CN114437017A - 一种乳酸制备丙交酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种乳酸制备丙交酯的方法，是将乳酸溶液与有机溶剂混合，加入Si‑Beta/H‑Beta核壳分子筛，在常压、一定温度下进行搅拌回流反应，反应完成后加入水进行液液两相分离，有机相通过减压蒸馏得到丙交酯产品；所述的Si‑Beta/H‑Beta核壳分子筛核壳是以H‑Beta分子筛为核，以Si‑Beta为壳的催化剂，催化剂中以质量计，H‑Beta分子筛含量为91.1%‑96.5%，Si‑Beta含量为3.5%‑8.9%。本发明采用的催化剂，在常压下即可完成乳酸一步法到丙交酯的合成，克服了现有丙交酯制备中存在的反应条件苛刻、工艺流程复杂等缺点。
Description
技术领域
本发明属于生物可降解材料合成领域，具体涉及一种乳酸制备丙交酯的方法。
背景技术
石油基塑料不加控制的大规模生产和不可降解的一次性石油基塑料制品的滥用，导致的塑料废弃物污染已成为人类生态环境的重要污染源之一。利用可再生资源，经绿色和清洁化学反应合成、生产环境生态友好及生物可降解塑料，被视为解决上述问题的有效途径之一，也是涉及生态环境保护和发展循环经济和可持续发展经济的重要举措。在众多生物可降解材料之中，聚乳酸集资源可再生性、环境及生物完全降解性、生物相容性、良好加工性于一身，被誉为最有发展前景、石油基塑料最具竞争力的替代品的一种新型合成高分子绿色环保材料，被广泛应用于包装和医疗等重要领域。商品化的高分子量聚乳酸一般采用丙交酯作为单体经催化开环聚合制备，所以丙交酯的合成对于聚乳酸的生产具有重要意义。
目前，丙交酯的合成主要通过两步法：第一步乳酸分子首先脱水为具有一定分子量的乳酸低聚物；第二步乳酸低聚物在解聚催化剂、高温、高真空条件下裂解得到丙交酯。CN102675277A公开了一种减压催化法制备丙交酯的方法，（1）首先在75-90℃、0.08-0.09MPa真空度下脱乳酸中的自由水1-2小时；（2）加入催化剂和表面活性剂，催化剂为反应物质百分比0.5-1%的氧化锌、反应物体积比0.5-1%的辛酸亚锡，表面活性剂为反应物体积比0.5-1%的吐温80或反应物质量百分比0.5-1%的十二烷基磺酸钠；（3）再在0.08-0.09MPa真空度、125-135℃保温，脱结合水反应5h；（4）搅拌升温到165-200℃，蒸馏并收集丙交酯，粗产率83-91%。CN103193759A公开了一种生物质有机胍催化法合成光学纯L/D丙交酯的工艺方法，具体过程为：以生物质有机胍化合物肌酐（CR）为催化剂，以L/D乳酸（质量含量90%）为原料，采用反应性减压蒸馏催化法合成光学纯L/D丙交酯，该方法的优点为所用催化剂无毒无金属、得到的丙交酯产品光学纯度高、催化剂用量少、工艺流程简化、操作简便、易于工业化。
CN109894109A公开了一种由乳酸制备丙交酯的催化剂及由乳酸制备丙交酯的方法，所述催化剂以钛酸丁酯和硝酸锌为原料，以溶胶凝胶法制备得到ZnO-TiO2复合氧化物，再负载至氧化石墨烯，水热密闭处理，得到催化剂。乳酸脱水后，以所述催化剂催化，于5.0-15.0kPa，140-150℃解聚，于500-1000Pa，160-200℃解聚，得到粗丙交酯经提纯后得到丙交酯。该发明催化剂中石墨烯增加了ZnO和TiO2粒子的分散度，提高了活性组分的催化能力；不同价态粒子在晶格中相互作用，提高了乳酸缩聚反应和低聚物解聚反应的速率，同时也降低了反应过程所需的温度，丙交酯纯度高，收率高。
虽然丙交酯两步法合成工艺具有丙交酯产品收率高、工艺成熟度高等优点，但也存在着以下不足：（1）反应条件较为苛刻，一般为高温、高真空；（2）工艺过程中涉及高沸点、高粘度和易结晶反应物料的存储、输送和反应，因此对于设备的材质、构型要求比较高；（3）在乳酸低聚物解聚生成丙交酯的同时，它还会进行深度缩合反应不可避免地生成一部分没有解聚活性的乳酸高聚物残渣，进而结焦影响反应过程。
发明内容
针对目前丙交酯两步法合成工艺中的不足，本发明的目的在于提供一种乳酸制备丙交酯的方法。本发明采用的核壳型分子筛催化剂，在常压条件下即可完成乳酸一步法到丙交酯的合成，克服了现有丙交酯制备工艺中存在的反应条件苛刻、工艺流程复杂等缺点。
本发明提供的一种乳酸制备丙交酯的方法，包括如下内容：
将乳酸溶液与有机溶剂混合，加入Si-Beta/H-Beta核壳分子筛，在常压、一定温度下进行搅拌回流反应，反应完成后加入水进行液液两相分离，有机相通过减压蒸馏得到丙交酯产品；所述的Si-Beta/H-Beta核壳分子筛核壳是以H-Beta分子筛为核，以Si-Beta为壳的催化剂，催化剂中以质量计，H-Beta分子筛含量为91.1%-96.5%，Si-Beta含量为3.5%-8.9%。
本发明中，进一步的，所述Si-Beta/H-Beta核壳分子筛为Si-Beta/Sn-H-Beta核壳分子筛，即在H-Beta分子筛负载Sn，以金属氧化物质量计，Sn的负载量为0.01%-10%。
本发明中，所述的乳酸为L-乳酸、D-乳酸等中的至少一种。乳酸溶液的质量浓度为70%-90%。
本发明中，所述的有机溶剂为苯、甲苯和二甲苯等中的至少一种，优选甲苯。
本发明中，Si-Beta/H-Beta核壳分子筛与乳酸的质量比为1:0.1-10，优选1:1-3。
本发明中，Si-Beta/H-Beta核壳分子筛与有机溶剂的固液比为1:5-100（g:ml），优选1:10-30（g:ml）。
本发明中，所述的反应温度为100-170℃，搅拌速度为100-1000r/min，反应时间为2-6h。回流反应期间不断移除反应体系中乳酸溶液的游离水以及乳酸分子缩合反应生成的水分子。
本发明中，反应完成后，向反应体系中加入水进行水相与有机相的液液两相分离，其中水与有机溶剂的体积比为1-2:1。
本发明中，液液两相分离后得到的有机相通过减压蒸馏的方式干燥得到丙交酯产品，同时回收有机溶剂再重复使用。
本发明中，液液两相分离后得到的水相在100-120℃下搅拌反应3-6h，搅拌速度为100-1000r/min。之后分离回收核壳分子筛，乳酸滤液可回收再使用。回收的核壳分子筛用水洗涤多次，100℃干燥12h，550℃焙烧3h处理后可重复使用。
本发明中，所述的Si-Beta/H-Beta核壳分子筛的制备方法为：
（1）将硅源、碱源、四乙基氢氧化铵和水混合配置Si-Beta母液，然后加入H-Beta分子筛，在一定温度下静置晶化；（2）产物过滤分离、洗涤、干燥、焙烧，得到Si-Beta/H-Beta核壳分子筛。
步骤（1）所述的硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、硅酸钠、硅溶胶和白炭黑等中的至少一种，优选硅溶胶；碱源为NaOH、KOH等中的至少一种。所述硅源：碱源：四乙基氢氧化铵：水各组分摩尔比为1:0.2-0.4:0.25-0.4:80-120。
步骤（1）所述的H-Beta分子筛的粒径尺寸为200nm-5μm，硅铝比为10-40。进一步的，在H-Beta分子筛上负载一定量的Sn，制得Si-Beta/Sn-Beta分子筛，以金属氧化物计，最终核壳催化剂中Sn的负载量为0.01%-10%。
步骤（1）中H-Beta分子筛与硅源（以SiO2含量计）的摩尔比为10-20:1。
步骤（1）中晶化温度为140-160℃；晶化时间为24-72h。
步骤（2）中得到的产物粒子通过过滤分离，用水洗涤至中性，100℃干燥12h，550℃焙烧5h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明采用Si-Beta/H-Beta核壳分子筛作为乳酸一步法制备丙交酯的催化剂，利用分子筛孔道的限域效应，实现了在常压条件下乳酸一步法到丙交酯的合成，提高了乳酸一步法制备丙交酯的产率和选择性。
（2）本发明利用同晶诱导方法在H-Beta分子筛粒子表面包覆了一层Si-Beta壳层，在保证H-Beta分子筛酸量前提下，有效降低了分子筛表面酸性，这能够减少乳酸在分子筛表面深度缩聚生成乳酸多聚体的情况，进一步了提高丙交酯的收率和选择性。
（3）本发明通过在H-Beta分子筛上负载一定量的Sn得到Si-Beta/Sn-H-Beta核壳分子筛，用于一步法制备丙交酯，进一步提高了丙交酯产品的收率和选择性。
（4）与传统丙交酯两步法工艺相比，本发明一步法制备丙交酯反应条件温和，催化剂反应活性高，易于回收且可以多次重复使用，有机溶剂和乳酸多聚体副产均易于回收和重复使用，原料的利用率高，设备简便且成本低，具有良好的工业化应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明方法和效果作进一步详细说明。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。本发明中反应产物中的乳酸含量通过Agilent 1260型液相色谱外标法检测，丙交酯含量通过Agilent 7890A型气相色谱外标法检测。
实施例1
（1）按照硅溶胶：氢氧化钠：四乙基氢氧化铵：水各组分摩尔比为1:0.3:0.25:100将各组分混合配置Si-Beta母液，然后按分子筛与硅溶胶（以SiO2含量计）摩尔比为10:1加入H-Beta分子筛（粒径为500nm左右，SiO2/Al2O3=15），在150℃静置晶化48h，晶化完成后过滤分离，用去离子水洗涤至中性，100℃干燥12h，550℃焙烧5h得到Si-Beta/H-Beta核壳分子筛催化剂。所制备的催化剂中，以质量计，H-Beta含量为91.9%，Si-Beta含量为8.1%。
（2）按照Si-Beta/H-Beta核壳分子筛与乳酸质量比为1:2，Si-Beta/H-Beta核壳分子筛与甲苯固液比为1:20（g:mL），将催化剂、质量浓度80%的L-乳酸、甲苯混合，在130℃、500r/min条件下搅拌回流反应3h，反应期间移除乳酸溶液中的游离水和反应生成水。反应完成后，按照水与有机溶剂的体积比为1:1加入水进行水/甲苯两相分层，用分液漏斗将两相分离并分别进行色谱分析。甲苯相通过减压蒸馏得到L-丙交酯产品，同时回收甲苯；水相在120℃、300r/min搅拌条件下处理4h，然后过滤分离回收分子筛催化剂和乳酸回收液。结果见表1。
实施例2
（1）按照正硅酸乙酯：氢氧化钠：四乙基氢氧化铵：水各组分摩尔比为1:0.2:0.25:80将各组分均匀混合，然后按分子筛与硅溶胶（以SiO2含量计）摩尔比为10:1加入H-Beta分子筛（粒径为200nm左右，SiO2/Al2O3=10），在140℃静置晶化24h，晶化完成后过滤分离，用去离子水洗涤至中性，100℃干燥12h，550℃焙烧5h得到Si-Beta/H-Beta核壳分子筛催化剂。所制备的核壳催化剂中，以质量计，H-Beta含量为92.6%，Si-Beta含量为7.4%。
（2）按照Si-Beta/H-Beta核壳分子筛与乳酸质量比为1:1，Si-Beta/H-Beta核壳分子筛与甲苯固液比为1:10（g:mL），将催化剂、质量浓度80%的L-乳酸、甲苯混合，在100℃、100r/min条件下搅拌回流反应2h，反应期间移除乳酸溶液中的游离水和反应生成水。反应完成后，按照水与有机溶剂的体积比为1:1向反应体系中加入相应量的水进行水/甲苯两相分层，并用分液漏斗将两相分离并分别进行色谱分析。甲苯相通过减压蒸馏得到L-丙交酯产品，同时回收甲苯；水相在100℃、100r/min搅拌条件下处理3h，然后过滤分离回收分子筛催化剂和乳酸回收液。结果见表1。
实施例3
（1）按照白炭黑：氢氧化钠：四乙基氢氧化铵：水各组分摩尔比为1:0.4:0.4:120将各组分均匀混合，然后按分子筛与硅溶胶（SiO2含量计算）摩尔比为20:1加入H-Beta分子筛（粒径为2μm左右，SiO2/Al2O3=40），在160℃静置晶化72h，晶化完成后过滤分离，产物粒子用去离子水洗涤至中性，100℃干燥12h，550℃焙烧5h得到Si-Beta/H-Beta核壳分子筛催化剂。所制备的核壳催化剂中，以质量计，H-Beta含量为95.5%，Si-Beta含量为4.5%。
（2）按照Si-Beta/H-Beta核壳分子筛与乳酸质量比为1:3，Si-Beta/H-Beta核壳分子筛与甲苯固液比为1:30（g:mL），将催化剂、质量浓度80%的L-乳酸、甲苯混合，在160℃、1000r/min条件下搅拌回流反应6h，反应期间移除乳酸溶液中的游离水和反应生成水。反应完成后，按照水与有机溶剂的体积比为2:1向反应体系中加入相应量的水进行水/甲苯两相分层，并用分液漏斗将两相分离并分别进行色谱分析。甲苯相通过减压蒸馏得到L-丙交酯产品，同时回收甲苯；水相在120℃、1000r/min搅拌条件下处理6h，然后过滤分离回收分子筛催化剂和乳酸回收液。结果见表1。
实施例4
核壳分子筛催化剂制备过程及乳酸脱水制备丙交酯反应过程同实施例1，不同在于：步骤（1）中所添加的分子筛为Sn-Beta，在H-Beta分子筛负载Sn。所制备的核壳催化剂中，以质量计，SnO2含量为1.2%，H-Beta含量为91.0%，Si-Beta含量为7.8%。结果见表1。
实施例5
核壳分子筛催化剂制备过程及乳酸脱水制备丙交酯反应过程同实施例1，不同在于：步骤（2）所述的乳酸为D-乳酸，D-乳酸溶液的质量浓度为90%，D-乳酸脱水制备D-丙交酯反应结果见表1。
实施例6
核壳分子筛催化剂制备过程及乳酸脱水制备丙交酯反应过程同实施例1，不同在于：步骤（2）所述的有机溶剂为苯。结果见表1。
实施例7
核壳分子筛催化剂制备过程及乳酸脱水制备丙交酯反应过程同实施例1，不同在于：步骤（2）所述有机溶剂为二甲苯。结果见表1。
实施例8
核壳分子筛催化剂制备过程及乳酸脱水制备丙交酯反应过程同实施例1，不同在于：步骤（2）所述的有机溶剂为回收的甲苯。结果见表1。
实施例9
同实施例1，不同在于：步骤（2）所述的催化剂为实施例1中回收的分子筛催化剂用水洗涤3次、100℃干燥12h、550℃焙烧3h处理后的再生催化剂。结果见表1。
实施例10
核壳分子筛催化剂制备过程及乳酸脱水制备丙交酯反应过程同实施例1，不同在于：步骤（2）所述的L-乳酸原料为L-乳酸回收液。结果见表1。
对比例1
同实施例1，不同在于：用SO4 2--ZrO2代替Si-Beta/H-Beta核壳分子筛催化剂。结果见表1。
对比例2
同实施例1，不同在于：直接以H-Beta为制备丙交酯的催化剂。结果见表1。
对比例3
同实施例1，不同在于：核壳催化剂制备过程中不加入H-Beta分子筛，制备的催化剂为制备丙交酯的催化剂。结果见表1。
对比例4
同实施例1，不同在于：催化剂制备将H-Beta分子筛替换为H-ZSM-5分子筛，制备的催化剂为制备丙交酯的催化剂。结果见表1。
对比例5
同实施例1，不同在于：丙交酯合成汇中将甲苯替换为乙酸乙酯。乙酸乙酯在高温条件下水解生成乙酸和乙醇，均会与乳酸发生副反应，造成丙交酯收率降低与污染。结果见表1。
表1 实施例及对比例制备效果比较
通过上述各实施例和对比例中反应结果对比可以发现，在H-Beta分子筛表面引入一层同晶型的纯硅Beta壳层能有效提高丙交酯产品的收率和选择性。
Claims (17)
1.一种乳酸制备丙交酯的方法，其特征在于包括如下内容：将乳酸溶液与有机溶剂混合，加入Si-Beta/H-Beta核壳分子筛，在常压、一定温度下进行搅拌回流反应，反应完成后加入水进行液液两相分离，有机相通过减压蒸馏得到丙交酯产品；所述的Si-Beta/H-Beta核壳分子筛核壳是以H-Beta分子筛为核，以Si-Beta为壳的催化剂，催化剂中以质量计，H-Beta分子筛含量为91.1%-96.5%，Si-Beta含量为3.5%-8.9%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述Si-Beta/H-Beta核壳分子筛为Si-Beta/Sn-H-Beta核壳分子筛，即在H-Beta分子筛负载Sn，以金属氧化物质量计，最终催化剂中Sn的负载量为0.01%-10%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的乳酸为L-乳酸、D-乳等中的至少一种；乳酸溶液的质量浓度为70%-90%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的有机溶剂为苯、甲苯和二甲苯等中的至少一种，优选甲苯。
5.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于：Si-Beta/H-Beta核壳分子筛与乳酸的质量比为1:0.1-10，优选1:1-3。
6.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于：Si-Beta/H-Beta核壳分子筛与有机溶剂的固液比为1:5-100（g:mL），优选1:10-30（g:mL）。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的反应温度为100-170℃，搅拌速度为100-1000r/min，反应时间为2-6h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应完成后，向反应体系中加入水进行水相与有机相的液液两相分离，其中水与有机溶剂的体积比为1-2:1。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：液液两相分离后得到的水相在100-120℃下搅拌反应3-6h，搅拌速度为100-1000r/min。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的Si-Beta/H-Beta核壳分子筛的制备方法为：（1）将硅源、碱源、四乙基氢氧化铵和水混合配置Si-Beta母液，然后加入H-Beta分子筛，在一定温度下静置晶化；（2）产物过滤分离、洗涤、干燥、焙烧，得到Si-Beta/H-Beta核壳分子筛。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、硅酸钠、硅溶胶和白炭黑中的至少一种，优选硅溶胶；碱源为NaOH、KOH等中的至少一种。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述硅源：碱源：四乙基氢氧化铵：水各组分摩尔比为1:0.2-0.4:0.25-0.4:80-120。
13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的H-Beta分子筛的粒径尺寸为200nm-5μm，硅铝比为10-40。
14.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：在H-Beta分子筛上负载一定量的Sn，制得Si-Beta/Sn-Beta分子筛，以金属氧化物计，最终核壳催化剂中Sn的负载量为0.01%-10%。
15.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：步骤（1）中H-Beta分子筛与硅源（以SiO2含量计）的摩尔比为10-20:1。
16.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：步骤（1）中晶化温度为140-160℃；晶化时间为24-72h。
17.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：步骤（2）中得到的产物粒子通过过滤分离，用水洗涤至中性，100℃干燥12h，550℃焙烧5h。
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