CN113582965B - 一种基于有机胍配合物催化裂解制备丙交酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高分子材料生产领域内的一种基于有机胍配合物催化裂解制备高纯度丙交酯的方法，包括以下步骤：（1）有机胍配合物的制备：以有机胍与无毒金属盐为原料进行反应，得到有机胍配合物；（2）粗丙交酯的制备：将乳酸与ZnO在加热加压条件下缩聚制得乳酸低聚物；然后以有机胍配合物作为解聚催化剂进行解聚反应，得到粗丙交酯；（3）高纯度丙交酯的制备：将粗丙交酯精制纯化后得到高纯度丙交酯。本发明采用的催化剂绿色环保无毒，可降低解聚反应温度，缩短反应时间，可用于由乳酸制备丙交酯的解聚反应，提高丙交酯产率。

Description

一种基于有机胍配合物催化裂解制备丙交酯的方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种制备高纯度丙交酯的方法。
背景技术
白色污染已直接或间接影响人类生活，亟需及时防范和治理，其治理是当今人类面临的重大挑战之一。符合可持续发展战略的可降解材料对改善生态环境、提升人民生活品质具有重要意义。2020年国家发展改革委和生态环境部发布的《关于进一步加强塑料污染治理的意见》进一步推动了公众对生物可降解材料的关注，如PLA、PBAT、PBS等。其中，PLA源自可再生资源，具有良好的生物降解性，无毒害、无污染，许多性能指标与聚乙烯等通用塑料相近，可用于制备手术缝合线、组织工程支架、一次性餐具、包装材料等。
PLA的制备通常采用两种方法，即丙交酯开环聚合和乳酸直接聚合。其中，工业上高分子量PLA 的制备工艺主要采用的是以丙交酯为单体的开环聚合法，已有大量文献及专利对此进行了相关报道（如CN102863420A、US5235031）。这种方法制备得到高分子量的PLA对丙交酯的纯度要求较高。因此，高纯度丙交酯单体的合成技术对推动高品质可降解材料聚乳酸及衍生产品的绿色高效生产制造至关重要。然而，目前制备丙交酯及丙交酯的开环聚合所使用的催化剂主要为有毒金属盐类催化剂（如辛酸亚锡，氯化亚锡等锡类金属盐，参见US5053522、AU2003231482、CN1369490、 CN102766132等）。例如，CN102766132公开了一种采用传统辛酸亚锡和乳酸锌作为解聚催化剂制备丙交酯的方法，解聚过程将温度控制在150~220℃，得到粗丙交酯的纯度大于85%，经多次熔融结晶精制后丙交酯产品的化学纯度在98%以上。但是由于该催化剂存在有毒金属，难以彻底去除，限制了产品在包装材料、生物医药及制药工业等方面的应用。此外，导致聚乳酸价格居高不下的原因就是由于丙交酯的制备与纯化技术及工艺的不完善。
为减少PLA材料中的有毒金属，已有一些报道制备了可用于丙交酯开环聚合的新型绿色催化剂，如以双金属中心锌-醇配合物及双金属中心席夫碱锌配合物（CN111875788A）作为开环聚合催化剂等。然而，目前对于用于裂解制备丙交酯的催化剂的研究报道较少。朱久进等采用La-Ti复合氧化物制备丙交酯，发现La-Ti复合氧化物能够有效降低反应活化能，使乳酸裂解成丙交酯的温度大幅降低，反应速度升高。当复合氧化物的添加量为0.8%时，乳酸在170~260℃下裂解，粗丙交酯收率可达88.5%，纯产率为40.2%。但解聚过程的温度仍偏高，釜易结焦，最终所得产品的质量难以保证。因此研究一种高效且能有效降低反应温度，提高产率的绿色无毒催化剂具有重大意义。
发明内容
为解决现有技术中由乳酸制备丙交酯的过程中存在反应温度高，影响产品收率的问题及丙交酯中有毒金属催化剂残留而导致的产品污染和环境污染问题。本发明提供了一种基于有机胍配合物催化裂解制备高纯度丙交酯的方法，本发明采用的催化剂绿色环保无毒，可降低解聚反应温度，可用于由乳酸制备丙交酯的解聚反应，提高丙交酯产率，且所得粗丙交酯中内消旋、乳酸、乳酸二聚体含量均较低，具有良好的综合性能。
本发明的具体技术方案为：一种基于有机胍配合物催化裂解制备高纯度丙交酯的方法，包括以下步骤：
（1）有机胍配合物的制备：以有机胍与无毒金属盐为原料，将有机胍与无毒金属盐分别溶解于水和有机溶剂中，将含有有机胍的水溶液分批滴加至含有无毒金属盐的有机溶液中进行冷凝回流反应；反应结束后经过离心、洗涤、干燥，得到有机胍配合物；其中：
所述有机胍的化学结构式为：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE001
所述有机胍配合物的化学结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
。
（2）粗丙交酯的制备：向反应器中加入乳酸与ZnO，在加热加压条件下缩聚反应，制得乳酸低聚物；待缩聚反应完成后，对反应体系进行降压，以有机胍配合物作为解聚催化剂进行加热解聚反应，乳酸低聚物不断裂解，收集得到粗丙交酯。
（3）高纯度丙交酯的制备：将所述粗丙交酯溶解于有机溶剂中，冷却结晶，抽滤得到丙交酯；重复上述操作多次，真空干燥得到高纯度丙交酯。
本发明使用的有机胍热稳定性好，并且可以大规模工业生产。而在有机胍配合物的合成过程中摒弃了传统的DMSO等溶剂，且采用的是无毒金属盐，该无毒金属盐包括但不限于二价铁盐、二价镁盐、二价锌盐、三价铁盐，这类盐具有环保、产率高的优势。
在步骤（1）中本发明通过上述化学反应处理实现有机胍与无毒金属盐的复合，与简单的物理混合复配相比，本发明通过配位反应制备复合催化剂，能更为有效地提高胍鎓离子的高温稳定性，同时促进金属活性中心形成，协同催化裂解反应的进行，催化活性更高。
本发明采用的有机胍配合物催化剂绿色环保无毒，可降低解聚反应温度（传统催化剂解聚反应温度普遍在170-260℃），减少能源消耗，可用于由乳酸制备丙交酯的解聚反应，提高丙交酯产率。作为优选，步骤（1）中，所述有机胍与无毒金属盐的摩尔比为1：2~2：1，优选为1：1。
作为优选，步骤（1）中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇或其混合溶液，有机溶剂与水的体积比为2:1~1:2，优选为1:1。
作为优选，步骤（1）中，反应温度为30~80℃，反应时间为8~12h。
作为优选，步骤（2）中，所述乳酸为L-乳酸、D-乳酸、（L/D）-乳酸或其混合物，优选L-乳酸。
作为优选，步骤（2）中，所述ZnO与乳酸质量比为1:100~1:10000，优选为1:500~1:5000，更优选为1:1000~1:2000。
作为优选，步骤（2）中，所述乳酸低聚物的分子量在500~5000，优选为1000~2000。
作为优选，步骤（2）中，所述有机胍配合物与乳酸低聚物的质量比为1：100~1：10000，优选为1:500~1:5000，更优选为1:800~1:1500。
作为优选，步骤（2）中，缩聚反应条件为在120~160℃，1kPa~5kPa下缩聚5~8h；解聚反应条件为在170~200℃、0.2~0.5kpa下减压蒸馏1~3h。
作为优选，步骤（3）中，所述有机溶剂为无水乙醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、异丙醇、甲苯或其组合。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
（1）本发明通过有机胍与无毒金属盐的配位反应制备催化剂，能有效地提高胍鎓离子的高温稳定性，同时促进金属活性中心形成，协同催化裂解反应的进行，催化活性高。
（2）本发明有机胍配合物催化剂是有机无毒金属盐，与传统锡类催化剂相比，无细胞毒性，环境友好，因此可用于生物医用和环保材料的制备；且合成的丙交酯产率高（粗丙交酯产率可达92%）、内消旋化程度、乳酸、乳酸二聚体含量均较低，光学纯度高（可达99.9%），可用于合成高分子量的聚乳酸，具有工业应用的价值。
（3）本发明的机胍配合物催化剂，原料均已能够实现工业生产，价格较低，制备过程简单，未使用大量的有毒溶剂，收率高成本低，产品纯净，适合于工业应用。
（4）本发明的有机胍配合物催化剂能在保持较高反应速率与产率的同时，实现反应温度的降低，相较于现有技术可有效节约能源，更加绿色环保。
附图说明
图1为各实施例及对比例制备的丙交酯的DSC曲线图；
图2为Purac丙交酯的DSC曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。主要原料信息：乳酸，河南金丹乳酸科技股份有限公司，化学纯度93.6％，光学纯度99.9％。
实施例1
（1）将0.1mol有机胍（CR）及0.1mol ZnCl2分别溶解于150ml水和150ml甲醇中，将氯化锌甲醇溶液加入到反应器中，持续搅拌下缓慢滴加有机胍水溶液，滴加完成后在60℃下冷凝回流反应8h；离心、洗涤、干燥即得到有机胍配合物CRZnCl2，产率82.6%。
（2）向反应器中加入乳酸和ZnO（与乳酸质量比为1:1000），在150℃、1kPa下缩聚8h，反应体系中的游离水缓慢蒸出，最终制得乳酸低聚物，分子量为1880。
往乳酸低聚物中加入有机胍配合物CRZnCl2（与低聚物质量比为1:1000），在200℃、真空度为0.5kPa下减压蒸馏2h，收集得到白色粗丙交酯，产率91.3%。产品的化学纯度为92.7%，其中内消旋丙交酯的含量为1.4%，乳酸含量为1.9%，二聚体含量为1.3%。
（3）将制得的丙交酯在60℃下溶解于乙酸乙酯/乙醇的混合溶液中（丙交酯与乙酸乙酯/乙醇混合溶液的质量比为1:4），10℃恒温结晶，抽滤收集丙交酯。重复上述操作2次，并将得到的丙交酯在真空烘箱中45℃干燥得到高纯度丙交酯。精丙交酯化学纯度99.2%，光学纯度99.8%。
实施例2
（1）将0.1mol有机胍（CR）及0.1mol Zn(OAc)2分别溶解于150ml水和150ml乙醇中，将乙酸锌乙醇溶液加入到反应器中，持续搅拌下缓慢滴加有机胍水溶液，滴加完成后在30℃下冷凝回流反应12h；离心、洗涤、干燥即得到有机胍配合物CRZn(OAc)2，产率86.5%。
（2）向反应器中加入乳酸和ZnO（与乳酸质量比为1:1500），在160℃、2kPa下缩聚6h，反应体系中的游离水缓慢蒸出，最终制得乳酸低聚物，分子量为1700。
往乳酸低聚物中加入有机胍配合物CRZn(OAc)2（与低聚物质量比为1:800），在190℃、真空度为0.4kPa下减压蒸馏1.5h，收集得到白色粗丙交酯，产率80.2%。产品的化学纯度为93.4%，其中内消旋丙交酯的含量为1.1%，乳酸含量为1.6%，二聚体含量为1.1%。
（3）该步骤的反应条件与操作方法与实施例1同，制得精丙交酯化学纯度99.0%，光学纯度99.7%。
实施例3
（1）将0.1mol有机胍（CR）及0.1mol Zn(OLa)2分别溶解于150ml水和150ml乙醇中，将乳酸锌乙醇溶液加入到反应器中，持续搅拌下缓慢滴加有机胍水溶液，滴加完成后在50℃下冷凝回流反应10h；离心、洗涤、干燥即得到有机胍配合物CRZn(OLa)2，产率90.6%。
（2）向反应器中加入乳酸和ZnO（与乳酸质量比为1:1800），在120℃、2kPa下缩聚5h，反应体系中的游离水缓慢蒸出，最终制得乳酸低聚物，分子量为1330。
往乳酸低聚物中加入制得的有机胍配合物CRZn(OLa)2（与低聚物质量比为1:1200），在170℃、真空度为0.2kPa下减压蒸馏2.5h，收集得到白色粗丙交酯，产率85.5%。产品的化学纯度为91.5%，其中内消旋丙交酯的含量为1.8%，乳酸含量为2.7%，二聚体含量为1.7%。
（3）该步骤的反应条件与操作方法与实施例1同，制得精丙交酯化学纯度98.8%，光学纯度99.6%。
实施例4
（1）将0.1mol有机胍（CR）及0.1mol Mg(OAc)2分别溶解于150ml水和150ml甲醇中，将乙酸镁甲醇溶液加入到反应器中，持续搅拌下缓慢滴加有机胍水溶液，滴加完成后在80℃下冷凝回流反应9h；离心、洗涤、干燥即得到有机胍配合物CRMg(OAc)2，产率89.7%。
（2）向反应器中加入乳酸和ZnO（与乳酸质量比为1:2000），在130℃、5kPa下缩聚5h，反应体系中的游离水缓慢蒸出，最终制得乳酸低聚物，分子量为1200。
往乳酸低聚物中加入有机胍配合物CRMg(OAc)2(与低聚物质量比为1:900），在200℃、真空度为0.3kPa下减压蒸馏3h，收集得到白色粗丙交酯，产率90.2%。产品的化学纯度为91.6%，其中内消旋丙交酯的含量为1.6%，乳酸含量为2.0%，二聚体含量为1.5%。
（3）该步骤的反应条件与操作方法与实施例1同，制得精丙交酯化学纯度99.1%，光学纯度99.8%。
实施例5
（1）将0.1mol有机胍（CR）及0.1mol Fe(OAc)2分别溶解于150ml水和150ml乙醇中，将醋酸亚铁乙醇溶液加入到反应器中，持续搅拌下缓慢滴加有机胍水溶液，滴加完成后在70℃下冷凝回流反应8h；离心、洗涤、干燥即得到有机胍配合物CRFe(OAc)2，产率92.2%。
（2）向反应器中加入乳酸和ZnO（与乳酸质量比为1:1200），在140℃、4kPa下缩聚7h，反应体系中的游离水缓慢蒸出，最终制得乳酸低聚物，分子量为1800。
往乳酸低聚物中加入有机胍配合物CRFe(OAc)2（与低聚物质量比为1:1000），在190℃、真空度为0.2kPa下减压蒸馏2.5h，收集得到白色粗丙交酯，产率90.8%。产品的化学纯度为91.1%，其中内消旋丙交酯的含量为1.5%，乳酸含量为1.9%，二聚体含量为1.3%。
（3）该步骤的反应条件与操作方法与实施例1同，制得精丙交酯化学纯度99.3%，光学纯度99.9%。
实施例6
（1）将0.1mol有机胍（CR）及0.1mol FeCl3分别溶解于150ml水和150ml甲醇中，将氯化铁甲醇溶液加入到反应器中，持续搅拌下缓慢滴加有机胍水溶液，滴加完成后在60℃下冷凝回流反应12h；离心、洗涤、干燥即得到有机胍配合物CRFeCl3，产率80.4%。
（2）向反应器中加入乳酸和ZnO（与乳酸质量比为1:1400），在150℃、1kPa下缩聚8h，反应体系中的游离水缓慢蒸出，最终制得乳酸低聚物，分子量为1900。
往乳酸低聚物中加入有机胍配合物CRFeCl3（与低聚物质量比为1:800），在180℃、真空度为0.5kPa下减压蒸馏2h，收集得到白色粗丙交酯，产率87.0%。产品的化学纯度为89.9%，其中内消旋丙交酯的含量为2.1%，乳酸含量为3.0%，二聚体含量为2.4%。
（3）该步骤的反应条件与操作方法与实施例1同，制得精丙交酯化学纯度98.4%，光学纯度99.5%。
对比例1
（1）向反应器中加入乳酸和ZnO（与乳酸质量比为1:1000），在150℃、1kPa下缩聚8h，反应体系中的游离水缓慢蒸出，最终制得乳酸低聚物，分子量为1860。
（2）往乳酸低聚物中加入有机胍CR（与低聚物质量比为1:1000），在200℃、真空度为0.5kPa下减压蒸馏2h，收集得到淡黄色粗丙交酯，产率78.4%。产品的化学纯度为89.7%，其中内消旋丙交酯的含量为2.4%，乳酸含量为3.9%，二聚体含量为2.7%。
（3）该步骤的反应条件与操作方法与实施例1同，制得精丙交酯化学纯度97.9%，光学纯度98.8%。
对比例2
（1）向反应器中加入乳酸和ZnO（与乳酸质量比为1:1000），在150℃、1kPa下缩聚8h，反应体系中的游离水缓慢蒸出，最终制得乳酸低聚物，分子量为1880。
（2）往制得的乳酸低聚物中加入辛酸亚锡（与低聚物质量比为1:1000），在200℃、真空度为0.5kPa下减压蒸馏2h，收集得到白色粗丙交酯，产率92.6%。产品的化学纯度为92.3%，其中内消旋丙交酯的含量为2.3%，乳酸含量为2.0%，二聚体含量为1.6%。
（3）该步骤的反应条件与操作方法与实施例1同，制得精丙交酯化学纯度99.2%，光学纯度99.6%。
对比例3
（1）将0.1mol有机胍（CR）及0.1mol ZnCl2进行简单的物理混合制得复合催化剂CR/ZnCl2。
（2）向反应器中加入乳酸和ZnO（与乳酸质量比为1:1000），在150℃、1kPa下缩聚8h，反应体系中的游离水缓慢蒸出，最终制得乳酸低聚物，分子量为1800。
往乳酸低聚物中加入复合催化剂CR/ZnCl2（与低聚物质量比为1:1000），在200℃、真空度为0.5kPa下减压蒸馏2h，收集得到淡黄色粗丙交酯，产率80.3%。产品的化学纯度为87.8%，其中内消旋丙交酯的含量为2.6%，乳酸含量为3.6%，二聚体含量为2.0%。
（3）该步骤的反应条件与操作方法与实施例1同，制得精丙交酯化学纯度98.0%，光学纯度98.7%。
对比例4
（1）将0.1mol四甲基胍（TMG）及0.1mol ZnCl2分别溶解于150ml水和150ml甲醇中，将氯化锌甲醇溶液加入到反应器中，持续搅拌下缓慢滴加四甲基胍水溶液，滴加完成后在60℃下冷凝回流反应8h；离心、洗涤、干燥即得到四甲基胍配合物TMGZnCl2，产率52.6%。
（2）向反应器中加入乳酸和ZnO（与乳酸质量比为1:1000），在150℃、1kPa下缩聚8h，反应体系中的游离水缓慢蒸出，最终制得乳酸低聚物，分子量为1850。
往乳酸低聚物中加入四甲基胍配合物TMGZnCl2（与低聚物质量比为1:1000），在200℃、真空度为0.5kPa下减压蒸馏2h，收集得到黄色粗丙交酯，产率71.7%。产品的化学纯度为85.7%，其中内消旋丙交酯的含量为3.3%，乳酸含量为4.1%，二聚体含量为2.8%。
（3）该步骤的反应条件与操作方法与实施例1同，制得精丙交酯化学纯度97.7%，光学纯度98.5%。
分别记录实施例1～6以及对比例1～4的反应条件与制得的丙交酯性能，得出结果如表1所述：
表1 L-丙交酯的制备条件及表征结果
Figure DEST_PATH_IMAGE003
由表1可知：本发明实施例1~6中使用的有机胍配合物催化剂制得的粗丙交酯产率较高，粗丙交酯中内消旋、乳酸、乳酸二聚体含量均较低，具有良好的综合性能。其中实施例1粗丙交酯产率最高，达到91.3%，而内消旋含量只有1.4%，乳酸含量1.9%，乳酸二聚体含量1.3%，与以辛酸亚锡为催化剂制得的丙交酯产率相当，而纯度也相对较高。而相较于单纯的有机胍或有机胍/金属盐物理组合催化剂，有机胍配合物的催化活性大幅度提高，这与配位结构形成的活性中心及胍鎓离子稳定性增加有关。对比例4中使用四甲基胍配合物TMGZnCl2作为裂解催化剂，丙交酯产率与纯度远远低于本发明所制得的有机胍配合物，这主要归因为四甲基胍化学性质不稳定，易被氧化，高温稳定性差，同时尽管配位结构同样能形成的活性中心，但配位结构不稳定，在催化裂解的时候会导致活性的降低与副产物的产生，影响粗丙交酯产率与纯度。
如图1所示为各实施例及对比例制备的丙交酯的DSC曲线图；图2所示为Purac丙交酯的DSC曲线图。
此外，参照本发明技术方案介绍的合成原理及实施例1-6详述的具体制备工艺方法，还可合成CRMg(OLa)2、CRFeCl2、CRFe(OLa)2、CRFe(OLa)3、CRFe(OAc)3等有机胍配合物作为减压解聚反应催化剂。参考实施例1详述的具体合成工艺，将合成低聚物温度、真空度，减压蒸馏温度、真空度及反应时间等因素优选后均能成功的合成达到发明内容中所列产率与纯度的丙交酯。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (9)

1.一种基于有机胍配合物催化裂解制备丙交酯的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）有机胍配合物的制备：以有机胍与无毒金属盐为原料，将有机胍与无毒金属盐分别溶解于水和有机溶剂中，将含有有机胍的水溶液滴加至含有无毒金属盐的有机溶液中进行冷凝回流反应；反应结束后经过离心、洗涤、干燥，得到有机胍配合物；其中：
所述有机胍的化学结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
有机胍配合物中的阳离子选自Fe2+、Mg2+、Zn2+、Fe3+，阴离子选自Cl-、CH3COO-、CH3CH(OH)COO-；
有机胍与无毒金属盐的摩尔比为1：2~2：1；
（2）粗丙交酯的制备：向反应器中加入乳酸与ZnO，在加热加压条件下缩聚反应，制得乳酸低聚物；待缩聚反应完成后，对反应体系进行降压，以有机胍配合物作为解聚催化剂进行加热解聚反应，收集得到粗丙交酯；
（3）丙交酯的制备：将所述粗丙交酯溶解于有机溶剂中，冷却结晶，抽滤得到丙交酯；重复上述操作多次，真空干燥得到丙交酯。
2.如权利要求1所述的一种基于有机胍配合物催化裂解制备丙交酯的方法，其特征在于，步骤（1）中，有机溶剂为甲醇、乙醇或其混合溶液，有机溶剂与水的体积比为2:1~1:2。
3.如权利要求1所述的一种基于有机胍配合物催化裂解制备丙交酯的方法，其特征在于，步骤（1）中，反应温度为30~80℃，反应时间为8~12h。
4.如权利要求1所述的一种基于有机胍配合物催化裂解制备丙交酯的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述乳酸为L-乳酸、D-乳酸、（L/D）-乳酸或其任意比例的混合物。
5.如权利要求1或4所述的一种基于有机胍配合物催化裂解制备丙交酯的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述ZnO与乳酸质量比为1:100~1:10000。
6.如权利要求5所述的一种基于有机胍配合物催化裂解制备丙交酯的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述乳酸低聚物的分子量为500~5000。
7.如权利要求1所述的一种基于有机胍配合物催化裂解制备丙交酯的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述有机胍配合物与乳酸低聚物的质量比为1：100~1：10000。
8.如权利要求1所述的一种基于有机胍配合物催化裂解制备丙交酯的方法，其特征在于，步骤（2）中，缩聚反应条件为在120~160℃，1kPa~5kPa下缩聚5~8h；解聚反应条件为在170~200℃、0.2~0.5kpa下减压蒸馏1~3h。
9.如权利要求1所述的一种基于有机胍配合物催化裂解制备丙交酯的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述有机溶剂为无水乙醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、异丙醇、甲苯或其组合。
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