CN112742418B - 一种催化内消旋丙交酯制备d,l-丙交酯的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种催化内消旋丙交酯生产D,L‑丙交酯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：将磺酸化的石墨烯分散至水中，向其中加入Pd2+或Ru3+的金属盐溶液，再向其中加入还原剂得到Pd或Ru纳米粒子‑磺化石墨烯催化剂。本发明通过化学还原法将Pd或Ru粒子负载在磺化‑石墨烯上，可有效提高Pd或Ru粒子的分散度，避免催化剂活性组分的团聚，提高钯或钌活性组分与m‑丙交酯之间的接触机会，有利于催化反应；同时磺酸基团的存在，一方面能起到有效固定化Pd或Ru粒子的作用，提高了催化剂的稳定性，另一方面其与石墨烯的配合作用，增加了石墨烯表面的极性，促进了反应物在催化剂表面的吸附，提高了反应效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物基材料聚乳酸中间体的制备方法，特别涉及一种用于催化内消旋丙交酯外消旋化制备D,L-丙交酯的催化剂及其制备方法。
背景技术
聚乳酸具有良好的力学强度、生物相容性、生物可降解性和生物可吸收性，是一种绿色高分子材料，具有广泛的应用前景和应用领域。随着聚乳酸生产技术的不断成熟及其应用市场的不断开拓，以非粮食作物→乳酸→聚乳酸为路线生产聚乳酸已开始进入产业化发展时期。美国Natureworks公司是目前世界上最大的聚乳酸生产商，产能14万吨，其中L-丙交酯产能达到了15万吨。预计至2020年，全球L-丙交酯和D-丙交酯的产能将突破50万吨。而目前，国内外生产的高分子量聚乳酸多是由丙交酯开环聚合得到的。因此，高品质聚乳酸的合成技术关键不仅在于其本身的聚合工艺，还在于其中间单体原料丙交酯的品质，尤其是丙交酯的光学纯度。
丙交酯根据其旋光性的不同，有左旋光性丙交酯（L-丙交酯）、右旋光性丙交酯（D-丙交酯）及内消旋丙交酯（m-丙交酯）；而等量的L-丙交酯与D-丙交酯的混合物，没有旋光性，被称为外消旋丙交酯（D, L-丙交酯）；其对应的聚乳酸分为聚L-丙交酯、聚D-丙交酯和聚D, L-丙交酯，目前在技术水平上能大量制备的是聚L-丙交酯和聚D, L-丙交酯，其中聚D, L-丙交酯在制备成本、材料可控性、降解性等方面都优于聚L-丙交酯，因此得到了越来越多的研究。
丙交酯的合成通常采用两步催化法，即在催化剂的作用下先由乳酸/乳酸酯脱水/醇缩聚形成乳酸低聚物，然后低聚物解聚，得到粗丙交酯。粗丙交酯，一般为淡黄色或更深的颜色，产品纯度一般在80%左右，通常含有水、乳酸、乳酸低聚物（线性二聚体、三聚体）、内消旋丙交酯（m-丙交酯）及有机色素等杂质组分，而这些杂质组分的存在又会对聚乳酸的产品性能造成一定影响，如水、游离酸等含羟基组分的存在，将严重制约丙交酯的开环聚合，使得PLA的分子量偏低，而m-丙交酯本身极易吸水水解，降低L-丙交酯的纯度，影响聚乳酸的力学性能。因此，粗丙交酯需通过溶剂重结晶、精馏、萃取、水萃或熔融结晶等工艺进行进一步的提纯，才能得到满足聚合级单体要求的丙交酯产品，这就大大降低了丙交酯生产过程的收率，一般整个丙交酯制备过程的单程转化率不超过60%。为提高丙交酯收率、降低成本，一般游离酸和反应残渣可收集处理后回用至缩聚工段，而m-丙交酯由于其旋光性的差异，如何回用需要做重点的考察。
CN102439001A公开了一种由内消旋丙交酯流回收乳酸值的方法，该方法通过在一定温度下催化内消旋丙交酯外消旋化，再经提纯得到L-丙交酯或D-丙交酯，其催化剂主要是羧酸的共轭碱，5A、6A族酸的金属盐以及一些非亲核性碱等，催化效率较低，反应时间较长。
发明内容
针对现有技术中聚乳酸单体丙交酯中m-丙交酯的存在对聚乳酸分子量和力学性能均有影响，且m-丙交酯回收利用率又偏低的问题，本发明提供了一种用于高效催化内消旋丙交酯等量转化为L-丙交酯和D-丙交酯，即D,L-丙交酯的催化剂，该方法先将石墨烯进行磺酸化，再将钯或钌纳米粒子通过化学还原的方法负载到磺酸化的石墨烯上，制备出的催化剂具有较高的外消旋催化效果，可实现由m-丙交酯到D,L-丙交酯的转化，m-丙交酯的转化率较高，提高了丙交酯制备过程的收率、降低成本。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案实现的：
一种催化内消旋丙交酯生产D,L-丙交酯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：将磺酸化的石墨烯分散至水中，向其中加入Pd2+或Ru3+的金属盐溶液，再向其中加入还原剂得到Pd或Ru纳米粒子-磺化石墨烯催化剂。
进一步的，上述制备方法中，所述磺酸化的石墨烯通过以下方法制备：将在分散于水中的石墨烯与1-丙基磺酸-3-甲基咪唑氯盐或对氨基苯磺酸重氮盐混合，加入乙醇，反应后离心、水洗至中性，得到磺酸化的石墨烯。
更进一步的，1-丙基磺酸-3-甲基咪唑氯盐或对氨基苯磺酸重氮盐与石墨烯的混合比例为1.0-2.5mol/g石墨烯。乙醇按1-3L/g石墨烯加入，反应的温度为0~5℃，反应时间为1.5-3.5h。
进一步的，上述制备方法中，所述石墨烯是通过氧化石墨烯还原得到，其方法是本领域技术人员所熟悉的，在还原剂水合肼或NaBH4存在下反应，或采用乙醇为溶剂热还原得到。氧化石墨烯选自现有技术中常用的商业片状氧化石墨烯，其直径<6µm，厚度为0.8-1.2nm，C/O为=1.5-2.3，也可自制，如采用Hummers’法以天然石墨粉为原料制备的氧化石墨烯。
进一步的，上述制备方法中，所述Pd2+或Ru3+的金属盐溶液为PdCl2或RuCl3的水溶液。
进一步的，上述制备方法中，所述Pd2+或Ru3+的金属盐溶液的加入量按Pd2+或Ru3+的质量计为磺酸化的石墨烯质量的10%-100%，优选为20%-50%。
进一步的，上述制备方法中，磺酸化的石墨烯与Pd2+或Ru3+的金属盐溶液反应时，调节反应液pH值为4.5-6.2，反应温度为30-50℃，反应时间为4-8h。
进一步的，上述制备方法中，所述还原剂为NaBH4，加入还原剂后继续反应30-90min，NaBH4的加入量为0.1~1.0mol/g磺酸化的石墨烯。
进一步的，上述制备方法中，反应结束后进行离心处理和干燥，得到所述催化剂。所述干燥为在50-80℃下真空干燥4-8h。
进一步的，所述催化剂通过以下具体步骤制备：
（1）将石墨烯分散于水中，按10-25mol/g石墨烯加入1-丙基磺酸-3-甲基咪唑氯盐或对氨基苯磺酸重氮盐，再加入乙醇，于0-5℃反应1.5-3.5h，离心、水洗至中性，得到磺酸化的石墨烯。
（2）将磺酸化的石墨烯分散至水中，按Pd2+或Ru3+的质量为氧化石墨烯质量的10%-100%计向其中加入PdCl2溶液或RuCl3溶液，调节反应液pH值为4.5-6.2，反应温度为30-50℃，反应时间为4-8h；之后按0.1~1.0mol/g磺酸化的石墨烯向溶液中添加NaBH4，继续反应30-90min，将产物进行离心，50-80℃下真空干燥4-8h，得到所述催化剂。
本发明第二方面的技术目的是提供一种以上述方法制备的催化内消旋丙交酯生产D,L-丙交酯的催化剂，所述催化剂的制备过程中通过化学还原法将Pd或Ru粒子负载在磺酸功能化的石墨烯上，一方面通过磺酸基与石墨烯之间的π-π相互作用，提高石墨烯的分散性能、溶解性，形成稳定的分散体系；另一方面也避免催化剂活性组分的团聚，有效提高钯或钌活性组分在石墨烯载体上的分散度，充分提高了与反应物接触机会，提高催化剂活性，同时催化剂具有良好的稳定性和重复使用性。
本发明第三方面的技术目的是提供一种由内消旋丙交酯生产D,L-丙交酯的方法，采用上述催化剂催化m-丙交酯反应，生产D,L-丙交酯。
进一步的，在上述方法中，反应物中m-丙交酯的含量以重量计不低于85.0%。
进一步的，在上述方法中，所述m-丙交酯多数来源于由L/D-乳酸或乳酸酯合成L/D-丙交酯过程中内消旋化产生的副产物，其中乳酸和乳酸低聚物等杂质组分的总含量不高于10%，m-丙交酯含量不低于85.0%。
进一步的，在上述方法中，所述催化剂的用量以重量计为m-丙交酯的0.5%-10%，优选1%-6%。
进一步的，在上述方法中，催化反应的温度为60-160℃，优选100-140℃。
进一步的，在上述方法中，催化反应的时间为2-8h，优选3-6h。
采用上述方法生产D,L-丙交酯时，m-丙交酯的转化率可达到88.0%以上，所得粗产品中D,L-丙交酯的含量不低于80.0%。D,L-丙交酯粗产品通过精馏或熔融结晶的方法脱除其中未反应的m-丙交酯、乳酸及乳酸低聚物等杂质组分，得到化学纯度在99.0%以上，光学纯度在99.0%以上的D,L-丙交酯产品。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明通过化学还原法将Pd或Ru粒子负载在磺化-石墨烯上，可有效提高Pd或Ru粒子的分散度，避免催化剂活性组分的团聚，提高钯或钌活性组分与m-丙交酯之间的接触机会，有利于催化反应；同时磺酸基团的存在，一方面能起到有效固定化Pd或Ru粒子的作用，提高了催化剂的稳定性，另一方面其与石墨烯的配合作用，增加了石墨烯表面的极性，促进了反应物在催化剂表面的吸附，提高了反应效率。
（2）本发明采用负载Pd或Ru纳米粒子的磺化石墨烯作为m-丙交酯外消旋化催化剂，一方面可实现由m-丙交酯到D,L-丙交酯的转化，提高m-丙交酯的利用率，降低丙交酯合成成本，另一方面该催化剂制备过程简单、外消旋催化效率高，且性能稳定，是一种简单可行的催化m-丙交酯外消旋化制备D,L-丙交酯的方法。
（3）本发明能有效提高m-丙交酯的利用率，通过外消旋化催化m-丙交酯的转化率可达到88.0%以上，所得粗产品中D, L-丙交酯的含量不低于80.0%；同时通过进一步的提纯精制，可得到化学纯度在99.0%以上，光学纯度在99.0%以上的D,L-丙交酯产品。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
催化剂的制备：
催化剂的制备：
（1）磺化石墨烯：取石墨烯1.0g，将其分散于1.4L的去离子水中，然后向其中加入2.0mol的对氨基苯磺酸重氮盐，混合均匀后，向其中加入2.0L的乙醇，连续搅拌3.0h，离心处理10min，得到的固体用去离子水洗涤，至滤液的pH值为7，得到磺酸功能化石墨烯。
（2）磺化石墨烯负载Pd纳米粒子：取步骤（1）制备得到的磺酸功能化石墨烯1.0g将其分散在1.0L的去离子水中，然后向其中加入18.9mL 0.1mol/L的PdCl2溶液，搅拌50min至形成均匀悬浮液后，调节悬浮液的pH值至5.8，将悬浮液在50℃下加热4h；再向其中加入500mL 1mol/L的NaBH4溶液，搅拌60min，离心，得到的固体在70℃下真空干燥6h，得到催化剂（其中，Pd的表观负载量为20%）。
实施例2
催化剂的制备：
（1）磺化石墨烯：取石墨烯1.0g，将其分散于1.4L的去离子水中，然后向其中加入1.5mol的1-丙基磺酸-3-甲基咪唑氯盐，混合均匀后，向其中加入2.0L的乙醇，连续搅拌2.0h，离心处理10min，得到的固体，用去离子水洗涤，至滤液的pH值为7，得到磺酸功能化石墨烯。
（2）磺化石墨烯负载Pd纳米粒子：取步骤（1）制备得到的磺酸功能化石墨烯1.0g将其分散在1.0L的去离子水中，然后向其中加入56.4mL 0.1mol/L的PdCl2溶液，搅拌50min至形成均匀悬浮液后，调节悬浮液的pH值至5.4，将悬浮液在40℃下加热6h；再向其中加入700mL 1mol/L的NaBH4溶液，搅拌60min，离心，得到的固体在60℃下真空干燥8h，得到催化剂（其中，Pd的表观负载量为60.0%）。
实施例3
催化剂的制备：
（1）磺酸功能化石墨烯：取石墨烯1.0g，将其分散于1.4L的去离子水中，然后向其中加入1.0mol的对氨基苯磺酸重氮盐，混合均匀后，向其中加入2.0L的乙醇，连续搅拌1.5h，离心处理10min，得到的固体，用去离子水洗涤，至滤液的pH值为7，得到磺酸功能化石墨烯。
（2）磺化石墨烯负载Ru纳米粒子：取步骤（1）制备得到的磺酸功能化石墨烯1.0g将其分散在1.0L的去离子水中，然后向其中加入49.5mL 0.1mol/L的RuCl3溶液，搅拌50min至形成均匀悬浮液后，调节悬浮液的pH值至6.0，将悬浮液在45℃下加热7h；再向其中加入600mL 1mol/L的NaBH4溶液，搅拌60min，离心，得到的固体在80℃下真空干燥5h，得到催化剂（其中，Ru的表观负载量为50%）。
实施例4
催化剂的制备：
（1）磺酸功能化石墨烯：取石墨烯1.0g，将其分散于1.4L的去离子水中，然后向其中加入2.5mol的1-丙基磺酸-3-甲基咪唑氯盐，混合均匀后，向其中加入2.0L的乙醇，连续搅拌3.5h，离心处理10min，得到的固体，用去离子水洗涤，至滤液的pH值为7，得到磺酸功能化石墨烯。
（2）磺化石墨烯负载Ru纳米粒子：取步骤（1）制备得到的磺酸功能化石墨烯1.0g将其分散在1.0L的去离子水中，然后向其中加入15mL 0.1mol/L的RuCl3溶液，搅拌50min至形成均匀悬浮液后，调节悬浮液的pH值至5.0，将悬浮液在50℃下加热4h；再向其中加入1000mL 1mol/L的NaBH4溶液，搅拌60min，离心，得到的固体在50℃下真空干燥8h，得到催化剂（其中，Ru的表观负载量为15.15%）。
实施例5
催化m-丙交酯制备D,L-丙交酯：
（1）m-丙交酯的获取：以氧化锌和辛酸亚锡为催化剂，88%L-乳酸为原料，经乳酸脱水、缩聚和解聚反应之后，得到纯度为85.7%粗L-丙交酯。其中，内消旋丙交酯（m-丙交酯）的含量为5.7%，乳酸含量为6.3%，乳酸二聚体、三聚体含量为1.8%，还包括少量水和其它杂质。将上述粗L-丙交酯通过精馏过程进行提纯预处理，控制系统的真空度在600Pa，回流比控制在5:4，得到纯度相对较高的L-丙交酯产品，同时从塔顶侧线采出以m-丙交酯为主的副产组分，该组分中m-丙交酯含量为89.2%，乳酸及二聚体的总含量为6.23%，其余为3.21%的L-丙交酯和1.36%其它杂质组分。
（2）m-丙交酯外消旋化反应：取上述精馏塔侧线以m-丙交酯为主副产物500.0g加入反应釜中，加热至60℃融化后，向其中加入25g 实施例1制备的Pd负载的磺化石墨烯催化剂，搅拌形成均匀的悬浮液，然后将反应釜温度升至120℃，恒温，反应5.0h，得到以D,L-丙交酯为主的反应产物。经气相色谱分析，其中m-丙交酯含量10.30%，D,L-丙交酯含量为78.89%，L-丙交酯含量为3.70%，m-丙交酯的转化率达到了88.44%。
（3）D,L-丙交酯的纯化：将上述经外消旋化反应得到的粗D,L-丙交酯通过熔融结晶过程进行进一步的精制提纯，具体为：取粗D,L-丙交酯300.0g，在130℃下加热熔化后，然后进行程序降温冷却，降温速率为0.5℃/min，结晶终温为105℃，恒温1.0h后，排出未冷凝的母液；待母液排净后，程序升温发汗，升温速率为0.5℃/min，发汗终温为120℃，恒温1.0h后，将汗液排出，得到精制后的D,L-丙交酯产品。经分析后发现，该产品的化学纯度为99.17%、光学纯度为99.15%。
实施例6
催化m-丙交酯制备D,L-丙交酯：
（1）m-丙交酯的获取：以氧化锌和辛酸亚锡为催化剂，88%L-乳酸为原料，经乳酸脱水、缩聚和解聚反应之后，得到纯度为85.7%粗L-丙交酯。其中，内消旋丙交酯（m-丙交酯）的含量为5.7%，乳酸含量为6.3%，乳酸二聚体、三聚体含量为1.8%，还包括少量水和其它杂质。将上述粗L-丙交酯通过精馏过程进行提纯预处理控制系统的真空度在1000Pa，回流比控制在5:3，得到纯度相对较高的L-丙交酯产品，同时从塔顶侧线采出以m-丙交酯为主的副产组分，该组分中m-丙交酯含量为86.7%，乳酸及二聚体的总含量为7.54%，其余为4.62%的L-丙交酯和1.14%其它杂质组分。
（2）m-丙交酯外消旋化反应：取上述精馏塔侧线以m-丙交酯为主副产物500.0g加入反应釜中，加热至60℃融化后，向其中加入37.5g 实施例3制备的Ru负载的磺化石墨烯催化剂，搅拌形成均匀的悬浮液，然后将反应釜温度升至150℃，恒温，反应3.0h，得到以D,L-丙交酯为主的反应产物。经气相色谱分析，其中m-丙交酯含量10.32%，D,L-丙交酯含量为76.38%，L-丙交酯含量为3.91%，m-丙交酯的转化率达到了88.10%。
（3）D,L-丙交酯的纯化：将上述经外消旋化反应得到的粗D,L-丙交酯通过精馏过程进行进一步的精制提纯，具体为：取粗D,L-丙交酯300.0g，在130℃下加热熔化后，打入精馏塔中，控制精馏塔塔底温度200℃，塔顶真空度500Pa，收集馏出口温度在115~130℃左右的馏分，即为精制后的D,L-丙交酯产品。经分析后发现，该产品的化学纯度为99.03%、光学纯度为99.01%。
Claims (13)
1.一种催化内消旋丙交酯生产D,L-丙交酯的方法，其特征在于，采用以下方法制备的催化剂催化反应，催化剂的制备方法包括以下步骤：将分散于水中的石墨烯与1-丙基磺酸-3-甲基咪唑氯盐或对氨基苯磺酸重氮盐混合，加入乙醇，反应后离心、水洗至中性，得到磺酸化的石墨烯；将磺酸化的石墨烯分散至水中，向其中加入Pd2+或Ru3+的金属盐溶液，再向其中加入还原剂得到Pd或Ru纳米粒子-磺化石墨烯催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，1-丙基磺酸-3-甲基咪唑氯盐或对氨基苯磺酸重氮盐与石墨烯的混合比例为1.0-2.5mol/g石墨烯。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，制备磺酸化的石墨烯时反应温度为0-5℃，反应时间为1.5-3.5h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Pd2+或Ru3+的金属盐溶液的加入量按Pd2+或Ru3+的质量计为磺酸化的石墨烯质量的10%-100%。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述Pd2+或Ru3+的金属盐溶液的加入量按Pd2+或Ru3+的质量计为磺酸化的石墨烯质量的20%-50%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，磺酸化的石墨烯与Pd2+或Ru3+的金属盐溶液反应时，调节反应液pH值为4.5-6.2，反应温度为30-50℃，反应时间为4-8h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原剂为NaBH4，NaBH4的加入量为0.1~1.0mol/g磺酸化的石墨烯。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加入还原剂后继续反应30-90min。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应结束后进行离心处理和干燥，得到所述催化剂，所述干燥为在50-80℃下真空干燥4-8h。
10.根据权利要求1所述的方法，所述催化剂通过以下具体步骤制备：
（1）将石墨烯分散于水中，按10-25mol/g石墨烯加入1-丙基磺酸-3-甲基咪唑氯盐或对氨基苯磺酸重氮盐，再加入乙醇，于0-5℃反应1.5-3.5h，离心、水洗至中性，得到磺酸化的石墨烯；
（2）将磺酸化的石墨烯分散至水中，按Pd2+或Ru3+的质量为氧化石墨烯质量的10%-100%计向其中加入PdCl2溶液或RuCl3溶液，调节反应液pH值为4.5-6.2，反应温度为30-50℃，反应时间为4-8h；之后按0.1~1.0mol/g磺酸化的石墨烯向溶液中添加NaBH4，继续反应30-90min，将产物进行离心，50-80℃下真空干燥4-8h，得到所述催化剂。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应物中m-丙交酯的含量以重量计不低于85.0%。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂的用量以重量计为m-丙交酯的0.5%-10%。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，催化反应的温度为60-160℃，时间为2-8h。
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