CN115160287B - 一种锌催化剂及其解聚聚乳酸立构复合物回收外消旋丙交酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锌催化剂及其解聚聚乳酸立构复合物回收外消旋丙交酯的方法，属于聚乳酸降解技术领域。本发明解决了现有聚乳酸解聚方法针对光学纯的左旋聚乳酸回收获得左旋丙交酯，缺乏对高性能的聚乳酸的立构复合物的降解的问题。本发明通过金属锌配合物催化，在加热与减压条件下实现聚乳酸立构复合物的降解，具有高的丙交酯回收率。且该催化剂具有高的催化选择性，很大程度上避免了副反应的发生，从而减少了降解产品分离纯化的过程。
Description
技术领域
本发明涉及一种锌催化剂及其解聚聚乳酸立构复合物回收外消旋丙交酯的方法，属于聚乳酸降解技术领域。
背景技术
聚乳酸由于具有良好的物理化学性能、生物基来源、生物相容性好、可生物降解等优点，被广泛应用于包装、农业、生物医药各个领域，作为一种环境友好的聚合物材料被大力推广使用，有望成为传统石油基来源塑料的替代物。
研究表明，聚乳酸微观结构对其机械以及热学等性能具有重要影响，例如光学纯的左旋聚乳酸的熔点为170℃，而如果左旋聚乳酸与右旋聚乳酸混合形成立构复合物，其分子链相互堆积形成互补结构，链间范德华力增强，熔点可达230℃。因此高性能的聚乳酸立构复合物被广泛研究与应用。
近年来，随着人们环保意识的不断增强，大量产生的聚乳酸废弃物的降解也格外引人注目。虽然聚乳酸可以通过堆肥方式生物降解，但通常需要特定的条件且降解产物是二氧化碳与水，无法实现快速利用，这本质上是资源的浪费。通过化学降解将聚乳酸降解为初始单体丙交酯，回收获得的丙交酯可以再聚合获得聚乳酸，从而实现聚乳酸的闭环循环，因此具有重要的研究意义。例如专利CN 102746270B报道了一种将左旋聚乳酸降解为丙交酯的方法，经过熔融结晶后可以获得光学纯度为99.9％的左旋丙交酯。专利CN 103781833B报道了通过水解将聚乳酸解聚为低聚物然后环化解聚为高光学纯度的左旋丙交酯的方法。目前报道的方法都是对左旋聚乳酸的降解研究，回收获得光学纯的左旋丙交酯。而针对高性能的聚乳酸的立构复合物的降解研究却存在空白。另一方面聚乳酸立构复合物的高熔点使得其在解聚过程中难以熔融，导致降解速率低，因此亟需发展具有高的催化效率解聚催化体系，实现聚乳酸立构复合物的降解。
发明内容
本发明为了解决现有聚乳酸解聚方法针对光学纯的左旋聚乳酸回收获得左旋丙交酯，缺乏对高性能的聚乳酸的立构复合物的降解的问题，提供一种锌催化剂及其解聚聚乳酸立构复合物回收外消旋丙交酯的方法。
本发明的技术方案：
本发明的目的之一是提供一种解聚聚乳酸立构复合物回收外消旋丙交酯的方法，该方法为：在加热、减压条件下，利用金属锌配合物催化剂催化解聚聚乳酸立构复合物，获得外消旋丙交酯，实现聚乳酸立构复合物的回收。
进一步限定，加热温度为20℃～300℃。
进一步限定，减压条件为0.01mbar～200mbar。
进一步限定，金属锌配合物添加量占聚乳酸立构复合物材料的0.1wt％～100wt％。
进一步限定，聚乳酸立构复合物为左旋聚乳酸与右旋聚乳酸分子链相互堆积形成的互补结构，分子链间范德华力使得立构复合物生成。
更进一步限定，分子链间具有下面所示的结构：
进一步限定，聚乳酸立构复合物包括左旋聚乳酸与右旋聚乳酸的混合物、左旋聚乳酸与右旋聚乳酸的二嵌段聚合物和/或左旋聚乳酸与右旋聚乳酸的多嵌段聚合物。
进一步限定，聚乳酸立构复合物的数均分子量为102g/mol～107g/mol。
本发明的目的之二是提供一种催化聚乳酸立构复合物解聚的金属锌配合物催化剂，该催化剂为具有以下结构的配合物：
式中，X为卤素原子或者羧酸基，R为氢原子或烷基或芳香基。
进一步限定，X为氯原子、溴原子或醋酸基。
本发明提供一种金属锌配合物催化降解聚乳酸立构复合物回收获得外消旋丙交酯的方法，解决了聚乳酸立构复合物难以降解的难题，实现废旧聚乳酸立构复合物的回收。与现有技术相比本申请还具有以下有益效果：
(1)本发明使用的金属锌配合物催化剂具有高的催化效率，可快速高效的催化聚乳酸立构复合物的降解，具有高的丙交酯回收率。
(2)本发明使用的金属锌配合物催化剂具有高的催化选择性，很大程度上避免了副反应的发生，从而减少了降解产品分离纯化的过程。
(3)本发明提供的聚乳酸立构复合物降解的工艺简单，适用于大规模生产。
附图说明
图1为实施例1获得的外消旋丙交酯的高效液相色谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。
实施例1：
本实施例采用联吡啶氯化锌催化解聚左旋聚乳酸与右旋聚乳酸的混合形成的立构复合物的反应过程如下：
实验过程包括以下步骤：
在烧瓶中加入聚乳酸立构复合物14.4g(200mmol)，加入联吡啶156mg(1mmol)，加入氯化锌136mg(1mmol)，将反应瓶连接蒸馏装置后，加热至180℃，减压至1mbar 进行反应。
反应10小时以后，收集减压蒸馏产物，获得丙交酯产物14.0g，产率97.2％，其中外消旋丙交酯含量为92％，获得的外消旋丙交酯的高效液相色谱图如图1所示。
实施例2：
本实施例采用联吡啶氯化锌催化解聚左旋聚乳酸与右旋聚乳酸的混合形成的立构复合物，实验过程包括以下步骤：
提前制备联吡啶氯化锌：在反应瓶中加入联吡啶1560mg(10mmol)，加入氯化锌1360mg(10mmol)，加入甲苯溶剂10mL，80℃下搅拌3小时后，真空移除甲苯溶剂，获得联吡啶氯化锌催化剂。
在烧瓶中加入聚乳酸立构复合物14.4g(200mmol)，加入联吡啶氯化锌292mg(1mmol)，将反应瓶连接蒸馏装置后，加热至180℃，减压至1mbar进行反应。
反应10小时以后，收集减压蒸馏产物，获得丙交酯产物13.7g，产率95.1％，其中外消旋丙交酯含量为90％。
实施例3：
本实施例采用联吡啶氯化锌催化解聚左旋聚乳酸与右旋聚乳酸的混合形成的立构复合物，实验过程包括以下步骤：
在烧瓶中加入聚乳酸立构复合物14.4g(200mmol)，加入联吡啶312mg(2mmol)，加入氯化锌272mg(2mmol)，将反应瓶连接蒸馏装置后，加热至180℃，减压至1mbar 进行反应。
反应8小时以后，收集减压蒸馏产物，获得丙交酯产物13.9g，产率96.5％，其中外消旋丙交酯含量为91％。
实施例4：
本实施例采用联吡啶氯化锌催化解聚左旋聚乳酸与右旋聚乳酸的混合形成的立构复合物，实验过程包括以下步骤：
在烧瓶中加入聚乳酸立构复合物14.4g(200mmol)，加入联吡啶78.0mg(0.5mmol)，加入氯化锌68mg(0.5mmol)，将反应瓶连接蒸馏装置后，加热至180℃，减压至1mbar 进行反应。
反应12小时以后，收集减压蒸馏产物，获得丙交酯产物14.1g，产率97.9％，其中外消旋丙交酯含量为92％。
实施例5：
本实施例采用联吡啶氯化锌催化解聚左旋聚乳酸与右旋聚乳酸的混合形成的立构复合物，实验过程包括以下步骤：
在烧瓶中加入聚乳酸立构复合物14.4g(200mmol)，加入联吡啶78.0mg(0.5mmol)，加入氯化锌68mg(0.5mmol)，将反应瓶连接蒸馏装置后，加热至200℃，减压至1mbar 进行反应。
反应9小时以后，收集减压蒸馏产物，获得丙交酯产物14.0g，产率97.2％，其中外消旋丙交酯含量为90％。
实施例6：
本实施例采用联吡啶氯化锌催化解聚左旋聚乳酸与右旋聚乳酸的混合形成的立构复合物，实验过程包括以下步骤：
在烧瓶中加入聚乳酸立构复合物14.4g(200mmol)，加入联吡啶78.0mg(0.5mmol)，加入氯化锌68mg(0.5mmol)，将反应瓶连接蒸馏装置后，加热至230℃，减压至1mbar 进行反应。
反应6小时以后，收集减压蒸馏产物，获得丙交酯产物13.8g，产率95.8％，其中外消旋丙交酯含量为90％。
实施例7：
本实施例采用联吡啶醋酸锌催化解聚左旋聚乳酸与右旋聚乳酸的混合形成的立构复合物的反应过程如下：
实验过程包括以下步骤：
在烧瓶中加入聚乳酸立构复合物14.4g(200mmol)，加入联吡啶156mg(1mmol)，加入醋酸锌183mg(1mmol)，将反应瓶连接蒸馏装置后，加热至200℃，减压至1mbar 进行反应。
反应10小时以后，收集减压蒸馏产物，获得丙交酯产物13.7g，产率95.1％，其中外消旋丙交酯含量为93％。
实施例8：
本实施例采用联吡啶溴化锌催化解聚左旋聚乳酸与右旋聚乳酸的混合形成的立构复合物的反应过程如下：
实验过程包括以下步骤：
在烧瓶中加入聚乳酸立构复合物14.4g(200mmol)，加入联吡啶156mg(1mmol)，加入溴化锌225mg(1mmol)，将反应瓶连接蒸馏装置后，加热至200℃，减压至1mbar 进行反应。
反应9小时以后，收集减压蒸馏产物，获得丙交酯产物13.8g，产率95.8％，其中外消旋丙交酯含量为94％。
实施例9：
本实施例采用联吡啶氯化锌催化解聚左旋聚乳酸与右旋聚乳酸的二嵌段聚合物形成的立构复合物的反应过程如下：
实验过程包括以下步骤：
在烧瓶中加入聚乳酸立构复合物14.4g(200mmol)，加入联吡啶156mg(1mmol)，加入氯化锌136mg(1mmol)，将反应瓶连接蒸馏装置后，加热至200℃，减压至1mbar 进行反应。
反应8小时以后，收集减压蒸馏产物，获得丙交酯产物14.0g，产率97.2％，其中外消旋丙交酯含量为91％。
实施例10：
本实施例采用联吡啶醋酸锌催化解聚左旋聚乳酸与右旋聚乳酸的二嵌段聚合物形成的立构复合物的反应过程如下：
实验过程包括以下步骤：
在烧瓶中加入聚乳酸立构复合物14.4g(200mmol)，加入联吡啶156mg(1mmol)，加入醋酸锌183mg(1mmol)，将反应瓶连接蒸馏装置后，加热至200℃，减压至1mbar 进行反应。
反应7小时以后，收集减压蒸馏产物，获得丙交酯产物13.6g，产率94.4％，其中外消旋丙交酯含量为93％。
实施例11：
本实施例采用联吡啶溴化锌催化解聚左旋聚乳酸与右旋聚乳酸的二嵌段聚合物形成的立构复合物的反应过程如下：
实验过程包括以下步骤：
在烧瓶中加入聚乳酸立构复合物14.4g(200mmol)，加入联吡啶156mg(1mmol)，加入溴化锌225mg(1mmol)，将反应瓶连接蒸馏装置后，加热至200℃，减压至1mbar 进行反应。
反应8小时以后，收集减压蒸馏产物，获得丙交酯产物13.9g，产率96.5％，其中外消旋丙交酯含量为94％。
实施例12：
本实施例采用联吡啶氯化锌催化解聚左旋聚乳酸与右旋聚乳酸的多嵌段聚合物形成的立构复合物的反应过程如下：
实验过程包括以下步骤：
在烧瓶中加入聚乳酸立构复合物14.4g(200mmol)，加入联吡啶156mg(1mmol)，加入氯化锌136mg(1mmol)，将反应瓶连接蒸馏装置后，加热至200℃，减压至1mbar 进行反应。
反应8小时以后，收集减压蒸馏产物，获得丙交酯产物14.1g，产率97.9％，其中外消旋丙交酯含量为93％。
实施例13：
本实施例采用联吡啶醋酸锌催化解聚左旋聚乳酸与右旋聚乳酸的多嵌段聚合物形成的立构复合物的反应过程如下：
实验过程包括以下步骤：
在烧瓶中加入聚乳酸立构复合物14.4g(200mmol)，加入联吡啶156mg(1mmol)，加入醋酸锌183mg(1mmol)，将反应瓶连接蒸馏装置后，加热至200℃，减压至1mbar 进行反应。
反应7小时以后，收集减压蒸馏产物，获得丙交酯产物13.6g，产率94.4％，其中外消旋丙交酯含量为93％。
实施例14：
本实施例采用联吡啶溴化锌催化解聚左旋聚乳酸与右旋聚乳酸的多嵌段聚合物形成的立构复合物的反应过程如下：
实验过程包括以下步骤：
在烧瓶中加入聚乳酸立构复合物14.4g(200mmol)，加入联吡啶156mg(1mmol)，加入溴化锌225mg(1mmol)，将反应瓶连接蒸馏装置后，加热至200℃，减压至1mbar 进行反应。
反应6小时以后，收集减压蒸馏产物，获得丙交酯产物13.8g，产率95.8％，其中外消旋丙交酯含量为95％。
实施例15：
本实施例采用联吡啶氯化锌催化解聚左旋聚乳酸与右旋聚乳酸的混合形成的立构复合物的反应过程如下：
实验过程包括以下步骤：
在烧瓶中加入聚乳酸立构复合物14.4g(200mmol)，加入联吡啶184mg(1mmol)，加入氯化锌136mg(1mmol)，将反应瓶连接蒸馏装置后，加热至200℃，减压至1mbar 进行反应。
反应6小时以后，收集减压蒸馏产物，获得丙交酯产物14.0g，产率97.2％，其中外消旋丙交酯含量为90％。
实施例16：
本实施例采用联吡啶氯化锌催化解聚左旋聚乳酸与右旋聚乳酸混合形成的立构复合物，实验过程包括以下步骤：
提前制备联吡啶氯化锌：在反应瓶中加入联吡啶1840mg(10mmol)，加入氯化锌1360mg(10mmol)，加入甲苯溶剂10mL，80℃下搅拌3小时后，真空移除甲苯溶剂，获得联吡啶氯化锌催化剂。
在烧瓶中加入聚乳酸立构复合物14.4g(200mmol)，加入联吡啶氯化锌320mg(1mmol)，将反应瓶连接蒸馏装置后，加热至200℃，减压至1mbar进行反应。
反应10小时以后，收集减压蒸馏产物，获得丙交酯产物13.5g，产率93.8％，其中外消旋丙交酯含量为91％。
虽然本发明已以较佳的实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可以做各种改动和修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (7)
1.一种解聚聚乳酸立构复合物回收外消旋丙交酯的方法，其特征在于，在加热、减压条件下，利用金属锌配合物催化剂催化解聚聚乳酸立构复合物，获得外消旋丙交酯；
所述的金属锌配合物为具有以下结构的配合物：
式中，X为氯原子、溴原子或醋酸基，R为氢原子或烷基；
金属锌配合物由联吡啶配体与金属锌化合物直接加入解聚反应体系中原位制备或提前制备好后加入解聚反应体系中使用。
2.根据权利要求1所述的解聚聚乳酸立构复合物回收外消旋丙交酯的方法，其特征在于，加热温度为20℃～300℃。
3.根据权利要求1所述的解聚聚乳酸立构复合物回收外消旋丙交酯的方法，其特征在于，减压条件为0.01 mbar～200 mbar。
4.根据权利要求1所述的解聚聚乳酸立构复合物回收外消旋丙交酯的方法，其特征在于，金属锌配合物添加量占聚乳酸立构复合物材料的0.1 wt％～100 wt％。
5.根据权利要求1所述的解聚聚乳酸立构复合物回收外消旋丙交酯的方法，其特征在于，聚乳酸立构复合物为左旋聚乳酸与右旋聚乳酸分子链相互堆积形成的互补结构。
6.根据权利要求1所述的解聚聚乳酸立构复合物回收外消旋丙交酯的方法，其特征在于，聚乳酸立构复合物包括左旋聚乳酸与右旋聚乳酸的混合物、左旋聚乳酸与右旋聚乳酸的二嵌段聚合物和/或左旋聚乳酸与右旋聚乳酸的多嵌段聚合物。
7.根据权利要求1所述的解聚聚乳酸立构复合物回收外消旋丙交酯的方法，其特征在于，聚乳酸立构复合物的数均分子量为102 g/mol～107 g/mol。
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