KR100464609B1 - 1,4-부탄디올,감마-부티로락톤및테트라하이드로푸란의제조방법 - Google Patents

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Abstract

입자상 에스테르 수소첨가 촉매의 존재하에 기상(氣相)으로 디-(C1∼C4 알킬)말레에이트의 수소첨가반응 단계를 포함하며 부탄-1,4-디올, 감마-부티로락톤 및 테트라하이드로푸란 중에서 선택된 적어도 하나의 C4 화합물을 제조하는 방법에 있어서, (a) 무수말레인산, 수증기, 및 탄소의 산화물을 함유하는 기류(氣流)를 디-(C1∼C4 알킬)말레에이트보다 대기압에서의 비등점이 적어도 약 30℃가 더 높은 고비점 유기용매와 흡수구역에서 접촉시킴으로써 고비점 유기용매 중의 무수말레인산 용액을 형성하는 단계; (b) 상기 흡수구역에서 폐 가스를 회수하는 단계; (c) 에스테르화 구역에서 에스테르화 조건하에 상기 단계 (a)의 무수말레인산 용액 중의 무수말레인산을 C1∼C4 알칸올과 반응시켜 대응하는 디-(C1∼C4 알킬)말레에이트를 형성하는 단계; (d) 상기 에스테르화 구역에서 상기 고비점 용매 중의 디-(C1∼C4 알킬)말레에이트 용액을 회수하는 단계; (e) 상기 고비점 용매 중의 디-(C1∼C4 알킬)말레에이트 용액을 수소함유 가스상 기류와 접촉시킴으로써 상기 용액으로부터 디-(C1∼C4 알킬)말레에이트를 추출하여 수소와 디-(C1∼C4 알킬)말레에이트를 포함하는 기류를 형성하는 단계; (f) 수소첨가반응 구역에서 이종(異種) 에스테르 수소첨가촉매가 존재하는 에스테르 수소첨가 조건하에 상기 단계 (e)의 기류 중의 물질을 접촉시킴으로써 디-(C1∼C4 알킬)말레에이트를 부탄-1,4-디올, 감마-부티로락톤 및 테트라하이드로푸란에서 선택되는 적어도 하나의 C4 화합물로 변화시키는 단계; 및 (g) 수소첨가반응 구역에서 상기 적어도 하나의 C4 화합물을 함유하는 제품을 회수하는 단계를 포함하는 방법이 개시(開示)된다.

Description

1,4-부탄디올, 감마-부티로락톤 및 테트라하이드로푸란의 제조방법
본 발명은 부탄-1,4-디올, γ-부티로락톤 및 테트라하이드로푸란의 제조에 관한 것이다.
부탄-1,4-디올은 가변적 양의 γ-부티로락톤 및 테트라하이드로푸란과 함께 말레산과 푸마르산의 디에스테르 및 그것들의 혼합물을 수소화분해(hydrogenolysis)하여 제조할 수 있다. 부탄-1,4-디올의 주 용도는 플라스틱 산업, 특히 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 제조용의 공급원료이며, 또한 γ-부티로락톤 및 중요한 용매인 테트라하이드로푸란의 제조용 중간체로서 사용된다.
상기한 수소화분해 경로에 의해 부탄-1,4-디올의 제조용 공급원료로 사용되는 상기 말레에이트 디에스테르 및 푸마레이트 디에스테르는 부분산화촉매의 존재하에서 벤젠, 혼합된 C4 올레핀, 또는 n-부탄과 같은 탄화수소 공급원료의 증기상 산화에 의해 제조되는 무수말레인산로부터 용이하게 제조된다. 벤젠의 부분산화반응에서, MoO3 및 다른 가능한 조촉매(promoter)를 사용하여 촉진되고 지지된(supported) 오산화 바나듐 촉매가 일반적으로 사용된다. 반응온도는 약 400℃ 내지 약 455℃이고, 반응압력은 약 1바 내지 약 3바이며, 폭발한계를 벗어난 상태를 유지하기 위해 이론량의 약 4배의 공기가 사용된다. 접촉시간은 약 0.1초이다. 상기 공급원료가 C4 올레핀 공급원료, 즉 혼합된 부텐 공급원료와 혼합하는 경우에는 부분산화촉매가 알루미나에 지지된 오산화 바나듐일 수 있다. 전형적인 반응조건은 약 425℃ 내지 약 485℃의 온도 및 약 1.70바 내지 2.05바의 압력의 사용이 포함된다. 공기 대 부텐의 체적비는 폭발한계 이하로 유지시키기 위해 약 75:1이면 된다. 이와는 달리, 보다 최신의 방법에 의하면, 공기와 부텐의 혼합 원료가 인화가능 범위에 있음에도 불구하고 만족스럽게 안전한 가동을 성취할 수 있도록 설비를 설계할 수 있다. n-부탄이 공급원료일 경우에, 촉매는 일반적으로 오산화 바나듐이고 반응조건은 약 350℃ 내지 약 450℃의 온도 및 약 1바 내지 3바의 압력의 사용이 포함된다. 공기 대 n-부탄의 체적비는 비록 가연성 한계 이내일 수 있으나 약 20:1이면 된다. 그러한 부분 산화반응용 반응기의 설계는 반응온도를 제어하기 위해 용융염이 순환하는 재킷에 의해 둘러싸인 수직 관(tube)들을 포함한다.
각 경우에 반응기의 출구 단(端)으로부터 포름산, 초산, 아크릴산, 및 전환되지 않은 탄화수소 공급원료와 같은 유기 불순물 외에 무수말레인산 증기, 수증기, 이산화탄소, 산소, 질소 및 다른 불활성 가스류를 포함하는 고온의 증기상 반응 혼합물이 회수된다.
그러한 반응 혼합물로부터 무수말레인산을 회수하는 하나의 방법은 수증기 발생 유체를 사용하여 약 150℃로 상기 혼합물을 냉각한 후, 무수말레인산의 일부, 즉 일반적으로 존재하는 무수말레인산의 약 30% 내지 약 60%를 응축시키기 위해 상기 혼합물을 물로 냉각함으로써 약 60℃로 더욱 냉각하는 것이다. 이 후에 나머지 유체는 물로 세정한다.
물 또는 수용액이나 슬러리를 사용한 세정(scrubbing)은, 예를 들면, US-A-2638481에 기술되어 있다. 그러한 세정에 의해 말레인산 용액이 제조되고, 그것은 예를 들면 물을 제거하여 무수물을 다시 형성하기 위해 자일렌과 함께 증류됨으로써 탈수된다. 그러나 그러한 공정의 단점은 제품의 용납할 수 없는 비율이 기상(氣相)에 잔존하는 점이다. 그 뿐 아니라 말레인산의 일부는 불가피하게 푸마르산으로 이성체화한다. 부산물인 푸마르산은 가치있는 무수말레인산의 손실을 나타내며, 공정의 문제를 야기하는 결정성 고형물을 형성하는 경향이 있으므로 프로세스 시스템에서 제거하기 어렵다.
상기 이성체화 문제 때문에 다양한 다른 무수 세정액이 제안되었다. 예를 들면, 디부틸 프탈레이트가 GB-A-727828, GB-A-763339, 및 GB-A-768551에서 세정액으로서 제안되었다. 무수프탈산을 10중량%까지 함유하는 디부틸 프탈레이트의 사용이 US-A-4118403에 제안되어 있다. US-A-381860은 상기 부분 산화 반응기를 빠져나가는 반응 혼합물로부터 무수말레인산을 흡수하기 위해 분기된 체인의 C12-15-알켄일 치환 무수석신산과 같은 정상상태에서 액체인 분자내 무수카복실산을 사용하는 것을 제시한다. FR-A-1125014에서 트리크레실 포스페이트가 이러한 목적으로 제안되었다. JP-A-32-8408에서 이 역할용으로 디메틸 테레프탈레이트가, JP-A-35-7460에서는 디부틸 말레에이트가 제안되어 있다. US-A-3040059에서는 고분자량의 왁스가 세정 용매로 제시된 반면, US-A-2893924는 디페닐펜타클로라이드를 사용하는 세정을 제안한다. FR-A-2285386에는 분자량이 150과 400 사이이고 비점이 140℃ 이상인 방향족 탄화수소 용매, 예를 들면 디벤질벤젠을 기상 반응 혼합물 중에서 물의 노점(露点)보다 높은 온도에서 사용하는 것이 제안되어 있다. US-A-3850758에는 디메틸벤조페논 중에서 상기 기상 부분산화 반응 혼합물로부터 무수말레인산을 흡수하고, 이어서 증류하는 방법이 기술되어 있다. US-A-4071540에 따르면, 적어도 일부가 최소한 3개의 메틸기를 함유하는 폴리메틸벤조페논이 무수말레인산의 액상 흡수제로서 사용될 수 있다. US-A-3891680에는 상기 반응 혼합물로부터 무수말레인산을 흡수하기 위해 C4∼C8 알킬기 및 양측 알킬기에 총 10 내지 14개의 탄소원자를 갖는 디알킬 프탈레이트 에스테르가 제안되어 있다. ZA-A-80/1247에는 무수말레인산용 흡수 용매로서, 예를 들면 디부틸 헥사하이드로프탈레이트와 같은 지환족산(脂環族酸)의 에스테르가 제안되어 있다.
또한 상기 부분 산화 반응기를 빠져나오는 반응 혼합물로부터 무수말레인산을 직접 응축하는 것이 제안되었다. 그러나, 기상에는 용납될 수 없는 비율의 무수말레인산이 남아 있으므로 이 방법은 비효율적이다.
응축 후 회수되거나 세정 또는 흡수 및 증류에 의해 회수된 무수말레인산 제품을 다음에는 메탄올 또는 에탄올과 같은 적합한 C1∼C4 알칸올과 반응시켜 대응하는 디-(C1∼C4 알킬) 말레에이트를 얻는다. 상기 디-(C1∼C4 알킬) 말레에이트는 미량의 대응하는 모노-(C1∼C4 알킬) 말레에이트 및/또는 푸마레이트 외에도 적은 양의 대응하는 디-(C1∼C4 알킬) 푸마레이트를 함유할 수 있다. 그것은 다음에 수소화분해되어 선택되는 수소화분해 조건에 따라 가변적 양의 γ-부티로락톤 및 테트라하이드로푸란과 함께 부탄-1,4-디올의 혼합물, 및 재생되어 디-(C1∼C4 알킬) 말레에이트를 추가로 제조해 낼 수 있는 C1∼C4 알칸올의 혼합물을 산출한다.
무수말레인산으로부터 디알킬 말레에이트를 제조하기 위한 공정 및 설비가 예를 들면 US-A-4795824 및 WO-A-90/08127에 기술되어 있다. 상기 후자의 자료에는 소정의 액체 잔류액을 갖고 펜던트 설폰산기(pendant sulphonic acid group)를 함유하는 이온교환수지와 같은 고체 에스테르화 촉매의 충전량을 수용하는 복수의 에스테르화 트레이(tray)를 구비하는 칼럼 반응기를 설명한다. 예를 들어 카복실산 성분을 함유하는 액상이 하나의 에스테르화 트레이로부터 일반적으로 C1∼C4 알칸올인 에스테르화제의 저비점 성분 증기의 상승 기류와 대향하여 바로 밑의 트레이로 흘러 내려간다.
에스테르화 반응의 물은 증기 기류 중에서 칼럼 반응기의 상단으로부터 제거되는 한편, 에스테르 제품은 반응기의 섬프(sump)로부터 회수된다. 액체가 트레이 밑으로 흐르는 동안 점차적으로 건조반응 조건에 처하게 되고 에스테르화 반응은 100%로 에스테르를 형성하는 방향으로 더욱 진행된다. 상기 칼럼 반응기에 후속하여 액상반응 조건하에 작동되는 세정반응기가 이어지고, 칼럼 반응기의 저부로부터의 에스테르 함유 유체는 상기 세정반응기로 들어가기 전에 추가로 C1∼C4 알칸올과 혼합된다. 디-(C1∼C4 알킬)말레에이트의 제조용으로 사용될 때, 칼럼 반응기 이전에 촉매의 첨가 없이 무수말레인산이 C1∼C4 알칸올과 반응하여 모노-(C1∼C4 알킬)말레에이트를 형성하는 무촉매 모노에스테르화 반응기가 선행할 수 있다.
부탄-1,4-디올을 제조하기 위한 디알킬 말레에이트의 수소첨가반응에 관하여는 US-1-4584419, US-A-4751334 및 WO-A-88/00937에서 더욱 논의되어 있으며, 이러한 개시내용은 모두 참고자료로서 본 발명에 결부된다.
상기 디-(C1∼C4 알킬)말레에이트의 수소화분해 경로에 의해 무수말레인산으로부터 부탄-1,4-디올, γ-부티로락톤 및 테트라하이드로푸란의 제조를 단순화하는 것이 바람직하다. 특히 그러한 공장건설의 자본비용을 절감하고 또한 가동비를 점감함으로써 부탄-1,4-디올, γ-부티로락톤 및 테트라하이드로푸란을 보다 손쉽게 이용할 수 있게 하는 것이 바람직하다.
따라서 본 발명의 목적은 디-(C1∼C4 알킬)말레에이트의 수소화분해 경로에 의해 무수말레인산으로부터 부탄-1,4-디올, γ-부티로락톤 및 테트라하이드로푸란의 제조를 단순화하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 증류 칼럼의 수 및 다른 필요설비의 총액을 현저히 줄임으로써 그러한 공장건설의 자본비용을 절감하는 것이다. 본 발명은 또한 부탄-1,4-디올 제조설비의 가동비를 절감함으로써 부탄-1,4-디올, γ-부티로락톤 및 테트라하이드로푸란을 더욱 손쉽게 이용할 수 있게 하는 것이다.
도 1은 본 발명에 의한 화합물 제조설비의 공정 계통도이다
본 발명에 의하면, 입자상 에스테르 수소첨가 촉매의 존재하에 기상(氣相)에서의 디-(C1∼C4 알킬)말레에이트의 수소화반응 단계를 포함하며 부탄-1,4-디올, 감마-부티로락톤 및 테트라하이드로푸란 중에서 선택된 적어도 하나의 C4 화합물을 제조하는 방법에 있어서,
(a) 무수말레인산, 수증기, 및 탄소의 산화물을 함유하는 기류(氣流)를 디-(C1∼C4 알킬)말레에이트보다 대기압에서의 비등점이 적어도 약 30℃가 더 높은 고비점 유기용매와 흡수구역에서 접촉시킴으로써 고비점 유기용매 중의 무수말레인산 용액을 형성하는 단계;
(b) 상기 흡수구역에서 폐 가스를 회수하는 단계;
(c) 에스테르화 구역에서 에스테르화 조건하에 상기 단계 (a)의 무수말레인산 용액 중의 무수말레인산을 C1∼C4 알칸올과 반응시켜 대응하는 디-(C1∼C4 알킬)말레에이트를 형성하는 단계;
(d) 상기 에스테르화 구역에서 상기 고비점 용매 중의 디-(C1∼C4 알킬)말레에이트 용액을 회수하는 단계;
(e) 상기 고비점 용매 중의 디-(C1∼C4 알킬)말레에이트 용액을 수소함유 가스상 기류와 접촉시킴으로써 상기 용액으로부터 디-(C1∼C4 알킬)말레에이트를 추출하여 수소와 디-(C1∼C4 알킬)말레에이트를 포함하는 기류를 형성하는 단계;
(f) 수소첨가반응 구역에서 이종(異種) 에스테르 수소첨가촉매가 존재하는 에스테르 수소첨가 조건하에 상기 단계 (e)의 기류 중의 물질을 접촉시킴으로써 디-(C1∼C4 알킬)말레에이트를 부탄-1,4-디올, 감마-부티로락톤 및 테트라하이드로푸란에서 선택되는 적어도 하나의 C4 화합물로 변화시키는 단계; 및
(g) 수소첨가반응 구역에서 상기 적어도 하나의 C4 화합물을 함유하는 제품을 회수하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
바람직하게 상기 방법에서 C1∼C4 알칸올은 메탄올 또는 에탄올이고 디-(C1∼C4 알킬)말레에이트는 디메틸 말레에이트 또는 디에틸 말레에이트이다. C1∼C4 알칸올로서 메탄올 및 디-(C1∼C4 알킬)말레에이트로서 디메틸 말레에이트의 사용이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법의 (a) 단계에서의 증기 기류는 일반적으로 공기의 형태로 산소 분자를 사용하는 부분산화촉매의 존재하에 탄화수소 공급원료의 부분산화반응에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 상기 탄화수소 공급원료는 벤젠, 또는 혼합된 C4 올레핀 유출(stream)일 수 있으나, n-부탄이 가장 바람직하다. 탄화수소 공급원료로서 n-부탄의 사용은 벤젠이나 부텐보다 저가의 공급원료이기 때문에 현재 가격면에서 바람직하다. 따라서 본 발명의 방법에서 (a) 단계의 증기 기류를 함유하는 무수 말레인산의 제조에 사용되는 공급원료는 n-부탄이 가장 바람직하고 촉매는 오산화 바나듐이 바람직하다. 이 경우에 전형적인 부분산화조건은 약 350℃ 내지 약 450℃의 온도 및 약 1바 내지 약 3바의 압력, 공기 대 n-부탄의 비율이 약 15:1 내지 약 50:1, 예를 들면 약 20:1 및 오산화 바나듐을 포함하는 부분산화촉매의 사용을 포함하고; 접촉시간은 일반적으로 약 0.01초 내지 약 0.5초, 예를 들면 약 0.1초이다.
탄화수소 공급원료의 부분산화는 반응온도를 제어하기 위해 용융 염(salt)이 순환하는 재킷으로 둘러싸인 수직관들을 포함하는 반응기 내에서 편리하게 행해진다. 부분산화 반응기에서 나오는 증기 기류는 스팀을 만들기 위한 보일러 공급수를 사용하는 외부적 냉각에 의해 냉각될 수 있고, 냉각수를 사용하여 약 60℃ 내지 약 160℃의 온도로 외부적 냉각에 의해 더욱 냉각될 수도 있다.
본 발명의 방법의 (a) 단계에서, 증기상 무수말레인산 기류는 바람직하게 약 60℃ 내지 약 160℃, 바람직하게는 약 80℃ 내지 약 120℃의 온도 및 약 1바 내지 약 3바의 압력에서 고비점 용매와 겁촉하여 고비점 용매에 용해된 무수말레인 함유 용액을 형성한다. 상기 접촉은 상기 증기 기류를 다량의 용매를 통하여 기포화함으로써 행해질 수 있다. 대안으로서 용매가 증기 기류 속으로 분무될 수 있다. 또한, 패킹된 세정탑(packed scrubber tower) 또는 트레이를 구비한 세정탑과 같은 기액 접촉장치에서 상승하는 증기 기류가 하강하는 용매 흐름에 의해 접촉하게 되는 향류식(countercurrent) 접촉장치가 사용될 수도 있다. 이 단계에서 용매는 일반적으로 증기 기류보다 저온상태이므로 증기 기류가 냉각된다.
결과적으로 얻어지는 고비점 용매중의 무수말레인산의 용액에서 고비점 용매중의 무수말레인산의 농도는 약 100g/l 내지 약 400g/l의 범위에 있을 수 있다.
상기 고비점 용매는 대기압에서 디-(C1∼C4 알킬)말레에이트의 비점보다 적어도 약 30℃ 높은 비점을 갖는다. 용매는 접촉단계 (a) 또는 에스테르화 단계 (c)에서 사용되는 조건하에 무수말레인산과 심하게 반응하지 않도록 선택되어야 한다. 따라서 (c) 단계에서 사용되는 에스테르화 조건에서 뿐 아니라 (a) 단계의 세정 조건에서 불활성인 것이 바람직하다. 또한, (f) 단계의 수소첨가 조건하에서 대체로 불활성이라야 한다.
적합한 고비점 용매의 예로서 디부틸 프탈레이트; 트리크레실 포스페이트; 디부틸 말레에이트; 고분자량 왁스; 디벤질벤젠과 같이 분자량이 150과 400 사이이고 비점이 140℃ 이상인 방향족 탄화수소 용매; 및 C4∼C8 알킬기를 가지고 양측의 알킬기에 총 10∼14개의 탄소원자를 갖는 디알킬 프탈레이트 에스테르를 열거할 수 있다. 사용되는 용매가 에스테르일 때 그러한 에스테르의 알킬 부분은 (c) 단계의 에스테르화 반응에 사용되는 C1∼C4 알칸올과 동일한 알칸올에서 유도되는 것이 바람직하다. 이와 같이 일어날 수 있는 어떠한 트랜스에스테르화 반응도 추가의 에스테르를 생성하지 않는다. 따라서 사용되는 알칸올이 메탄올이고 디알킬 말레에이트가 디메틸 말레에이트이면, 고비점 용매로서 사용되는 임의의 에스테르도 또한 메틸 에스테르인 것이 바람직하다. 고비점 용매로서 사용될 수 있는 그러한 메틸 에스테르의 예에는 디메틸 프탈레이트, 디메틸 2,3-나프탈렌디카복실레이트와 같은 다른 방향족 산의 디메틸 에스테르, 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트와 같은 지환족 이산(二酸)의 디에스테르, 및 예를 들면 14∼30개의 탄소원자를 함유하는 긴 사슬 지방산의 메틸 에스테르가 포함된다. 사용될 수 있는 다른 용매로는 테트라에틸렌글리콜 디메틸 에테르와 같이 적절한 분자량의 폴리에틸렌 글리콜의 디메틸 에테르와 같은 고비점 에테르가 포함된다.
고비점 용매의 또 하나의 소망되는 품질은 본질적으로 수 불용성이고 및/또는 물을 용해할 수 없어야 하는 것이다.
(a) 단계에서 사용되는 고비점 용매는 편리하게 수소 스트리핑 단계 (e)에서 산출되는 물질을 포함한다. 상기 물질은 이미 약간의 디-(C1∼C4 알킬)말레에이트를 함유하고 있기 때문이다.
(a) 단계에 적절한 조건이 채택된다면, 본 발명의 방법의 (b) 단계에서 회수되는 가스 기류는 본질적으로 무수말레인산이 없을 수 있다.
C1∼C4 알칸올을 사용한 무수말레인산의 에스테르화는 에스테르화 구역에서 (c) 단계에 영향을 받는다. 이것은 고비점 용매에 녹은 용액 중의 무수말레인산이 촉매의 첨가 없이 C1∼C4 알칸올과 반응하여 대응하는 모노-(C1∼C4 알킬)말레에이트를 형성하는 무촉매 반응기를 포함할 수 있다. 상기 반응은:
상기 식에서 R은 C1∼C4 알킬 라디칼이다. 모노-(C1∼C4 알킬)말레에이트의 일부가 대응하는 디-(C1∼C4 알킬)말레에이트로 변환할 수 있다. 그 반응은:
상기 식에서 R은 앞에서 정의된 바와 같다.
상기한 무촉매 반응기는 일반적으로 약 65℃ 내지 약 260℃의 온도와 약 1바 내지 약 50바의 압력을 사용하는 모노에스테르화 조건하에서 가동될 수 있다. 이것에 뒤이어 촉매사용 에스테르화 단계가 행해질 수 있다. 예를 들면, 촉매사용 에스테르화 단계는 US-A-4795824에 개시된 바와 같이 복수의 교반 탱크를 포함할 수 있다. 그러나, 바람직하게는 촉매사용 에스테르화 단계는 WO-A-90/03127에 개시된 형태의 칼럼 반응기를 포함한다. 이 경우에 상기 무촉매 모노에스테르화 단계는 교반 탱크 반응기 또는 에스테르화 촉매를 갖지 않은 하나 이상의 트레이를 내장한 칼럼 반응기를 포함할 수 있는데, 여기서 칼럼 반응기는 저부로부터 메탄올 또는 다른 C1∼C4 알칸올 증기가 공급되는 한편 (a) 단계로부터의 무수말레인산 용액이 칼럼 반응기를 통해 하향하여 공급된다.
촉매 사용 에스테르화 단계가 WO-A-90/03127에 개시된 형태의 칼럼 반응기를 포함할 경우에, 고비점 액체에 녹아 있는 무수말레인산 용액(또는 별도의 모노에스테르화 단계가 사용될 경우는 대응하는 모노-(C1∼C4 알킬) 말레에이트를 포함하는 용액)이 칼럼 반응기의 상단 에스테르화 트레이로 공급되는 한편, 과량의 C1∼C4 알칸올 증기는 반응기의 저부로 공급된다.
칼럼 반응기에서 에스테르화 트레이는 각각 고체의 에스테르화 촉매의 투입량을 담고 있다. 각 트레이는 하부로부터 증기가 유입되어 트레이 상의 난류구역에서 액체 및 고체 에스테르화 촉매의 혼합물을 교반시키고 촉매입자를 현탁샹태로 유지하도록 하는 증기 상승수단(upcomer means)을 갖는다. 가라앉은 촉매입자의 포켓부의 형성을 통한 트레이 상에 "핫 스폿(hot spot)"이 형성되는 위험을 피하기 위해, 각 트레이의 바닥면은 난류구역을 향하여 액중의 촉매입자의 안식각(angle of repose)을 초과하는 기울기로 경사지도록 설계되는 것이 바람직하다. 또한, 각 에스테르화 트레이는 액체를 트레이로부터 바로 밑의 트레이로 흘러내리게 하지만 촉매입자는 통과시키지 않는 하강수단(downcomer means)을 갖는다. 이러한 하강수단은 통상 촉매입자가 밑으로 통과하지 못하게 방지하기 위한 스크린을 구비한다.
칼럼 반응기에서의 일반적인 반응 조건은 C1∼C4 알칸올이 증류되는 온도 및 압력의 사용을 포함한다. 그러한 온도와 압력 조건은 선택되는 C1∼C4 알칸올에 따라 변하지만 일반적으로 약 65℃ 내지 약 135℃의 온도 및 약 1바 내지 약 3바의 압력의 사용이 포함된다. 일반적인 고체상 에스테르화 촉매는 영국 크로이돈 시알9 3엔비, 2 메이슨스 에비뉴, 렌니그 하우스 소재 Rohm and Haas(U.K.) Limited에 의해 품명 AmberlystTM 16으로 시판되는 이온교환수지이다.
하나의 에스테르화 트레이에서 다음 상층 트레이로 칼럼을 통과해 올라갈 때, 상승하는 C1∼C4 알칸올 증기는 에스테로화의 물을 운반한다. 따라서 하나의 에스테르화 트레이에서 다음 하층 트레이로 칼럼 반응기를 통과해 내려가는 디-(C1∼C4 알킬) 말레에이트 함유 액체는 칼럼 밑으로 통과해 가는 동안 건조기 및 건조기 조건에 마주치게 된다. 이와 같은 방식으로 디-(C1∼C4 알킬) 말레에이트의 형성으로 유도하는 에스테르화 반응은 더욱 디-(C1∼C4 알킬) 말레에이트의 100% 변환을 향하여 진행된다.
초산이나 아크릴산과 같이 부분산화 반응기로부터의 증기 기류에도 존재하는 임의의 부생 산은 에스테르화 구역에 공급되는 용액 중에 존재하는 말레인산 또는 푸마르산과 함께, 경우에 따라서, 대응하는 C1∼C4 알킬 에스테르 또는 디에스테르로 변환될 것이다.
최상단의 에스테르화 트레이로부터의 증기상 기류는 C1∼C4 알칸올 증기와 수증기를 포함하고; 또한 미량의 디-(C1∼C4 알킬)말레에이트 및 C1∼C4 알킬 아크릴레이트 뿐 아니라 디-(C1∼C4 알킬)에테르와 같은 미량의 부수적인 부산물을 포함한다. 그 외에도 추가적인 하나 이상의 트레이를 최상단의 에스테르화 트레이 위에 설치하여 디-(C1∼C4 알킬) 말레에이트를 에스테르화 트레이로 되돌리기 위해 칼럼 세척의 한 형태로 작용하도록 한다. 이제 본질적으로 디-(C1∼C4 알킬) 말레에이트가 없는 생성되는 증기 기류가 칼럼의 상단을 빠져나간다.
칼럼 반응기의 저부로부터 고비점 용매중에 녹아 있는 디-(C1∼C4 알킬)말레에이트의 용액이 포함된 액체가 회수된다. 이것은 본질적으로 산이 배제되어 있다. 원할 경우 이 액체는 추가의 C1∼C4 알칸올과 혼합되어 액상 작동 조건하에 작동하는 고체상 에스테르화 촉매층을 구비하는 세정 반응기를 통과한다. 그러한 조건은 일반적으로 약 65℃ 내지 135℃의 온도와 약 1바 내지 약 3바의 압력의 사용을 포함한다. 일반적인 고체상 에스테르화 촉매는 영국 크로이돈 시알9 3엔비, 2 메이슨스 에비뉴, 렌니그 하우스 소재 Rohm and Haas(U.K.) Limited에 의해 품명 AmberlystTM 16으로 시판되는 이온교환수지이다.
본 발명에 의한 방법의 단계 (e)에서 수소를 포함하는 가스 기류는 디-(C1∼C4 알킬) 말레에이트 용액을 통과한다.
수소 스트리핑 단계는 대체로 에스테르 수소첨가 구역으로의 유입압력 또는 그보다 약간 높은 압력으로 실행되는 것이 바람직하다. 상기 수소 스트리핑 단계는 마찬가지로 수소첨가 단계로의 원하는 유입온도 또는 그보다 약간 낮은 온도, 예를 들면 유입온도보다 약 5℃ 내지 약 20℃ 낮은 온도로 실행되는 것이 바람직하다. 다음에 상기 온도는 증기상의 에스테르함유 기류를 희석하고 그럼으로써 그것이 확실히 이슬점 이상의 온도, 바람직하게는 그것의 이슬점보다 적어도 약 5℃ 높은 온도에 있도록 하는 추가적인 장점을 갖는 추가의 고온 수소함유 가스를 혼합함으로써 원하는 유입온도로 상승시킬 수 있다.
수소첨가 단계는 이종의 에스테르 수소첨가촉매를 사용하여 증기상으로 효과적으로 행해진다. 일반적인 에스테르 수소첨가촉매는 예를 들면 영국 런던 더블유2 6엘이 이스트본 테러스 30 소재 Davy Process Technology Limited에 의해 PG85/1이라는 상품명으로 시판되는 것과 같은 환원된 아크롬산동(copper chromite) 촉매를 포함한다.
촉매입자는 바람직하게 약 0.5mm 내지 약 5mm 범위의 입경을 갖는다. 촉매입자는 예를 들면 구형, 펠렛, 고리 또는 새들(saddle)과 같이 임의의 편리한 형상으로 되어 있을 수 있다. 촉매의 고정층을 사용할 때, 반응기는 대체로 등온적으로 가동될 수 있는 셸-튜브(shell-and-tube) 반응기일 수 있다; 그러나 반응기가 단열 반응기인 것이 바람직하다. 단열 반응기의 사용은 셸-튜브 반응기에 비하여 자본비가 훨씬 낮기 때문에 유리하고 일반적으로 선택된 촉매를 반응기에 충전하기가 훨씬 용이하다.
수소첨가반응은 예를 들면 약 150℃ 내지 약 240℃의 가열된 온도 및 약 5바 내지 약 100바, 바람직하게는 약 50바 내지 약 70바의 압력에서 실행된다.
수소첨가 구역으로부터 C1∼C4 알칸올 뿐 아니라 부탄-1,4-디올 및 일부의 테트라하이드로푸란 및 γ-부티로락톤을 함유하는 수소첨가 제품혼합물이 회수된다. 관심의 대상인 주 제품이 부탄-1,4-디올이지만, 이러한 소량의 테트라하이드로푸란 및 γ-부티로락톤의 존재는 이들 화합물이 상업적으로 중요하므로 불리하지 않고 따라서 그 화합물을 순수한 형태로 회수하는 것이 경제적이다. 원할 경우, γ-부티로락톤은 수소첨가 구역으로 재순환되어 추가의 부탄-1,4-디올을 제조할 수 있다. 또한 수소화분해 제품혼합물은 보통 소량의 대응하는 디-(C1∼C4 알킬)석시네이트, n-부탄올, 대응하는 디알킬 알콕시석시네이트, 예를 들면 C1∼C4 알칸올이 메탄올일 경우 디메틸 메톡시석시네이트, 및 물을 함유할 것이다.
디-(C1∼C4 알킬) 말레에이트의 수소첨가 및 산출되는 수소첨가 제품혼합물의 조제품(粗製品)의 후속하는 정제에 관하여 상세사항에 대하여는 US-A-4584419, WO-A-86/03189, WO-A-88/0937, US-A-4767869, US-A-4945173, US-S-4919765, US-A-5254758, US-A-5310954, 및 WO-A-91/01960을 참고할 수 있다.
본 발명이 명확히 이해되고 일부의 γ-부티로락톤 및 테트라하이드로푸란을 비롯하여 부탄-1,4-디올의 제조를 위한 설비를 가동하기 위해, 본 발명에 따른 바람직한 방법의 사용을 단지 예로서 설비의 흐름도인 첨부하는 도면을 참고하여 설명할 것이다.
도면을 참고하면, n-부탄이 1 내지 3바의 압력과 400℃의 온도에서 라인(1)을 따라 역시 라인(3)으로 공기가 공급되는 부분산화 설비(2)로 공급된다. 부분산화 설비(2)는 종래의 설계로 된 것으로서 온도조절을 위해 용융된 염(salt)이 순환될 수 있는 재킷을 구비한 관에 오산화 바나듐으로 구성되는 부분산화촉매가 충전된 관을 구비하는 부분산화 반응기를 포함한다. 상기 부분산화 반응기는 공기:n-부탄 공급비가 20:1인 상태로 작동된다.
고온의 증기상 부분산화 제품 기류는 보일러 공급수에 반하여 외부 냉각에 의해 냉각되어 수증기를 발생시키고 다음에는 냉각수에 반하여 그 온도를 138℃로 낮춘다. 그것은 라인(4)를 따라 설비(2)로부터 회수된다. 이것은 2.9% w/w의 무수 말레인산, 5.8% w/w의 물, 1.3% w/w의 이산화탄소, 1.0% w/w의 일산화탄소, 0.01% w/w의 초산, 0.01% w/w의 아크릴산, 15.7% w/w의 산소, 및 질소 및 다른 불활성 가스를 필수적으로 포함하는 잔량을 함유한다. 그것은 세정탑(scrubbing tower)(5)의 저부로 공급되고, 라인(6)으로부터 약 68℃의 온도로 공급되는 디메틸프탈레이트의 하향하는 분무에 반하여 통과해 올라간다. 0.03% w/w의 무수말레인산을 함유하는 상기 세정된 폐가스 기류는 세정탑(5)의 상단으로부터 배기가스 라인(7)으로 배출되고 폐가스 버너로 보내진다.
세정탑(5)의 저부로부터 약 22% w/w의 무수말레인산 및 디메틸 프탈레이트 중의 0.04% w/w의 아크릴산의 용액을 포함하는 액체 흐름이 라인(8)을 따라 회수된다. 이것은 WO-A-90/08127에 설명된 형태의 칼럼 반응기의 상단으로 공급된다. 이것은 차례로 포개어진 다수의 에스테르화 트레이를 포함하고, 각 트레이는 AmberlystTM 16 수지와 같은 고체상 에스테르화 촉매의 투입량을 보유하고, 상승하는 증기를 위한 증기 상승관(upcomer) 및 하나의 에스테르화 트레이에서 바로 밑 트레이로 액체가 칼럼을 흘러내리도록 하는 하강관(downcomer)을 갖는다. 메탄올 증기는 라인(10)을 경유하여 칼럼 반응기의 저부로 공급된다. 에스테르화 반응에서 생성되는 물은 라인(11)을 통해 칼럼 반응기를 빠져 나가는 증기 기류 중으로 제거된다. 칼럼 반응기(9)는 약 110℃ 내지 약 125℃의 온도 및 약 1바 내지 약 3바의 압력에서 작동된다. 칼럼 반응기 내에서의 체류시간은 약 3시간이다. 정상적으로 상단 트레이에서의 온도는 최하단 트레이에서의 온도(예를 들면 약 115℃)보다 약간(예를 들면 약 125℃) 높을 것이다.
디메틸 프탈레이트에 녹아 있는 약 250g/l의 디메틸 말레에이트를 함유하는 용액이 칼럼 반응기(9)로부터 라인(12)를 통해 유출되어 170℃의 온도 및 885psia(61.02바)의 압력에서 작동되는 스트리핑 칼럼(stripping column)(13)의 상단 부근으로 펌프 전송된다. 칼럼(13)은 오버헤드 기류 증의 고비점 용매 디메틸 프탈레이트가 칼럼(13)으로부터 이월(carryover)되는 것을 감소시키기 위해 칼럼(13) 내부로 주입되는 디메틸 말레에이트의 주입점 상부에 다수의 증류 트레이를 갖는다. 디메틸 프탈레이트 중의 디메틸 말레에이트의 용액은 라인(14)으로부터 상승하는 수소 기류에 반하여 스트리핑 칼럼(13)을 흘러내린다. 상기 스트리핑된 디메틸 프탈레이트는 라인(6)을 통해 스트리핑 칼럼(13)으로부터 세정탑(5)의 상단으로 재순환된다. 스트리핑 칼럼(13)의 상단으로부터 라인(15)을 따라 수소:디메틸 말레에이트의 몰비가 약 320:1로 수소 중에 혼합된 디메틸 말레에이트를 포함하는 근사 포화 증기혼합물이 유출된다. 이 증기 혼합물 기류의 온도는 약 180℃ 내지 약 195℃이고 압력은 약 62바이다. 이것은 약180℃ 내지 약 195℃에서 추가로 고온의 수소로 희석되어 수소:디메틸 말레에이트의 몰비가 약 350:1인 증기상 기류를 형성하고 온도는 그것의 이슬점보다 적어도 5℃ 높다.
이 증기상 혼합물은 라인(17)으로 계속 통과하여 환원된 아크롬산동 촉매가 충전되고 173℃의 유입온도, 885psia(61.02바)의 유입압력 및 190℃의 유출온도로 가동되는 단열 반응기를 포함하는 수소첨가 설비(18)로 들어간다. 상기 디메틸 말레에이트 공급속도는 0.5h-1의 시간당 액체의 공간속도에 상응한다. 상기 설비는 또한 수소첨가 제품혼합물의 조제품이 여러 단계로 증류되어 라인(19)을 따라 순수한 부탄-1,4-디올을 산출하는 정제화 섹션을 포함한다. γ-부티로락톤 및 테트라하이드로푸란을 별도로 회수하는 라인은 각각 20 및 21로 표시되어 있다.

Claims (24)

  1. 부탄-1,4-디올, γ-부티로락톤, 및 테트라하이드로푸란 중에서 선택된 적어도 하나의 C4 화합물을 제조하는 방법으로서, 입자상 에스테르 수소첨가촉매의 존재하에 기상(氣相)의 디-(C1∼C4 알킬)말레에이트의 수소첨가반응 단계를 포함하는 방법에 있어서,
    (a) 무수말레인산의 증기, 수증기, 및 탄소의 산화물을 함유하는 기류(氣流)를 흡수구역에서 디-(C1∼C4 알킬)말레에이트보다 대기압에서의 비등점이 적어도 약 30℃가 더 높은 고비점 유기용매와 접촉시킴으로써 고비점 유기용매 중의 무수말레인산 용액을 형성하는 단계;
    (b) 상기 흡수구역에서 폐 가스를 회수하는 단계;
    (c) 에스테르화 구역에서 에스테르화 조건하에 상기 단계 (a)의 무수말레인산 용액 중의 무수말레인산을 C1∼C4 알칸올과 반응시켜 대응하는 디-(C1∼C4 알킬)말레에이트를 형성하는 단계;
    (d) 상기 에스테르화 구역에서 상기 고비점 용매 중의 디-(C1∼C4 알킬)말레에이트 용액을 회수하는 단계;
    (e) 상기 고비점 용매 중의 디-(C1∼C4 알킬)말레에이트 용액을 수소함유 가스상 기류와 접촉시킴으로써 상기 용액으로부터 디-(C1∼C4 알킬)말레에이트를 추출하여 수소와 디-(C1∼C4 알킬)말레에이트를 포함하는 기류를 형성하는 단계;
    (f) 수소첨가반응 구역에서 이종(heterogeneous) 에스테르 수소첨가촉매가 존재하는 에스테르 수소첨가 조건하에 상기 단계 (e)의 기류 중의 물질을 접촉시킴으로써 디-(C1∼C4 알킬)말레에이트를 부탄-1,4-디올, γ-부티로락톤 및 테트라하이드로푸란에서 선택되는 적어도 하나의 C4 화합물로 변화시키는 단계; 및
    (g) 수소첨가반응 구역에서 상기 적어도 하나의 C4 화합물을 함유하는 제품을 회수하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 C1∼C4 알칸올이 메탄올이고, 상기 디-(C1∼C4 알킬)말레에이트가 디메틸 말레에이트인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계의 기류가 부분산화촉매의 존재하에 산소분자를 사용하여 탄화수소 공급원료의 부분산화에 의해 제조되는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 탄화수소 공급원료가 n-부탄인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 부분산화촉매가 바나듐 오산화물을 포함하고, 상기 부분산화 조건이 약 350℃ 내지 약 450℃의 온도, 약 1바 내지 약 3바의 압력, 약 15:1 내지 약 50:1의 공기 대 n-부탄의 비율, 및 약 0.01초 내지 약 0.5초의 접촉시간을 포함하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고비점 용매 중에 무수말레인산을 포함하는 용액을 형성하기 위해 상기 단계 (a)에서 기상의 무수말레인산 기류를 약 60℃ 내지 약 160℃ 범위의 온도 및 약 1바 내지 약 3바의 압력하에 상기 고비점 용매와 접촉시키는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 접촉 단계가 기-액(氣-液) 접촉장치 내에서 상승하는 증기 기류를 하강하는 용매의 흐름에 의해 접촉시키는 향류식 접촉장치에서 행해지는 방법.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매는 알킬 에스테르로서 그것의 알킬 부분이 상기 에스테르화 (c) 단계에서 사용되는 C1∼C4 알칸올과 동일한 알칸올에서 유도되는 알킬 에스테르인 방법.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 C1∼C4 알칸올이 메탄올이고, 상기 디-(C1∼C4 알킬)말레에이트가 디메틸 말레에이트이며, 상기 고비점 용매가 또한 메틸 에스테르인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 메틸 에스테르가 디메틸 프탈레이트인 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 메틸 에스테르가 메틸 에스테르 또는 긴 사슬형 지방산의 메틸 에스테르들의 혼합물 또는 탄소원자를 14 내지 30개 함유하는 산들의 혼합물인 방법.
  12. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고비점 용매가 폴리에틸렌 글리콜의 디메틸 에테르인 방법.
  13. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (a)에서 사용되는 고비점 용매가 상기 수소 추출단계 (e)에서 얻어지는 재생된 물질을 포함하는 방법.
  14. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에스테르화 구역이 상기 고비점 용매 중의 용액에 있는 무수말레인산이 추가의 촉매가 없는 상태에서 C1∼C4 알칸올과 반응하여 대응하는 모노-(C1∼C4 알킬)말레에이트를 형성하는 무촉매(non-catalytic) 반응기를 포함하는 방법.
  15. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매성 에스테르화 스테이지(stage)는 고체 에스테르화 촉매의 투입량을 각각 담고 있는 복수의 에스테르화 트레이가 배설되고 하부로부터 상기 트레이로 증기가 유입하여 트레이 상의 난류 구역에 있는 액상 및 고상의 에스테르화 촉매의 혼합물을 교반시켜서 상기 촉매입자를 현탁상태로 유지시키게 하는 증기 상승장치(upcomer means)와, 상기 트레이에서 바로 밑의 트레이로 액체는 유출시키지만 촉매입자는 빠져나가지 않게 하는 하강장치(downcomer means)를 구비하는 칼럼 반응기를 포함하고,
    상기 칼럼 반응기는 최하단 에스테르화 트레이의 밑에서 C1∼C4 알칸올 증기가 공급되고, 상부의 에스테르화 트레이로 무수말레인산, 모노-(C1∼C4 알킬)말레에이트―여기서 C1∼C4 알킬기는 C1∼C4 알칸올의 유도체임―및 그것들의 혼합물에서 선택되는 물질을 포함하는 고비점 용매 중의 용액이 공급되는 방법
  16. 제15항에 있어서, 상기 각 트레이의 바닥이 상기 액체하의 촉매입자의 안식각(angle of repose)을 초과하는 기울기로 난류 구역을 향하여 경사지는 방법.
  17. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에스테르화 구역은 상기 에스테르화 조건이 약 70℃ 내지 약 250℃의 온도 및 약 1바 내지 약 50바의 압력의 사용을 포함하고, 무수말레인산이 C1∼C4 알칸올과 반응하여 최소한 일부가 대응하는 모노-(C1∼C4 알킬)말레에이트로 바뀌는 자촉매성(autocatalytic) 에스테르화 구역을 포함하는 방법.
  18. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에스테르화 구역은 상기 에스테르화 조건이 약 65℃ 내지 약 135℃의 온도와 펜던트 설폰산기를 함유하는 이온교환수지로 이루어지는 고체 에스테르화촉매의 사용을 포함하는 촉매성 에스테르화 구역을 포함하는 방법.
  19. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소 추출단계가 상기 에스테르 수소첨가 구역에 대한 실질적인 주입 압력에서 행해지는 방법.
  20. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소 추출단계가 상기 수소첨가 구역에 대한 주입온도 내지 상기 수소첨가 구역에 대한 주입 온도의 20℃ 이하의 온도에서 행해지는 방법.
  21. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소첨가 단계가 약 150℃ 내지 약 240℃의 온도 및 약 5바 내지 약 100바의 압력에서 촉진력 감소된 동 촉매를 사용하여 기상에서 행해지는 방법.
  22. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소첨가 구역에서 부탄-1,4-디올 및 상기 C1∼C4 알칸올 뿐 아니라 소량의 테트라하이드로푸란 및 감마-부티로락톤을 함유하는 수소첨가 제품혼합물이 회수되는 방법.
  23. 제22항에 있어서, "경량단(light ends)" 칼럼에서의 증류가 테트라하이드로푸란, C1∼C4 알칸올, 물, 및 n-부탄올을 포함하는 혼합물의 휘발성분을 상층에서 분리하는 1단(stage) 이상의 증류에 의해 상기 수소첨가 제품혼합물이 정제되는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 "경량단" 칼럼에서의 저면 제품이 1단 이상의 증류에 의해 더 정제되어 순수한 부탄-1,4-디올이 산출되는 방법.
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