CN109894109B - 一种由乳酸制备丙交酯的催化剂及由乳酸制备丙交酯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种由乳酸制备丙交酯的催化剂及由乳酸制备丙交酯的方法，所述催化剂以钛酸丁酯和硝酸锌为原料，以溶胶凝胶法制备得到ZnO‑TiO2复合氧化物，再负载至氧化石墨烯，水热密闭处理，得到催化剂。乳酸脱水后，以所述催化剂催化，于5.0~15.0kPa，140~150℃解聚，于500~1000Pa，160~200℃解聚，得到粗丙交酯经提纯后得到丙交酯。本发明的催化剂中石墨烯增加了ZnO和TiO2粒子的分散度，提高了活性组分的催化能力；不同价态粒子在晶格中相互作用，提高了乳酸缩聚反应和低聚物解聚反应的速率，同时也降低了反应过程所需的温度；本发明制备的丙交酯纯度高，收率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物基材料聚乳酸中间体丙交酯的制备，具体涉及其催化剂及其制备方法及利用此催化剂制备高品质高收率丙交酯的方法。
背景技术
聚乳酸，作为一种应用前景广泛的绿色高分子材料，具有良好的力学强度、生物相容性、生物可降解性和生物可吸收性，被广泛应用于医疗、农业、食品包装、日常用品等领域。且随着聚乳酸生产技术的不断成熟，以及聚乳酸应用市场的不断开拓，以非粮食作物→乳酸→聚乳酸为路线生产聚乳酸已开始进入产业化发展时期。聚乳酸的制备方法主要由一步法和两步法，它们均以乳酸、乳酸酯及其衍生物为原料，一步法是原料直接合成得到聚乳酸，两步法是原料经缩聚-解聚得到丙交酯，经精制提纯后的单体开环聚合得到PLA；由于一步法得到的聚乳酸分子量偏低、强度差，目前工业上多采用两步法制备聚乳酸。
丙交酯作为两步法制备聚乳酸的中间体，其品质是影响开环聚合高分子量聚乳酸的关键因素之一。目前，以乳酸为原料通过两步工艺合成的丙交酯，存在着反应过程中乳酸低聚物的聚合度偏低或偏高，解聚过程温度偏高，可能造成生成的丙交酯部分发生消旋化反应，也可能造成物料的分解、碳化、焦化及氧化等，使得最终所得的丙交酯产品存在着化学纯度和光学纯度偏低、产品收率低的问题。为此，各国研究者针对丙交酯制备过程的工艺展开了广泛的研究，其中一条较为高效的途径就是开发活性高、选择性强的催化剂，该催化剂最好能兼具解决脱水平衡和乳酸低聚物解聚问题，使合成反应能在较温和的条件下进行。
朱久进等在“稀土复合氧化物催化合成丙交酯的研究”一文中，采用溶胶凝胶法制备La-Ti复合氧化物，然后将其用于丙交酯的制备合成过程，发现La-Ti复合氧化物的存在，能够有效降低反应的活化能，使乳酸缩聚成低聚物的温度和乳酸裂解成丙交酯的温度都大幅度的降低，并能加快反应的速度。当复合氧化物的添加量为0.8%时，乳酸在120~140℃缩聚反应3~4h，再在170~260℃下进行裂解，该过程粗丙交酯收率最高，可达88.5%，纯产率为40.2%，表明了该催化剂具有较好的催化效果。但解聚过程的温度仍偏高，最终所得产品的光学纯度难以得到保证，最后过高的解聚温度也会造成釜底的结焦。
CN102766132公开了一种连续制备丙交酯的方法，该方法采用无机酸催化剂作为缩合催化剂，传统乳酸锌和辛酸亚锡作为解聚催化剂，缩聚过程控制低聚物的分子量在500~2500，解聚过程将温度控制在150~220℃，真空度控制在10~50Pa，得到的粗L-丙交酯的纯度大于85%，内消旋-丙交酯（m-丙交酯）含量小于7%，经多次熔融结晶精制后，所得L-丙交酯产品的化学纯度在99.5%以上，m-丙交酯含量小于0.5%。该过程采用乳酸锌和辛酸亚锡作解聚催化剂，可有效提高丙交酯合成过程的收率和产品质量，但只有在极高的真空度下，才能将解聚过程的最终温度保持在220℃，缩合过程采用硫酸或磷酸作催化剂增加了对于设备材质的要求，同时，辛酸亚锡本身具有强烈的神经毒性，易氧化，储存时需用氮气保护、密封，对周围环境要求较高。
US 8895760 B2公开了一种高产率高光学纯度的丙交酯的制备过程，该方法采用粒度小于150μm的锡催化剂或粒度小于10μm的锌催化剂，当催化剂的添加量在0.1%~0.5%时，所得L-丙交酯的光学纯度可达到100%，反应过程的粗产品收率可达到98%。
王晓磊等在“离子液体催化合成丙交酯的研究”一文中，考察了采用离子液体作催化剂合成丙交酯的可行性，发现当采用酸性离子液体时，具有明显的催化效果，最佳催化剂添加量为5%，缩聚温度为140℃，解聚温度为190~250℃，经一次重结晶后丙交酯的最高产率可达37.35%，与传统锌锡催化剂相比催化效果较差，但为液液两相催化体系应用于丙交酯合成提供了思路。
发明内容
为解决现有技术中由乳酸制备丙交酯的过程中存在反应温度高，影响产品收率的问题，本发明提供一种催化剂，用于由乳酸制备丙交酯反应，该催化剂以石墨烯负载Zn、Ti的复合氧化物，通过石墨烯与ZnO及TiO2的相互作用，有利于促进缩聚反应的脱水平衡，得到分子量适中的乳酸低聚物，并降低解聚反应的温度，提高丙交酯产品的收率和品质，达到高效、简单、环保的制备丙交酯。
为实现上述技术目的，本发明第一方面提供了一种由乳酸制备丙交酯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a.制备ZnO-TiO2复合氧化物：以钛酸丁酯和硝酸锌为锌源和钛源，加入冰醋酸和溶剂，以溶胶凝胶法制备得到干凝胶，焙烧后得到ZnO-TiO2复合氧化物；
b.氧化石墨烯负载ZnO-TiO2复合氧化物：向氧化石墨烯分散悬浮液中加入步骤（1）制备的ZnO-TiO2复合氧化物，于150~250℃密闭水热处理6~8h，经干燥后得到所述催化剂。
在上述制备方法中，进一步的，步骤a中钛酸丁酯和硝酸锌的混合比例以Zn和Ti的摩尔比为2:1~1:2混合。
在上述制备方法中，进一步的，步骤a中所述溶胶凝胶法具体的操作步骤为：将钛酸丁酯加入至无水乙醇中，搅拌，再向其中加入冰醋酸和硝酸锌溶液，静置陈化凝胶，进行干燥和焙烧后得到ZnO-TiO2复合氧化物。其中无水乙醇的添加量为钛酸丁酯的1.5~2.5倍，冰醋酸的加入量为乙醇质量的0.4~0.6倍；所述硝酸锌溶液为硝酸锌溶于水和乙醇的溶液，pH值在2.5~3.5之间；所述干燥为于60~100℃下干燥1.5~2.5h，所述焙烧的温度为350~600℃，优选450~550℃，焙烧时间为3~8h，优选4~6h。
经过上述溶胶凝胶法制备的ZnO-TiO2复合氧化物，其中的TiO2的晶型>90%的为锐钛矿。
在上述制备方法中，进一步的，步骤b中氧化石墨烯的用量以ZnO-TiO2复合氧化物和石墨烯的总重量计，氧化石墨烯的质量百分含量为0.2~5%。所述氧化石墨烯选自现有技术中常用的商业片状氧化石墨烯，其直径<6µm，厚度为0.8~1.2nm，C/O为=1.5~2.3，也可自制，如采用Hummers’法以天然石墨粉为原料制备的氧化石墨烯。
在上述制备方法中，进一步的，步骤b中氧化石墨烯分散悬浮液所用试剂选自无水乙醇、乙二醇、异丙醇和1-丁醇中的至少一种，其中优选无水乙醇，醇与氧化石墨烯的重量比为50~200：1。
在上述制备方法中，进一步的，步骤b中水热处理后将产品经过真空干燥和焙烧处理，得到所述催化剂。所述真空干燥的温度为50~90℃，优选60~70℃，时间为8~12h。
本发明第二方面是提供一种由乳酸制备丙交酯的催化剂，其是由以上所述的制备方法制备的。
本发明第三方面是提供一种由乳酸制备丙交酯的方法，以上述催化剂催化乳酸反应。
在上述乳酸制备丙交酯的方法中，具体包括以下步骤：
（1）乳酸缩聚反应：将乳酸脱水后，与所述催化剂混合，在压力为5.0~15.0kPa条件下，升温至140~150℃，保持2~4h，使体系内的水被蒸出，得到乳酸低聚物，并在线检测乳酸低聚物的分子量至其分子量达到2500停止反应；
（2）乳酸低聚物解聚反应：待缩聚反应完成后，将反应体系的压力降至500~1000Pa，然后以0.2~0.5℃/min的升温速率升至160~200℃，在上述催化剂作用下，反应1.5~2.5h，乳酸低聚物不断裂解得到粗丙交酯；
（3）将步骤（2）得到的粗丙交酯进行提纯后得到丙交酯。
在上述方法中，步骤（1）中所述乳酸为L-乳酸或D-乳酸，其中，乳酸中催化剂的添加量为乳酸原料质量的0.1%~0.8%。
在上述方法中，步骤（1）中所述乳酸脱水的条件为：压力30~60kPa，加热至110℃~120℃。此过程主要是脱乳酸中的游离水。
在上述方法中，步骤（1）中乳酸缩聚的时间优选为2.5~3.5h。在上述方法中，步骤（1）中乳酸低聚物的分子量最好控制在800~2000。
在上述方法中，步骤（2）中的反应时间优选为1.5~2h。
在上述方法中，步骤（2）得到的粗丙交酯的产品化学纯度为87%~92%，其中，内消旋丙交酯的含量低于4.0%，乳酸含量低于4.2%，丙交酯分子粗收率为95%~98%。
在上述方法中，步骤（3）中粗丙交酯的提纯具体为：先以水-乙醇双溶剂萃取工艺对粗丙交酯进行预处理，再经熔融结晶对丙交酯进行精制提纯，得到丙交酯。粗丙交酯经水-乙醇双溶剂萃取30min后，即可得到纯度在95%以上的丙交酯产品，再经一次熔融结晶精制，即可得到产品化学纯度在99.5%以上、光学纯度在99.0%以上、熔点在97.5~98.3℃之间的丙交酯产品，且产品各项指优于Purac公司生产的丙交酯产品。
在上述方法中，步骤（3）中的提纯过程中，水-乙醇双溶剂萃取过程的收率在80.0%左右，一次熔融结晶过程的收率在85%左右，整个丙交酯产品制备提纯过程的总收率可达66.80%，通过多次熔融结晶可以进一步提高产品收率。
与现有技术相比，本发明存在以下优势：
（1）本发明制备的催化剂中ZnO、TiO2与石墨烯三者协同作用，可催化乳酸缩聚反应、解聚反应过程的顺利进行，提高L-丙交酯产品的品质和收率，这主要是由于：①载体石墨烯的存在，增加了ZnO和TiO2粒子的分散度，使得粒子变得更小，增加了其晶格畸变率，提高了活性组分的催化能力；②由于水热后不同价态金属粒子Zn2+、Ti4+、Ti3+的存在，在晶格中发生取代作用，产生晶格缺陷而形成新的活性中心，提高了乳酸缩聚反应和低聚物解聚反应的速率，同时也降低了反应过程所需的温度；③石墨烯的碳骨架π-π共轭结构可增加对C=O键的吸附，增加了催化剂对乳酸或乳酸低聚物与催化剂吸附，同时，锐钛矿TiO2在水热过程中易被还原为Ti3+粒子形成氧缺陷位，可活化酰氧键O=C-O键，增加了解聚过程的反应活性，而催化剂中ZnO的高分散度，也增加了氧化锌粒子与反应体系中乳酸的接触几率，提高缩聚过程的反应活性，从而更易打破乳酸脱水过程的脱水平衡，有利于结合水的脱除，得到分子量适中的乳酸低聚物。
（2）采用本发明制备的催化剂，缩聚反应可得到分子量为800~2000的乳酸低聚物，解聚反应过程的温度为160~200℃，压力为500~1000Pa，反应时间不超过2.5h，与传统氧化锌和辛酸亚锡催化剂相比，促进了缩聚反应阶段的脱水平衡，降低了解聚过程所需要的温度，压力和时间，避免了因高温引起的乳酸低聚物的分解和碳化及丙交酯的内消旋化、分解等副反应，提高了粗丙交酯的产品收率并保证了产品的品质。所得粗丙交酯的化学纯度为87%~92%，其中，内消旋m-丙交酯的含量低于4.0%，乳酸含量低于4.2%，丙交酯分子粗收率达到了98%。经水-乙醇双溶剂萃取及一次熔融结晶精制后，可得到化学纯度在99.5%以上、光学纯度在99.0%以上、熔点在97.5~98.3℃之间的丙交酯产品，且本产品各项指均优于Purac公司生产的丙交酯产品。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1.Purac的丙交酯和实施例2制备的丙交酯的红外光谱图；
图2. Purac的丙交酯的DSC测定图；
图3.实施例2制备的丙交酯的DSC测定图。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
L-丙交酯分子粗收率按下式进行计算：
分子粗收率=（m 粗丙交酯×2M乳酸）/（m 乳酸原料×x 乳酸×M丙交酯）×100%
其中，m 粗丙交酯表示解聚反应所得粗丙交酯质量，g；M丙交酯表示丙交酯的摩尔质量，g/mol；m 乳酸原料表示原料乳酸的质量，g；x 乳酸表示原料乳酸中的乳酸含量，%；M乳酸表示乳酸的摩尔质量，g/mol。
纯化过程的收率以粗L-丙交酯为基准按重量百分数进行计算。
实施例1
催化剂的制备：
a. 制备ZnO-TiO2复合氧化物：称取17.0g钛酸丁酯，在强搅拌下，加入40mL的无水乙醇之中，然后向其中加入16mL的冰醋酸，搅拌均匀后，向其中缓慢滴入由7.2mL水、20mL乙醇、14.85g Zn(NO3)2•6H2O硝酸锌组成的A溶液，并持续搅拌至形成均匀透明的溶胶后，静置24h后，陈化凝胶后，在100℃下干燥10h得到干凝胶，然后在500℃下焙烧4h，得到ZnO-TiO2复合氧化物。
b. 氧化石墨烯负载ZnO-TiO2复合氧化物：将0.1g的氧化石墨烯超声分散至20mL乙醇溶液中，再加入9.9g的ZnO-TiO2复合氧化物，搅拌均匀后，转移至封闭反应釜中，150~250℃水热处理6~8h，冷却、过滤、洗涤，65℃真空干燥12h，得到催化剂。
实施例2
制备丙交酯：
（1）乳酸脱游离水：取600g L-乳酸（其中乳酸含量在88.0%左右），加入带搅拌系统的四口烧瓶之中，采用真空循环水泵，维持系统的压力在50kpa，在真空下开始加热，逐步加热至110℃~120℃，脱水2h，此时反应体系中的游离水被缓慢蒸出反应体系。
（2）乳酸缩聚反应，生成乳酸低聚物：在体系内的游离水几乎被完全脱除后，向体系内加入3.0g 实施例1制备的催化剂，并提高系统的真空度，将体系的压力缓慢降至10.0kPa左右，料液的温度逐步升至140~150℃，反应3h，此时，乳酸分子间发生缩聚反应，体系内反应生成的水分被蒸出体系，得到分子量在800~2000左右的乳酸低聚物。
（3）乳酸低聚物解聚，得到粗丙交酯：待缩聚反应完成后，迅速提升系统的真空度，至系统压力降至600Pa左右，系统的温度升至160℃后，乳酸低聚物开始发生解聚反应，然后继续以0.3℃/min的升温速率缓慢升至200℃，在高真空、高温和催化剂的作用下，乳酸低聚物不断裂解，反应进行2.0h，得到粗L-丙交酯产品。经分析发现，此产品的化学纯度为91.5%，其中内消旋丙交酯的含量为3.6%，乳酸含量为3.8%，L-丙交酯分子粗收率为98%。
（4）丙交酯精制提纯：采用水-乙醇双溶剂萃取工艺对粗丙交酯进行预处理后，取300g粗丙交酯，经加热熔化后，缓慢加入带有搅拌并装有300g水的烧瓶中，待粗丙交酯在水中完全分散后，向其中加入150mL的乙醇后，搅拌5min，然后将其放在5~10℃的冷冻水中冷却结晶，30min后过滤、80℃真空干燥，得到脱除大部分内消旋丙交酯、色素等杂质的L-丙交酯产品，经分析初步预处理后丙交酯产品纯度在96.1%。将预处理后的丙交酯经熔融结晶过程进行进一步的精制提纯，取240g经预处理精制后的L-丙交酯产品，首先在100℃下加热熔化，然后进行程序降温冷却，降温速率为0.5℃/min，结晶终温为91℃，恒温1.0h后，排出未冷凝的母液，待母液排净后，程序升温发汗，升温速率为0.5℃/min，发汗终温为95℃，恒温1.0h后，将汗液排出，得到经一次熔融结晶提纯过程得到的L-丙交酯产品。经分析后发现，该产品的化学纯度为99.6%、光学纯度在99.5%，且产品各项指标优于与Purac公司生产的L-丙交酯产品，如表1所示。
实施例2制备的丙交酯和Purac公司生产的L-丙交酯的红外光谱图如图1，结果显示，二者的峰基本重合。二者的DSC测试图如图2和图3所示，Purac的L-丙交酯的熔点在98.48℃左右，实施例2中的L-丙交酯的熔点在98.12℃左右，均与纯L-丙交酯的熔点相近。
表1 L-丙交酯产品指标分析结果
比较例1
由L乳酸制备L-丙交酯的过程采用传统的氧化锌和辛酸亚锡催化剂。
（1）乳酸脱游离水。取600g L-乳酸（其中乳酸含量在88.0%左右），加入带搅拌系统的四口烧瓶之中，采用真空循环水泵，维持系统的压力在50kpa左右，在真空下开始加热，逐步加热至110℃~120℃，脱水2h，此时反应体系中的游离水被缓慢蒸出反应体系。
（2）乳酸发生缩聚反应，生成乳酸低聚物。在体系内的游离水几乎被完全脱除后，向体系内加入2.4g ZnO和3.6g辛酸亚锡，并提高系统的真空度，将体系的压力缓慢降至10.0kPa左右，料液的温度逐步升至140~150℃，反应4h，此时，乳酸分子间发生缩聚反应，体系内反应生成的水分被蒸出体系，得到分子量在500~2000左右的乳酸低聚物。
（3）乳酸低聚物解聚，得到粗丙交酯。待缩聚反应完成后，迅速提升系统的真空度，至系统压力降至100Pa以下，系统的温度升至170℃，此时乳酸低聚物开始裂解，然后继续以0.5℃/min的升温速率将体系温度升至250℃，在高真空、高温和催化剂的作用下，乳酸低聚物不断裂解，反应进行3.0h后，停止反应，得到粗L-丙交酯产品。经分析发现，此产品的化学纯度为88.0%，其中内消旋丙交酯的含量为8.2%，乳酸含量为4.6%，L-丙交酯分子粗收率为94.2%。
（4）丙交酯精制提纯：第一步，采用水-乙醇双溶剂萃取工艺对粗丙交酯进行预处理后，取300g粗丙交酯，经加热熔化后，缓慢加入带有搅拌并装有300g水的烧瓶中，待粗丙交酯在水中完全分散后，向其中加入150mL的乙醇后，搅拌5min，然后将其放在5~10℃的冷冻水中冷却结晶，30min后过滤、80℃真空干燥，得到脱除大部分内消旋丙交酯、色素等杂质的L-丙交酯产品，经分析初步预处理后丙交酯产品纯度在93.4%。第二步，将预处理后的L-丙交酯通过熔融结晶过程进行进一步的提纯，取240g经预处理精制后的L-丙交酯产品，首先在100℃下加热熔化，然后进行程序降温冷却，降温速率为0.5℃/min，结晶终温为89.7℃，恒温1.0h后，排出未冷凝的母液，待母液排净后，程序升温发汗，升温速率为0.5℃/min，发汗终温为93.8℃，恒温1.0h后，将汗液排出，得到经一次熔融结晶提纯的L-丙交酯产品。经分析后发现，该产品的化学纯度为98.8%、光学纯度在98.9%，具体指标如表2所示。
表2 L-丙交酯产品指标分析结果对比
Claims (12)
1.一种由乳酸制备丙交酯的方法，以下述方法制备的催化剂催化乳酸反应：
a.制备ZnO-TiO2复合氧化物：以钛酸丁酯和硝酸锌为锌源和钛源，加入冰醋酸和溶剂，以溶胶凝胶法制备得到干凝胶，焙烧后得到ZnO-TiO2复合氧化物；
b.氧化石墨烯负载ZnO-TiO2复合氧化物：向氧化石墨烯分散悬浮液中加入步骤（1）制备的ZnO-TiO2复合氧化物，于150~250℃密闭水热处理6~8h，经干燥后得到所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）乳酸缩聚反应：将乳酸脱水后，与所述催化剂混合，在压力为5.0~15.0kPa条件下，升温至140~150℃，保持2~4h，使体系内的水被蒸出，得到乳酸低聚物，并在线检测乳酸低聚物的分子量至其分子量达到2500停止反应；
（2）乳酸低聚物解聚反应：待缩聚反应完成后，将反应体系的压力降至500~1000Pa，然后以0.2~0.5℃/min的升温速率升至160~200℃，在上述催化剂作用下，反应1.5~2.5h，乳酸低聚物不断裂解得到粗丙交酯；
（3）将步骤（2）得到的粗丙交酯进行提纯后得到丙交酯。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（1）中催化剂的添加量为乳酸原料质量的0.1%~0.8%。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述乳酸脱水的条件为：压力30~60kPa，加热至110℃~120℃。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（3）中粗丙交酯的提纯具体为：先以水-乙醇双溶剂萃取工艺对粗丙交酯进行预处理，再经熔融结晶对丙交酯进行精制提纯，得到丙交酯。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a中钛酸丁酯和硝酸锌的混合比例以Zn和Ti的摩尔比为2:1~1:2混合。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a中所述溶胶凝胶法具体的操作步骤为：将钛酸丁酯加入至无水乙醇中，搅拌，再向其中加入冰醋酸和硝酸锌溶液，静置陈化凝胶，进行干燥和焙烧后得到ZnO-TiO2复合氧化物。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述焙烧的温度为350~600℃，焙烧时间为3~8h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b中氧化石墨烯的用量以ZnO-TiO2复合氧化物和石墨烯的总重量计，氧化石墨烯的质量百分含量为0.2~5%。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b中氧化石墨烯分散悬浮液所用试剂选自无水乙醇、乙二醇、异丙醇和1-丁醇中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b中所述干燥为真空干燥，温度为50~90℃，时间为8~12h。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤b中所述干燥的温度为60~70℃。
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