KR102604948B1 - 테트라하이드로퓨란, 감마부티로락톤 또는 1,4-부탄디올의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 테트라하이드로퓨란, 감마부티로락톤 또는 1,4-부탄디올의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 이용함으로써 생분해성 및 생체 적합성이 우수하여 친환경적이면서, 복잡한 추가 공정 없이 테트라하이드로퓨란, 감마부티로락톤 또는 1,4-부탄디올의 수율을 효과적으로 제어할 수 있다.
Description
본 발명은 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 이용하여 테트라하이드로퓨란, 감마부티로락톤 또는 1,4-부탄디올의 제조하는 방법에 관한 것이다.
테트라하이드로퓨란은 유기 화학 분야에서 널리 사용되는 용매이며, 산업 규모에서도 천연 및 합성 수지의 제조에 널리 사용되어 수요가 높은 용매이다. 또한, 감마부티로락톤은 다양한 합성 방법에서 출발 물질로 널리 사용되는 용매이다. 예를 들어, N-메틸피롤리돈, 부틸산 및 이의 유도체 등과 같은 물질의 생산에 있어 중요한 역할을 하며, 아크릴레이트, 스테린 중합체, 폴리머, 합성수지 등의 제조에 있어서도 중요한 용매로 알려져 있다.
종래에는 숙신산, 말레산 또는 이의 무수물을 이용하여 테트라하이드로퓨란 또는 감마부티로락톤을 제조하는 방법이 사용되었으나, 부반응을 제어하기 어려워 목적하는 물질의 수율이 낮은 문제가 있다. 또한, 부탄디올을 이용하여 테트라하이드로퓨란 또는 감마부티로락톤을 제조하는 방법이 사용되기도 하였으나, 부탄디올의 가격이 비교적 높으며 제조 공정이 복잡한 문제가 있다. 따라서, 목적하는 물질의 수율을 제어할 수 있고, 공정 효율도 우수한 제조 방법의 연구가 계속되고 있다.
한편, 폴리하이드록시알카노에이트(polyhydroxyalkanoates, PHA)는 수많은 미생물에 의해 생성되고, 세포내 저장 물질로 사용되는 여러 종류의 하이드록시 카르복실산으로 구성되는 생분해성 고분자이다. 폴리하이드록시알카노에이트는 기존의 석유로부터 유래된 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(polybutylene adipate terephthalate, PBAT), 폴리부틸렌 숙시네이트(polybutylene succinate, PBS), 폴리부틸렌 숙시네이트 테레프탈레이트(polybutylene succinate terephthalate, PBST), 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트(polybutylene succinate adipate, PBSA)등과 같은 합성 고분자와 유사한 물성을 가지면서, 완전한 생분해성을 보이며, 생체 적합성 또한 우수하다.
따라서, 본 발명은 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 이용함으로써 생분해성 및 생체 적합성이 우수하여 친환경적이면서, 복잡한 추가 공정 없이 테트라하이드로퓨란, 감마부티로락톤 또는 1,4-부탄디올의 수율을 효과적으로 제어할 수 있는 테트라하이드로퓨란, 감마부티로락톤 또는 1,4-부탄디올의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 테트라하이드로퓨란, 감마부티로락톤 또는 1,4-부탄디올의 제조 방법은 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 비양자성 용매 하에서 구리계 촉매를 이용하여 수소화 반응시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 수소화 반응은 50℃ 내지 500℃의 온도 및 1 bar 내지 100 bar의 압력에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 테트라하이드로퓨란, 감마부티로락톤 또는 1,4-부탄디올의 제조 방법은 비양자성 용매에 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 및 구리계 촉매를 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 수소화 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 수소화 반응 단계 이전에, 반응기 내부의 산소를 제거하는 단계; 및 수소 가스를 주입하여 상기 반응기 내부 압력을 1 bar 내지 100 bar로 조절하는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) : 상기 구리계 촉매의 중량비가 1 : 0.01 내지 5일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 수소화 반응이 200 rpm 내지 2,000 rpm의 교반 속도로 1시간 내지 10시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 테트라하이드로퓨란, 감마부티로락톤 또는 1,4-부탄디올의 제조 방법은 비양자성 용매에 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 용해시키는 단계; 및 상기 용해된 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 구리계 촉매를 포함하는 촉매층에 통과시켜 수소화 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 수소화 반응 단계에서 수소 가스를 주입하고, 상기 수소 가스가 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)의 단량체 몰 수 대비 1 배 내지 500 배의 몰 수로 주입될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)에 대한 상기 구리계 촉매의 중량공간속도(WHSV, weight hourly space velocity)가 0.1 h-1 내지 10 h-1일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 구리계 촉매가 지지체에 담지된 촉매로서, 상기 지지체는 탄소, 제올라이트, Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, MgO 및 Cr2O3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 구리계 촉매는 구리 촉매 또는 구리-금속 복합 촉매로서, 상기 구리-금속 복합 촉매는 구리 이외에 Mn, Zn, Mg Co, Ni, Cr 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 구리-금속 복합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 지지체는 Al2O3, SiO2, TiO2 또는 ZrO2일 수 있고, 상기 구리계 촉매는 Cu 촉매, Cu-Mn 촉매, Cu-Zn 촉매 또는 Cu-Mg 촉매일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 지지체에 담지된 구리계 촉매의 구리의 함량이 상기 지지체 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 85 중량%일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 비양자성 용매가 아세톤, 디옥산, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 벤조니트릴, 아크릴로니트릴, 디메틸술폭시드, 디클로로메탄, 디메틸프로필렌우레아 및 헥사메틸인산트리아미드으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 테트라하이드로퓨란, 감마부티로락톤 또는 1,4-부탄디올의 수율이 65 몰% 초과일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 수소화 반응 이전에, 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 전처리하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 전처리 단계가 용매 추출법을 이용하여 정제하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 수소화 반응 이후에, 반응 생성물을 증류 공정, 이온교환 공정, 용매추출 공정 및 흡착 공정으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공정으로 처리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)가 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 반복단위를 0.1 중량% 내지 100 중량%로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)의 평균 입자 크기가 0.5 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)의 다분산지수(polydispersity index, PDI)가 2.5 미만일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 테트라하이드로퓨란, 감마부티로락톤 또는 1,4-부탄디올의 제조 방법은 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 이용한 수소화 반응을 통해 테트라하이드로퓨란, 감마부티로락톤 또는 1,4-부탄디올을 제조함으로써, 생분해성 및 생체 적합성이 우수하여 친환경적이면서, 복잡한 추가 공정 없이 테트라하이드로퓨란, 감마부티로락톤 또는 1,4-부탄디올의 수율을 효과적으로 제어할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 테트라하이드로퓨란, 감마부티로락톤 또는 1,4-부탄디올의 제조 방법의 개략적인 순서도(S100)를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 테트라하이드로퓨란, 감마부티로락톤 또는 1,4-부탄디올의 제조 방법의 개략적인 순서도(S200)를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 테트라하이드로퓨란, 감마부티로락톤 또는 1,4-부탄디올의 제조 방법의 개략적인 순서도(S200)를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명은 이하에서 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에서 하나의 구성요소가 다른 구성요소의 상 또는 하에 형성되는 것으로 기재되는 것은, 하나의 구성요소가 다른 구성요소의 상 또는 하에 직접, 또는 또 다른 구성요소를 개재하여 간접적으로 형성되는 것을 모두 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 테트라하이드로퓨란, 감마부티로락톤 또는 1,4-부탄디올의 제조 방법은 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 비양자성 용매 하에서 구리계 촉매를 이용하여 수소화 반응시키는 단계를 포함한다.
종래에 사용되던 테트라하이드로퓨란, 감마부티로락톤 또는 1,4-부탄디올을 제조하는 방법은 목적하는 물질의 수율을 선택적으로 제어하기 어려웠다. 구체적으로, 숙신산, 말레산 또는 이의 무수물을 이용하여 테트라하이드로퓨란, 감마부티로락톤 또는 1,4-부탄디올을 제조하는 경우, 테트라하이드로퓨란의 수율은 높일 수 있더라도, 감마부티로락톤 또는 1,4-부탄디올의 수율을 높이기 위해서는 복잡한 추가 공정을 수행해야하는 문제가 있었다. 구체적으로, 숙신산이나 말레산을 무수화물로 전환하는 공정이 추가로 필요하거나, 에스테르화 반응과 같은 공정이 추가로 필요하므로, 공정 시간 및 비용이 증가하여 공정 효율이 낮았다.
예를 들어, 숙신산을 원료로 사용하는 경우, 발효액으로부터 숙신산 무수물을 얻기 위해서 바이오매스를 제거한 후, 염산 등을 적용하여 pH를 3까지 산성화하고, 고온 감압(180℃, 200mbar) 증류 공정을 추가로 수행하여 숙신산 무수물을 수득할 수 있다. 또한, 말레산을 원료로 사용하는 경우, 구체적으로 에탄올의 에스테르화 반응을 통해 생성된 다이에틸말레이트를 원료로 이용하는 경우, 에스테르화 반응시 생성되는 산과 부생성물이 촉매의 수명을 감소시킬 수 있으며, 수소화 반응 이후에 다시 에탄올이 생성될 수 있기 때문에 에탄올의 분리와 회수 공정이 추가로 필요하게 되는 문제도 있었다.
그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 테트라하이드로퓨란, 감마부티로락톤 또는 1,4-부탄디올의 제조 방법은 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 이용함으로써 생분해성 및 생체 적합성이 우수하여 친환경적이면서, 테트라하이드로퓨란, 감마부티로락톤 및 1,4-부탄디올 중에서 목적하는 물질의 수율을 복잡한 추가 공정 없이 제어할 수 있어 공정을 간소화할 수 있으므로, 공정 효율이 우수하다.
먼저, 본 발명의 일 실시예에 따른 테트라하이드로퓨란, 감마부티로락톤 또는 1,4-부탄디올의 제조 방법은 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 이용하여 수행된다.
상기 PHA는 미생물 세포 내에 축적되는 열가소성의 천연 폴리에스테르 고분자로서, 생분해성 소재이므로 퇴비화가 가능하고, 유독성 폐기물 발생도 없으면서 최종적으로 이산화탄소, 물 및 유기 폐기물로 분해될 수 있다.
구체적으로, 상기 PHA는 미생물 세포 내에 축적되는 열가소성의 천연 폴리에스테르 고분자로서, 특정 박테리아가 영양성분(질소원, 인 등)이 불균형적으로 공급될 때, 탄소원과 에너지를 저장하기 위해 세포 내 PHA를 축적함으로써 형성된다.
또한, 상기 PHA는 기존의 석유로부터 유래된 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT), 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌 숙시네이트 테레프탈레이트(PBST), 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트(PBSA)등과 같은 합성 고분자와 유사한 물성을 가지면서, 완전한 생분해성을 보이며, 생체 적합성 또한 우수하다.
특히, 상기 PHA는 다른 친환경 플라스틱 소재인 PBS, PLA, PTT등과 달리, 150 종류 이상의 단량체로 합성이 가능하기 때문에, 단량체의 종류에 따라 수백 종의 PHA가 제조될 수 있고, 단량체의 종류에 따라 상이한 수백 종의 PHA는 각각 그 구조와 물성이 전혀 상이하다.
상기 PHA는 살아있는 세포 내에 있는 단일 단량체 반복단위로 이루어질 수 있고, 하나 이상의 단량체 반복단위를 중합함으로써 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 PHA는 단일 폴리하이드록시알카노에이트(이하, HOMO PHA로 표기함)일 수 있고, 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(이하, 공중합 PHA로 표기함), 즉 중합체 사슬에 상이한 반복단위들이 불규칙하게(randomly) 분포되어 있는 공중합체일 수 있다.
상기 PHA에 포함될 수 있는 반복단위의 예로는, 2-하이드록시부티레이트, 젖산, 글리콜산, 3-하이드록시부티레이트(이하, 3-HB로 표기함), 3-하이드록시프로피오네이트(이하, 3-HP로 표기함), 3-하이드록시발레레이트(이하, 3-HV로 표기함), 3-하이드록시헥사노에이트(이하, 3-HH로 표기함), 3-하이드록시헵타노에이트(이하, 3-HHep로 표기함), 3-하이드록시옥타노에이트(이하, 3-HO로 표기함), 3-하이드록시노나노에이트(이하, 3-HN으로 표기함), 3-하이드록시데카노에이트(이하, 3-HD로 표기함), 3-하이드록시도데카노에이트(이하, 3-HDd로 표기함), 4-하이드록시부티레이트(이하, 4-HB로 표기함), 4-하이드록시발레레이트(이하, 4-HV로 표기함), 5-하이드록시발레레이트(이하, 5-HV로 표기함) 및 6-하이드록시헥사노에이트(이하, 6-HH로 표기함)가 있을 수 있으며, 상기 PHA는 이들로부터 선택된 1종 이상의 반복단위를 함유할 수 있다.
구체적으로, 상기 PHA는 3-HB, 4-HB, 3-HP, 3-HH. 3-HV, 4-HV, 5-HV 및 6-HH로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 반복단위를 포함할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 PHA는 4-HB 반복단위를 0.1 중량% 내지 100 중량%로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 PHA는 4-HB 반복단위를 0.2 내지 100 중량%, 0.5 내지 100 중량%, 1 내지 100 중량%, 5 중량% 내지 100 중량%, 10 중량% 내지 100 중량%, 20 중량% 내지 100 중량%, 30 중량% 내지 100 중량%, 40 중량% 내지 100 중량%, 50 중량% 내지 100 중량%, 60 중량% 내지 100 중량%, 70 중량% 내지 100 중량%, 80 중량% 내지 100 중량% 또는 90 중량% 내지 100 중량%로 포함할 수 있다. 즉, 상기 PHA는 4-HB 반복단위로만 구성된 HOMO PHA일 수 있으며, 4-HB 반복단위를 포함하는 공중합 PHA일 수 있다.
예를 들어, 상기 PHA는 4-HB 반복단위를 포함하면서, 상기 4-HB와 상이한 1개의 반복단위를 추가로 포함하거나, 서로 상이한 2개, 3개, 4개, 5개, 6개 또는 그 이상의 반복단위를 추가로 포함하는 공중합 PHA일 수 있다. 예를 들어, 상기 PHA는 폴리 3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트(이하, 3HB-co-4HB로 표기함)일 수 있다.
또한, 상기 PHA는 이성질체를 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 PHA는 구조 이성질체, 거울상 이성질체 또는 기하 이성질체를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 PHA는 구조 이성질체를 포함할 수 있다.
상기 PHA는 테트라하이드로퓨란, 감마부티로락톤 또는 1,4-부탄디올의 수율 제어효과를 극대화할 수 있는 점에서 4-HB 반복단위로만 구성된 HOMO PHA가 바람직할 수 있다.
또한, 상기 PHA는 결정성이 조절된 공중합 PHA일 수 있다. 예를 들어, 상기 PHA는 상기 4-HB 반복단위를 적어도 하나 이상 포함할 수 있고, 상기 4-HB 반복단위의 함량을 제어함으로써 상기 PHA의 결정성을 조절할 수 있다.
예를 들어, 상기 PHA는 3-하이드록시부티레이트(3-HB), 4-하이드록시부티레이트(4-HB), 3-하이드록시프로피오네이트(3-HP), 3-하이드록시헥사노에이트(3-HH), 3-하이드록시발레레이트(3-HV), 4-하이드록시발레레이트(4-HV), 5-하이드록시발레레이트(5-HV) 및 6-하이드록시헥사노에이트(6-HH)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 반복단위를 포함하는 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)일 수 있다.
구체적으로, 상기 공중합 PHA는 4-HB 반복단위를 포함하면서, 3-HB 반복단위, 3-HP 반복단위, 3-HH 반복단위, 3-HV 반복단위, 4-HV 반복단위, 5-HV 반복단위 및 6-HH 반복단위로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 반복 단위를 추가로 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 공중합 PHA는 4-HB 반복단위 및 3-HB 반복단위를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 공중합 PHA는 상기 공중합 PHA 총 중량을 기준으로 3-HB 반복단위를 20 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상 또는 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상 또는 75 중량% 이상으로 포함할 수 있으며, 99 중량% 이하, 98 중량% 이하, 97 중량% 이하, 96 중량% 이하, 95 중량% 이하, 93 중량% 이하, 91 중량% 이하, 90 중량% 이하, 80 중량% 이하, 70 중량% 이하, 60 중량% 이하 또는 55 중량% 이하로 포함할 수 있다.
상기 결정성이 조절된 PHA는 분자구조상 비규칙성을 증가시킴으로써 결정성과 비정질성이 조절된 것일 수 있으며, 구체적으로는 단량체의 종류 또는 비율이나 이성질체의 종류 또는 함량을 조절한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 PHA는 결정성이 서로 다른 2종 이상의 PHA를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 PHA는 결정성이 서로 다른 2종 이상의 PHA를 혼합하여 상기 특정 범위의 4-HB 반복단위의 함량을 갖도록 조절한 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 PHA는 반결정형 PHA인 제 1 PHA를 포함할 수 있다.
상기 제 1 PHA는 결정성이 조절된 반결정형 PHA(이하, scPHA로 표기함)로서, 4-HB 반복단위를 0.1 중량% 내지 30 중량%로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 PHA는 4-HB 반복단위를 0.1 중량% 내지 30 중량%, 0.5 중량% 내지 30 중량%, 1 중량% 내지 30 중량%, 3 중량% 내지 30 중량%, 1 중량% 내지 28 중량%, 1 중량% 내지 25 중량%, 1 중량% 내지 24 중량%, 1 중량% 내지 15 중량%, 2 중량% 내지 25 중량%, 3 중량% 내지 25 중량%, 3 중량% 내지 24 중량%, 5 중량% 내지 24 중량%, 7 중량% 내지 20 중량%, 10 중량% 내지 20 중량%, 15 중량% 내지 25 중량% 또는 15 중량% 내지 24 중량%로 포함할 수 있다.
상기 제 1 PHA의 유리 전이 온도(Tg)는 -30℃ 내지 80℃, -30℃ 내지 10℃, -25℃ 내지 5℃, -25℃ 내지 0℃, -20℃ 내지 0℃ 또는 -15℃ 내지 0℃일 수 있다. 상기 제 1 PHA의 결정화 온도(Tc)는 70℃ 내지 120℃, 75℃ 내지 120℃ 또는 75℃ 내지 115℃일 수 있으며, 용융 온도(Tm)는 105℃ 내지 165℃, 110℃ 내지 160℃, 115℃ 내지 155℃ 또는 120℃ 내지 150℃일 수 있다.
상기 제 1 PHA의 중량평균분자량은 10,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol, 50,000 g/mol 내지 1,100,000 g/mol 100,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 100,000 g/mol 내지 900,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 800,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 600,000 g/mol 또는 200,000 g/mol 내지 400,000 g/mol일 수 있다.
또한, 상기 PHA는 결정성이 조절된 비정형 PHA인 제 2 PHA를 포함할 수 있다.
상기 제 2 PHA는 결정성이 조절된 비정형 PHA(이하, aPHA로 표기함)로서, 4-HB 반복단위를 15 중량% 내지 60 중량%, 15 중량% 내지 55 중량%, 20 중량% 내지 55 중량%, 25 중량% 내지 55 중량%, 30 중량% 내지 55 중량%, 35 중량% 내지 55 중량%, 20 중량% 내지 50 중량%, 25 중량% 내지 50 중량%, 30 중량% 내지 50 중량%, 35 중량% 내지 50 중량% 또는 20 중량% 내지 40 중량%로 포함할 수 있다.
상기 제 2 PHA의 유리 전이 온도(Tg)는 -45℃ 내지 -10℃, -35℃ 내지 -15℃, -35℃ 내지 -20℃ 또는 -30℃ 내지 -20℃일 수 있다.
또한, 상기 제 2 PHA의 결정화 온도(Tc)는 측정되지 않거나, 60℃ 내지 120℃, 60℃ 내지 110℃, 70℃ 내지 120℃ 또는 75℃ 내지 115℃일 수 있다. 상기 제 2 PHA의 용융 온도(Tm)는 측정되지 않거나, 100℃ 내지 170℃, 100℃ 내지 160℃, 110℃ 내지 160℃ 또는 120℃ 내지 150℃일 수 있다.
상기 제 2 PHA의 중량평균분자량은 10,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol, 10,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 50,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol, 300,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 100,000 g/mol 내지 900,000 g/mol, 500,000 g/mol 내지 900,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 800,000 g/mol 또는 200,000 g/mol 내지 400,000 g/mol일 수 있다.
상기 제 1 PHA 및 상기 제 2 PHA는 4-HB 반복단위의 함량에 따라 구별될 수 있으며, 상기 유리 전이 온도(Tg), 상기 결정화 온도(Tc) 및 상기 용융 온도(Tm)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 특성을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 제 1 PHA 및 상기 제 2 PHA는 4-HB 반복단위의 함량, 유리 전이 온도(Tg), 결정화 온도(Tg), 용융 온도(Tm) 등에 따라 구별될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 PHA는 상기 제 1 PHA를 포함하거나, 상기 제 1 PHA 및 상기 제 2 PHA를 모두 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 PHA가 반결정형 PHA인 제 1 PHA를 포함하거나, 반결정형 PHA인 제 1 PHA 및 비정형 PHA인 제 2 PHA를 모두 포함함으로써, 더욱 구체적으로 상기 제 1 PHA 및 상기 제 2 PHA의 함량을 조절함으로써, 목적하는 물질의 수율을 더욱 효과적으로 제어할 수 있다.
또한, 상기 PHA의 유리 전이 온도(Tg)는 -45℃ 내지 80℃, -35℃ 내지 80℃, -30℃ 내지 80℃, -25℃ 내지 75℃, -20℃ 내지 70℃, -35℃ 내지 5℃, -25℃ 내지 5℃, -35℃ 내지 0℃, -25℃ 내지 0℃, -30℃ 내지 -10℃, -35℃ 내지 -15℃, -35℃ 내지 -20℃, -20℃ 내지 0℃, -15℃ 내지 0℃ 또는 -15℃ 내지 -5℃일 수 있다.
상기 PHA의 결정화 온도(Tc)는 측정되지 않거나, 60℃ 내지 120℃, 60℃ 내지 110℃, 70℃ 내지 120℃, 75℃ 내지 120℃, 75℃ 내지 115℃, 75℃ 내지 110℃ 또는 90℃ 내지 110℃일 수 있다.
상기 PHA의 용융 온도(Tm)는 측정되지 않거나, 100℃ 내지 170℃, 105℃ 내지 170℃, 105℃ 내지 165℃, 110℃ 내지 160℃, 115℃ 내지 155℃, 110℃ 내지 150℃, 120℃ 내지 150℃ 또는 120℃ 내지 140℃일 수 있다.
또한, 상기 PHA의 중량평균분자량은 10,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol일 수 있다. 예를 들어, 상기 PHA의 중량평균분자량은 50,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol, 100,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol, 50,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 100,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol, 250,000 g/mol 내지 1,150,000 g/mol, 300,000 g/mol 내지 1,100,000 g/mol, 350,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 350,000 g/mol 내지 950,000 g/mol, 100,000 g/mol 내지 900,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 800,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 700,000 g/mol, 250,000 g/mol 내지 650,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 400,000 g/mol, 300,000 g/mol 내지 800,000 g/mol, 300,000 g/mol 내지 600,000 g/mol, 500,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol, 500,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol 550,000 g/mol 내지 1,050,000 g/mol, 550,000 g/mol 내지 900,000 g/mol,600,000 g/mol 내지 900,000 g/mol 또는 500,000 g/mol 내지 900,000 g/mol일 수 있다.
시차 주사 열용량 분석법(DSC, Differential Scanning Calorimeter)에 의해 측정된 상기 PHA의 결정화도는 90% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 PHA의 결정화도는 시차 주사 열용량 분석법에 의해 측정된 것일 수 있고, 90% 이하, 85% 이하, 80% 이하, 75% 이하 또는 70% 이하일 수 있다.
또한, 상기 PHA의 평균 입자 크기는 0.5 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 PHA의 평균 입자 크기는 0.5 ㎛ 내지 5 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 4.5 ㎛, 0.7 ㎛ 내지 4 ㎛, 1 ㎛ 내지 3.5 ㎛ 또는 1.2 ㎛ 내지 3.5 ㎛일 수 있다.
상기 PHA의 평균 입자 크기는 나노입도분석기(ex. Zetasizer Nano ZS)로 측정될 수 있다. 구체적으로, 상기 PHA에 대하여, Zetasizer Nano ZS(제조사: Marven)를 이용하여 25℃의 온도 및 175°의 측정앵글각도에서 동적 광산란(DLS)의 원리를 통해 평균 입자 크기를 측정했다. 이때, 0.5의 신뢰구간에서의 다분산지수(polydispersity index, PDI)를 통해 도출된 피크(peak)의 값을 입자 크기로 측정하였다.
상기 PHA의 다분산지수(polydispersity index, PDI)가 2.5 미만일 수 있다. 예를 들어, 상기 PHA의 다분산지수는 2.5 미만, 2.3 이하, 2.1 이하 또는 2.0 이하일 수 있다.
PHA의 평균 입자 크기 및 다분산지수가 상기 범위를 만족함으로써, 목적하는 물질의 수율을 더욱 효과적으로 제어할 수 있다.
또한, 상기 PHA는 비기계적인 방법 또는 화학적인 방법을 이용한 세포 파쇄(cell disruption)에 의해 수득된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 PHA는 미생물 세포 내에 축적되는 열가소성의 천연 폴리에스터 고분자로서 평균 입자 크기가 비교적 큰 편이므로, 목적하는 물질의 수율을 더욱 효과적으로 제어하고 공정 효율을 향상시키기 위해서 파쇄하는 공정을 통해 수득된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 테트라하이드로퓨란, 감마부티로락톤 또는 1,4-부탄디올의 제조 방법은 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 이용한 수소화 반응을 통해 수행된다.
구체적으로, 상기 수소화 반응은 비양자성 용매 하에 구리계 촉매를 이용하여 수행될 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 수소화 반응은 수소의 존재 하에, PHA, 비양자성 용매 및 구리계 촉매를 이용하여 수행될 수 있다.
상기 수소화 반응은 50℃ 내지 500℃의 온도 및 1 bar 내지 100 bar의 압력에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 수소화 반응은 55℃ 내지 480℃, 80℃ 내지 460℃, 100℃ 내지 420℃, 150℃ 내지 400℃, 200℃ 내지 360℃, 220℃ 내지 350℃, 250℃ 내지 350℃, 270℃ 내지 310℃, 275℃ 내지 300℃, 280℃ 내지 290℃, 50℃ 내지 300℃, 80℃ 내지 250℃, 100℃ 내지 220℃, 120℃ 내지 205℃, 155℃ 내지 200℃ 또는 175℃ 내지 195℃의 온도에서 5 bar 내지 75 bar, 10 bar 내지 100 bar, 10 bar 내지 65 bar, 1 bar 내지 55 bar, 5 bar 내지 35 bar, 10 bar 내지 30 bar, 15 bar 내지 55 bar, 30 bar 내지 90 bar, 45 bar 내지 80 bar 또는 45 bar 내지 65 bar의 압력에서 수행될 수 있다. 수소화 반응의 온도 및 압력을 상기 범위 내로 조절함으로써, 목적하는 물질의 수율을 선택적으로 제어할 수 있으며, 공정 안정성을 향상시킬 수 있고, 공정 비용을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 수소화 반응 단계에서 수소 가스를 주입하고, 상기 수소 가스가 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)의 단량체 몰 수 대비 1 배 내지 500 배의 몰 수로 주입될 수 있다.
구체적으로, 상기 수소화 반응은 수소의 존재 하에 이루어질 수 있는 것으로, 더욱 구체적으로, 상기 수소화 반응 단계에서 수소 가스를 주입함으로써 수행될 수 있다.
예를 들어, 상기 수소화 반응 단계에서 수소 가스가 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)의 단량체 몰 수 대비 1 배 내지 350 배, 2 배 내지 250 배, 5 배 내지 100 배, 10 배 내지 80 배 또는 30 배 내지 60 배의 몰 수로 주입될 수 있다.
상기 비양자성 용매는 아세톤, 디옥산, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 벤조니트릴, 아크릴로니트릴, 디메틸술폭시드, 디클로로메탄, 디메틸프로필렌우레아 및 헥사메틸인산트리아미드으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 비양자성 용매는 목적하는 물질에 따라 선택적으로 사용될 수 있다.
또한, 상기 구리계 촉매는 지지체에 담지된 촉매일 수 있다. 구체적으로, 상기 구리계 촉매는 지지체에 담지된 촉매로서, 상기 지지체는 탄소, 제올라이트, Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, MgO 및 Cr2O3 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 구리계 촉매는 구리 촉매이거나 구리-금속 복합 촉매일 수 있으며, 상기 구리-금속 복합 촉매는 구리 이외에 Mn, Zn, Mg, Co, Ni, Cr 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 구리-금속 복합체를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 구리계 촉매는 지지체에 담지된 구리계 촉매로서, 상기 지지체는 Al2O3, SiO2, TiO2 또는 ZrO2이며, 상기 구리계 촉매는 Cu 촉매, Cu-Mn 촉매, Cu-Zn 또는 Cu-Mg 촉매일 수 있다. 예를 들어, 상기 구리계 촉매는 Cu/Al2O3, CuZn/Al2O3, CuMn/Al2O3, Cu/SiO2, Cu/ZrO2, Cu/TiO2, CuMn/SiO2, CuMn/ZrO2 또는 CuMn/TiO2일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 지지체에 담지된 구리계 촉매의 구리 또는 구리-금속 복합체의 함량은 상기 지지체 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 85 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 구리계 촉매는 상기 지지체 총 중량을 기준으로 85 중량% 이하의 구리 또는 구리-금속 복합체가 담지된 촉매일 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 구리 또는 구리-금속 복합체의 함량은 상기 지지체 총 중량을 기준으로 80 중량% 이하, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 65 중량% 이하, 64 중량% 이하, 30 중량% 이하, 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6 중량% 이하 또는 5.5 중량% 이하일 수 있고, 0.1 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 1.5 중량% 이상 또는 2 중량% 이상일 수 있으며, 0.1 중량% 내지 85 중량%, 0.5 중량% 내지 75 중량%, 1 중량% 내지 70 중량%, 2 중량% 내지 68 중량%, 5 중량% 내지 66 중량%, 8 중량% 내지 64 중량%, 0.1 중량% 내지 25 중량%, 0.2 중량% 내지 20 중량%, 0.5 중량% 내지 13 중량%, 1 중량% 내지 10 중량%, 1.5 중량% 내지 8 중량% 또는 2 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 구리계 촉매의 평균 입경은 10 ㎛ 내지 2000 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 구리계 촉매의 평균 입경은 25 ㎛ 내지 1500 ㎛, 50 ㎛ 내지 1000 ㎛, 100 ㎛ 내지 800 ㎛ 또는 200 ㎛ 내지 500 ㎛일 수 있다.
또한, 상기 구리계 촉매의 표면적은 500 m2/g 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 구리계 촉매의 표면적은 350 m2/g 이하, 300 m2/g 이하, 100 m2/g 이하 또는 80 m2/g 이하일 수 있다.
회분식 반응
본 발명의 일 실시예에 따른 테트라하이드로퓨란, 감마부티로락톤 또는 1,4-부탄디올의 제조 방법은 비양자성 용매에 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 및 구리계 촉매를 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 수소화 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 수소화 반응 단계 이전에, 반응기 내부의 산소를 제거하는 단계; 및 수소 가스를 주입하여 상기 반응기 내부 압력을 1 bar 내지 100 bar로 조절하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 산소를 제거하는 단계는 수소 가스를 이용하여 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 수소 가스의 주입량은 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)의 중량 대비 1 배 내지 500 배일 수 있다. 예를 들어, 상기 수소 가스의 주입량은 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)의 중량 대비 1 배 내지 350 배, 2 배 내지 250 배, 5 배 내지 100 배, 10 배 내지 80 배 또는 30 배 내지 60 배일 수 있다.
또한, 상기 회분식 반응에서 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) : 상기 구리계 촉매의 중량비는 1 : 0.01 내지 5일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) : 상기 구리계 촉매의 중량비는 1 : 0.02 내지 4.5, 1 : 0.05 내지 2.5, 1 : 0.08 내지 2.2, 1 : 0.1 내지 2, 1 : 0.1 내지 1.2 , 1 : 0.1 내지 1, 1 : 0.1 내지 0.8, 1 : 0.1 내지 4, 1 : 0.5 내지 3.5, 1 : 1 내지 3, 1 : 1.2 내지 2.5 또는 1 : 1.5 내지 2.2일 수 있다. 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 및 구리계 촉매의 중량비가 상기 범위로 조절됨으로써, 목적하는 물질의 수율을 효과적으로 제어할 수 있다.
또한, 상기 수소화 반응은 200 rpm 내지 2,000 rpm의 교반 속도로 1시간 내지 10시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 교반 속도는 250 rpm 내지 1,500 rpm, 300 rpm 내지 1,200 rpm, 400 rpm 내지 1,000 rpm, 450 rpm 내지 900 rpm, 500 rpm 내지 750 rpm 또는 520 rpm 내지 700 rpm일 수 있고, 상기 반응 시간은 1시간 내지 9시간, 2시간 내지 7.5시간, 4.5시간 내지 7시간 또는 5.5시간 내지 6.5시간 동안 수행될 수 있다.
연속식 반응
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 테트라하이드로퓨란, 감마부티로락톤 또는 1,4-부탄디올의 제조 방법은 비양자성 용매에 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 용해시키는 단계; 및 상기 용해된 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 구리계 촉매를 포함하는 촉매층에 통과시켜 수소화 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 용해 단계는 PHA가 0.1 중량% 내지 30 중량%가 되도록 비양자성 용매에 용해시키는 단계일 수 있다. 예를 들어, 상기 용해된 PHA의 함량은 0.1 중량% 내지 20 중량%, 0.2 중량% 내지 16 중량%, 0.5 중량% 내지 10 중량%, 0.6 중량% 내지 8 중량%, 0.7 중량% 내지 6 중량%, 0.8 중량% 내지 3 중량% 또는 0.9 중량% 내지 2 중량%일 수 있다.
또한, 상기 연속식 반응에서 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)에 대한 상기 구리계 촉매의 중량공간속도(WHSV, weight hourly space velocity)는 0.1 h-1 내지 10 h-1일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)에 대한 상기 구리계 촉매의 중량공간속도(WHSV, weight hourly space velocity)는 0.02 h-1 내지 5 h-1, 0.05 h-1 내지 2 h-1, 0.1 h-1 내지 1 h-1 또는 0.2 h-1 내지 0.5 h-1일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 테트라하이드로퓨란, 감마부티로락톤 또는 1,4-부탄디올의 수율이 65 몰% 초과일 수 있다. 예를 들어, 테트라하이드로퓨란, 감마부티로락톤 또는 1,4-부탄디올의 수율은 67 몰% 이상, 69 몰% 이상, 70 몰% 이상, 71 몰% 이상, 80 몰% 이상, 85 몰% 이상, 90 몰% 이상, 91 몰% 이상, 93 몰% 이상, 95 몰% 이상, 97 몰% 이상 또는 99 몰% 이상일 수 있다. 상기 수율은 상기 수소화 반응을 통해 얻은 최종 생성물에 대하여 가스 크로마토그래피(GC)를 이용해 측정된 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 테트라하이드로퓨란의 수율은 65 몰% 초과일 수 있다. 예를 들어, 상기 테트라하이드로퓨란의 수율은 67 몰% 이상, 69 몰% 이상, 70 몰% 이상, 71 몰% 이상, 80 몰% 이상, 95 몰% 이상 또는 97 몰% 이상일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 구리계 촉매가 6 중량% 내지 85 중량%의 구리가 담지된 촉매 Cu/Al2O3이거나 Cu-Mn/Al2O3일 때, 상기 테트라하이드로퓨란의 수율이 65 몰% 초과일 수 있다. 예를 들어, 상기 구리계 촉매가 6 중량% 내지 80 중량%, 7 중량% 내지 75 중량%, 6 중량% 내지 65 중량% 또는 8 중량% 내지 64 중량%의 구리가 담지된 촉매 Cu/Al2O3이거나 Cu-Mn/Al2O3일 때, 상기 테트라하이드로퓨란의 수율이 65 몰% 초과일 수 있다.
또한, 상기 수소화 반응이 55℃ 내지 480℃, 80℃ 내지 460℃, 100℃ 내지 420℃, 150℃ 내지 400℃, 200℃ 내지 360℃, 220℃ 내지 350℃, 250℃ 내지 350℃, 270℃ 내지 310℃, 275℃ 내지 300℃ 또는 280℃ 내지 290℃의 온도에서 10 bar 내지 100 bar, 30 bar 내지 90 bar, 45 bar 내지 80 bar 또는 45 bar 내지 65 bar의 압력에서 수행될 때, 상기 테트라하이드로퓨란의 수율이 65 몰% 초과일 수 있다.
또는, 상기 감마부티로락톤의 수율이 65 몰% 초과일 수 있다. 예를 들어, 상기 감마부티로락톤의 수율은 67 몰% 이상, 69 몰% 이상, 70 몰% 이상, 80 몰% 이상, 85 몰% 이상, 95 몰% 이상 또는 99 몰% 이상일 수 있다.
구체적으로, 상기 수소화 반응이 1 bar 내지 75 bar의 압력에서 수행될 때, 상기 감마부티로락톤의 수율이 65 몰% 초과일 수 있다. 예를 들어, 상기 수소화 반응이 5 bar 내지 75 bar, 10 bar 내지 65 bar, 15 bar 내지 55 bar, 1 bar 내지 35 bar, 10 bar 내지 25 bar, 30 bar 내지 65 bar 또는 45 bar 내지 55 bar에서 수행될 때, 상기 감마부티로락톤의 수율이 65 몰% 초과일 수 있다.
또한, 상기 구리계 촉매의 지지체가 SiO2 또는 TiO2를 포함할 때, 상기 감마부티로락톤의 수율이 65 몰% 초과일 수 있다.
또한, 상기 촉매가 8 중량% 미만의 구리가 담지된 촉매 Cu/Al2O3일 때, 상기 감마부티로락톤의 수율이 65 몰% 초과일 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매가 8 중량% 미만, 7 중량% 이하, 6 중량% 이하, 0.1 중량% 내지 7 중량%, 0.5 중량% 내지 8 중량%, 1 중량% 내지 6 중량% 또는 1.5 중량% 내지 5.5 중량%의 구리가 담지된 촉매 Cu/Al2O3일 때, 상기 감마부티로락톤의 수율이 65 몰% 초과일 수 있다.
또는, 상기 1,4-부탄디올의 수율이 65 몰% 초과일 수 있다. 예를 들어, 상기 1,4-부탄디올의 수율은 70 몰% 이상, 85 몰% 이상, 90 몰% 이상, 91 몰% 이상 또는 93 몰% 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 수소화 반응이 50℃ 내지 300℃, 80℃ 내지 250℃, 100℃ 내지 220℃, 120℃ 내지 205℃, 155℃ 내지 200℃ 또는 175℃ 내지 195℃의 온도에서 10 bar 내지 100 bar, 30 bar 내지 90 bar, 45 bar 내지 80 bar 또는 45 bar 내지 65 bar의 압력에서 수행될 때, 상기 1,4-부탄디올의 수율이 65 몰% 초과일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 수소화 반응 이전에, 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 전처리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 전처리 단계는 용매 추출법을 이용하여 정제하는 단계를 포함할 수 있으며, 상기 용매 추출법은 다이옥산, 클로로포름 및 메틸렌클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매를 이용하여 수행될 수 있다.
예를 들어, 상기 용매 추출법은 PHA, 즉 PHA 배양액 또는 발효액으로부터 얻은 건체를 상기 용매와 혼합하여 PHA를 추출하고 세포 잔여물을 분리한 후, 에탄올에 적가하여 이를 회수하여 수행될 수 있다.
또한, 상기 수소화 반응 이후에, 반응 생성물을 증류 공정, 이온교환 공정, 용매추출 공정 및 흡착 공정으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공정으로 처리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이와 같은 처리 공정을 추가로 수행함으로써, 수율을 더욱 효과적으로 제어할 수 있다.
상기 증류는 통상적으로 사용되는 증류법(distillation)을 이용하여 수행될 수 있으며, 상기 이온교환, 용매추출 및 흡착 또한 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 통상적으로 사용되는 방법으로 수행될 수 있다.
예를 들어, 상기 증류는 증류탑의 리시버(receiver)를 이용하여 반응 생성물을 가열하고, 증류탑 상단으로부터 발생하는 증기를 컨덴서로 응축하여 생성물을 분리하고 이를 회수하여 수행될 수 있다.
상기 증류는 50℃ 내지 250℃의 온도 및 10 torr 내지 760 torr의 감압 조건에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 증류는 50℃ 내지 200℃ 또는 80℃ 내지 200℃의 온도 및 20 torr 내지 700 torr 또는 30 torr 내지 500 torr의 감압 조건에서 수행될 수 있다.
상기 내용을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 실시예의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 펠릿의 제조
제조예 1-1
폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 배양액 400 ml를 고속 원심분리기를 이용하여 3,800 ppm으로 20분 동안 교반시켜 상등액을 제거하였다. 이후, 증류수 400 ml를 투입하여 혼합하고, 동일 조건으로 고속원심분리기를 이용하여 상등액을 한번 더 제거하였다. 이후, -70℃의 온도 및 진공 상태에서 동결 건조한 후, 균질기(제품명: homomixer mark2, 제조사: primix)를 이용하여 평균 입경 1 ㎛로 고르게 분쇄하였다.
상기 분쇄물 50 g을 클로로포름(제조사: 대정화금) 1 L와 혼합하고, 55℃에서 1.5시간 동안 교반하였다. 세포 잔여물은 여과하여 제거하고, 클로로포름 여과액을 에탄올 5 L에 적가하였다. 이후, 침전된 PHA는 회수하여 40℃의 진공 오븐에서 건조하여 PHA 펠릿(회수율: 90%, 순도: 99%, 4-하이드록시부티레이트(4-HB)의 함량: 100 중량%)을 제조하였다.
촉매의 제조
제조예 2-1: 촉매 Cu/Al
2
O
3
의 제조
알루미나(Al2O3, Strem) 5 g과 질산구리 삼수화물(Cu(NO3)2·3H2O, 제조사: 대정화금) 1.52 g이 용해된 수용액 250 ml를 상온에서 10시간 동안 교반하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 감압회전증발기를 이용하여 용매를 제거한 후, 105℃로 유지된 순환형 오븐에서 12시간 동안 건조시켰다.
이후, 상기 건조 완료된 구리-알루미나 복합체를 공기 분위기 하에서 500℃의 온도로 4시간 동안 소성을 진행한 후, 5%의 수소 및 질소 분위기 하에서 500℃의 온도로 2시간 동안 환원시켰다. 이후, 상온에서 충분히 식힌 후, 1%의 산소 및 질소 분위기 하에서 0.5시간 동안 안정화를 진행하여, 알루미나 담체에 8 중량%의 구리가 담지된 촉매 Cu/Al2O3를 제조하였다.
제조예 2-2: 촉매 Cu/Al
2
O
3
의 제조
질산구리 삼수화물(Cu(NO3)2·3H2O, 제조사: 대정화금) 0.38 g을 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 2-1과 동일한 방법으로 진행하여 2 중량%의 구리가 담지된 촉매 Cu/Al2O3를 제조하였다.
제조예 2-3: 촉매 Cu/Al
2
O
3
의 제조
질산구리 삼수화물(Cu(NO3)2·3H2O, 제조사: 대정화금) 0.95 g을 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 2-1과 동일한 방법으로 진행하여 5 중량%의 구리가 담지된 촉매 Cu/Al2O3를 제조하였다.
제조예 2-4: 촉매 Cu/Al
2
O
3
의 제조
질산구리 삼수화물(Cu(NO3)2·3H2O, 제조사: 대정화금) 3.04 g을 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 2-1과 동일한 방법으로 진행하여 16 중량%의 구리가 담지된 촉매 Cu/Al2O3를 제조하였다.
제조예 2-5: 촉매 Cu/Al
2
O
3
의 제조
질산구리 삼수화물(Cu(NO3)2·3H2O, 제조사: 대정화금) 6.08 g을 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 2-1과 동일한 방법으로 진행하여 32 중량%의 구리가 담지된 촉매 Cu/Al2O3를 제조하였다.
제조예 2-6: 촉매 Cu/Al
2
O
3
의 제조
질산구리 삼수화물(Cu(NO3)2·3H2O, 제조사: 대정화금) 12.16 g을 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 2-1과 동일한 방법으로 진행하여 64 중량%의 구리가 담지된 촉매 Cu/Al2O3를 제조하였다.
제조예 2-7: 촉매 Cu-Zn/Al
2
O
3
의 제조
아연 전구체 질산아연 육수화물(Zn(NO3)2·6H2O, 제조사: Sigma-aldrich) 1.8 g을 추가로 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 2-1과 동일한 방법으로 진행하여 알루미나 담체에 8 중량%의 구리와 8 중량%의 아연이 담지된 촉매 CuZn/Al2O3를 제조하였다.
제조예 2-8: 촉매 Cu-Mn/Al
2
O
3
의 제조
망간 전구체 질산망간 육수화물(Mn(NO3)2·6H2O, 제조사: Junsei) 2.1g을 추가로 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 2-1과 동일한 방법으로 진행하여 알루미나 담체에 8 중량%의 구리와 8 중량%의 망간이 담지된 촉매 CuMn/Al2O3를 제조하였다.
제조예 2-9: 촉매 Cu/SiO
2
의 제조
알루미나 대신에 실리카(SiO2, 제조사: Strem)를 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 2-1과 동일한 방법으로 진행하여 실리카 담체에 8 중량%의 구리가 담지된 촉매 Cu/SiO2를 제조하였다.
제조예 2-10: 촉매 Cu/ZrO
2
의 제조
알루미나 대신에 지르코니아(ZrO2, 제조사: sigma-aldrich)를 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 2-1과 동일한 방법으로 진행하여 지르코니아 담체에 8 중량%의 구리가 담지된 촉매 Cu/ZrO2를 제조하였다.
제조예 2-11: 촉매 Cu/TiO
2
의 제조
알루미나 대신에 타이타니아(TiO2, 제조사: sigma-aldrich)를 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 2-1과 동일한 방법으로 진행하여 타이타니아 담체에 8 중량%의 구리가 담지된 촉매 Cu/TiO2를 제조하였다.
제조예 2-12: 촉매 Cu-Mn/SiO
2
의 제조
망간 전구체 질산망간 육수화물(Mn(NO3)2·6H2O, 제조사: Junsei) 2.1g을 추가로 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 2-7과 동일한 방법으로 진행하여 실리카 담체에 8 중량%의 구리와 8 중량%의 망간이 담지된 촉매 CuMn/SiO2를 제조하였다.
제조예 2-13: 촉매 Cu-Mn/ZrO
2
의 제조
망간 전구체 질산망간 육수화물(Mn(NO3)2·6H2O, 제조사: Junsei) 2.1g을 추가로 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 2-8과 동일한 방법으로 진행하여 지르코니아 담체에 8 중량%의 구리와 8 중량%의 망간이 담지된 촉매 CuMn/ZrO2를 제조하였다.
제조예 2-14: 촉매 Cu-Mn/TiO
2
의 제조
망간 전구체 질산망간 육수화물(Mn(NO3)2·6H2O, 제조사: Junsei) 2.1g을 추가로 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 2-9와 동일한 방법으로 진행하여 타이타니아 담체에 8 중량%의 구리와 8 중량%의 망간이 담지된 촉매 CuMn/TiO2를 제조하였다.
수소화 반응을 이용하여 생성물 제조
실시예 1-1
오토클레이브(autoclave) 반응기에 상기 제조예 1-1에서 제조된 PHA 펠릿 1 g, 디옥산(dioxane) 40 g, 및 상기 제조예 2-1에서 제조된 촉매 Cu/Al2O3 0.5 g을 함께 투입한 후, 수소 가스를 이용하여 3 회 또는 4 회에 걸쳐 반응기 내부의 산소를 제거하였다. 이후, 수소 가스를 주입시켜 50 bar까지 압력을 상승시키고, 반응 온도인 280℃까지 가열하였다. 반응 온도에 도달한 시점을 반응 시작 시간으로 하고, 600 rpm의 교반 속도로 총 6시간 동안 반응을 진행하였다. 반응이 완료되면 상온까지 온도를 낮추고 최종 생성물을 회수한 후, 가스 크로마토그래피(GC)를 이용하여 최종 생성물의 수율을 분석하였으며, 그 결과는 표 2에 나타내었다.
실시예 1-2 내지 1-14 및 비교예 1-1 내지 1-7
구성 성분 및 공정 조건을 하기 표 1과 같이 변화시킨 것을 제외하고, 상기 제조예 3-1과 동일한 방법으로 최종 생성물을 회수하였다. 이후, 가스 크로마토그래피(GC)를 이용하여 최종 생성물의 수율을 분석하였으며, 그 결과는 표 2에 나타내었다. 이때, 비교예 1-1은 전처리된 숙신산 무수물(상품명: Succinic anhydride, 제조사: Sigma-aldrich)를 이용하여 수행하였다.
| 구분 | 수지 | 촉매 | 용매 | 온도 (℃) |
압력 (bar) |
|
| 종류 | 함량(g) | |||||
| 실시예 1-1 | 제조예 1-1 | 제조예 2-1 | 0.5 | 디옥산 | 280 | 50 |
| 실시예 1-2 | 제조예 1-1 | 제조예 2-1 | 0.1 | 디옥산 | 280 | 50 |
| 실시예 1-3 | 제조예 1-1 | 제조예 2-1 | 0.1 | 디옥산 | 310 | 50 |
| 실시예 1-4 | 제조예 1-1 | 제조예 2-1 | 0.1 | 디옥산 | 280 | 80 |
| 실시예 1-5 | 제조예 1-1 | 제조예 2-4 | 0.1 | 디옥산 | 280 | 50 |
| 실시예 1-6 | 제조예 1-1 | 제조예 2-5 | 0.1 | 디옥산 | 280 | 50 |
| 실시예 1-7 | 제조예 1-1 | 제조예 2-6 | 0.1 | 디옥산 | 280 | 50 |
| 실시예 1-8 | 제조예 1-1 | 제조예 2-8 | 0.1 | 디옥산 | 280 | 50 |
| 실시예 1-9 | 제조예 1-1 | 제조예 2-1 | 0.1 | 디옥산 | 220 | 50 |
| 실시예 1-10 | 제조예 1-1 | 제조예 2-1 | 0.1 | 디옥산 | 280 | 20 |
| 실시예 1-11 | 제조예 1-1 | 제조예 2-11 | 0.1 | 디옥산 | 280 | 50 |
| 실시예 1-12 | 제조예 1-1 | 제조예 2-2 | 0.1 | 디옥산 | 280 | 50 |
| 실시예 1-13 | 제조예 1-1 | 제조예 2-14 | 0.1 | 디옥산 | 280 | 50 |
| 실시예 1-14 | 제조예 1-1 | 제조예 2-12 | 0.1 | 디옥산 | 190 | 50 |
| 비교예 1-1 | 숙신산 무수물 |
제조예 2-1 | 0.1 | 디옥산 | 280 | 50 |
| 비교예 1-2 | 제조예 1-1 | 제조예 2-1 | 0.1 | 에탄올 | 280 | 50 |
| 구분 | 생성물의 수율(몰%) | |||
| 테트라하이드로퓨란 | 감마부티로락톤 | 1,4-부탄디올 | 부탄올 | |
| 실시예 1-1 | 97.1 | 1.3 | 0.2 | 1.2 |
| 실시예 1-2 | 71.2 | 27.2 | 0.8 | 0.5 |
| 실시예 1-3 | 95.5 | 0.7 | 0.0 | 3.0 |
| 실시예 1-4 | 80.8 | 0.5 | 15.7 | 2.4 |
| 실시예 1-5 | 73.3 | 25.6 | 0.4 | 0.6 |
| 실시예 1-6 | 74.3 | 23.4 | 0.6 | 0.8 |
| 실시예 1-7 | 73.2 | 10.3 | 0.7 | 14.9 |
| 실시예 1-8 | 81.2 | 12.2 | 5.6 | 0.7 |
| 실시예 1-9 | 16.1 | 80.6 | 3.1 | 0.0 |
| 실시예 1-10 | 12.8 | 87.2 | 0.0 | 0.0 |
| 실시예 1-11 | 0.0 | 99.9 | 0.0 | 0.0 |
| 실시예 1-12 | 30.2 | 69.1 | 0.3 | 0.3 |
| 실시예 1-13 | 18.9 | 70.1 | 10.5 | 0.0 |
| 실시예 1-14 | 0.0 | 5.4 | 93.5 | 0.0 |
| 비교예 1-1 | 65.0 | 30.1 | 4.3 | 0.1 |
| 비교예 1-2 | 33.5 | 29.0 | 0.0 | 0.0 |
상기 표 2에서 보는 바와 같이, PHA 펠릿, 비양자성 용매 및 촉매를 수소 존재하에서 반응시키고, 이때 공정 온도 및 압력과 촉매에 담지된 구리의 함량을 조절하고, 촉매의 담체를 선택적으로 제어함으로써, 테트라하이드로퓨란, 감마부티로락톤 또는 1,4-부탄디올의 수율을 65 몰% 초과로 조절할 수 있음을 확인하였다.
특히, 비양자성 용매가 아닌 에탄올을 사용한 비교예 1-2는 부반응으로 인해 테트라하이드로퓨란, 감마부티로락톤 및 1,4-부탄디올의 수율이 모두 매우 낮았다.
실시예 2-1
SUS316 재질의 연속식 고정층 반응기 내부에 상기 제조예 2-7에서 제조된 촉매 2.0 g을 넣어 촉매층을 형성하고, 상기 촉매층의 상하에 각각 유리섬유를 넣어 촉매층을 고정하였다. 이후, 수소 가스를 300℃에서 2시간 동안 흘려주어 촉매를 활성화 시켰다. 이후, 수소 가스의 유량을 반응기 내부의 압력을 40 bar로 상승시킨 다음 온도를 280℃로 조절하였다.
이후, 상기 제조예 1-1에서 제조된 PHA 펠릿을 디옥산(dioxane)에 1 중량%로 용해시킨 후, 상기 용액을 1 ml/min의 속도로 상기 반응기에 주입하며 동시에 수소가스를 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)의 단량체 몰 수 대비 50 배로 주입하여 반응을 진행하였다. 1시간 마다 생성물을 회수하여 가스 크로마토그래피(GC)를 이용하여 수율을 분석하였으며, 그 결과는 표 3에 나타내었다.
실시예 2-2
상기 제조예 2-1에서 제조된 촉매를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 진행하여 반응을 진행하였다. 1시간마다 생성물을 회수하여 가스 크로마토그래피(GC)를 이용하여 수율을 분석하였으며, 그 결과는 표 3에 나타내었다.
상기 표 3에서 보는 바와 같이, 촉매 CuZn/Al2O3로 촉매층을 고정한 후, PHA 펠릿을 비양자성 용매에 용해시킨 용액을 투입하여 반응 시킨 실시예 2-1은 테트라하이드로퓨란의 수율이 우수하였다. 구체적으로, 반응 초기 테트라하이드로퓨란의 수율이 98.6 몰%이고, 18시간 후에도 테트라하이드로퓨란의 수율이 97.0 몰%로 우수하였다. 또한, 시간당 테트라하이드로퓨란의 수율 감소율이 약 0.089 몰%이므로 안정적인 활성을 나타내었다.
또한, 촉매 Cu/Al2O3로 촉매층을 고정한 후, PHA 펠릿을 비양자성 용매에 용해시킨 용액을 투입하여 반응 시킨 실시예 2-2는 상기 실시예 2-1에 비하여 시간에 따른 테트라하이드로퓨란의 수율 감소율이 저하되는 경향이 있긴 하지만, 반응 초기 테트라하이드로퓨란의 수율이 95.1 몰%로 우수하였다.
Claims (18)
- 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 비양자성 용매 하에서 구리계 촉매를 이용하여 수소화 반응시키는 단계를 포함하는, 테트라하이드로퓨란, 감마부티로락톤 또는 1,4-부탄디올의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 수소화 반응이 50℃ 내지 500℃의 온도 및 1 bar 내지 100 bar의 압력에서 수행되는, 테트라하이드로퓨란, 감마부티로락톤 또는 1,4-부탄디올의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 수소화 반응 단계에서 수소 가스를 주입하고,
상기 수소 가스가 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)의 단량체 몰 수 대비 1 배 내지 500 배의 몰 수로 주입되는, 테트라하이드로퓨란, 감마부티로락톤 또는 1,4-부탄디올의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
비양자성 용매에 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 및 구리계 촉매를 혼합하는 단계; 및
상기 혼합물을 수소화 반응시키는 단계를 포함하는, 테트라하이드로퓨란, 감마부티로락톤 또는 1,4-부탄디올의 제조 방법. - 제 4 항에 있어서,
상기 수소화 반응 단계 이전에,
반응기 내부의 산소를 제거하는 단계; 및
수소 가스를 주입하여 상기 반응기 내부 압력을 1 bar 내지 100 bar로 조절하는 단계를 포함하는, 테트라하이드로퓨란, 감마부티로락톤 또는 1,4-부탄디올의 제조 방법. - 제 4 항에 있어서,
상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) : 상기 구리계 촉매의 중량비가 1 : 0.01 내지 5인, 테트라하이드로퓨란, 감마부티로락톤 또는 1,4-부탄디올의 제조 방법. - 제 4 항에 있어서,
상기 수소화 반응이 200 rpm 내지 2,000 rpm의 교반 속도로 1시간 내지 10시간 동안 수행되는, 테트라하이드로퓨란, 감마부티로락톤 또는 1,4-부탄디올의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
비양자성 용매에 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 용해시키는 단계; 및
상기 용해된 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 구리계 촉매를 포함하는 촉매층에 통과시켜 수소화 반응시키는 단계를 포함하는, 테트라하이드로퓨란, 감마부티로락톤 또는 1,4-부탄디올의 제조 방법. - 제 8 항에 있어서
상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)에 대한 상기 구리계 촉매의 중량공간속도(WHSV, weight hourly space velocity)가 0.1 h-1 내지 10 h-1인, 테트라하이드로퓨란, 감마부티로락톤 또는 1,4-부탄디올의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 구리계 촉매가 지지체에 담지된 촉매로서,
상기 지지체는 탄소, 제올라이트, Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, MgO 및 Cr2O3 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고,
상기 구리계 촉매는 구리 촉매 또는 구리-금속 복합 촉매로서,
상기 구리-금속 복합 촉매는 구리 이외에 Mn, Zn, Mg, Co, Ni, Cr 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 구리-금속 복합체를 포함하는, 테트라하이드로퓨란, 감마부티로락톤 또는 1,4-부탄디올의 제조 방법. - 제 10 항에 있어서,
상기 지지체는 Al2O3, SiO2, TiO2 또는 ZrO2이며,
상기 구리계 촉매는 Cu 촉매, Cu-Mn 촉매, Cu-Zn 촉매 또는 Cu-Mg 촉매인, 테트라하이드로퓨란, 감마부티로락톤 또는 1,4-부탄디올의 제조 방법. - 제 10 항에 있어서,
상기 지지체에 담지된 구리계 촉매의 구리 또는 구리-금속 복합체의 함량이 상기 지지체 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 85 중량%인, 테트라하이드로퓨란, 감마부티로락톤 또는 1,4-부탄디올의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 비양자성 용매가 아세톤, 디옥산, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 벤조니트릴, 아크릴로니트릴, 디메틸술폭시드, 디클로로메탄, 디메틸프로필렌우레아 및 헥사메틸인산트리아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 테트라하이드로퓨란, 감마부티로락톤 또는 1,4-부탄디올의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 테트라하이드로퓨란, 감마부티로락톤 또는 1,4-부탄디올의 수율이 65 몰% 초과인, 테트라하이드로퓨란, 감마부티로락톤 또는 1,4-부탄디올의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 수소화 반응 이전에,
상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 전처리하는 단계를 추가로 포함하고,
상기 전처리 단계가 용매 추출법을 이용하여 정제하는 단계를 포함하는, 테트라하이드로퓨란, 감마부티로락톤 또는 1,4-부탄디올의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 수소화 반응 이후에,
반응 생성물을 증류 공정, 이온교환 공정, 용매추출 공정 및 흡착 공정으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공정으로 처리하는 단계를 추가로 포함하는, 테트라하이드로퓨란, 감마부티로락톤 또는 1,4-부탄디올의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)가 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 반복단위를 0.1 중량% 내지 100 중량%로 포함하는, 테트라하이드로퓨란, 감마부티로락톤 또는 1,4-부탄디올의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)의 평균 입자 크기가 0.5 ㎛ 내지 5 ㎛이고, 다분산지수(polydispersity index, PDI)가 2.5 미만인, 테트라하이드로퓨란, 감마부티로락톤 또는 1,4-부탄디올의 제조 방법.
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