CN113117748B - 一种双环胍盐类低共熔溶剂催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种双环胍盐类低共熔溶剂催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双环胍盐类低共熔溶剂催化剂及其制备方法与应用，将1,5,7‑三叠氮双环(4.4.0)癸‑5‑烯与酸溶液进行反应，得到双环胍盐；然后与氢键受体混合，搅拌反应即得双环胍盐类低共熔溶剂催化剂。以乙二醇为溶剂，将双环胍盐类低共熔溶剂催化剂与废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯进行降解反应，得到对苯二甲酸乙二醇酯单体。该催化剂制备简单、催化活性高、反应条件温和、反应时间短、PET转化率高和BHET单体选择性高、产物易分离、催化剂可循环使用、反应过程绿色无污染的优点。

Description

一种双环胍盐类低共熔溶剂催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于绿色/清洁催化技术、高分子塑料降解领域，尤其涉及一种双环胍盐类低共熔溶剂催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种性能优良的聚酯材料，具有高强度、高刚性、耐热性好、耐化学药品性等综合性能。广泛用于饮料瓶、纤维、薄膜、片基及电器绝缘材料等领域。2020年我国聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)产量达到5350万吨/年，每年产生的废旧PET树脂高达数百万吨。随着PET产销量的迅猛增加，产生的废PET量将越来越多。尽管废PET对环境不产生直接污染，但会占据大量的空间，因其具有极强的化学惰性，很难被空气或微生物所降解，将会对环境造成很大的影响，并且会造成巨大的资源浪费。因此，近年来废聚酯的循环利用日益受到世界各国的重视。
目前，废弃PET回收包括物理回收法和化学回收法，其中物理回收法在我国占90％以上，物理回收法是通过简单的高温熔融成型以获得新的PET材料的方法，但存在产品质量下降、产品分子量和特性粘度降低、产生二次污染，且回收次数有限等问题。化学回收法是通过化学反应将废弃PET转化为单体，该方法不受PET原料来源的限制，且不会降低再生产品的质量，可实现废弃PET的高效闭环循环利用，此外，化学回收法还可用于生产聚氨酯、不饱和聚酯等产品。因此，与物理回收法相比，化学回收法是一种更有效的废弃PET回收方法，更能提高资源利用水平，延长资源使用周期。
化学回收法主要包括热解法、水解法、乙二醇醇解法、甲醇醇解法、其他醇解法和胺/氨解法。其中，乙二醇醇解法具有溶剂不易挥发、反应物质少、反应条件温和、可连续生产且主要产物对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)能直接再聚合成新的PET的优点，被认为是最具工业前景的方法。然而，乙二醇醇解法用于回收PET仍存在反应速率低、反应条件苛刻和精制产品困难的问题，亟需开发易于制备且催化活性高的新型绿色催化剂来加速醇解反应和改善反应条件。
低共熔溶剂是由至少两种成分通过氢键作用组成的熔点低于每个单一成分的组合物，含氢键受体(HBA)和氢键供体(HBD)，可以同时作为溶剂和催化剂，具有原料成本低、易于制备、易储存、安全、低毒、可生物降解等优点，已广泛应用于电化学、催化、萃取、反应介质等领域，近年来开始应用于塑料回收领域。
发明内容
发明目的：针对现有技术中废弃PET乙二醇醇解法过程中反应速率低、反应条件苛刻和精制产品困难，不利于工业化实施等问题，设计开发新型绿色高效的双环胍盐类低共熔溶剂催化剂，以提高反应速率和改善反应条件。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种双环胍盐类低共熔溶剂催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯与酸溶液进行反应，得到双环胍盐；
(2)将步骤(1)得到的双环胍盐与氢键受体混合，搅拌反应即得。
具体地，步骤(1)中，所述的酸溶液为盐酸、醋酸、磷酸、硫酸的水溶液中的任意一种，酸溶液的体积浓度控制在2～6％。
优选地，步骤(1)中，1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯与酸的反应摩尔比控制在4:1～1:4，反应的温度控制在20～100℃，反应结束后蒸发脱去所含水分，得到双环胍盐。
具体地，步骤(2)中，所述的氢键受体为醋酸锌、硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰、氯化锰中的任意一种或两种以上的组合。
优选地，步骤(2)中，双环胍盐与氢键受体按摩尔比4:1～1:4混合搅拌形成组合物，然后在40～80℃下反应1～12h，即得。
进一步地，上述制备方法制备得到的双环胍盐类低共熔溶剂催化剂也在本发明的保护范围中。
更进一步地，本发明要求保护上述制备得到的双环胍盐类低共熔溶剂催化剂在醇解废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯中的应用。
具体地，上述应用方法为以乙二醇为溶剂，将双环胍盐类低共熔溶剂催化剂与废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯进行降解反应，得到对苯二甲酸乙二醇酯单体。
反应方程式如下：
Figure BDA0003037136080000021
优选地，所述双环胍盐类低共熔溶剂催化剂的用量为废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯质量的0.5～5％，乙二醇溶剂的用量为废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯质量的3～6倍。
优选地，降解反应的条件为常压、150～190℃下反应30min～4h。
有益效果：
本发明以双环胍盐类低共熔溶剂为催化剂，用来降解废弃PET生成BHET。相较于单独使用其中一种单体作为催化剂而言，采用复合催化剂可以实现产率的有效提升，在相同实验条件下，单独使用金属盐或双环胍盐降解PET的的产率分别为50％-75％和30％-50％，而两者复合催化剂可提升至85％以上。相较于其他离子液体或低共熔溶剂，本发明双环胍类低共熔溶剂体系的催化剂稳定，BHET产率高，有利于工业化生产。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1是不同催化剂降解PET最高产率的对比。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作出详细说明。
实施例1
在Schleck反应釜中加入无离子水20ml，然后加入2g 1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯。高纯氮保护下加热搅拌，体系温度达到30℃后，由恒压滴液漏斗向釜中滴加浓度为4％的盐酸水溶液，控制1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯与盐酸摩尔比为1：2搅拌。所得产品旋转蒸发脱去所含水分，固体产品移入真空干燥箱中干燥48h，得到白色固体产品2.51g，即氯化双环胍，产率为98.4％。随后将氯化双环胍与醋酸锌按摩尔比1:1混合搅拌，反应温度为80℃，反应时间为4h；制得氯化双环胍/醋酸锌低共熔溶剂。
实施例2
在Schleck反应釜中加入无离子水20ml，然后加入2g 1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯。高纯氮保护下加热搅拌，体系温度达到30℃后，由恒压滴液漏斗向釜中滴加浓度为4％的醋酸水溶液，控制1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯与醋酸摩尔比为1：1搅拌。所得产品旋转蒸发脱去所含水分，固体产品移入真空干燥箱中干燥48h，得到白色固体产品2.49g，即醋酸双环胍，产率为96.2％。随后将醋酸双环胍与醋酸锌按摩尔比1:1混合搅拌，反应温度为80℃，反应时间为4h；制得醋酸双环胍/醋酸锌低共熔溶剂。
实施例3
在Schleck反应釜中加入无离子水20ml，然后加入2g 1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯。高纯氮保护下加热搅拌，体系温度达到80℃后，由恒压滴液漏斗向釜中滴加浓度为4％的磷酸水溶液，控制1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯与磷酸摩尔比为3：1搅拌。所得产品旋转蒸发脱去所含水分，固体产品移入真空干燥箱中干燥48h，得到白色固体产品2.52g，即磷酸双环胍，产率为95.4％。随后将磷酸双环胍与醋酸锌按摩尔比1:1混合搅拌，反应温度为80℃，反应时间为4h；制得磷酸双环胍/醋酸锌低共熔溶剂。
实施例4
在Schleck反应釜中加入无离子水20ml，然后加入2g 1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯。高纯氮保护下加热搅拌，体系温度达到80℃后，由恒压滴液漏斗向釜中滴加浓度为4％的硫酸水溶液，控制1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯与硫酸摩尔比为2：1搅拌。所得产品旋转蒸发脱去所含水分，固体产品移入真空干燥箱中干燥48h，得到白色固体产品2.18g，即硫酸双环胍，产率为91.2％。随后将硫酸双环胍与醋酸锌按摩尔比1:1混合搅拌，反应温度为80℃，反应时间为4h；制得硫酸双环胍/醋酸锌低共熔溶剂。
实施例5
在Schleck反应釜中加入无离子水20ml，然后加入2g 1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯。高纯氮保护下加热搅拌，体系温度达到30℃后，由恒压滴液漏斗向釜中滴加浓度为4％的醋酸水溶液，控制1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯与醋酸摩尔比为1：1搅拌。所得产品旋转蒸发脱去所含水分，固体产品移入真空干燥箱中干燥48h，得到白色固体产品2.53g，即醋酸双环胍，产率为97.2％。随后将醋酸双环胍与醋酸镍按摩尔比1:1混合搅拌，反应温度为80℃，反应时间为4h；制得醋酸双环胍/醋酸镍低共熔溶剂。
实施例6
在Schleck反应釜中加入无离子水20ml，然后加入2g 1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯。高纯氮保护下加热搅拌，体系温度达到30℃后，由恒压滴液漏斗向釜中滴加浓度为4％的醋酸水溶液，控制1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯与醋酸摩尔比为1：1搅拌。所得产品旋转蒸发脱去所含水分，固体产品移入真空干燥箱中干燥48h，得到白色固体产品2.51g，即醋酸双环胍，产率为96.7％。随后将醋酸双环胍与醋酸锌，氯化铜按摩尔比1:0.5:0.5混合搅拌，反应温度为80℃，反应时间为4h；制得醋酸双环胍复合金属盐低共熔溶剂。
实施例7
在Schleck反应釜中加入无离子水20ml，然后加入2g 1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯。高纯氮保护下加热搅拌，体系温度达到30℃后，由恒压滴液漏斗向釜中滴加浓度为4％的醋酸水溶液，控制1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯与醋酸摩尔比为1：1搅拌。所得产品旋转蒸发脱去所含水分，固体产品移入真空干燥箱中干燥48h，得到白色固体产品2.43g，即醋酸双环胍，产率为95.6％。随后将醋酸双环胍、实施例1制备的氯化双环胍、醋酸锌按摩尔比0.5:0.5：1混合搅拌，反应温度为80℃，反应时间为4h；制得复合双环胍盐类低共熔溶剂。
实施例8
在Schleck反应釜中加入无离子水20ml，然后加入2g 1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯。高纯氮保护下加热搅拌，体系温度达到30℃后，由恒压滴液漏斗向釜中滴加浓度为4％的醋酸水溶液，控制1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯与醋酸摩尔比为1：1搅拌。所得产品旋转蒸发脱去所含水分，固体产品移入真空干燥箱中干燥48h，得到白色固体产品2.44g，即醋酸双环胍，产率为95.7％。随后将醋酸双环胍与醋酸锌按摩尔比1:4混合搅拌，反应温度为80℃，反应时间为4h；制得醋酸双环胍/醋酸锌低共熔溶剂(1:4)。
实施例9
在Schleck反应釜中加入无离子水20ml，然后加入2g 1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯。高纯氮保护下加热搅拌，体系温度达到30℃后，由恒压滴液漏斗向釜中滴加浓度为4％的醋酸水溶液，控制1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯与醋酸摩尔比为1：1搅拌。所得产品旋转蒸发脱去所含水分，固体产品移入真空干燥箱中干燥48h，得到白色固体产品2.48g，即醋酸双环胍，产率为96.1％。随后将醋酸双环胍与醋酸锌按摩尔比4:1混合搅拌，反应温度为80℃，反应时间为4h；制得醋酸双环胍/醋酸锌低共熔溶剂(4:1)。
实施例10
在配有温度计、磁力搅拌器和回流冷凝管的50ml四口圆底烧瓶中依次加入2g废弃PET，6g乙二醇溶剂，60mg氯化双环胍/醋酸锌低共熔溶剂(实施例1制备)，然后将圆底烧瓶置于油浴中进行加热，控制反应温度为170℃，压力1atm，冷凝回流反应1h。反应结束后加入一定量的水溶解，分离出未反应的PET并干燥至恒重。将滤液浓缩至60ml，0℃下冷却12h得到白色针状的BHET晶体。在此条件下，PET的降解率为91.6％，对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)单体的收率为75.8％。
实施例11
在配有温度计、磁力搅拌器和回流冷凝管的50ml四口圆底烧瓶中依次加入2g废弃PET，6g乙二醇溶剂，60mg磷酸双环胍/醋酸锌低共熔溶剂(实施例3制备)，然后将圆底烧瓶置于油浴中进行加热，控制反应温度为170℃，压力1atm，冷凝回流反应1h。反应结束后加入一定量的水溶解，分离出未反应的PET并干燥至恒重。将滤液浓缩至60ml，0℃下冷却12h得到白色针状的BHET晶体。在此条件下，PET的降解率为86.6％，对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)单体的收率为70.8％。
实施例12
在配有温度计、磁力搅拌器和回流冷凝管的50ml四口圆底烧瓶中依次加入2g废弃PET，6g乙二醇溶剂，60mg硫酸双环胍/醋酸锌低共熔溶剂(实施例4制备)，然后将圆底烧瓶置于油浴中进行加热，控制反应温度为170℃，压力1atm，冷凝回流反应1h。反应结束后加入一定量的水溶解，分离出未反应的PET并干燥至恒重。将滤液浓缩至60ml，0℃下冷却12h得到白色针状的BHET晶体。在此条件下，PET的降解率为86.6％，对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)单体的收率为69.8％。
实施例13
在配有温度计、磁力搅拌器和回流冷凝管的50ml四口圆底烧瓶中依次加入2g废弃PET，6g乙二醇溶剂，60mg醋酸双环胍/醋酸锌低共熔溶剂(实施例2制备)，然后将圆底烧瓶置于油浴中进行加热，控制反应温度为170℃，压力1atm，冷凝回流反应1h。反应结束后加入一定量的水溶解，分离出未反应的PET并干燥至恒重。将滤液浓缩至60ml，0℃下冷却12h得到白色针状的BHET晶体。在此条件下，PET的降解率为100％，对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)单体的收率为80.8％。
实施例14
在配有温度计、磁力搅拌器和回流冷凝管的50ml四口圆底烧瓶中依次加入2g废弃PET，6g乙二醇溶剂，60mg醋酸双环胍/醋酸锌低共熔溶剂(实施例2制备)，然后将圆底烧瓶置于油浴中进行加热，控制反应温度为150℃，压力1atm，冷凝回流反应1h。反应结束后加入一定量的水溶解，分离出未反应的PET并干燥至恒重。将滤液浓缩至60ml，0℃下冷却12h得到白色针状的BHET晶体。在此条件下，PET的降解率为98％，对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)单体的收率为64.8％。
实施例15
在配有温度计、磁力搅拌器和回流冷凝管的50ml四口圆底烧瓶中依次加入2g废弃PET，6g乙二醇溶剂，60mg醋酸双环胍/醋酸锌低共熔溶剂(实施例2制备)，然后将圆底烧瓶置于油浴中进行加热，控制反应温度为180℃，压力1atm，冷凝回流反应1h。反应结束后加入一定量的水溶解，分离出未反应的PET并干燥至恒重。将滤液浓缩至60ml，0℃下冷却12h得到白色针状的BHET晶体。在此条件下，PET的降解率为100％，对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)单体的收率为88.3％。
实施例16
在配有温度计、磁力搅拌器和回流冷凝管的50ml四口圆底烧瓶中依次加入2g废弃PET，6g乙二醇溶剂，60mg醋酸双环胍/醋酸锌低共熔溶剂(实施例2制备)，然后将圆底烧瓶置于油浴中进行加热，控制反应温度为190℃，压力1atm，冷凝回流反应1h。反应结束后加入一定量的水溶解，分离出未反应的PET并干燥至恒重。将滤液浓缩至60ml，0℃下冷却12h得到白色针状的BHET晶体。在此条件下，PET的降解率为98％，对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)单体的收率为89.2％。
实施例17
在配有温度计、磁力搅拌器和回流冷凝管的50ml四口圆底烧瓶中依次加入2g废弃PET，12g乙二醇溶剂，60mg醋酸双环胍/醋酸锌低共熔溶剂(实施例2制备)，然后将圆底烧瓶置于油浴中进行加热，控制反应温度为180℃，压力1atm，冷凝回流反应1h。反应结束后加入一定量的水溶解，分离出未反应的PET并干燥至恒重。将滤液浓缩至60ml，0℃下冷却12h得到白色针状的BHET晶体。在此条件下，PET的降解率为100％，对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)单体的收率为89.9％。
实施例18
在配有温度计、磁力搅拌器和回流冷凝管的50ml四口圆底烧瓶中依次加入2g废弃PET，0.5g乙二醇溶剂，60mg醋酸双环胍/醋酸锌低共熔溶剂(实施例2制备)，然后将圆底烧瓶置于油浴中进行加热，控制反应温度为180℃，压力1atm，冷凝回流反应1h。反应结束后加入一定量的水溶解，分离出未反应的PET并干燥至恒重。将滤液浓缩至60ml，0℃下冷却12h得到白色针状的BHET晶体。在此条件下，PET的降解率为67.3％，对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)单体的收率为47.3％。
实施例19
在配有温度计、磁力搅拌器和回流冷凝管的50ml四口圆底烧瓶中依次加入2g废弃PET，2g乙二醇溶剂，60mg硫醋酸双环胍/醋酸锌低共熔溶剂(实施例2制备)，然后将圆底烧瓶置于油浴中进行加热，控制反应温度为180℃，压力1atm，冷凝回流反应1h。反应结束后加入一定量的水溶解，分离出未反应的PET并干燥至恒重。将滤液浓缩至60ml，0℃下冷却12h得到白色针状的BHET晶体。在此条件下，PET的降解率为86.4％，对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)单体的收率为67.3％。
实施例20
在配有温度计、磁力搅拌器和回流冷凝管的50ml四口圆底烧瓶中依次加入2g废弃PET，6g乙二醇溶剂，10mg醋酸双环胍/醋酸锌低共熔溶剂(实施例2制备)，然后将圆底烧瓶置于油浴中进行加热，控制反应温度为180℃，压力1atm，冷凝回流反应1h。反应结束后加入一定量的水溶解，分离出未反应的PET并干燥至恒重。将滤液浓缩至60ml，0℃下冷却12h得到白色针状的BHET晶体。在此条件下，PET的降解率为78.1％，对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)单体的收率为51.9％。
实施例21
在配有温度计、磁力搅拌器和回流冷凝管的50ml四口圆底烧瓶中依次加入2g废弃PET，6g乙二醇溶剂，100mg醋酸双环胍/醋酸锌低共熔溶剂(实施例2制备)，然后将圆底烧瓶置于油浴中进行加热，控制反应温度为180℃，压力1atm，冷凝回流反应1h。反应结束后加入一定量的水溶解，分离出未反应的PET并干燥至恒重。将滤液浓缩至60ml，0℃下冷却12h得到白色针状的BHET晶体。在此条件下，PET的降解率为100％，对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)单体的收率为88.1％。
实施例22
在配有温度计、磁力搅拌器和回流冷凝管的50ml四口圆底烧瓶中依次加入2g废弃PET，6g乙二醇溶剂，60mg醋酸双环胍/醋酸锌低共熔溶剂(实施例2制备)，然后将圆底烧瓶置于油浴中进行加热，控制反应温度为180℃，压力1atm，冷凝回流反应0.5h。反应结束后加入一定量的水溶解，分离出未反应的PET并干燥至恒重。将滤液浓缩至60ml，0℃下冷却12h得到白色针状的BHET晶体。在此条件下，PET的降解率为98.4％，对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)单体的收率为78.9％。
实施例23
在配有温度计、磁力搅拌器和回流冷凝管的50ml四口圆底烧瓶中依次加入2g废弃PET，6g乙二醇溶剂，60mg醋酸双环胍/醋酸锌低共熔溶剂(实施例2制备)，然后将圆底烧瓶置于油浴中进行加热，控制反应温度为180℃，压力1atm，冷凝回流反应4h。反应结束后加入一定量的水溶解，分离出未反应的PET并干燥至恒重。将滤液浓缩至60ml，0℃下冷却12h得到白色针状的BHET晶体。在此条件下，PET的降解率为100％，对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)单体的收率为87.9％。
实施例24
在配有温度计、磁力搅拌器和回流冷凝管的50ml四口圆底烧瓶中依次加入2g废弃PET，6g乙二醇溶剂，60mg醋酸双环胍/醋酸镍低共熔溶剂(实施例5制备)，然后将圆底烧瓶置于油浴中进行加热，控制反应温度为180℃，压力1atm，冷凝回流反应1h。反应结束后加入一定量的水溶解，分离出未反应的PET并干燥至恒重。将滤液浓缩至60ml，0℃下冷却12h得到白色针状的BHET晶体。在此条件下，PET的降解率为100％，对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)单体的收率为84.9％
实施例25
在配有温度计、磁力搅拌器和回流冷凝管的50ml四口圆底烧瓶中依次加入2g废弃PET，6g乙二醇溶剂，60mg醋酸双环胍复合金属盐低共熔溶剂(实施例6制备)，然后将圆底烧瓶置于油浴中进行加热，控制反应温度为180℃，压力1atm，冷凝回流反应1h。反应结束后加入一定量的水溶解，分离出未反应的PET并干燥至恒重。将滤液浓缩至60ml，0℃下冷却12h得到白色针状的BHET晶体。在此条件下，PET的降解率为100％，对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)单体的收率为83.7％。
实施例26
在配有温度计、磁力搅拌器和回流冷凝管的50ml四口圆底烧瓶中依次加入2g废弃PET，6g乙二醇溶剂，60mg复合双环胍盐类低共熔溶剂(实施例7制备)，然后将圆底烧瓶置于油浴中进行加热，控制反应温度为180℃，压力1atm，冷凝回流反应1h。反应结束后加入一定量的水溶解，分离出未反应的PET并干燥至恒重。将滤液浓缩至60ml，0℃下冷却12h得到白色针状的BHET晶体。在此条件下，PET的降解率为100％，对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)单体的收率为82.6％。
实施例27
在配有温度计、磁力搅拌器和回流冷凝管的50ml四口圆底烧瓶中依次加入2g废弃PET，6g乙二醇溶剂，60mg醋酸双环胍/醋酸锌低共熔溶剂(4:1)(实施例9制备)，然后将圆底烧瓶置于油浴中进行加热，控制反应温度为180℃，压力1atm，冷凝回流反应1h。反应结束后加入一定量的水溶解，分离出未反应的PET并干燥至恒重。将滤液浓缩至60ml，0℃下冷却12h得到白色针状的BHET晶体。在此条件下，PET的降解率为84％，对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)单体的收率为62.6％。
实施例28
在配有温度计、磁力搅拌器和回流冷凝管的50ml四口圆底烧瓶中依次加入2g废弃PET，6g乙二醇溶剂，60mg醋酸双环胍/醋酸锌低共熔溶剂(1:4)(实施例8制备)，然后将圆底烧瓶置于油浴中进行加热，控制反应温度为180℃，压力1atm，冷凝回流反应1h。反应结束后加入一定量的水溶解，分离出未反应的PET并干燥至恒重。将滤液浓缩至60ml，0℃下冷却12h得到白色针状的BHET晶体。在此条件下，PET的降解率为79％，对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)单体的收率为55.8％。
在配有温度计、磁力搅拌器和回流冷凝管的50ml四口圆底烧瓶中依次加入2g废弃PET，12g乙二醇溶剂，60mg催化剂(醋酸双环胍、醋酸锌及实施例2制备的醋酸双环胍/醋酸锌低共熔溶剂)，然后将圆底烧瓶置于油浴中进行加热，控制反应温度为180℃，压力1atm，冷凝回流反应1h。反应结束后加入一定量的水溶解，分离出未反应的PET并干燥至恒重。将滤液浓缩至60ml，0℃下冷却12h得到白色针状的BHET晶体。图1给出了不同催化剂降解PET最高产率的对比。可以看出，在此条件下，采用醋酸双环胍降解后对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)单体的收率为50.2％，采用醋酸锌降解后对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)单体的收率为75.3％，采用醋酸双环胍/醋酸锌低共熔溶剂(实施例2制备)降解后对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)单体的收率为89.1％。由此可以得出，制得的低共熔溶剂较之其单体能更好的降解PET并回收其单体。
本发明提供了一种双环胍盐类低共熔溶剂催化剂及其制备方法与应用的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims (4)

1.一种双环胍盐类低共熔溶剂催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将 1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯与酸溶液进行反应，得到双环胍盐；
（2）将步骤（1）得到的双环胍盐与氢键受体混合，搅拌反应即得；
步骤（1）中，所述的酸溶液为盐酸、醋酸、磷酸、硫酸的水溶液中的任意一种，酸溶液的体积浓度控制在2%-6%；1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯与酸的反应摩尔比控制在4:1~1:4，反应的温度控制在20~100℃，反应结束后蒸发脱去所含水分，得到双环胍盐；
步骤（2）中，所述的氢键受体为醋酸锌、硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰、氯化锰中的任意一种或两种以上的组合；双环胍盐与氢键受体按摩尔比4:1～1:4混合搅拌形成组合物，然后在40～80℃下反应1～12 h，即得。
2.权利要求1所述制备方法制备得到的双环胍盐类低共熔溶剂催化剂。
3.权利要求2所述的双环胍盐类低共熔溶剂催化剂在醇解废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯中的应用。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，以乙二醇为溶剂，将双环胍盐类低共熔溶剂催化剂与废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯进行降解反应， 得到对苯二甲酸乙二醇酯单体；
所述双环胍盐类低共熔溶剂催化剂的用量为废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯质量的0.5～5%，乙二醇溶剂的用量为废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯质量的3~6倍；
降解反应的条件为常压、150～190℃下反应30 min～4 h。
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