CN114805284A - 一种高浓乳酸一步法合成丙交酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高浓乳酸一步法合成丙交酯的方法，采用多级孔beta分子筛(Sn‑beta‑M及H‑beta‑M分子筛)催化高浓乳酸直接合成丙交酯，乳酸的转化率90～100％，二聚体转化率90～100％，三聚体转化率85～95％，丙交酯产率78～87％。相比于传统两步法工艺，工艺流程简单，能耗低，并且产品消旋化程度低。与传统大颗粒微孔beta分子筛相比，Sn‑beta‑M及H‑beta‑M分子筛中存在丰富的介孔结构，增强了反应物与活性位点的接触，加快了生成物的扩散速度，降低了丙交酯开环及聚合的副反应，丙交酯的产率提高了34.65％，丙交酯的反应速率提升了38.24％。本发明中使用的催化剂具有高活性、高选择性及可回收性，使用的溶剂可循环利用，工艺简单、绿色、环保，具有潜在的工业化前景。
Description
技术领域
本发明属于有机化工技术领域，具体涉及一种高浓乳酸一步法合成丙交酯的方法。
背景技术
聚乳酸由于其可生物降解性、良好的加工性和力学性能在生活、农业及医药领域已经有广泛的应用。工业上合成聚乳酸通常采用丙交酯开环聚合的方法。丙交酯是乳酸的环状二聚体，是合成聚乳酸的中间体，其经济高效的合成路线是影响聚乳酸规模化生产的重要因素。目前工业上通常采用两步法合成丙交酯，即首先通过脱水寡聚将乳酸合成低聚乳酸(O-PLLA)，然后O-PLLA在催化剂的作用下解聚生成丙交酯。然而两步法合成丙交酯工艺复杂，反应条件苛刻，产率不高导致单耗高，成本较高。采用乳酸一步法合成丙交酯工艺简单，是一种节能高效的合成方式。催化高浓乳酸直接合成丙交酯可以有效降低能耗，减少碳排放。然而高浓度乳酸中除含有乳酸单体外，还包含大量乳酸低聚体(二聚体、三聚体及多聚体)，在微孔孔道中会发生严重的传质现象，丙交酯产率较低。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种利用多级孔beta-M分子筛，在高浓乳酸条件下一步法合成丙交酯工艺，实现高产率合成丙交酯。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种高浓乳酸一步法合成丙交酯的方法，包括如下步骤：
(1)合成多级孔beta-M分子筛：
以多级孔Al-beta-M分子筛为原料，经离子交换置换后得到多级孔beta-M分子筛；
(2)将乳酸水溶液、多级孔beta-M分子筛与反应溶剂混合，在氮气保护下，油浴温度110～200℃，搅拌反应20～180min，随后过滤出分子筛，滤液分离掉溶剂和水，即得。
作为选择地，步骤(1)中，所述多级孔beta-M分子筛为多级孔H-beta-M分子筛，其合成方法如下：
S1：将Al-beta-M分子筛在硫酸铵溶液中离子交换3-6h，此过程重复2次以上；
S2：用蒸馏水清洗交换后的固体粉末，经干燥后在500～600℃下煅烧5～7h，得到多级孔H-beta-M分子筛。
优选地，所述多级孔H-beta-M分子筛的硅铝比为12～100。
作为另一种选择地，步骤(1)中，所述多级孔beta-M分子筛为多级孔Sn-beta-M分子筛，其合成方法如下：
S1：Al-beta-M分子筛在浓硝酸水溶液中于50～100℃回流处理10～24h脱铝，随后用蒸馏水洗涤至中性后，干燥后得到DA-beta-M分子筛；
S2：将得到的DA-beta-M分子筛在CH2Cl2和SnCl4的混合溶液中回流反应，将Sn嫁接至DA-beta-M中；
S3：步骤S2反应结束后，产物经无水甲醇洗涤，干燥后在500～600℃下煅烧5～7h，得到多级孔Sn-beta-M分子筛。
优选地，步骤S2中，CH2Cl2和SnCl4的混合溶液中CH2Cl2的浓度控制在0.5～2mol/L；DA-beta-M分子筛于混合溶液的固液比为1g/(80～120)mL；回流反应在氮气氛围中进行，温度控制在50～70℃，时间为6～8h。
优选地，所述多级孔Sn-beta-M分子筛的硅锡比为33～99。
本发明使用的Sn-beta-M分子筛及H-beta-M分子筛，在微孔分子筛中引入介孔可以避免微孔引起的传质限制，从而更有利于大分子乳酸的催化反应。通过Sn-beta-M及H-beta-M分子筛催化高浓乳酸直接合成丙交酯，实现高产率合成丙交酯。
优选地，步骤(2)中，所述乳酸水溶液的浓度为90-100wt.％。
优选地，步骤(2)中，乳酸与多级孔beta-M分子筛的质量比为1:10～10:1；反应溶剂选自甲苯、二甲苯、三甲苯中的任意一种。
进一步优选地，步骤(2)中，乳酸与多级孔beta-M分子筛的质量比为1:4～4:1。
具体地，步骤(2)中，将乳酸水溶液、多级孔beta-M分子筛与反应溶剂混合后放入反应容器中，并在反应容器上方配置一个水分分离器用来分离溶剂和水，水分分离器中提前加入一定量的溶剂，使得反应过程中溶剂沸腾将反应体系中的水带出，经水分分离器后，溶剂回流至反应容器中，水则在水分分离器的底部收集。
进一步地，步骤(2)中，过滤出的分子筛经焙烧后循环使用。
有益效果：
与现有的工艺相比，本发明所使用的的多级孔beta-M分子筛(Sn-beta-M与H-beta-M)催化剂具有优异的催化性能，高选择性和可回收性，用于催化高浓一步法合成丙交酯，乳酸的转化率90～100％，二聚体转化率90～100％，三聚体转化率85～95％，丙交酯产率78～87％，光学纯度大于99.5％。
多级孔beta-M分子筛的高催化活性归因于其中三维互连的微介孔结构，这缩短了丙交酯在微孔中扩散路径，减少了副反应的发生，介孔孔道中存在活性位点，使得乳酸低聚体可转化为丙交酯。与传统大颗粒微孔Sn-beta分子筛(bulk Sn-beta)相比，丙交酯的产率提高了34.65％，丙交酯的反应速率提升了38.24％。本工艺中使用的催化剂具有高活性、高选择性及可回收性，使用的溶剂可循环利用，副产物只有水，工艺简单、绿色、环保，具有潜在的工业化前景。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1是Sn-beta-M、Sn-beta-agg及bulk Sn-beta分子筛的PXRD图谱。
图2是Sn-beta-M、Sn-beta-agg及bulk Sn-beta分子筛的N2吸附脱附等温线及孔径分布图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。
本发明多级孔Sn-beta-M分子筛通过如下方法制备得到：首先按照文献的方法合成Al-beta-M分子筛[1]。Al-beta-M脱铝在浓硝酸水溶液中50-100℃回流处理10-24h后，用蒸馏水彻底洗涤至中性后，于100℃下干燥过夜，得到DA-beta-M分子筛。DA-beta-M分子筛在二氯甲烷溶液中回流补锡合成多级孔Sn-beta-M分子筛。具体流程是称量一定量DA-beta-M放入250mL三口烧瓶中；然后在氮气氛围的手套箱中，将干燥的无水CH2Cl2加入烧瓶中，随后向烧瓶中加入一定量(1-50mL)的SnCl4溶液(1mol/L的CH2Cl2溶液)，在不同浓度的SnCl4溶液中将Sn嫁接至DA-beta-M中；加入的CH2Cl2和SnCl4溶液的量共100mL(分子筛与溶液的固液比为1g/100mL)。然后在60℃氮气氛围条件下回流反应7h。反应结束后，用无水甲醇洗涤3次，100℃条件下干燥12h，550℃下焙烧6h即得到Sn-beta-M分子筛。
多级孔H-beta-M分子筛通过如下方法制备得到：
Al-beta-M分子筛在1M的硫酸铵溶液中于90℃条件下离子交换3～6h，此过程重复3次，然后用蒸馏水彻底清洗以去除SO4 2+离子，清洗后的固体粉末经干燥后，于500-600℃焙烧6h，即得到H-beta-M分子筛。
根据文献的方法制备了大颗粒微孔Al-beta分子筛[2]，从南开大学催化剂厂购买纳米聚集体H-beta；按照Sn-beta-M分子筛的合成方式合成大颗粒Sn-beta(bulk Sn-beta)及纳米聚集体Sn-beta(Sn-beta-agg)。上述合成的分子筛PXRD图谱如图1所示，N2吸附脱附等温线及孔径分布如图2所示，可以看出本发明所合成的Sn-beta-M分子筛具有beta分子筛的XRD特征衍射峰及丰富的微介孔结构。
本发明所使用的分析仪器为液相色谱仪(戴安U3000)及岛津气相色谱仪(GC2010)。
实施例1
将0.25g的Sn-beta-M分子筛(Si/Sn摩尔比为45)、1.0g的97wt.％的乳酸及20mL均三甲苯加入到一个25mL的单口烧瓶中，烧瓶的上方配置一个水分分离器用来分离均三甲苯和水，水分分离器中提前加入一定量的均三甲苯。采用氮气置换烧瓶中空气三次。反应瓶置于180℃的油浴中持续搅拌，反应3h。过滤出分子筛，滤液蒸馏得到粗丙交酯。乳酸转化率为99.5％，二聚体转化率99.2％，三聚体转化率45.5％，丙交酯产率为65.65％，丙交酯光学纯度99.85％。
实施例2
将0.50g的Sn-beta-M分子筛(Si/Sn摩尔比为45)、1.0g的97wt.％的乳酸及20mL均三甲苯加入到一个25mL的单口烧瓶中，烧瓶的上方配置一个水分分离器用来分离均三甲苯和水，水分分离器中提前加入一定量的均三甲苯。采用氮气置换烧瓶中空气三次。反应瓶置于180℃的油浴中持续搅拌，反应3h。过滤出分子筛，滤液蒸馏得到粗丙交酯。乳酸转化率为98.98％，二聚体转化率97.46％，三聚体转化率94.12％，丙交酯产率为86.13％，丙交酯光学纯度99.52％，丙交酯反应速率为0.1887mmol min-1gcat -1。
实施例3
将0.75g的Sn-beta-M分子筛(Si/Sn摩尔比为45)、1.0g的97wt.％的乳酸及20mL均三甲苯加入到一个25mL的单口烧瓶中，烧瓶的上方配置一个水分分离器用来分离均三甲苯和水，水分分离器中提前加入一定量的均三甲苯。采用氮气置换烧瓶中空气三次。反应瓶置于180℃的油浴中持续搅拌，反应3h。过滤出分子筛，滤液蒸馏得到粗丙交酯。乳酸转化率为99％，二聚体转化率97.23％，三聚体转化率94.52％，丙交酯产率为89.36％，丙交酯光学纯度99.75％。
实施例4
将1.0g的Sn-beta-M分子筛(Si/Sn摩尔比为45)、1.0g的97wt.％的乳酸及20mL均三甲苯加入到一个25mL的单口烧瓶中，烧瓶的上方配置一个水分分离器用来分离均三甲苯和水，水分分离器中提前加入一定量的均三甲苯。采用氮气置换烧瓶中空气三次。反应瓶置于180℃的油浴中持续搅拌，反应3h。过滤出分子筛，滤液蒸馏得到粗丙交酯。乳酸转化率为99.4％，二聚体转化率97.62％，三聚体转化率95.2％，丙交酯产率为88.25％，丙交酯光学纯度99.20％。
实施例5
将0.5g的Sn-beta-M分子筛(Si/Sn摩尔比为33)、1.0g的97wt.％的乳酸及20mL均三甲苯加入到一个25mL的单口烧瓶中，烧瓶的上方配置一个水分分离器用来分离均三甲苯和水，水分分离器中提前加入一定量的均三甲苯。采用氮气置换烧瓶中空气三次。反应瓶置于180℃的油浴中持续搅拌，反应3h。过滤出分子筛，滤液蒸馏得到粗丙交酯。乳酸转化率为99.09％，二聚体转化率96.66％，三聚体转化率93.4％，丙交酯产率为87.85％，丙交酯光学纯度99.35％，丙交酯反应速率为0.1939mmol min-1gcat -1。
实施例6
将0.5g的Sn-beta-M分子筛(Si/Sn摩尔比为58)、1.0g的97wt.％的乳酸及20mL均三甲苯加入到一个25mL的单口烧瓶中，烧瓶的上方配置一个水分分离器用来分离均三甲苯和水，水分分离器中提前加入一定量的均三甲苯。采用氮气置换烧瓶中空气三次。反应瓶置于180℃的油浴中持续搅拌，反应3h。过滤出分子筛，滤液蒸馏得到粗丙交酯。乳酸转化率为99.58％，二聚体转化率94.63％，三聚体转化率88.87％，丙交酯产率为83.74％，丙交酯光学纯度99.72％，丙交酯反应速率为0.1556mmol min-1gcat -1。
实施例7
将0.5g的Sn-beta-M分子筛(Si/Sn摩尔比为99)、1.0g的97wt.％的乳酸及20mL均三甲苯加入到一个25mL的单口烧瓶中，烧瓶的上方配置一个水分分离器用来分离均三甲苯和水，水分分离器中提前加入一定量的均三甲苯。采用氮气置换烧瓶中空气三次。反应瓶置于180℃的油浴中持续搅拌，反应3h。过滤出分子筛，滤液蒸馏得到粗丙交酯。乳酸转化率为99.79％，二聚体转化率98.77％，三聚体转化率84.6％，丙交酯产率为79.68％，丙交酯光学纯度99.42％，丙交酯反应速率为0.1365mmol min-1gcat -1。
实施例8
将0.5g的H-beta-M分子筛(Si/Al摩尔比为15)、1.0g的97wt.％的乳酸及20mL邻二甲苯加入到一个25mL的单口烧瓶中，烧瓶的上方配置一个水分分离器用来分离邻二甲苯和水，水分分离器中提前加入一定量的邻二甲苯。采用氮气置换烧瓶中空气三次。反应瓶置于180℃的油浴中持续搅拌，反应3h。过滤出分子筛，滤液蒸馏得到粗丙交酯。乳酸转化率为99.37％，二聚体转化率93.58％，三聚体转化率93.34％，丙交酯产率为82.85％，丙交酯光学纯度99.65％。
实施例9
将0.5g的H-beta-M分子筛(Si/Al摩尔比为50)、1.0g的97wt.％的乳酸及20mL邻二甲苯加入到一个25mL的单口烧瓶中，烧瓶的上方配置一个水分分离器用来分离邻二甲苯和水，水分分离器中提前加入一定量的邻二甲苯。采用氮气置换烧瓶中空气三次。反应瓶置于180℃的油浴中持续搅拌，反应3h。过滤出分子筛，滤液蒸馏得到粗丙交酯。乳酸转化率为99.25％，二聚体转化率92.78％，三聚体转化率92.24％，丙交酯产率为81.76％，丙交酯光学纯度99.62％。
对比例1
将0.5g的bulk Sn-beta-M分子筛(Si/Sn摩尔比为46)、1.0g的97wt.％的乳酸及20mL均三甲苯加入到一个25mL的单口烧瓶中，烧瓶的上方配置一个水分分离器用来分离均三甲苯和水，水分分离器中提前加入一定量的均三甲苯。采用氮气置换烧瓶中空气三次。反应瓶置于180℃的油浴中持续搅拌，反应3h。过滤出分子筛，滤液蒸馏得到粗丙交酯。乳酸转化率为99.81％，二聚体转化率97.57％，三聚体转化率58％，丙交酯产率为51.48％，丙交酯光学纯度99.26％，丙交酯反应速率为0.1329mmol min-1gcat -1。
对比例2
将0.5g的Sn-beta-agg分子筛(Si/Sn摩尔比为42)、1.0g的97wt.％的乳酸及20mL均三甲苯加入到一个25mL的单口烧瓶中，烧瓶的上方配置一个水分分离器用来分离均三甲苯和水，水分分离器中提前加入一定量的均三甲苯。采用氮气置换烧瓶中空气三次。反应瓶置于180℃的油浴中持续搅拌，反应3h。过滤出分子筛，滤液蒸馏得到粗丙交酯。乳酸转化率为99.67％，二聚体转化率94.34％，三聚体转化率82.4％，丙交酯产率为78.25％，丙交酯光学纯度99.42％，丙交酯反应速率为0.1556mmol min-1gcat -1。
对比例3
将0.5g的微孔H-beta分子筛(Si/Al摩尔比为12.5)、1.0g的97wt.％的乳酸及20mL邻二甲苯加入到一个25mL的单口烧瓶中，烧瓶的上方配置一个水分分离器用来分离邻二甲苯和水，水分分离器中提前加入一定量的邻二甲苯。采用氮气置换烧瓶中空气三次。反应瓶置于180℃的油浴中持续搅拌，反应3h。过滤出分子筛，滤液蒸馏得到粗丙交酯。乳酸转化率为99.92％，二聚体转化率91.70％，三聚体转化率85.87％，丙交酯产率为75.33％，丙交酯光学纯度99.78％。
参考文献
[1]Zhu J,Zhu Y,Zhu L,Rigutto M,van der Made A,Yang C,Pan S,Wang L,ZhuL,Jin Y,Sun Q,Wu Q,Meng X,Zhang D,Han Y,Li J,Chu Y,Zheng A,Qiu S,Zheng X,XiaoF-S.Highly Mesoporous Single-Crystalline Zeolite Beta Synthesized Using aNonsurfactant Cationic Polymer as a Dual-Function Template[J].Journal of theAmerican Chemical Society,2014,136(6):2503-2510.
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本发明提供了一种高浓乳酸一步法合成丙交酯的方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (10)
1.一种高浓乳酸一步法合成丙交酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)合成多级孔beta-M分子筛：
以多级孔Al-beta-M分子筛为原料，经离子交换置换后得到多级孔beta-M分子筛；
(2)将乳酸水溶液、多级孔beta-M分子筛与反应溶剂混合，在氮气保护下，油浴温度110～200℃，搅拌反应20～180min，随后过滤出分子筛，滤液分离掉溶剂和水，即得。
2.根据权利要求1所述的高浓乳酸一步法合成丙交酯的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述多级孔beta-M分子筛为多级孔H-beta-M分子筛，其合成方法如下：
S1：将Al-beta-M分子筛在硫酸铵溶液中离子交换3-6h，此过程重复2次以上；
S2：用蒸馏水清洗交换后的固体粉末，经干燥后在500～600℃下煅烧5～7h，得到多级孔H-beta-M分子筛。
3.根据权利要求2所述的高浓乳酸一步法合成丙交酯的方法，其特征在于，所述多级孔H-beta-M分子筛的硅铝比为12～100。
4.根据权利要求1所述的高浓乳酸一步法合成丙交酯的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述多级孔beta-M分子筛为多级孔Sn-beta-M分子筛，其合成方法如下：
S1：Al-beta-M分子筛在浓硝酸水溶液中于50～100℃回流处理10～24h脱铝，随后用蒸馏水洗涤至中性后，干燥后得到DA-beta-M分子筛；
S2：将得到的DA-beta-M分子筛在CH2Cl2和SnCl4的混合溶液中回流反应，将Sn嫁接至DA-beta-M中；
S3：步骤S2反应结束后，产物经无水甲醇洗涤，干燥后在500～600℃下煅烧5～7h，得到多级孔Sn-beta-M分子筛。
5.根据权利要求4所述的高浓乳酸一步法合成丙交酯的方法，其特征在于，步骤S2中，CH2Cl2和SnCl4的混合溶液中CH2Cl2的浓度控制在0.5～2mol/L；DA-beta-M分子筛于混合溶液的固液比为1g/(80～120)mL；回流反应在氮气氛围中进行，温度控制在50～70℃，时间为6～8h。
6.根据权利要求4所述的高浓乳酸一步法合成丙交酯的方法，其特征在于，所述多级孔Sn-beta-M分子筛的硅锡比为33～99。
7.根据权利要求1所述的高浓乳酸一步法合成丙交酯的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述乳酸水溶液的浓度为90～100wt.％。
8.根据权利要求1所述的高浓乳酸一步法合成丙交酯的方法，其特征在于，步骤(2)中，乳酸与多级孔beta-M分子筛的质量比为1:10～10:1；反应溶剂选自甲苯、二甲苯、三甲苯中的任意一种。
9.根据权利要求1所述的高浓乳酸一步法合成丙交酯的方法，其特征在于，步骤(2)中，将乳酸水溶液、多级孔beta-M分子筛、反应溶剂混合后放入反应容器中，并在反应容器上方配置一个水分分离器用来分离溶剂和水，水分分离器中提前加入一定量的溶剂，使得反应过程中溶剂沸腾将反应体系中的水带出，经水分分离器后，溶剂回流至反应容器中，水则在水分分离器的底部收集。
10.根据权利要求1所述的高浓乳酸一步法合成丙交酯的方法，其特征在于，步骤(2)中，过滤出的分子筛经焙烧后循环使用。
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