CN114890898B - 一种基于双组分催化剂醇解回收废弃聚酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚酯领域，本发明公开了一种基于双组分催化剂醇解回收废弃聚酯的方法，以PET为原料，以乙二醇为溶剂，以含氮多环有机物和金属盐为双组分催化剂，在120~200℃下将PET醇解为可再聚合的对苯二甲酸双羟乙酯。本发明利用氮杂多环有机物和金属盐联合催化，可有效降低PET解聚反应温度，缩短反应时间，提高BHET产率，降低化学回收工艺技术成本，同时所得产物纯度高。
Description
技术领域
本发明涉及聚酯领域，尤其涉及一种基于双组分催化剂醇解回收废弃聚酯的方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene terephthalate，简称PET)是一种半结晶的热塑性材料，具理化性优异且相对生产成本低，以薄膜、瓶片、纤维等形式被广泛用于食品包装、医疗卫生、服装服饰、电子电器、汽车、建筑等领域。但PET材料被使用抛弃至环境中后长期难以降解，造成严重的环境污染和资源浪费。据统计，2020年PET材料产量高达9000多万吨，每年废弃的瓶片、纤维织物和薄膜等超过3000万吨，而回收率极低。
PET材料的回收利用法有物理回收、机械加工回收、化学循环及生物酶降解等方法。化学回收因可利用单体结构反应的可逆性将废旧聚酯解聚到单体或聚合中间体，经分离提纯后，可再缩聚为高品质的再生聚酯，因而能实现对PET废弃聚酯的闭环再生。PET废弃聚酯化学法回收主要有甲醇法、水解法、乙二醇法和胺解法。甲醇醇解法的反应需要在一定压力的气相中进行，能量损耗大，不利于大规模工业化生产；水解法需要在高温高压条件下反应，并且在得到产物的同时排放大量的废酸、废碱溶液，这对环境也造成了严重污染；乙二醇法相对其他方法反应条件安全，得到的产物对苯二甲酸双羟乙酯（BHET）可以作为再生PET的原料，也可以合成其他聚酯下游产品，再生得到的产品质量稳定，在PET回收方法中具有极高的应用价值。
目前常用的乙二醇醇解方法中采用金属催化剂、离子液体催化剂和添加助溶剂等方式以提升醇解效果。但现有醋酸盐为催化剂的醇解体系存在反应温度高、时间长、外加溶剂和催化剂用量多、产物纯度不高等问题。另一类以离子液体为催化剂的醇解体系中，尽管可有效提高醇解反应效率，但离子液体催化剂制备过程及醇解后产物和催化剂等回收工序复杂、能耗高，不利于规模化应用。
发明内容
为了解决现有PET材料化学回收法中工艺流程长、能耗高、反应效率低且产物纯度有待提升的问题，本发明提供一种基于双组分催化剂醇解回收废弃聚酯的方法。本发明利用氮杂多环有机物和金属盐联合催化，可有效降低PET解聚反应温度，缩短反应时间，提高BHET产率，降低化学回收工艺技术成本，同时所得产物纯度高。
本发明的具体技术方案为：
第一方面，本发明提供了一种基于双组分催化剂醇解回收废弃聚酯的方法，以PET为原料，以乙二醇为溶剂，以含氮多环有机物和金属盐为双组分催化剂，在120~200℃下将PET醇解为可再聚合的对苯二甲酸双羟乙酯BHET。
所述含氮多环有机物选自含两个氮元素且环数为2或3的环烷类、环烯类化合物中的一种或几种。所述金属盐选自钾、锌、铝、钛的金属醇盐、金属羧酸盐、金属卤化物、金属磷酸盐中的一种或几种。
本发明上述限定条件下的含氮多环有机物相较于其他种类，含氮的两个及以上环状物可以起到稳定质子化位点的作用，增强对PET结构上酯键的攻击，且相比单环烃类具有更好的沸点而在反应中损失少。
进一步地，本发明团队在研究过程中偶然发现，将上述几类含氮多环有机物和特定的几类金属盐联用作为双组分催化剂来催化醇解PET，能够发生协同增效作用，复配后的催化效果远远由于单一组分。为了进一步分析该协同机制，我们进行了深入研究，最终得到的结论是：含氮多环有机物与乙二醇的羟基可形成氢键供体，继而再与金属盐中的官能团（例如醋酸锌中的羰基）结合形成配合物，联合攻击PET上的酯键，从而可有效提高PET分子链上的碳基质子化，促进酯键断裂。因此，金属与含氮多环有机物的配合可大大加速酯键断裂这一过程，显著提升PET醇解效率。作为优选，上述方法具体包括：将PET破碎清洗并去除杂质烘干后，依次向PET中加入乙二醇、金属盐，在搅拌下加热至120~200℃后，加入含氮多环有机物，待PET完全消失且溶液变澄清后反应结束，所得醇解液过滤清洗后经结晶、烘干，得到可再聚合的对苯二甲酸双羟乙酯BHET。
在更为深入的研究过程中，本发明团队发现，含氮多环有机物的添加时机对催化结果有着显著的影响。例如，我们在将含氮多环有机物与金属盐一同添加至反应体系中的试验中，发现含氮多环有机物极易发生水解开环，形成一级胺后进行亲核反应，从而导致大幅降低PET降解速率和BHET产率。为此，本发明依次向PET材料中加入乙二醇、金属盐，在搅拌下达到设定温度后，再加入含氮多环有机物，可有效避免上述技术问题。待PET材料完全消失且溶液变得澄清后反应结束，醇解液过滤清洗后经结晶和烘干可得到用于再聚合的高纯BHET。
作为优选，所述含氮多环有机物选自六元二环胍类、二氮杂双环烷类、二氮杂双环烯类化合物中的一种或几种；所述金属盐选自钾、锌、铝、钛的金属羧酸盐中的一种或几种。
进一步优选的，所述含氮多环有机物为二氮杂双环烯类化合物；所述金属盐选自醋酸锌。
作为优选，所述含氮多环有机物和金属盐的摩尔比为0.1~10:1。
作为优选，所述双组分催化剂的用量与PET的质量比为0.0001~0.1:1。
作为优选，所述乙二醇的醇羟基与PET的酯基的摩尔比为20~1:1。
作为优选，反应温度为120~190℃（进一步优选为150~190℃），反应时间为1~90min（进一步优选为20~60 min）。
作为优选，所述PET来源于包装瓶、纤维、薄膜、熔体排放料、管材或片材。
第二方面，本发明提供了一种可应用于醇解回收废弃聚酯的双组分催化剂，包括含氮多环有机物和金属盐为双组分催化剂；其中：所述含氮多环有机物选自含两个氮元素且环数为2或3的环烷类、环烯类化合物中的一种或几种。所述金属盐选自钾、锌、铝、钛的金属醇盐、金属羧酸盐、金属卤化物、金属磷酸盐中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：与常规醇解回收PET方法相比，本发明醇解方法简单，利用PET聚合单体之一的乙二醇为溶剂，采用无需进行反应步骤制备的有机氮杂环化合物和金属盐为双组分催化剂，催化剂成本低，醇解反应温度低，反应时间短，醇解速率快，对原料的适用性广泛，产物纯度高，易于精炼提纯。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
依次向经过破碎清洗并去除杂质烘干后的PET材料中加入乙二醇、醋酸锌，在搅拌下达到180℃温度后，加入1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯。PET酯基、乙二醇中的羟基、醋酸锌、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯四者的摩尔比为1:9:0.002:0.004，待PET材料完全消失且溶液变得澄清后反应结束，反应时间为 60 min。加入蒸馏水，出现白色稠浆状溶液后进行过滤、分离、结晶和干燥。PET醇解率100%，提纯后BHET产率达到78%，产物BHET纯度为96.08%。
实施例2
依次向经过破碎清洗并去除杂质烘干后的PET材料中加入乙二醇、磷酸钛，在搅拌下达到180℃温度后，加入1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯，PET酯基、乙二醇中的羟基、磷酸钛、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯四者的摩尔比为1:9:0.0007:0.005，待PET材料完全消失且溶液变得澄清后反应结束，反应时间为50 min。加入蒸馏水，出现白色稠浆状溶液后进行过滤、分离、结晶和干燥。PET醇解率98.3%，提纯后BHET产率达到72%，产物BHET纯度为96.1%。
实施例3
依次向经过破碎清洗并去除杂质烘干后的PET材料中加入乙二醇、乙二醇铝，在搅拌下达到180℃温度后，加入六元二环胍，PET酯基、乙二醇中的羟基、乙二醇铝、六元二环胍四者的摩尔比为1:9:0.003:0.005，待PET材料完全消失且溶液变得澄清后反应结束，反应时间为45 min。加入蒸馏水，出现白色稠浆状溶液后进行过滤、分离、结晶和干燥。PET醇解率99.1%，提纯后BHET产率达到74%，产物BHET纯度为95.5%。
实施例4
依次向经过破碎清洗并去除杂质烘干后的PET材料中加入乙二醇、碳酸钠，在搅拌下达到180℃温度后，加入1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷，PET酯基、乙二醇中的羟基、碳酸钠、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷四者的摩尔比为1:9:0.004:0.006，待PET材料完全消失且溶液变得澄清后反应结束，反应时间为65 min。加入蒸馏水，出现白色稠浆状溶液后进行过滤、分离、结晶和干燥。PET醇解率100%，提纯后BHET产率达到69%，产物BHET纯度为96.4%。
对比例1（采用醋酸锌单一催化剂）
依次向经过破碎清洗并去除杂质烘干后的PET材料中加入乙二醇、醋酸锌，依次打开搅拌，设定温度为180℃，PET酯基、乙二醇中的羟基、醋酸锌三者的摩尔比为1:9:0.002，反应时间180 min后，烧瓶中出现白色稠浆状溶液后停止反应，加入蒸馏水，出现白色稠浆状溶液后进行过滤、分离、结晶和干燥。PET醇解率31.35%，提纯后BHET产率19%，产物BHET纯度为83.1%。
对比例2（采用六元二环胍单一催化剂）
依次向经过破碎清洗并去除杂质烘干后的PET材料中加入乙二醇、六元二环胍，设定温度为180℃，PET酯基、乙二醇中的羟基、六元二环胍三者的摩尔比为1:9:0.005，反应时间180 min后，烧瓶中出现白色稠浆状溶液后停止反应，加入蒸馏水，出现白色稠浆状溶液后进行过滤、分离、结晶和干燥。PET醇解率76%，提纯后BHET产率53.21%，产物BHET纯度为82.4%。
对比例3（采用醋酸锌和碳酸钠作为催化剂）
依次向经过破碎清洗并去除杂质烘干后的PET材料中加入乙二醇，在搅拌下达到180 ℃温度后，加入醋酸锌、碳酸钠，PET酯基、乙二醇中的羟基、醋酸锌、碳酸钠四者的摩尔比为1:9:0.002:0.004，待PET材料完全消失且溶液变得澄清后反应结束，反应时间为180min后，加入蒸馏水，出现白色稠浆状溶液后进行过滤、分离、结晶和干燥。PET醇解率49%，提纯后BHET产率达到22%，产物BHET纯度为86%。
对比例4（采用醋酸锌和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯同时添加）
依次向经过破碎清洗并去除杂质烘干后的PET材料中加入乙二醇、醋酸锌、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，设定温度为180 ℃，PET酯基、乙二醇中的羟基、醋酸锌、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯四者的摩尔比为1:9:0.002:0.004，反应时间60 min后，烧瓶中出现白色稠浆状溶液后停止反应。加入蒸馏水，出现白色稠浆状溶液后进行过滤、分离、结晶和干燥。PET醇解率83%，提纯后BHET产率52%，产物BHET纯度为90%。
对比例5（采用醋酸镁和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯）
依次向经过破碎清洗并去除杂质烘干后的PET材料中加入乙二醇、醋酸镁，依次打开搅拌，在搅拌下达到180 ℃温度后，加入1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯。PET酯基、乙二醇中的羟基、醋酸镁、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯四者的摩尔比为1:9:0.002:0.004，反应时间180min后，烧瓶中出现白色稠浆状溶液后停止反应。加入蒸馏水，出现白色稠浆状溶液后进行过滤、分离、结晶和干燥。PET醇解率79.4%，提纯后BHET产率45.6%，产物BHET纯度为70%。
通过上述实施例和对照例可看出，以本发明的含氮多环有机物与金属盐的双组分催化醇解PET可实现高效快速化学回收，BHET产率与纯度均可达到较高水平。单独金属盐（对比例1）或单独的含氮化合物（对比例2）作为催化剂降解PET的醇解率低，BHET产率不高，两种金属盐作为醇解催化剂（对比例3）时也存在类似的情况；此外，含氮化合物和金属盐作为双组分催化剂在升温前同时加入醇解液中（对比例4），效果几乎与金属盐单独作为催化剂时差别很小，含氮化合物并没有起到协同催化作用，无法显著提升PET的醇解率和BHET产率。进一步地，对比例5中将醋酸镁与1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯复配作为催化剂，但结果显示醋酸镁与1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯的协同催化效果并不理想，说明并非任意类型的金属盐催化剂都与含氮多环有机物能够起到显著的协同催化作用。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (5)
1.一种基于双组分催化剂醇解回收废弃聚酯的方法，其特征在于：将PET破碎清洗并去除杂质烘干后，依次向PET中加入乙二醇、金属盐，在搅拌下加热至120~200℃后，加入含氮多环有机物，待PET完全消失且溶液变澄清后反应结束，所得醇解液过滤清洗后经结晶、烘干，得到可再聚合的对苯二甲酸双羟乙酯；
所述含氮多环有机物为二氮杂双环烯类化合物；
所述金属盐为锌的金属羧酸盐；
所述含氮多环有机物和金属盐的摩尔比为0.1~10:1。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述双组份催化剂的用量与PET 的质量比为0.0001~0.1:1。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述乙二醇的醇羟基与PET的酯基的摩尔比为20~1:1。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：反应温度为120~190℃，反应时间为45~90min。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述PET来源于包装瓶、纤维、薄膜、熔体排放料、管材或片材。
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