KR100538479B1 - 부탄디올, 부티롤락톤, 및 테트라하이드로푸란의 제조 방법 - Google Patents

부탄디올, 부티롤락톤, 및 테트라하이드로푸란의 제조 방법

Info

Publication number
KR100538479B1
KR100538479B1 KR10-2000-7005130A KR20007005130A KR100538479B1 KR 100538479 B1 KR100538479 B1 KR 100538479B1 KR 20007005130 A KR20007005130 A KR 20007005130A KR 100538479 B1 KR100538479 B1 KR 100538479B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
high boiling
producing
maleic anhydride
solvent
Prior art date
Application number
KR10-2000-7005130A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20010015812A (ko
Inventor
터크미카엘윌리암마샬
이스트랜드필립헨리도날드
하일스앤드류죠지
리드그라햄
Original Assignee
바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 악티엔게젤샤프트 filed Critical 바스프 악티엔게젤샤프트
Publication of KR20010015812A publication Critical patent/KR20010015812A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100538479B1 publication Critical patent/KR100538479B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
    • C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 C4-디카르복시산을 증기상 수소화하여 1,4-부탄디올, γ-부티롤락톤, 및 테트라하이드로푸란을 제조하는 방법에 관한 것이다. 증기상을 함유하는 말레산 무수물은 흡수 영역에서 고비점 용매와 접촉된다. 폐가스 스트림은 제2 고비점 용매를 함유하는 스크럽핑 영역을 통과한다. 폐가스는 제거되고 제1 및 제2 용매는 회수되어 재순환된다. 말레산 무수물은 흡수 영역에서 얻어져 말레산 디에스테르로 전환되어 수소를 사용하여 제1 용매로부터 스트립된다. 원하는 산물은 수소화에 의하여 얻어진다.

Description

부탄디올, 부티롤락톤, 및 테트라하이드로푸란의 제조 방법 {PROCESS FOR THE PREPARATION OF BUTANEDIOL, BUTYROLACTONE AND TETRAHYDROFURAN}
본 발명은 부탄-1,4-디올, γ-부티롤락톤, 및 테트라하이드로푸란의 제조 방법에 관한 것이다.
부탄-1,4-디올은 다양한 함량의 γ-부티롤락톤 및 테트라하이드로푸란과 함께 말레산, 푸마르산 및 이들 혼합물의 디에스테르를 가수소분해하거나 말레산 무수물을 가수소분해하여 제조할 수 있다. 부탄-1,4-디올의 주된 용도는 플라스틱 산업, 특히 폴리부틸렌 텔레프탈레이트의 제조 원료로 사용되는 것이다. 또한, 이것은 γ-부티롤락톤 및 중요 용매인 테트라하이드로푸란을 제조하기 위한 중간체로서 사용될 수도 있다.
말레산 무수물은 부분 산화 효소의 존재 하에서 벤젠, 혼합된 C4 올레핀, 또는 n-부탄과 같은 탄화수소 원료를 증기상 산화(vapour phase oxidation)시켜 제조할 수 있다. 벤젠의 부분 산화에는 MoO3 및 가능한 다른 프로모터로 촉진되는 담지형 바나듐 펜톡사이드 촉매가 통상적으로 사용된다. 반응 온도는 약 400℃ 내지 약 455℃이고 반응 압력은 약 1 bar 내지 3 bar이나, 공기는 폭발 한계를 벗어나기 위하여 이론적인 공기 함량의 약 4배를 사용한다. 접촉 시간은 약 0.1 초이다. 원료가 혼합된 C4 올레핀, 즉 혼합 부탄인 경우, 부분 산화 촉매는 알루미나에 담지된 바나듐 펜톡사이드일 수 있다. 통상적인 반응 조건으로는 약 425℃ 내지 약 485℃의 온도 및 약 1.70 bar 내지 약 2.05 bar의 압력이 사용된다. 폭발 한계를 벗어나기 위한 공기 대 부텐의 부피비는 약 75:1이 될 것이다. 또한, 공기와 부텐의 공급 혼합물이 가연성 한계 내에 있음에도 불구하고, 보다 현대적인 시설에 따르면 만족할만한 안정성이 달성될 수 있는 시설을 설계하는 것이 가능하다. 원료로 n-부탄을 사용하는 경우, 통상적인 촉매는 바나듐 펜톡사이드이며, 반응 조건으로는 약 350℃ 내지 450℃의 온도 및 약 1 bar 내지 3 bar의 압력이 사용된다. 공기:n-부탄의 부피비는 가연성 한계 내에 있는 약 20:1이 될 수 있다. 이러한 부분 산화반응을 위하여 제안된 반응기 중 하나는 반응 온도 조절을 위하여 용융염(molten salt)을 순화시키는 재킷으로 둘러싸인 수직 튜브를 포함한다.
이 경우, 포름산, 아세트산, 아크릴산, 및 전환되지 않은 탄화수소 원료와 같은 유기 불순물 외에 말레산 무수물 증기, 수증기, 탄소 산화물, 산소, 질소, 및 그 밖의 불활성 기체를 포함하는 고온의 증기 반응 혼합물이 반응기의 출구 단부에서 회수된다.
이러한 반응 혼합물로부터 말레산 무수물을 회수하는 한가지 방법은 스팀-생성 스트림을 사용하여 이러한 혼합물을 약 150℃로 냉각시키고, 물과 접촉시켜 약 60℃로 추가 냉각하여 말레산 무수물의 일부, 통상적으로는 존재하는 말레산 무수물의 약 30% 내지 약 60%를 응축시키는 것이다. 그런 다음, 스트림 잔류물은 물로 스크럽한다.
물이나 수용액 또는 슬러리를 사용하는 스크럽핑은 예를 들면 US-A-2638481호에 기재되어 있다. 이러한 스크럽핑 결과, 말레산 용액이 생성되며, 이것을 크실렌으로 증류하여 탈수시키면 물이 제거되고 무수물이 재형성된다. 그러나, 이 방법의 단점은 부적합한 산물의 일부가 증기상에 남게된다는 것이다. 또한, 말레산의 일부는 필연적으로 이성질화되어 푸마르산이 된다. 부산물인 푸마르산은 유용한 말레산 무수물의 손실을 의미하며, 이는 결정형 물질을 형성하는 경향이 있어 가공 시스템으로부터 회수되기 어렵기 때문에 공정상의 문제를 초래한다.
이러한 이성체화로 인하여 다양한 기타 무수 스크럽액(anhydrous scrubbing liquid)이 제안되고 있다. 예를 들면, GB-A-727828, GB-A-763339 및 GB-A-768551호에는 스크럽액으로 디부틸 프탈레이트가 제안되어 있다. US-A-4118403호에는 10 중량% 이하의 프탈산 무수물을 함유하는 디부틸 프탈레이트가 제안되어 있다. US-A-3818680호에는 부분 산화 반응기에서 배출되는 반응 혼합물로부터 말레산 무수물을 흡수하기 위하여, 분지쇄 C12-15-알케닐 치환된 숙신산 무수물과 같은 규정의 액체 분자내 카르복시산 무수물을 사용하는 방법이 기재되어 있다. FR-A-1125014호에는 이러한 목적을 위하여 트리크레실 포스페이트가 제안되어 있다. JP-A-32-8408호에는 디메틸 텔레프탈레이트가 제안되어 있으며, JP-A-35-7460에는 디부틸 말레에이트가 제안되어 있다. US-A-3040059호에는 스크럽 용매로서 고분자량 왁스가 제안되어 있으며, US-A-2893924호에서는 디페닐펜타클로라이드가 제안되어 있다. FR-A-2285386호에는 디벤질벤젠과 같이 150 내지 400의 분자량 및 증기 반응 혼합물 내 물의 이슬점 이상의 온도에서 140℃ 이상의 비점을 가지는 방향족 탄화수소 용매를 사용하는 방법이 제안되어 있다. US-A-3850758호에는 디메틸벤조페논 내 증기 상태의 부분 산화 반응 혼합물로부터 말레산 무수물을 흡수하고 증류하는 방법이 기재되어 있다. US-A-4071540호에 따르면 폴리메틸벤조페논, 적어도 3개 이상의 메틸기를 함유하는 부분이 말레산 무수물의 액체 흡수제로서 사용될 수도 있다. US-A-3891680호에는 반응 혼합물로부터 말레산 무수물을 흡수하기 위해 양쪽 알킬기에 총 10 내지 14개의 탄소 원자를 가지고 C4 내지 C8 알킬기를 포함하는 디알킬 프탈레이트 에스테르가 제안되어 있다. ZA-A-80/1247호에는 말레산 무수물의 흡수 용매로서 디부틸 헥사하이드로프탈레이트와 같은 사이클로지방족 산의 에스테르가 제안되어 있다.
부분 산화 반응기에서 배출되는 반응 혼합물로부터 말레산 무수물을 직접 응축하는 방법도 제안되었다. 그러나, 이 방법은 부적합한 다량의 말레산 무수물이 증기상에 남게 되어 효과적이지 못하다.
본 명세서에 참고로 인용된 US-A-5347021 및 EP-B-0373947에 기재된 바와 같이 응축 후 또는 스크럽핑이나 흡수 및 증류에 의하여 회수되는 말레산 무수물 산물을 수소화하면 다양한 함량의 γ-부티롤락톤 및 테트라하이드로푸란과 함께 부탄-1,4-디올을 얻을 수 있다.
또한, 회수된 말레산 물수물을 메탄올 또는 에탄올과 같은 적합한 C1 내지 C4 알칸올과 반응시키면 해당 디-(C1 내지 C4 알킬) 말레에이트를 얻을 수 있다. 이러한 디-(C1 내지 C4 알킬) 말레에이트는 미량의 해당 모노-(C1 내지 C 4 알킬) 말레에이트 및/또는 푸마레이트 외에도 해당 소량의 디-(C1 내지 C4 알킬) 푸마레이트를 함유할 수 있다. 이어서, 디-(C1 내지 C4 알킬) 말레에이트를 가수소분해하면 선택되는 가소수분해 반응 조건에 따라 다양한 함량의 γ-부티롤락톤 및 테트라하이드로푸란과 함께 부탄-1,4-디올 및 재순환되는 경우 디-(C1 내지 C4 알킬) 말레에이트를 추가로 생성할 수 있는 C1 내지 C4 알칸올 혼합물을 얻을 수 있다.
말레산 무수물로부터 디알킬 말레에이트를 제조하는 방법 및 시설은 예를 들어 US-A-4795824호 및 WO-A-90/08127호에 기재되어 있다. 그중, WO-A-90/08127호에는 소정의 액체를 포함하며 펜던트 술폰산기를 함유하는 이온 교환 수지와 같은 고체 에스테르화 촉매를 함유하고 다수의 에스테르화 트레이를 함유하는 칼럼 반응기가 기재되어 있다. 예를 들면, 에스테르 산물은 반응기의 섬프로부터 회수되는 반면, 카르복시산 성분을 함유하는 액상은 에스테르화 반응물의 저비점 성분, 통상 C1 내지 C4 알칸올 증기의 상승하는 스트림과는 반대로 하나의 에스테르화 트레이로부터 하위의 다음 트레이로 하강한다. 액체는 트레이를 따라 하강하므로 점차적으로 더 건조한 반응 조건에 도달하게 되며 에스테르화 반응은 100% 에스테르가 형성되도록 진행된다. 이러한 칼럼 반응기 뒤에는 액상 반응 조건하에서 작동되는 폴리싱 반응기(polishing reactor)가 올 수 있으며, 칼럼 반응기의 저부로부터 배출되는 에스테르 함유 스트림은 폴리싱 반응기에 주입되기 C1 내지 C4 알칸올과 추가로 혼합된다. 디-(C1 내지 C4 알킬) 말레에이트 제조에 사용되는 경우에는 말레산 무수물이 촉매를 첨가하지 않은 상태에서 C1 내지 C4 알칸올과 반응하는 비촉매 모노에스테르화 반응기에 의하여 칼럼 반응기가 진행되어 모노-(C1 내지 C4 알킬) 말레에이트를 형성할 수 있다.
본 명세서에 참고로 인용된 US-A-4584419호, US-A-4751334호 및 WO-A-88/00937호에는 디알킬 말레에이트를 수소화하여 부탄-1,4-디올을 얻는 방법이 기재되어 있다.
WO-A-97/43241호에는 디메틸 프탈레이트와 같이 대기압 상태에서 말레산 무수물의 비점보다 적어도 30℃ 이상 높은 비점을 가지는 고비점 용매에 말레산 무수물을 흡수시키는 방법이 기재되어 있다. 이렇게 얻어진 용액 내의 말레산 무수물을 에스테르화하여 해당 디-(C1 내지 C4 알킬) 말레에이트를 제조한 후, 수소 함유 기체 스트림을 사용하여 용액으로부터 스트립하여 증기 혼합물을 만든 후, 증기상 수소화 반응시킨다. WO-A-9743234호에는 에스테르화 단계가 생략되고 말레산 무수물을 고비점 용매 내 용액으로부터 스트립하여 증기상 수소화하는 방법이 기재되어 있다.
수소화 반응에 의하여 말레산 무수물로부터 부탄-1,4-디올, γ-부티롤락톤, 및 테트라하이드로푸란이 제조되는 방법을 개선하는 것이 바람직하다. 특히, 이러한 시설의 설비 자금을 감소시키고 운용 비용을 감소시켜 부탄-1,4-디올, γ-부티롤락톤, 및 테트라하이드로푸란을 보다 용이하게 제조하는 것이 바람직할 것이다.
디-(C1 내지 C4 알킬) 말레에이트 가수소분해 경로에 의하여 말레산 무수물로부터 부탄-1,4-디올, γ-부티롤락톤, 및 테트라하이드로푸란을 제조하는 방법을 단순화하는 것은 바람직하다. 특히, 이러한 시설의 설비 자금을 감소시키고 운용 비용을 감소시켜서 부탄-1,4-디올, γ-부티롤락톤, 및 테트라하이드로푸란을 용이하게 제조하는 것이 바람직할 것이다.
도 1은 본 발명의 부탄-1,4-디올, γ-부티롤락톤, 및 테트라하이드로푸란 제조 시설을 개략적으로 도시한 간략도.
도 2는 말레산 무수물을 가수소분해하여 부탄-1,4-디올, γ-부틸롤락톤, 및 테트라하이드로푸란을 제조하는 시설을 개략적으로 도시한 간략도.
본 발명의 목적은 말레산 무수물로부터 부탄-1,4-디올, γ-부티롤락톤, 및 테트라하이드로푸란을 제조하는 방법을 개선하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 디-(C1 내지 C4 알킬) 말레에이트 가수소분해 경로에 의하여 말레산 무수물로부터 부탄-1,4-디올, γ-부티롤락톤, 및 테트라하이드로푸란의 제조 방법을 단순화하고자 하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 증류 칼럼의 수 및 기타 장비의 수를 현저하게 줄임으로써 이러한 장치의 설치비용을 절감시키고자 하는 것이다. 또 다른 목적은 부탄-1,4-디올 제조 시설의 운용비를 경감시켜 부탄-1,4-디올, γ-부티롤락톤, 및 테트라하이드로푸란을 용이하게 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 이종 수소화 촉매의 존재 하에서 C1 내지 C4 디카르복시산의 말레산 무수물 및 디-(C1 내지 C4 알킬) 에스테르로부터 선택되는 C4 디카르복산 유도체의 증기상 중에서의 수소화 단계를 포함하는 부탄-1,4-디올, γ-부티롤락톤, 및 테트라하이드로푸란 중에서 선택되는 적어도 1종의 C4 화합물을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 다음의 단계를 포함한다: (a) 흡수 영역(absorption zone) 내에서 말레산 무수물 증기, 수증기, 및 탄소 산화물을 함유하는 증기 스트림을 대기압 하에서 말레산 무수물의 비점보다 적어도 약 30℃ 이상 높은 비점을 가지는 제1 고비점 용매와 접촉시켜 제1 고비점 용매의 말레산 무수물 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 흡수 영역으로부터 상기 제1 고비점 용매를 소량 함유하는 폐가스 스트림을 회수하는 단계;(c) 스크럽핑 영역(scrubbing zone) 내에서 단계 (b)의 폐가스 스트림을 대기압 하에서 제1 고비점 용매의 비점보다 적어도 약 30℃ 이상 높은 비점을 가지는 제2 고비점 용매와 접촉시켜 제2 고비점 용매 내의 제1 고비점 용매의 용액을 제조하고 세척된 폐가스를 얻는 단계; (d) 단계 (a)로 재순환시키기 위하여 단계 (c)의 용액으로부터 제1 고비점 용매를 회수하는 단계; (e) 잔류하는 제2 고비점 용매를 단계 (d)로부터 단계 (c)로 재순환시키는 단계; (f) 단계 (c)의 세척된 폐가스를 제거하는 단계; (g) 필요한 경우, 상기 단계 (a)의 용액 내의 말레산 무수물을 상기 C4 디카르복시산 유도체로 전환시키는 단계; (h) 상기 제1 고비점 용매 내의 C4 디카르복시산 유도체의 용액을 수소를 함유하는 기체 스트림과 접촉시켜, 그로부터 상기 C4 디카르복시산 유도체를 스트립하고 수소 및 상기 C4 디카르복시산 유도체를 포함하는 증기 스트림을 형성하는 단계; (i) 수소화 반응 조건하의 수소화 영역 내에서 단계 (h)의 증기 스트림 물질을 이종 수소화 촉매와 접촉시켜 상기 C4 디카르복시산 유도체를 부탄-1,4-디올, γ-부티롤락톤, 및 테트라하이드로푸란 중에서 선택되는 적어도 1종의 C4 화합물로 전환시키는 단계; 및(j) 상기 수소화 영역으로부터 상기 적어도 1종의 C4 화합물을 함유하는 산물 스트림을 회수하는 단계.
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
본 발명의 방법에서 단계 (g)는 선택적이다. 따라서, 단계 (i)에서 수소화되는 C4 디카르복시산 유도체는 말레산 무수물이거나 디-(C1 내지 C4 알킬) 말레에이트, 푸마레이트, 또는 디-(C1 내지 C4 알킬) 말레에이트, 숙시네이트, 및/또는 푸마레이트의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 방법에서 단계 (a)의 증기상 스트림은 통상적으로 공기 중에 존재하는 산소 분자를 사용하는 부분 산화 촉매의 존재 하에서 탄화수소 원료의 부분 산화에 의해서 제조되는 것이 바람직하다. 탄화수소 원료는 벤젠 또는 혼합된 C4 올레핀 스트림일 수 있으나, n-부탄이 가장 바람직하다. n-부탄은 벤젠 또는 부탄보다 저렴한 원료이므로, 현재는 비용 면에서 탄화수소 원료로서 n-부탄을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 방법에서 단계 (a)의 증기상 스트림을 함유하는 말레산 무수물의 제조에 사용되는 원료로는 n-부탄이 가장 바람직하며 촉매로는 바나듐 펜톡사이드가 바람직하다. 이 경우, 통상적인 부분 산화 조건에는 약 350℃ 내지 450℃의 온도 및 약 1 bar 내지 3 bar의 압력; 약 15:1 내지 50:1, 예를 들면, 약 20:1의 공기 대 n-부탄, 및 바나듐 펜톡사이드를 포함하는 부분 산화 촉매가 포함되며, 통상의 접촉 시간은 약 0.01 초 내지 0.5 초, 예를 들면 약 0.1초이다.
탄화수소 원료의 부분 산화는 반응온도 조절을 위하여 용융염이 순환되는 재킷으로 둘러싸인 수직관을 포함하는 반응기 내에서 종래의 방법에 따라 수행된다. 이어서, 부분 산화 반응기로부터 수집된 증기 스트림은 스팀을 발생하는 보일러 공급수로 외부 냉각하며, 가능하면 냉각수를 사용하여 약 60℃ 내지 160℃ 온도 범위로 외부에서 추가 냉각한다.
본 발명의 방법의 단계 (a)에서, 약 60℃ 내지 약 160℃, 바람직하게는 약 80℃ 내지 약 120℃의 온도 및 약 1 bar 내지 약 3 bar의 압력 하에서 증기상 말레산 무수물 스트림을 고비점 용매와 접촉시켜 고비점 용매 내에 말레산 무수물을 포함하는 용액을 만드는 것이 바람직하다. 제1 고비점 용매 내로 증기 스트림 기포를 발생시켜 접촉을 수행할 수 있다. 또한, 제1 고비점 용매를 증기 스트림으로 분사시킬 수도 있다. 포화된 스크럽 타워(scrubber tower) 또는 트레이가 제공된 스크럽 타워와 같은 기체-액체 접촉 장치에서 상승 증기 스트림을 제1 고비점 용매의 하강 스트림과 접촉시키는 역류 접촉 장치(countercurrent contacting device)를 사용할 수도 있다. 통상적으로, 이 단계에서 제1 고비점 용매의 온도는 증기 스트림의 온도보다 낮으므로 증기 스트림이 냉각될 것이다.
얻어진 제1 고비점 용매 내의 말레산 무수물 용액 중의 말레산 무수물의 농도는 약 100 g/ℓ 내지 400 g/ℓ일 수 있다.
제1 고비점 용매는 대기압 하에서 C4 디카르복시산 유도체, 즉 말레산 무수물(단계 (g)가 생략된 경우) 또는 디-(C1 내지 C4 알킬) 말레에이트, 푸마레이트, 또는 디-(C1 내지 C4 알킬) 말레에이트, 숙시네이트, 및/또는 푸마레이트의 혼합물의 비점보다 적어도 약 30℃ 이상, 바람직하게는 적어도 약 60℃ 내지 70℃ 이상 높은 비점을 가진다.
또한, 제2 고비점 용매는 대기압 하에서 제1 고비점 용매의 비점보다 적어도 약 30℃ 이상, 바람직하게는 적어도 약 50℃ 내지 70℃ 이상 높은 비점을 가질 수도 있다.
제1 용매 및 제2 용매로 선택될 수 있는 적합한 고비점 용매의 예로는 다음과 같은 것들이 있을 수 있다: 디부틸 프탈레이트; 트리크레실 포스페이트; 디부틸 말레에이트; 고분자량 왁스; 디벤질벤젠과 같이 150 내지 400 가량의 분자량 및 140℃ 이상의 비점을 가지는 방향족 탄화수소 용매; 및 C4 내지 C8 알킬기 및 양쪽 알킬기에 전체 10 내지 14개의 탄소 원자를 가지는 디알킬 프탈레이트 에스테르. 고비점 용매로 사용될 수 있는 에스테르의 예로는 다음과 같은 것들이 있다: 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디-n- 또는 -이소-프로필 프탈레이트, 및 디부틸 프탈레이트와 같은 디-(C1 내지 C4 알킬) 프탈레이트; 디-(C1 내지 C4 알킬) 에스테르, 예를 들면 디메틸 2,3-나프탈렌-디카르복실레이트와 같은 다른 방향족 산의 디메틸 에스테르, 디메틸 1,4-시클로헥산-디카르복실레이트와 같은 환형 지방족 이중산의 디에스테르; 및 예를 들면, 14 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 장쇄 지방산의 메틸 에스테르. 사용 가능한 그 밖의 용매로는 테트라에틸렌글리콜 디메틸 또는 디부틸 에테르와 같이 적당한 분자량을 가지는 폴리에틸렌 글리콜의 디알킬 에테르와 같은 고비점 에테르가 있다.
또한, 제1 및 제2 고비점 용매는 13개 이하의 탄소 원자를 함유하는 알킬 디카르복시산 에스테르, 예를 들면 수베르산, 아제라산, 세박산, 운데칸디오산(undecanedioic acid), 도데칸디오산(dodecanedioic acid), 및 트리데칸디오산의 디메틸, 디에틸, 디-n- 또는 -이소-프로필, 디-n-, -sec-, 또는 -iso-부틸 에스테르 중에서 선택될 수 있다. 에스테르와 같은 알킬 부분은 에스테르화 단계(g)에 사용되는 C1 내지 C4 알칸올과 동일한 알칸올로부터 유도되는 것이 바람직하다. 이 방법에서 발생할 수 있는 에스테르 교환반응은 부가의 에스테르를 만들어내지 않는다. 따라서 사용되는 알칸올은 메탄올이고 디알킬 말레에이트는 디메틸 말레에이트인 경우, 제1 고비점 용매로 사용되는 모든 에스테르 또한 디메틸 세바케이트와 같은 디메틸 에스테르가 바람직하다.
또한, 제1 및 제2 고비점 용매는 C4 알킬 디카르복시산, 즉 말레산, 푸마르산, 및 숙신산 및 이들 혼합물 중 하나의 모노- 및 디-(C10 내지 C18 알킬) 에스테르 중에서 선택될 수 있다. 이러한 에스테르의 예로는 n-데실 알콜, 라우릴 알콜, 미리스틸 알콜, 세틸 알콜, 스테아릴 알콜, 및 에이코산올로부터 유도되는 에스테르 및 이들의 혼합물이 있다. 이 경우, 본 발명의 방법에 에스테르화 단계(g)가 포함되면 에스테르화 영역에서 고비점 에스테르가 가수분해되어 소량의 해당 C10 내지 C18 알킬 알콜이 유리될 수 있다. 또한, 다소의 에스테르 교환반응이 에스테르화 영역에서 발생하여 소량의 C4 알킬 디카르복시산의 모노-(C1 내지 C4 알킬) 모노-(C10 내지 C18 알킬) 에스테르를 형성하게 된다. 예를 들면, 디라우릴 말레에이트를 고비점 에스테르로 사용하고 메탄올을 C1 내지 C4 알칸올로 사용하는 경우, 소량의 메틸 라우릴 말레에이트가 에스테르 교환반응에 의해서 형성될 수 있다. 그러나, 유리된 C10 내지 C18 알칸올은 단계 (a)의 새로운 말레산 무수물과 반응하여 새로운 모노- 또는 디-(C10 내지 C18 알킬) 말레에이트를 형성하므로 이러한 소량의 부산물은 문제되지는 않는다. 또한 C4 알킬 디카르복시산의 모노-(C1 내지 C4 알킬) 모노-(C10 내지 C18 알킬) 에스테르는 에스테르화 영역을 통과하는 다음의 단계에서 에스테르 교환반응을 거치게 되므로 원하는 용매 또는 디-(C1 내지 C4 알킬) 말레에이트를 형성할 수 있다.
또한, 제1 및 제2 고비점 용매는 메틸 나프탈렌-2-카르복실레이트와 같은 나프탈렌모노카르복시산의 (C1 내지 C4 알킬) 에스테르, 트리메틸 벤젠-1,2,4-트리카르복실레이트와 같은 방향족 트리카르복시산의 트리-(C1 내지 C4 알킬) 에스테르, 또는 디메틸 이소프탈레이트와 같은 이소프탈산의 디-(C1 내지 C4 알킬) 에스테르 중에서 선택될 수도 있다.
제1 고비점 용매로서 에스테르가 사용되는 경우, 이것의 알킬 부분은 단계(g)에 사용되는 C1 내지 C4 알칸올과 동일한 알칸올로부터 유도되는 것이 바람직하다. 이 방법에서 발생할 수 있는 에스테르 교환반응은 부가의 에스테르를 만들어 내지 않는다. 따라서, 사용되는 알칸올이 메탄올이고, 디알킬 말레에이트가 디메틸 말레에이트인 경우, 제1 고비점 용매로 사용되는 모든 에스테르로도 디메틸 세바케이트와 같은 디메틸 에스테르가 바람직하다.
단계 (a)에 사용되는 제1 고비점 용매는 수소 제거 단계(h)에서 얻어지는 물질을 알맞게 포함한다. 따라서, 이것은 약간의 C4 디카르복시산 유도체, 예를 들면 말레산 무수물 또는 디-(C1 내지 C4 알킬) 말레에이트를 미리 포함할 수 있다.
제1 고비점 용매가 메틸 에스테르인 경우에는 제2 고비점 용매로서 해당 부틸 에스테르를 사용하는 것이 편리할 수 있다. 예를 들면, 제1 고비점 용매가 디메틸 프탈레이트인 경우, 제2 고비점 용매는 디-n-부틸 프탈레이트일 수 있다.
본 발명의 방법 중 단계 (d)에서는 공기 또는 기타 불활성의 불응축성 기체를 사용하여 단계 (c)의 용액으로부터 제1 고비점 용매를 분리하여 회수할 수 있다. 이 경우, 단계 (a)의 흡수 영역 베이스에 제2 고비점 용매를 효과적으로 응축하는 응축 조건을 적용할 수 있다. 또한, 증류를 통하여 단계 (c)의 용액으로부터 제1 고비점 용매를 회수할 수도 있다.
C1 내지 C4 알칸올로 말레산 무수물을 에스테르화하는 것은 단계 (g)의 에스테르화 영역에서 이루어질 수 있다. 이는 첨가된 촉매 없이 고비점 에스테르 용액의 말레산 무수물이 C1 내지 C4 알칸올과 반응하여 해당 모노-(C1 내지 C4 알킬) 말레에이트를 형성하는 비촉매 반응기를 포함한다. 이 반응은 다음과 같다:
상기 식에서 R은 C1 내지 C4 알킬 라디칼임.
일부의 모노-(C1 내지 C4 알킬) 말레에이트가 디-(C1 내지 C4 알킬) 말레에이트로 전환될 수도 있다. 상기 반응은 다음과 같을 수 있다:
상기 식에서 R은 상기에 기재된 바와 같음.
상기 비촉매 반응기는 통상 약 65℃ 내지 약 260℃의 온도 및 약 1 bar 내지 약 50 bar의 압력 조건을 포함하는 모노에스테르화 반응 조건하에서 작동될 수 있다. 이 반응 후에는 촉매 에스테르화 단계가 이어질 수 있다. 예를 들면, 촉매 에스테르화 단계는 US-A-4795824호에 기재된 바와 같은 복수의 교반식 탱크 반응기를 포함할 수 있다. 그러나, 상기 촉매 에스테르화 단계는 WO-A-90/08127호에 기재된 형태의 칼럼 반응기를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 비촉매 모노에스테르화 단계는 에스테르화 촉매를 포함하지 않으며, 메탄올 또는 기타 C1 내지 C4 알칸올 증기를 저부로부터 공급하고 단계 (a)에서 유래된 말레산 무수물 용액을 칼럼 반응기를 통해 하향 공급하는 하나 이상의 트레이를 포함한 교반식 탱크 반응기 또는 칼럼 반응기를 포함할 수 있다.
촉매 에스테르화 단계가 WO-A-90/08127호에서 개시된 형태의 칼럼 반응기를 포함하는 경우에는 고비점 에스테르의 말레산 무수물 용액(또는 별도의 모노에스테르화 단계가 사용된 경우에는 해당 모노-(C1 내지 C4 알킬) 말레에이트를 포함하는 용액)은 칼럼 반응기의 상부 에스테르화 트레이에 공급되는 반면, 과다한 C1 내지 C4 알칸올 증기은 반응기의 저부에 공급된다.
칼럼 반응기에서 각각의 에스테르화 트레이는 고체 에스테르화 촉매를 포함한다. 각각의 트레이는 증기를 저부로부터 트레이로 유입시킬 수 있으며 트레이의 교류 영역(zone of turbulence)에서 액체 및 고체 에스테르화 촉매 혼합물을 교반하는 증기 상승 수단(vapour upcomer means)을 가진다. 가라앉은 촉매 입자의 포켓 형성에 의하여 트레이 상에서 "핫 스팟(hot spots)"이 형성되는 것을 방지하기 위하여, 액체 밑의 촉매 입자의 안식각(angle of repose) 이상의 경사로 교반 영역을 향해 경사지도록 각 트레이 바닥을 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 각각의 에스테르화 트레이는 액체(촉매 입자 제외)가 아래의 트레이로 차례로 하강하도록 하는 하강 수단을 가진다. 일반적으로, 상기 하강 수단에는 촉매 입자가 아래로 내려가는 것을 방지하는 스크린이 제공될 것이다.
칼럼 반응기에서의 통상의 반응 조건에는 C1 내지 C4 알칸올 증류시의 온도 및 압력이 포함된다. 이러한 온도 및 압력 조건은 선택되는 C1 내지 C4 알칸올에 따라 변경될 수 있으나, 통상적으로는 약 65℃ 내지 약 135℃의 온도 및 약 1 bar 내지 약 3 bar의 압력을 포함한다. 통상의 고체 에스테르화 촉매는 Rohm and Haas Limited(Lennig House, Mason's Avenue, Croydon CR9 3NB, England)의 Amberlyst™ 16라는 제품명으로 시판되는 이온 교환 수지이거나 Kvaerner Process Technology Limited(20 Eastbourne Terrace, London W2 6LE, England)의 DPT1 이온 교환 수지 제품이다.
상승하는 C1 내지 C4 알칸올 증기는 하나의 에스테르화 트레이에서 위쪽의 다음 트레이로 상승하여 통과할 때에 에스테르화 반응 시 발생하는 물을 함께 운반한다. 따라서, 하나의 에스테르화 트레이로부터 아래의 다음 트레이까지 칼럼 반응기를 하강하는 디-(C1 내지 C4 알킬) 말레에이트를 함유하는 액체는 칼럼 아래로 진행함에 따라 점점 더 건조한 조건에 처하게 된다. 이러한 방법에서 디-(C1 내지 C4 알킬) 말레에이트의 형성을 유도하는 에스테르화 반응은 디-(C1 내지 C4 알킬) 말레에이트로의 전환율이 점점 더 100%에 가까워진다.
아세트산 또는 아크릴산과 같은 산 부산물은 부분 산화 반응기로부터 발생되는 증기 스트림에 존재하며, 에스테르화 영역에 공급되는 용액내에 존재하는 말레산 또는 푸마르산과 함께 해당 C1 내지 C4 알킬 에스테르 또는 디에스테르로 전환될 것이다.
최상부 에스테르화 트레이에서 나오는 증기 스트림은 C1 내지 C4 알칸올 증기 및 수증기를 포함하며; 미량의 디-(C1 내지 C4 알킬) 말레에이트 및 C1 내지 C4 알킬 아크릴레이트 외에도 디-(C1 내지 C4 알킬) 에테르와 같은 약간의 부산물을 추가로 포함한다. 또한, 디-(C1 내지 C4 알킬) 말레에이트를 에스테르화 트레이에 회수하기 위해서, 최상부의 에스테르화 트레이 위에 추가의 트레이를 제공하여 세척 칼럼 형태로 작동시킬 수 있다. 본질적으로 디-(C1 내지 C4 알킬) 말레에이트가 없는 얻어진 증기 스트림은 칼럼의 상부로 빠져나간다.
고비점 에스테르의 디-(C1 내지 C4 알킬) 말레에이트 용액을 포함하는 액체 스트림은 칼럼 반응기의 저부에서 회수된다. 여기에는 본질적으로 산이 없다. 필요에 따라, 액체에 부가의 C1 내지 C4 알칸올을 혼합하여 액상 작동 조건하에서 작동하는 고체 에스테르화 촉매 상을 함유한 연마 반응기(polishing reactor)를 통과할 수 있다. 통상적으로, 이러한 조건은 약 65℃ 내지 약 135℃의 온도 및 약 1 bar 내지 약 3 bar의 압력을 포함한다. 통상적인 고체 에스테르화 촉매는 Rohm and Haas사(영국 Croydon CR9 3NB 2 Mason's Avenue Limited of Lennig House 소재)의 Amberlyst™ 16 또는 Kvaerner Process Technology Limited사(20 Eastbourne Terrace, London W2 6LE, England)의 DPT1의 제품명으로 시판되는 이온 교환 수지이다.
본 발명의 방법의 단계 (h)에서 수소를 포함하는 기체 스트림은 C4 카르복시산 유도체 용액을 통과한다.
수소 스트립 단계는 대체로 에스테르 소수화 영역에 대한 입구 압력 또는 입구 압력보다 약간 높은 압력에서 수행되는 것이 바람직하다. 수소 스트립 단계는 수소화 단계에 바람직한 내부 온도 또는 이 온도보다 약간 아래의 온도, 예를 들면 약 5℃ 내지 20℃아래의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 그런 다음, 증기 에스테르 함유 스트림을 희석시켜 이슬점보다 높은 온도, 바람직하게는 이슬점보다 약 5℃ 이상 높은 온도를 가능케 하는 추가의 장점을 가지는 고온의 수소 함유 기체를 혼합하여 온도를 주입 온도까지 상승시킬 수 있다.
C4 디카르복시산 유도체가 말레산 무수물인 경우에는 이종 수소화 반응 촉매를 사용하여 증기 상태에서 수소화 단계를 수행하는 것이 바람직하다. 통상의 수소화 촉매는 J. Org. Chem 150의 177 내지 185 페이지에 기재된 타입의 Cu/Zn/Mg/Cr 촉매와 같은 촉진된 구리계 촉매를 포함한다.
C4 디카르복시산 유도체가 디-(C1 내지 C4 알킬) 말레에이트, 푸마레이트, 또는 이들의 혼합물인 경우에는 약 150℃ 내지 300℃, 보다 일반적으로는 약 180℃ 내지 280℃ 가량의 고온 및 약 5 bar 내지 100 bar, 바람직하게는 약 10 bar 내지 70 bar의 압력 하에서 수소화 반응을 수행한다. 이 경우, 수소화 단계는 이종 에스테르 수소화 촉매를 사용하여 증기 상태에서 수행하는 것이 바람직하다. 통상적인 에스테르 수소화 촉매는 Kvaerner Process Technology Limited사(20 Eastbourne Terrace, London W2 6LE)의 PG 85/1의 제품명으로 시판되는 환원된 아크롬산구리 촉매와 같은 환원 상태의 촉진된 구리 촉매를 포함한다.
촉매 입자는 약 0.5 ㎜ 내지 약 5 ㎜의 범위의 입경을 가지는 것이 바람직하다. 입자는 구형, 펠릿, 링 또는 안장형(saddle)과 같은 간편한 형태일 수 있다. 고정상 촉매를 사용하는 경우, 반응기는 실질적으로 등온으로 작동될 수 있는 쉘-앤드-튜브(shell-and tube)형 반응기일 수 있으나, 단열 반응기가 바람직하다. 단열 반응기는 쉘-앤드-튜브형 반응기보다 설치비용이 훨씬 저렴하며, 일반적으로 선택되는 촉매를 반응기에 충전시키기에 훨씬 용이해서 바람직하다.
수소화 영역으로부터 C1 내지 C4 알칸올 외에도 부탄-1,4-디올, 및 약간의 테트라하이드로푸란 및 γ-부티롤락톤을 함유하는 수소화물의 혼합물이 회수된다. 원하는 1차 산물이 부탄-1,4-디올일지라도, 소량의 테트라하이드로푸란 및 γ-부티롤락톤은 상업적으로 중요한 화합물이며 이들을 순수한 형태로 회수하는 것이 경제적이기 때문에 이들의 존재가 해로운 것은 아니다. 원하는 경우, γ-부티롤락톤은 수소화 영역으로 재순환시켜 추가의 부탄-1,4-디올 생산에 사용될 수 있다. 또한, 수소화물의 혼합물은 보통 소량의 해당 디-(C1 내지 C4 알킬) 숙시네이트, n-부탄올, 해당 디알킬 알콕시숙신네이트, 예를 들면 C1 내지 C4 알칸올이 메탄올인 경우는 디메틸 메톡시숙신네이트, 및 물을 포함한다.
말레산 무수물의 증기상 수소화 반응에 관한 보다 상세한 설명은 G. L. Castiglioni 등의 논문(Erdol Kohle-Erdgas-Petrochemie vereinmigt mit Brennstoff-Chemie, Bd. 48, Heft 4/5, April/May 1995 at page 174 to 178 under heading Wissenschaft & Technik(Science & Technology))을 참고할 수 있다.
디-(C1 내지 C4 알킬) 말레에이트의 수소화 반응에 관한 보다 상세한 내용은 US-A-4584419, WO-A86/03189, WO-A-88/0937, US-A-4767869, US-A-4945173, US-A-4919765, US-A-5254758, US-A-5310954, 및 WO-A-91/01960호를 참조할 수 있다.
말레산 무수물 또는 디-(C1 내지 C4 알킬) 말레에이트 중 어느 것을 수소화하여 제조하였는지에 관계없이, 가공하지 않은 수소화 산물의 혼합물의 정제에 관한 내용은 US-A-4584419, WO-A86/03189, WO-A-88/0937, US-A-4767869, US-A-4945173, US-A-4919765, US-A-5254758, US-A-5310954, 및 WO-A-91/01960호에 기재되어 있다. 수소화 산물의 혼합물은 한 단계 이상의 단계로 증류하여 정제하는 것이 특히 바람직하며, 이때 증류 단계는 "라이트 엔드(light end)" 칼럼 내에서 증류하여 테트라하이드로푸란을 포함하는 휘발성 성분 및 n-부탄올을 분리하는 단계를 포함한다. 한 단계 이상의 단계로 증류하면 "라이트 엔드" 칼럼으로부터 저층 산물을 추가 정제할 수 있어 순수한 부탄-1,4-디올을 얻을 수 있다.
본 발명을 보다 명확하게 이해하고 보다 쉽게 수행할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 방법을 사용하여 부탄-1,4-디올, γ-부티롤락톤, 및 테트라하이드로푸란을 제조하는 2개의 시설을 각 시설의 간략도인 첨부된 도면, 도 1 및 도 2를 참고로 하여 설명하였다.
당업자는 첨부된 도면을 참고함으로써 실제 시설 내에 기타 많은 종류의 장치가 필요함을 이해할 수 있을 것이다. 사실상, 이러한 부가적인 장치는 보편적인 것으로서, 제한되지는 않으나 다음과 같은 것들을 포함한다: 펌프, 홀딩 탱크, 밸브, 압력 센서, 온도 센서, 압력 제어기, 온도 제어기, 레벨 센서, 히터, 냉각기, 서지 탱크(surge tank), 콘덴서, 칼럼 리보일러(column reboiler) 등. 이러한 모든 종류의 장치는 종래의 엔지니어링 방법에 따라 장착되며 본 발명의 부분은 아니다.
도 1을 참조하면, 상기 시설은 디메틸 말레에이트의 수소화 반응에 의하여 부탄-1,4-디올뿐 아니라 γ-부티롤락톤 및 테트라하이드로푸란이 제조되도록 고안되었다. 이러한 시설의 경우, n-부탄은 1 내지 3 bar의 압력 및 400℃의 온도에서 라인(1)을 통해 부분산화 시설(2)에 공급되며, 이 시설(2) 또한 라인(3)을 통해 공기를 공급받는다. 부분 산화 시설(2)은 종래의 설계와 같은 것으로 바나듐 펜톡사이드를 포함하는 부분 산화 촉매로 채워진 관을 포함한다. 상기 관에는 온도 조절을 목적으로 용융염이 순환될 수 있는 재킷이 제공된다. 부분 산화 반응기는 20:1의 공기:n-부탄의 공급 비율로 작동된다.
보일러 공급수에 접하게 하는 외부 냉각시켜 스팀을 상승시킨 다음 냉각수를 사용하여 138℃의 온도까지 내려 고온의 증기상 부분 산화 산물의 스트림을 냉각시킨다. 이는 라인(4)을 통해 시설(2)로부터 회수된다. 이는 2.9 중량%의 말레산 무수물, 5.8 중량%의 물, 1.3 중량%의 이산화탄소, 1.0 중량%의 일산화탄소, 0.01 중량%의 아세트산, 0.01 중량%의 아크릴산, 15.7 중량%의 산소와 질소 및 기타 불활성 기체를 필수 성분으로 포함하는 나머지 부분을 함유한다. 이는 증기상 공급 스트림으로서 버블 캡 플레이트(6)에 의하여 저부(7)와 상부(8)로 나뉘어진 칼럼(5)의 저부로 공급된다.
칼럼(5)의 하부(7)에는 다수의 세척 트레이(9)가 제공된다. 증기상의 공급 스트림은 약 68℃의 온도로 스프레이 노즐(11)을 통해 라인(1)으로부터 공급되는 디메틸 프탈레이트의 하향 스프레이와 반대로 하부(7) 위로 올라간다. 측부 액체 스트림은 라인(12)을 통해 하부 트레이(9) 중 하나에서 나와 펌프(13)에 의하여 라인(14)을 통해 열 교환기로 펌프되어 라인(16)으로 공급되는 물에 의하여 냉각된다. 냉각 액체는 라인(17)에 의하여 하부(7)의 상부 트레이(9)로 반환된다.
칼럼(5)의 하부(7)의 저부로부터 라인(18)을 통해 대략 22 중량%의 말레산 무수물 및 0.04 중량%의 아크릴산 디메틸 프탈레이트 용액을 포함하는 액체 스트림이 회수된다.
칼럼(5)의 하부(7)에서 배출된 기체는 버블 캡 플레이트(6)를 통해 칼럼(5)의 상부(8)로 올라간다. 이러한 배출 기체는 약간의 디메틸 프탈레이트 증기를 함유하므로, 디-n-부틸 프탈레이트 스트림이 라인(19)에서 노즐(20)을 통해 상부(8)의 상부로 분사되어 이들 배출 기체로부터 디메틸 프탈레이트를 제거한다. 상부(8)에는 다수의 와싱 트리이(21)가 제공된다. 디메틸 프탈레이트의 디-n-부틸 프탈레이트 용액은 상부(8)의 하부에 수집되어 라인(22)을 통해 배출된다. 상부(8)에서 하강하는 일부의 액체는 라인(23)으로 회수되어 펌프(24)에 의하여 라인(25)을 통해 열 교환기로 펌프되어 라인(27)에 의하여 공급되는 물에 의하여 냉각된다. 냉각 액체는 라인(28)을 통해 상부(8)의 위쪽으로 반환된다.
스크럽핑된 기체는 안개 제거기(29)를 통해 칼럼(5)의 상부(8)를 나와 라인(30)을 통해 시설로부터 제거된다. 예를 들면, 이것은 폐기물 소각기를 통과할 수 있다.
라인(18) 내의 말레산 무수물의 디메틸 프탈레이트 용액은 WO-A-90/08127에 기재된 유형의 칼럼 반응기(32)의 상부로 공급된다. 상기 반응기는 상하로 장착된 다수의 에스테르화 트레이를 포함하며, 각각의 트레이는 Amberlyst™ 16 수지 또는 DPT1 이온 교환 수지와 같은 고상의 에스테르화 촉매를 함유하며 상승 증기를 위한 증기 상승 장치 및 하나의 에스테르화 트레이에서 다음 아래의 트레이로 칼럼을 따라 액체가 하강하도록 하는 액체 하강 장치를 가진다. 메탄올 증기는 라인(33)에 의하여 칼럼 반응기의 저부에 공급된다. 에스테르화 반응의 물은 라인(34)을 통해 칼럼 반응기에서 배출되는 증기 스트림으로 제거된다. 칼럼 반응기(31)는 약 110℃ 내지 약 125℃의 온도 및 약 1 bar 내지 약 3 bar의 압력에서 작동된다. 칼럼 반응기(31)에서의 잔류 시간은 약 3시간이다. 보통 상부 트레이의 온도는 최저 트레이(36)의 온도(예를 들면 약 115℃)보다 다소 높을 것이다(예를 들면, 약 125℃).
디메틸 프탈레이트 내에 약 250 g/ℓ의 디메틸 말레에이트를 함유하는 용액은 칼럼 반응기(31)의 저부에서 라인(37)에서 수집되어서 170℃의 온도 및 885 psia(61.02 bar)의 압력으로 작동되는 스트립 칼럼(38)의 상부 근처로 펌프된다. 칼럼(38)으로부터 상층 스트림 내 디메틸 프탈레이트의 이월을 감소시키기 위하여 칼럼(38)은 디메틸 말레에이트를 칼럼(38)에 주입하는 지점 위의 다수의 증류 트레이를 가진다. 디메틸 말레에이트의 디메틸 프탈레이트 용액은 라인(34)으로부터 상승하는 수소와 반대로 스트립 칼럼(38)을 하강한다. 스트립된 디메틸 프탈레이트는 스트립 칼럼(38)의 저부로부터 라인(41,42,10)을 통해 칼럼(5)의 하부(7)의 상부로 재순환된다. 재순환 용매 스트림의 정제 스트림은 라인(44)을 통해 제공될 수 있는 반면, 새로운 디메틸 프탈레이트 용매는 라인(43)을 따라 공급될 수 있다.
스트립 칼럼(38)의 상부로부터 라인(45)을 통해 수소 기체 내에 디메틸 말레에이트를 포함하는 거의 포화된 증기 혼합물 스트림이 배출된다. 이때, 수소:디메틸 말레에이트의 몰비는 약 320:1이다. 이 증기 혼합물 스트림의 온도는 약 180℃ 내지 195℃이며 압력은 62 bar이다. 약 180℃ 내지 약 195℃의 온도에서 라인(46)으로부터 공급되는 추가의 고온 수소로 희석하여 소수:디메틸 말레에이트를 약 350:1의 몰비로 함유하는 증기 스트림을 얻는다. 이때의 온도는 이들의 이슬점보다 약 5℃ 이상 높다.
이러한 증기 혼합물은 라인(47)을 따라 환원 구리계 촉매, 예를 들면 환원 아크롬산구리 촉매로 채워지고, 173℃의 주입 온도 및 885 psia(61.02 bar)의 주입 압력 및 190℃의 배출 온도로 작동되는 절연 반응기를 포함하는 수소첨가 시설(48)을 따라 진행된다. 디메틸 말레에이트의 공급 속도는 0.5 h-1의 액체의 공간 시속에 해당한다. 또한, 상기 시설은 수소화 산물의 가공하지 않은 혼합물이 여러 단계로 증류되어 라인(49)을 따라 순수한 부탄-1,4-디올을 제공하는 정제부를 포함한다. 각각의 라인(50) 및 라인(51)은 γ-부티롤락톤 및 테트라하이드로푸란의 분별 회수를 위한 라인을 가리킨다. 수소화 플랜트(48)로부터 나온 다른 스트림은 메탄올 스트림(52), n-부탄올 스트림(53), 및 "무거운" 스트림(54)을 포함한다. 스트림(52)으로부터 나온 물질은 라인(33)으로 재순환될 수 있다. 스트림(53)으로부터 나온 n-부탄올은 예를 들어, 티타늄 테트라-이소-프로폭사이드와 같은 적합한 에스테르 교환 촉매의 존재 하에서 디메틸 프탈레이트와 에스테르를 교환하여 메이크-업(make-up) 디-n-부틸 프탈레이트를 제조하는데 사용될 수 있다. 스트림(54)는 고비점 수소화물 또는 수소화 부산물, 예를 들면 1,4-디히드록시메틸벤젠과 같이 라인(45) 내 증기 혼합물의 존재 하에서 미량의 디메틸 프탈레이트를 수소화하여 얻어진 것들을 함유할 수 있다.
라인(22) 내의 디-n-부틸 프탈레이트의 디메틸 프탈레이트 용액은 열 교환기(55)를 통해 라인(56) 및 공기 스트립 칼럼(57)으로 유입된다. 디메틸 프탈레이트를 포함하는 증기 스트림은 라인(58) 위로 회수되어 라인(6) 내 냉각수가 공급되는 콘덴서(59)를 통과한다. 얻어진 응축물은 라인(61)을 통해 응축물 드럼(62)로 유입된다. 응축물은 재순환 스트림으로서 펌프(64)에 의하여 라인(63) 및 라인(65)을 따라 칼럼(57)의 상부로 재순환된다.
증류 칼럼(57)의 저부로부터 디-n-부틸 프탈레이트 스트림이 라인(66)으로 회수되어 열 교환기(55)를 통해 라인(19)으로 유입된다.
스트립용 공기는 라인(67)을 따라 스트립 칼럼(57)으로 공급된다. 라인(68)은 스트립에 사용되는 공기(디메틸 프탈레이트 증기를 포함함)를 응축물 드럼(62)으로부터 칼럼(5) 하부(7)의 저부로 운반한다.
원하는 경우에는 질소 스트림 또는 기타 불활성의 불응축성 기체(예를 들면, 라인(30) 내의 폐가스)를 라인(67)에 공급되는 스트립용 기체로서 적절한 공기에 사용할 수 있다.
도 1의 시설에 디메틸 프탈레이트 및 디-n-부틸 프탈레이트를 사용하는 대신에 하기 표 1에 기재된 용매 쌍 중 하나를 사용할 수도 있다.
<표 1>
제1 고비점 용매 제2 고비점 용매
디메틸 도데칸디오네이트 디-n-부틸 도데칸디오네이트
디메틸 세바케이트 디-n-부틸 세바케이트
디메틸 이소프탈레이트 디-n-부틸 이소프탈레이트
메틸 스테아레이트 n-부틸 스테아레이트
메틸 리놀레에이트 n-부틸 리놀레에이트
메틸 올레에이트 n-부틸 올레에이트
메틸 나프탈렌-2-카르복실레이트 n-부틸 나프탈렌-2-카르복실레이트
디메틸 나프탈렌-2,6-디카르복실레이트 디-n-부틸 나프탈렌-2,6-디카르복실레이트
트리메틸 벤젠-2,6-트리카르복실레이트 트리-n-부틸 벤젠-2,6-트리카르복실레이트
디메틸 시클로헥산-1,4-디카르복실레이트 디-n-부틸 시클로헥산-1,4-디카르복실레이트
디메틸 시클로헥산-1,2-디카르복실레이트 디-n-부틸 시클로헥산-1,2-디카르복실레이트
도 2는 말레산 무수물을 가수소분해하여 부탄-1,4-디올, γ-부틸롤락톤, 및 테트라하이드로푸란을 제조하는 시설을 개략적으로 도시한 것이다. 여기에 기재된 동일한 참고 숫자는 도 1의 시설에 기재된 숫자와 같은 부분을 나타낸다. 따라서, n-부탄은 1 내지 3 bar의 압력 및 400℃의 온도로 라인(1)을 통해 라인(3)을 따라 공기가 공급되는 종래의 부분 산화 시설(2)에 공급된다. 증기상 부분 산화 산물 스트림은 라인(4)을 따라 시설(2)로부터 회수되어 칼럼(5)의 하부(7)로 공급된 후,라인(10)으로부터 약 68℃의 온도로 공급되는 하향 디메틸 도데칸디오네이트 스프레이와 반대로 상승한다. 칼럼(5) 및 공기 스트립 칼럼(57)의 작동법은 도 1의 시설의 작동에 관하여 상기에 기재된 바와 동일하다. 또한, 라인(19)에 의하여 칼럼(5) 상부(8)의 위쪽에 공급되는 액체는 디-n-부틸 도데칸디오네이트이다.
칼럼(5)의 저부로부터 라인(70)을 따라 회수되는 기체 스트림은 디메틸 도데칸디오네이트 내에 대략 15 중량%의 말레산 무수물 및 0.04 중량%의 아크릴산이 들어있는 용액을 포함한다. 이는 180℃의 온도 및 580 psia(40 bar)에서 도 1에 도시된 시설의 칼럼(38)과 동일한 방식으로 작동되는 스트립핑 칼럼(38)의 상부 근처로 공급된다. 칼럼(38)으로부터 상층 스트림 내 디메틸 프탈레이트의 이월을 감소시키기 위하여 칼럼(38)은 라인(70)으로부터 칼럼(38)으로 말레산 무수물 용액이 주입된 지점 위에 다수의 증류 트레이(39)를 가진다. 디메틸 말레에이트의 디메틸 도데칸디오네이트 용액은 라인(39)으로부터 상승하는 수소와 반대로 스트립 칼럼(38)을 하강한다. 스트립된 디메틸 도데칸디오네이트는 스트립 칼럼(38)의 저부로부터 라인(41,42,10)을 통해 칼럼(5) 하부(7)의 위쪽으로 재순환된다.
스트립 칼럼(38)의 상부로부터 라인(45)을 통해 수소 기체 내에 말레산 무수물을 포함하는 거의 포화된 증기 혼합물 스트림이 배출된다. 이때, 수소:말레산 무수물의 몰비는 약 320:1이다. 이 증기 혼합물 스트림의 온도는 약 180℃ 내지 200℃이며 압력은 약 40 bar이다. 약 180℃ 내지 약 200℃의 온도에서 라인(46)으로부터 추가 공급되는 고온의 수소로 희석하여 소수:말레산 무수물을 약 450:1의 몰비로 함유하는 증기 스트림을 얻는다. 이때의 온도는 이들의 이슬점보다 적어도 약 5℃ 이상 높다.
이러한 증기 혼합물은 라인(47)을 따라 구리계 촉매(예를 들면, 촉진된 구리 촉매)로 채워지고 180℃의 주입 온도, 565 psia(39 bar)의 주입 압력, 및 200℃의 배출 온도로 작동되는 절연 반응기를 포함하는 수소화 시설(48)을 따라 진행된다. 말레산 무수물의 공급 속도는 0.1 h-1의 액체의 공간 시속에 해당한다. 또한, 상기 시설은 가공하지 않은 수소화물 혼합물이 여러 단계로 증류되어 라인(49)을 따라 순수한 부탄-1,4-디올을 제공하는 정제부를 포함한다. 각각의 라인(50) 및 라인(51)은 γ-부티롤락톤 및 테트라하이드로푸란의 분별 회수를 위한 라인을 가리킨다.
도 2의 시설에 사용되는 디메틸 도데칸디오네이트 및 디-n-부틸 도데칸디오네이트 용매는 상기 표 1에 기재된 용매 쌍으로 대체될 수 있다.

Claims (36)

  1. 이종 수소화 촉매의 존재 하에서 C1 내지 C4 디카르복시산의 말레산 무수물 및 디-(C1 내지 C4 알킬) 에스테르로부터 선택되는 C4 디카르복산 유도체의 증기상 중에서의 수소화 단계를 포함하는 부탄-1,4-디올, γ-부티롤락톤, 및 테트라하이드로푸란 중에서 선택되는 적어도 1종의 C4 화합물을 제조하는 방법에 있어서,
    (a) 흡수 영역(absorption zone) 내에서 말레산 무수물 증기, 수증기, 및 탄소 산화물을 함유하는 증기 스트림을 대기압 하에서 말레산 무수물의 비점보다 적어도 약 30℃ 이상 높은 비점을 가지는 제1 고비점 용매와 접촉시켜 제1 고비점 용매의 말레산 무수물 용액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 흡수 영역으로부터 상기 제1 고비점 용매를 소량 함유하는 폐가스 스트림을 회수하는 단계;
    (c) 스크럽핑 영역(scrubbing zone) 내에서 단계 (b)의 폐가스 스트림을 대기압 하에서 제1 고비점 용매의 비점보다 적어도 약 30℃ 이상 높은 비점을 가지는 제2 고비점 용매와 접촉시켜 제2 고비점 용매 내의 제1 고비점 용매의 용액을 제조하고 세척된 폐가스를 얻는 단계;
    (d) 단계 (a)로 재순환시키기 위하여 단계 (c)의 용액으로부터 제1 고비점 용매를 회수하는 단계;
    (e) 잔류하는 제2 고비점 용매를 단계 (d)로부터 단계 (c)로 재순환시키는 단계;
    (f) 단계 (c)의 세척된 폐가스를 제거하는 단계;
    (g) 필요한 경우, 상기 단계 (a)의 용액 내의 말레산 무수물을 상기 C4 디카르복시산 유도체로 전환시키는 단계;
    (h) 상기 제1 고비점 용매 내의 C4 디카르복시산 유도체의 용액을 수소를 함유하는 기체 스트림과 접촉시켜, 그로부터 상기 C4 디카르복시산 유도체를 스트립하고 수소 및 상기 C4 디카르복시산 유도체를 포함하는 증기 스트림을 형성하는 단계;
    (i) 수소화 반응 조건하의 수소화 영역 내에서 단계 (h)의 증기 스트림 물질을 이종 수소화 촉매와 접촉시켜 상기 C4 디카르복시산 유도체를 부탄-1,4-디올, γ-부티롤락톤, 및 테트라하이드로푸란 중에서 선택되는 적어도 1종의 C4 화합물로 전환시키는 단계; 및
    (j) 상기 수소화 영역으로부터 상기 적어도 1종의 C4 화합물을 함유하는 산물 스트림을 회수하는 단계
    를 포함하는 C4 화합물 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    단계 (a)의 증기 스트림이 부분 산화 촉매의 존재 하에서 산소 분자를 사용한 탄화수소 원료(feedstock)의 부분 산화에 의하여 제조되는 C4 화합물 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 탄화수소 원료가 n-부탄인 C4 화합물 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 부분 산화 촉매가 바나듐 펜톡사이드를 포함하고, 상기 부분 산화 조건이 약 350℃ 내지 450℃의 온도, 약 1 bar 내지 약 3 bar의 압력, 약 15:1 내지 50:1의 공기 대 n-부탄의 비율, 및 약 0.01초 내지 약 0.5초의 접촉 시간을 포함하는 C4 화합물 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (a)에서 증기 말레산 무수물 스트림이 약 60℃ 내지 160℃ 범위의 온도 및 약 1 bar 내지 3 bar의 압력 하에서 제1 고비점 용매와 접촉되어 제1 고비점 용매 내에 C4 디카르복시산 유도체를 포함하는 용액을 형성하는 C4 화합물 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 접촉 단계가 기체-액체 접촉 장치 내에서 상승 증기 스트림이 제1 고비점 용매의 하강 스트림과 접촉되는 역류 접촉 장치 내에서 실시되는 C4 화합물 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 고비점 용매가 메틸 에스테르인 C4 화합물 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 메틸 에스테르가 디메틸 프탈레이트인 C4 화합물 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 메틸 에스테르가 14 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 장쇄 지방산 또는 지방산들의 메틸 에스테르 또는 메틸 에스테르의 혼합물인 C4 화합물 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 제1 고비점 용매가 디메틸 프탈렌-2,6-디카르복실레이트인 C4 화합물 제조 방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 제1 고비점 용매가 트리메틸 벤젠-1,2,4-트리카르복실레이트인 C4 화합물 제조 방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 제2 고비점 용매가 부틸 에스테르인 C4 화합물 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 부틸 에스테르가 디-n-부틸 프탈레이트인 C4 화합물 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 부틸 에스테르가 14개 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 장쇄 지방산 또는 지방산들의 부틸 에스테르 또는 부틸 에스테르의 혼합물인 C4 화합물 제조 방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 제2 고비점 용매가 디-n-부틸 나프탈렌-2,6-디카르복실레이트인 C4 화합물 제조 방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 제2 고비점 용매가 트리-n-부틸 벤젠-1,2,4-트리카르복실레이트인 C4 화합물 제조 방법.
  17. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수소 스트립 단계가 실질적인 상기 수소화 영역으로의 주입 압력에서 실시되는 C4 화합물 제조 방법.
  18. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수소 스트립 단계가 상기 수소화 영역으로의 주입 온도 내지 수소화 영역으로의 주입 온도의 약 20℃ 이하 범위의 온도에서 실시되는 C4 화합물 제조 방법.
  19. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 C4 디카르복시산 유도체가 말레산 무수물인 C4 화합물 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 수소화 단계가 약 150℃ 내지 300℃의 온도 및 약 5 bar 내지 약 100 bar의 압력 하에서 촉진된 구리 촉매를 사용하여 증기상 중에서 실시되는 C4 화합물 제조 방법.
  21. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 C4 디카르복시산 유도체가 말레산, 푸마르산, 또는 이들 혼합물의 디-(C1 내지 C4 알킬) 에스테르를 포함하는 C4 화합물 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    단계 (g)가 에스테르화 조건하의 에스테르화 영역 내에서 단계 (a)의 말레산 무수물 용액 내의 말레산 무수물을 C1 내지 C4 알칸올과 반응시켜 해당 디-(C1 내지 C4 알킬) 말레에이트를 형성하는 단계를 포함하는 C4 화합물 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 에스테르화 영역이 상기 고비점 에스테르 용매 내의 말레산 무수물이 첨가되는 촉매가 없는 상태에서 C1 내지 C4 알칸올과 반응하여 해당 모노-(C1 내지 C4 알킬) 말레에이트를 형성하는 비촉매 반응기를 포함하는 C4 화합물 제조 방법.
  24. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 에스테르화 단계는 복수의 에스테르화 트레이가 구비된 칼럼 반응기를 포함하고, 상기 에스테르화 트레이의 각각은 고체 에스테르화 촉매를 함유하며, 증기를 하부로부터 트레이로 유입시키고 트레이 상의 교류 영역 내에서 액체 및 고체 에스테르화 촉매의 혼합물을 교반하는 증기 상승 수단(upcomer means) 및 촉매 입자를 제외한 액체를 상부 트레이로부터 하부의 다음 트레이로 하강시키는 하강 수단(downcomer means)을 가지며, 상기 칼럼 반응기는 최하단 에스테르화 트레이 아래에는 C1 내지 C4 알칸올 증기의 스트림이 제공되고 상부 에스테르화 트레이에는 말레산 무수물, C1 내지 C4 알킬기가 C1 내지 C4 알칸올로부터 유도되는 모노-(C1 내지 C4 알킬) 말레에이트 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 물질을 포함하는 고비점 에스테르 내의 용액이 제공되는 C4 화합물 제조 방법.
  25. 제24항에 있어서,
    각 트레이의 바닥이 액체 아래에서 촉매 입자의 안식각(angle of repose)을 초과하는 기울기로 교류 영역을 향해 경사지는 C4 화합물 제조 방법.
  26. 제22항에 있어서,
    상기 에스테르화 영역이, 에스테르화 조건은 약 70℃ 내지 약 250℃의 온도 및 약 1 bar 내지 약 50 bar의 압력의 사용을 포함하고, 말레산 무수물은 C1 내지 C4 알칸올과의 반응에 의하여 적어도 부분적으로 해당 모노-(C1 내지 C4 알킬) 말레에이트로 전환되는 자가촉매 에스테르화 영역(autocatalytic esterification zone)을 포함하는 C4 화합물 제조 방법.
  27. 제22항에 있어서,
    상기 에스테르화 영역이, 에스테르화 반응 조건이 에스테르화 조건은 약 65℃ 내지 약 135℃의 온도 및 펜던트 술폰산기를 함유하는 이온 교환 수지를 포함하는 고체 에스테르화 촉매의 사용을 포함하는 촉매 에스테르화 영역을 포함하는 C4 화합물 제조 방법.
  28. 제22항에 있어서,
    상기 C1 내지 C4 알칸올은 메탄올이고, 상기 디-(C1 내지 C4 알킬) 말레에이트는 디메틸 말레에이트인 C4 화합물의 제조방법.
  29. 제22항에 있어서,
    상기 제1 고비점 용매가 알킬 부분(moiety)이 에스테르화 단계에 사용되는 C1 내지 C4 알칸올과 동일한 알칸올로부터 유도되는 알킬 에스테르인 C4 화합물 제조 방법.
  30. 제22항에 있어서,
    상기 C1 내지 C4 알칸올은 메탄올이고, 상기 디-(C1 내지 C4 알킬) 말레에이트는 디메틸 말레에이트이고, 상기 제1 고비점 용매는 메틸 에스테르인 C4 화합물 제조 방법.
  31. 제22항에 있어서,
    상기 수소화 단계가 약 150℃ 내지 약 240℃의 온도 및 약 5 bar 내지 약 100 bar의 압력 하에서 환원되고 촉진된 구리 촉매를 사용하여 증기상 중에서 실시되는 C4 화합물 제조 방법.
  32. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (c)의 용액으로부터 상기 제1 고비점 용매를 회수하는 단계가 공기 또는 기타 비응축성 기체를 이용해 스트립하는 단계를 포함하는 C4 화합물 제조 방법.
  33. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (c)의 용액으로부터 상기 제1 고비점 용매를 회수하는 단계가 증류에 의하여 실시되는 C4 화합물 제조 방법.
  34. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수소화 영역으로부터 부탄-1,4-디올 외에도 소량의 테트라하이드로푸란 및 γ-부틸롤락톤을 함유하는 수소화 산물의 혼합물이 회수되는 C4 화합물 제조 방법.
  35. 제34항에 있어서,
    상기 수소화 산물의 혼합물이 n-부탄올 및 테트라하이드로푸란을 포함하는 혼합물의 휘발성 성분을 상부에서 분리하는 "라이트 엔드(light end)" 칼럼 내에서 증류하는 단계를 포함하는 한 단계 이상의 증류 단계에 의하여 정제되는 C4 화합물 제조 방법.
  36. 제35항에 있어서,
    상기 "라이트 엔드" 칼럼으로부터 얻어지는 저부의 산물이 한 단계 이상의 증류 단계에 의하여 추가 정제되어 순수한 부탄-1,4-디올을 제공하는 C4 화합물 제조 방법.
KR10-2000-7005130A 1998-03-23 1999-03-19 부탄디올, 부티롤락톤, 및 테트라하이드로푸란의 제조 방법 KR100538479B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP98302163.5 1998-03-23
GB98302163.5 1998-03-23
EP98302163 1998-03-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010015812A KR20010015812A (ko) 2001-02-26
KR100538479B1 true KR100538479B1 (ko) 2005-12-22

Family

ID=69229903

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2000-7005130A KR100538479B1 (ko) 1998-03-23 1999-03-19 부탄디올, 부티롤락톤, 및 테트라하이드로푸란의 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100538479B1 (ko)

Also Published As

Publication number Publication date
KR20010015812A (ko) 2001-02-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6100410A (en) Process for the production of 1,4-butanediol, γ-butyrolactone and tetrahydrofuran
US6077964A (en) Process for preparing gamma-butyrolactone, butane-1, 4-diol and tetrahydrofuran
EP1030830B1 (en) Process for preparing gamma-butyrolactone, butane-1,4-diol and tetrahydrofuran
US6274743B1 (en) Process for the preparation of butanediol, butyrolactone and tetrahydrofuran
KR100530781B1 (ko) 부탄-1,4-디올, 감마-부티로락톤 및 테트라하이드로푸란의 제조 방법
KR100538479B1 (ko) 부탄디올, 부티롤락톤, 및 테트라하이드로푸란의 제조 방법
KR100464609B1 (ko) 1,4-부탄디올,감마-부티로락톤및테트라하이드로푸란의제조방법
MXPA00009339A (en) Process for the preparation of butanediol, butyrolactone and tetrahydrofuran
MXPA00004663A (en) Process for preparing gamma-butyrolactone, butane-1,4-diol and tetrahydrofuran

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121129

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131127

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141126

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151208

Year of fee payment: 11

LAPS Lapse due to unpaid annual fee