27
CN1280558A (zh) 2001-01-17
KR20010032015A (ko) 2001-04-16
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AR013763A1 (es) 2001-01-10
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JP2001523657A (ja) 2001-11-27
AU9753898A (en) 1999-06-07
EP1030830A1 (en) 2000-08-30
ZA989588B (en) 1999-06-01
ID25468A (id) 2000-10-05
TW444007B (en) 2001-07-01
NO20002473D0 (no) 2000-05-12
US6239292B1 (en) 2001-05-29
ES2194356T3 (es) 2003-11-16
WO1999025678A1 (en) 1999-05-27
BR9814185A (pt) 2000-10-03
SA99191005B1 (ar) 2006-10-02
NO20002473L (no) 2000-05-12
CN1125026C (zh) 2003-10-22
AU751187B2 (en) 2002-08-08

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